JP2002286913A

JP2002286913A - 光学部材の採取方法、光学部材及び投影露光装置

Info

Publication number: JP2002286913A
Application number: JP2001089921A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ohara; 秀樹尾原; Shigeru Sakuma; 繁佐久間
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】インゴットから透過率の良好な部分を採取す
ることができる光学部材を採取する方法、この方法によ
り採取された光学部材及び、この光学部材を用いた投影
露光装置を提供する。【解決手段】フッ化物結晶インゴット１から切り出し
た透過率測定用サンプル２を測定することにより、前記
フッ化物結晶インゴット１内の複数の位置の透過率を間
接的に測定して、当該フッ化物結晶インゴット１内の透
過率分布を測定する工程と、測定した当該フッ化物結晶
インゴット１内の透過率が基準の透過率を上回った部分
から素材３を採取する工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、フッ化物結晶イ
ンゴットから所望の光学部材を採取する方法、この方法
により採取された光学部材及び、この光学部材を用いた
投影露光装置に関するものである。

【０００２】なかでもＦ_２レーザ(１５７ｎｍ)、ＡｒＦ
（１９３ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７５ｎｍ）、Ｋｒ_２（１
４６ｎｍ）、Ａｒ_２（１２６ｎｍ）エキシマレーザや非
線形光学効果を利用した固体レーザ、その他の深紫外光
もしくは真空紫外光を用いた光リソグラフィー装置に用
いられるフッ化カルシウム結晶または／およびフッ化バ
リウム結晶からなる光学部材を採取する方法、この方法
により採取された光学部材及び、この光学部材を用いた
投影露光装置に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、ＶＬＳＩは、高集積化、高機能化
が進行しており、ウェハ上の微細加工技術が要求されて
おり、その加工方法として光リソグラフィーによる方法
が行われている。この光リソグラフィー技術の要である
露光装置の投影レンズには、高い結像性能（解像度、焦
点深度）が要求されている。

【０００４】また、解像度と焦点深度は、露光に用いる
光の波長とレンズのＮＡ（開口数）によって決まる。露
光波長λが同一の場合には、細かいパターンほど回折光
の角度が大きくなるので、レンズのＮＡが大きくなけれ
ば回折光を取り込めなくなる。また、露光波長λが短い
ほど、同一パターンにおける回折光の角度は小さくなる
ので、レンズのＮＡは小さくてよいことになる。

【０００５】解像度と焦点深度は次式により表される。

【０００６】解像度＝ｋ_１・λ／ＮＡ焦点深度＝ｋ_２・λ／(ＮＡ)^２（ここでｋ_１，ｋ_２は比例定数）上式より、解像度を向上させるためには、レンズのＮＡ
を大きくする（レンズを大口径化する）か、あるいは露
光波長λを短くすればよく、またλを短くするほうが焦
点深度の点で有利であることがわかる。

【０００７】光の短波長化について述べると、現在では
露光波長がしだいに短くなり、ＫｒＦエキシマレーザー
光（波長１９３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波
長１９３ｎｍ）を光源とする露光装置が市場に登場して
きている。２４８ｎｍ以下の波長で光リソグラフィー用
として使える光学材料は非常に少なく、ほとんどの光学
系がフッ化カルシウムと石英ガラスの２種類の材料で設
計されている。

【０００８】また、さらに波長が短くなりＦ_２レーザー
光（波長１５７ｎｍ）の実用化が求められてきている。
しかしながら、この波長ではもはや石英ガラスは使用が
困難と考えられ、使用できる材料は、フッ化カルシウム
のほかにはフッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フ
ッ化リチウムなど一部のフッ化物結晶に限られる。

【０００９】次にレンズの大口径化について述べると、
単に大口径であればよいだけではない。非常に高度な結
像性能を求められる光リソグラフィーに用いるための光
学材料としては、複屈折が小さく、内部屈折率の均質性
に優れた光学材料が要求される。

【００１０】従来、フッ化カルシウムの製造法として一
般にブリッジマン法が行われている。通常のブリッジマ
ン法でフッ化カルシウムを成長させ、インゴットから目
的とする素材サイズに直接切り出すこともあるが、イン
ゴットを複数のブロックに切断後、さらに熱処理工程を
加えて、複屈折や屈折率均質性などの内部品質を向上さ
せる場合もある。

【００１１】ここで、従来のフッ化カルシウム単結晶の
製造方法(一例)を示す。

【００１２】フッ化カルシウム単結晶は、ブリッジマン
法（ストックバーガ法、ルツボ降下法）により製造され
ている。紫外域または真空紫外域において使用されるフ
ッ化カルシウム単結晶の場合、原料として天然のフッ化
カルシウムを使用することはなく、化学合成により作製
された高純度原料を使用することが一般的である。原料
は粉末のまま使用することも可能であるが、この場合、
溶融した時の体積減少が激しいため、半溶融品やその粉
砕品を用いるのが普通である。

【００１３】まず、育成装置の中に前記原料を充填した
ルツボを置き、育成装置内を１０⁻ ^３〜１０^−４Ｐａの
真空雰囲気に保持する。次に、育成装置内の温度をフッ
化カルシウムの融点以上まで上昇させてルツボ内の原料
を溶融する。この際、育成装置内温度の時間的変動を最
小限に抑えるために、定電力出力のよる制御または高精
度なＰＩＤ制御を行う。

【００１４】結晶育成段階では、０．１〜５ｍｍ／時間
程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの
下部から徐々に結晶化させる。融液最上部まで結晶化し
たところで結晶育成は終了し、育成した結晶（インゴッ
ト）が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷を行
う。育成装置内の温度が室温程度まで下がったところ
で、装置を大気開放してインゴットを取り出す。

【００１５】サイズの小さい光学部品や均質性の要求さ
れない窓材などに用いられるフッ化カルシウムの場合に
は、インゴットを切断した後、丸めなどの工程を経て最
終製品まで加工される。これに対して、ステッパの投影
レンズなどに用いられ、高均質が要求されるフッ化カル
シウム単結晶の場合には、インゴットのまま簡単な熱処
理が行われる。そして、目的の製品別に適当な大きさに
切断加工された後、さらに熱処理が行われる。

【００１６】垂直ブリッジマン法（ストックバーガ法、
引下げ法、ＶＢ法）や垂直温度勾配法（徐冷法、ＶＧＦ
法）によって成長させたフッ化物結晶は、ルツボ内に入
れた素原料を溶融した後に、結晶成長させるため、原料
中に含まれる各種不純物は偏析されても除去することは
できない。透過率に影響を与える不純物原子が、ある一
定量以上含まれている場合には、その不純物原子がイン
ゴット内に均一というよりはある分布を持って存在する
ことになる。したがって、その不純物原子の分布の状態
によって、初期内部透過率の値が変動することになる。

【００１７】光リソグラフィ−光学系は、解像度を極限
まで高めているため、各種波面収差の補正のためレンズ
枚数が多く、光路長が長い。そのため、光リソグラフィ
ー装置の光学系に用いる光学材料にわずかでも吸収があ
ると、光学系全体では光量の低下の影響が大きくなり、
ウエハ面上での照度が不充分となる。例えば、１ｍの光
路長では、透過損失量が０.５％／ｃｍの場合でも、最
終的に光の強度は０.９９５^１００＝０.６０６つまり６
１％にまで減少してしまう。そのため、使用される光学
部材については、内部透過率は１００％／ｃｍに近いほ
どよい。たとえば、特開２０００−２２７４００号公
報においては、１８５ｎｍ以下の波長で内部透過率が９
９.５％／ｃｍ以上のフッ化カルシウム結晶からなる光
リソグラフィー装置が提示されている。

【００１８】また、光学材料に吸収があると光吸収によ
る光学材料（レンズ）の温度上昇が結像性能を低下させ
るという問題も起こる。

【００１９】また、使用する波長の光をフッ化物結晶に
照射した場合、内部に不純物の濃度に依存して吸収帯が
生成する。この吸収帯の生成によって使用波長での照射
後の内部透過率が低下してしまう。

【００２０】この場合も、当然、光リソグラフィー装置
の光学系全体で光量低下を招くので、使用波長での光を
照射した後でも、充分透過率の高い素材を選別すること
が重要である。特にエネルギー密度の高い光が照射され
る照明光学系においては、透過率低下量も大きくなって
しまうので、照明光学系の選別においては、初期内部透
過率のみならずレーザー照射後の内部透過率の測定も必
要となってくる。たとえば、特開２０００−２３５１０
１号公報においては、１８５ｎｍ以下の光源を用いた紫
外線透過光学用材料において、エネルギー密度５０ｍJ
／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ以下の光を照射した時の内部透過
率の低下量が１０ｍｍあたり０.５％以下であることを
特徴とする紫外線透過光学用材料が提示されている。

【００２１】これらのことから、光学材料のわずかな吸
収を測定し、透過率の高い材料を選別することが、光リ
ソグラフィー用光学材料の開発においては非常に重要に
なってきている。

【００２２】従来は、インゴットが光リソグラフィー用
光学材料として使用できるかどうかを判別するために、
実際に採取するインゴット１の近辺から、直径２０〜６
０ｍｍ、厚さ１０〜３０ｍｍ程度の透過率測定用サンプ
ル２を１個切り出し、このサンプル２の透過率を測定す
るという作業を行っていた。

【００２３】このとき、サンプル２の透過率が基準値を
超えていた場合のみ、そのインゴット１から光リソグラ
フィー用光学部材３を切り出していた。また照明光学系
については、切り出したサンプル２の照射後の透過率が
基準値を超えていた場合のみ、そのインゴット１から照
明光学系用光学部材３を切り出していた。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法で測定できる透過率は、インゴット１内の小さな一
部分２の透過率であり、インゴット１全体の透過率を表
しているとは限らなかった。この結果、場合によっては
透過率が充分に高くない部分から光リソグラフィー用光
学部材３が採取され、光リソグラフィー装置の照度が低
くなってしまうことがあった。

【００２５】そこで、この発明は、インゴットから透過
率の良好な部分を採取することができる光学部材を採取
する方法、この方法により採取された光学部材及び、こ
の光学部材を用いた投影露光装置を提供することを課題
としている。

【００２６】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め、本発明者は、インゴット内の透過率の分布を詳細に
調査し、インゴット内部の透過率の連続的な分布を簡便
に測定できる方法を検討した。その結果、以下の工程に
よる透過率の測定方法を実施することにより、本発明に
至った。

【００２７】すなわち、請求項１に記載の発明は、フッ
化物結晶インゴットから切り出した透過率測定用サンプ
ルを測定することにより、前記フッ化物結晶インゴット
内の複数の位置の透過率を間接的に測定して、当該フッ
化物結晶インゴット内の透過率分布を測定する工程と、
測定した当該フッ化物結晶インゴット内の透過率が基準
の透過率を上回った部分から素材を採取する工程とを有
する光学部材の採取方法としたことを特徴とする。

【００２８】請求項２に記載の発明は、フッ化物結晶イ
ンゴットから切り出した透過率測定用サンプルの複数の
位置に、使用波長での所定のエネルギー密度の光を照射
する工程と、照射した位置の透過率を測定することで、
前記フッ化物結晶インゴット内の照射後の透過率分布を
間接的に測定する工程と、測定した前記フッ化物結晶イ
ンゴット内の照射後の透過率が基準の透過率を上回った
部分から素材を採取する工程とを有する光学部材の採取
方法としたことを特徴とする。

【００２９】請求項３に記載の発明は、請求項１又は２
に記載の光学部材の採取方法において、前記フッ化物結
晶インゴットの垂直方向に、複数の透過率測定用サンプ
ルを切り出し、該各透過率測定用サンプルの透過率を測
定することにより、前記フッ化物結晶インゴット内部の
透過率の分布を間接的に測定することを特徴とする。

【００３０】請求項４に記載の発明は、請求項１又は２
に記載の光学部材の採取方法において、前記フッ化物結
晶インゴットから垂直方向に長い直方体の透過率測定用
サンプルを１個切り出し、該透過率測定用サンプルに対
して長手方向に測定光を走査させながら透過率を測定す
ることにより、前記フッ化物結晶インゴット内部の透過
率の分布を間接的に測定することを特徴とする。

【００３１】請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４
の何れかに記載の光学部材の採取方法において、前記透
過率は、内部透過率であり、該内部透過率は、測定した
表面損失を含む透過率に、表面損失の値を加算し、この
加算した値を理論透過率で除算して算出することを特徴
とする。

【００３２】請求項６に記載の発明は、請求項５に記載
の光学部材の採取方法において、前記表面損失は、複数
の厚さの異なるサンプルの透過率を求め、該複数の値か
ら厚さが０の時の透過率を想定し、該想定透過率と前記
理論透過率との差から求めたことを特徴とする。

【００３３】請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６
の何れかに記載の採取方法により採取されたフッ化物結
晶からなる光学部材としたことを特徴とす。

【００３４】請求項８に記載の発明は、請求項７に記載
のフッ化物結晶がフッ化カルシウムである光学部材とし
たことを特徴とする。

【００３５】請求項９に記載の発明は、請求項７に記載
のフッ化物結晶がフッ化バリウムである光学部材とした
ことを特徴とする。

【００３６】請求項１０に記載の発明は、請求項７乃至
９の何れかに記載の光学部材のうち、使用波長での初期
内部透過率が９９.５％／ｃｍ以上のフッ化物結晶から
なる光学部材としたことを特徴とする。

【００３７】請求項１１に記載の発明は、請求項７乃至
９の何れかに記載の光学部材のうち、エネルギー密度５
０ｍJ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ以下の使用光と同一波長の
光を照射した後の内部透過率が９９.５％／ｃｍ以上の
フッ化物結晶からなる光学部材としたことを特徴とす
る。

【００３８】請求項１２に記載の発明は、所定のパター
ンを有するレチクルと、該レチクルを照射する照明系
と、この照明系から照射された前記レチクル上のパター
ンをウエハ上に結像させる投影光学系とを有する投影露
光装置において、前記照明光学系および／または前記投
影光学系が、請求項７乃至１１の何れかに記載の光学部
材を少なくとも１枚以上含む投影露光装置としたことを
特徴とする。

【００３９】請求項１３に記載の発明は、請求項１２に
記載の投影露光装置において、使用する光源の波長が１
５７.６ｎｍであることを特徴とする。

【００４０】請求項１４に記載の発明は、請求項１２に
記載の投影露光装置において、使用する光源の波長が１
９３.４ｎｍであることを特徴とする。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、この発明を実施の形態に基
づいて説明する。

【００４２】まず、垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配
法によって成長させたフッ化物結晶は、ルツボ内に入れ
た素原料を溶融した後に、結晶成長させるため、原料中
に含まれる各種不純物は偏析されても除去することはで
きない。

【００４３】透過率に影響を与える不純物原子が、ある
一定量以上含まれている場合には、その不純物原子がイ
ンゴット内に均一というよりはある分布を持って存在す
ることになる。したがって、その不純物原子の分布の状
態によって、内部透過率の値が変動することになる。

【００４４】その内部透過率のインゴット内の分布は、
素原料に含まれる不純物原子の種類、濃度または結晶成
長条件によって変わりうると考えられる。従って、同じ
素原料を用いて、同様なプロセスを経て作製したフッ化
物結晶ならば、透過率のインゴット内の分布の仕方は同
じであるとの判断が可能である。

【００４５】ここで、材料の内部透過率の測定方法につ
いて述べる。

【００４６】一般的な分光光度計で測定されるのは、表
面での反射などの損失を含んだ透過率Ｔｒである。

【００４７】そして、測定物がない状態での、検出器に
入る光の強度をＩ_０、測定物を透過した場合のその強度
をＩとすると、以下の関係式が成り立つ。

【００４８】Ｔｒ＝Ｉ／Ｉ_０・・・（１）また、表面でのフレネル反射率Ｒは、屈折率ｎとしてＲ＝（ｎ−１）^２／（ｎ＋１）^２・・・（２）であり、この表面でのフレネル反射が２面で多重反射を
するとすれば、その多重反射を除いた内部透過率Ｔｉ
と、表面反射等の損失を含んだ透過率Ｔｒとの関係は、Ｔｒ＝（１−Ｒ）^２・Ｔｉ／（１−Ｒ^２・Ｔｉ^２）・・・（３）となる。

【００４９】そして、内部損失が０％の場合、つまり、
内部透過率Ｔｉ＝１．０の場合の透過率Ｔｒを理論透過
率Ｔｓ（フレネル反射を含む）とすると、Ｔｓ＝（１−Ｒ）^２・１／（１−Ｒ^２・１^２）・・・（４）ここで、波長１５７．６ｎｍにおける真空中での屈折率
（絶対屈折率）ｎの値が１．５５９３であり、上記の関
係式を用いて、内部透過率Ｔｉ＝１．０の場合を計算す
ると、Ｔｓ＝０．９０９、つまり９０．９％が、内部損
失が０％の場合の、理論透過率Ｔｓ（フレネル反射を含
む）の値ということになる。

【００５０】しかし、実際には表面では、フレネル反射
以外の損失が１％以上存在している。表面に吸着した水
や炭化水素などが原因であると考えている。

【００５１】つまり、分光光度計で測定される透過率Ｔ
ｒには、表面のフレネル反射とその他の表面損失に、測
定物の内部損失（吸収＋散乱）が含まれた形で測定され
るのである。したがって、内部透過率Ｔｉの値を算出す
るためには、フレネル反射以外の表面損失を見積もらな
ければならない。

【００５２】内部透過率を算出する方法として、厚さが
異なる複数の測定物を用意し、その測定された透過率の
値から単位長さあたりの内部透過率、吸収係数、フレネ
ル反射以外の表面損失を見積もることもできる。しか
し、複数の測定物を用意する複雑さ、それらが同一な内
部透過率または吸収係数を持つという仮定をしなければ
ならない、という問題点もある。

【００５３】そこで、まずフレネル反射を含んだ表面損
失の値を求めるために、内部透過率の値が同一と考えら
れる、厚さの異なるフッ化カルシウム結晶を用意した。
人工的に化学合成されたフッ化カルシウム原料を用い
て、ブリッジマン法により結晶成長させたインゴットか
ら、直径３０ｍｍ、厚さ３、１０、２０、４０ｍｍの４
種類の試験片を採取し、平行２平面を同様に光学研磨し
た。表面のよごれを注意深く清浄した後、日本分光
（株）製の真空紫外分光光度計（ＶＵＶ２００）で波長
１４０ｎｍから２００ｎｍまでの分光透過率を測定し
た。

【００５４】そして、波長１５７．６ｎｍでの透過率Ｔ
ｒの値を、図１に示すように、各厚さに毎にＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ点をプロットし、これらＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ点を結ぶ
ように近似直線Ｐを求めると、インゴットの厚さが０ｍ
ｍでは、透過率８９．３％が得られる。厚さを０ｍｍと
して、内部損失が無い状態を想定しているが、フレネル
反射及びフレネル反射以外の表面損失を含むものであ
る。

【００５５】してみれば、ここでは表面損失ｈとして、
９０．９％−８９．３％＝１．６％が算出される。ここ
で、その値９０．９％は、内部損失のない理論透過率Ｔ
ｓの値であり、又、値８９．３％は、内部損失がない
が、フレネル反射及びフレネル反射以外の表面損失ｈを
含む透過率Ｔｒの値である。従って、値１．６％は、フ
レネル反射を含まない表面損失ｈの値となる。

【００５６】この表面損失ｈは、同様な表面の研磨、洗
浄工程を経たもの、そして同じ測定装置で測定している
場合には同一と考えてよいものである。従って、同じ波
長において、その表面損失ｈを、一つ求めておけば、表
面研磨、洗浄工程、測定装置が同じ場合には、異なる個
体のインゴットであっても、その値を用いることができ
る。

【００５７】そして、内部透過率Ｔｉは、そのフレネル
反射を含まない表面損失ｈ、損失を含んだ透過率Ｔｒの
測定値、理論透過率Ｔｓから以下の式より算出される。

【００５８】Ｔｉ＝（Ｔｒ＋ｈ）／Ｔｓ・・・（５）従って、波長１５７.６ｎｍでの内部透過率Ｔｉは、
（５）式に、分光光度計を用いて測定した波長１５７.
６ｎｍでの透過率Ｔｒの値、フレネル反射を含まない表
面損失ｈ＝１．６％、理論透過率Ｔｓ＝９０．９％を、
それぞれ代入することにより、その厚さでの内部透過率
Ｔｉが求まる。

【００５９】ここで、本発明では、フッ化物結晶インゴ
ットから切り出した透過率測定用サンプルを測定するこ
とにより、このフッ化物結晶インゴット内の複数の位置
の内部透過率を間接的に測定して、当該フッ化物結晶イ
ンゴット内の透過率分布を測定する工程と、測定した当
該フッ化物結晶インゴットの内部透過率が基準の内部透
過率を上回った部分から素材を採取する工程とを有する
光学部材の採取方法とすることにより、内部透過率の良
好な部分を採取することができる。

【００６０】例えば、その基準の内部透過率Ｔｉを９
９.５％／ｃｍとして、これを上回った部分のみを光リ
ソグラフィー用光学材料として切り出せば良い。

【００６１】勿論、内部透過率Ｔｉの基準値は９９.５
％／ｃｍに限定されるものではなく、必要とされる透過
率を基準値とすれば良い。

【００６２】例えば、波長１５７.６ｎｍで内部透過率
Ｔｉが９９.０％／ｃｍ以上の値で使用可能な光リソグ
ラフィー用光学部材を採取する場合は、９９.０％／ｃ
ｍを上回った部分を切り出せば良いことになる。

【００６３】今回は、Ｆ_２レーザー光を用いた「投影露
光装置」としてのリソグラフィー装置に使用されるフッ
化物結晶の例を示したため、測定波長は１５７.６ｎｍ
であるが、勿論、本発明は他の波長でも有効である。

【００６４】例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用い
たリソグラフィー装置に使用されるフッ化物結晶の場合
は、測定波長を１９３．４ｎｍにし、この波長１９３．
４ｎｍにおける真空中の屈折率ｎから、理論屈折率Ｔｓ
を求めると共に、この測定波長１９３．４における表面
損失ｈを上記と同様の手法により求める。

【００６５】そして、内部透過率Ｔｉを上式（５）から
求めて、基準となる内部透過率Ｔｉを上回った部分を切
り出す。

【００６６】また、ここではフッ化カルシウム結晶につ
いて研究した結果を示してあるが、光リソグラフィーに
用いられる、他のフッ化物結晶においても、内部透過率
Ｔｉを測定する手法は共通するものである。

【００６７】さらに、今回は光リソグラフィー用フッ化
物結晶のレーザー照射前の初期透過率ついて研究した結
果を示してあるが、フッ化物結晶のレーザー耐久性を測
定する場合の透過率測定方法についても、内部透過率は
同様にして求めることができる。

【００６８】ここで、本発明者は次のようにして、イン
ゴット内の透過率分布を詳細に調査した。

【００６９】垂直ブリッジマン法で作成した別のフッ化
カルシウムインゴットの上下をカットした直径２４０ｍ
ｍ×高さ２２０ｍｍのブロック１の図２に示すような複
数の位置から直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測
定用サンプル(２−１〜２−１４)を切り出した。

【００７０】そして、それぞれの透過率測定用サンプル
(２−１〜２−１４)の表面を清浄に洗浄し、１５７.６
ｎｍでの内部透過率Ｔｉ等を測定すると表１の通りであ
った。

【００７１】

【表１】

【００７２】この表１の結果から、垂直ブリッジマン法
によって作製されたフッ化物単結晶の透過率は、垂直方
向で複数切り出した透過率測定用サンプル(２−１〜２
−８)では上下方向に分布を持ち、水平方向で複数切り
出した透過率測定用サンプル(２−４、２−９〜２−１
４)では大きな分布を持たないということがわかった。

【００７３】これは、次のような理由によると考えられ
る。

【００７４】垂直ブリッジマン法の場合にはルツボの引
下げに伴って、結晶はルツボの垂直方向、すなわち下部
から上部に向かって、徐々に成長していく。そのため、
これらの結晶の成長方向が垂直方向である結晶製造法で
は、結晶中の不純物濃度は垂直方向に分布を持っている
ものと推定される。

【００７５】一方、同時に結晶化した部分の不純物濃度
はほぼ同じと考えられるため、水平方向では不純物濃度
に差はない。

【００７６】従って、インゴットから素材を切り出す場
合に、水平方向の分布の測定は必要なく、インゴットの
垂直方向の透過率分布を測定するだけで、素材採取可能
な位置を決定することができる。

【００７７】すなわち、インゴットの垂直方向に複数個
の透過率測定用サンプルを切り出し、それぞれの透過率
測定用サンプルの透過率を測定すればインゴット全体の
透過率分布を知ることができ、光リソグラフィー用光学
部材を採取することができる。

【００７８】また、垂直温度勾配法の場合には、温度分
布の変化に伴って、結晶はルツボの垂直方向、すなわち
下部から上部に向かって、徐々に成長していく。このこ
とから、垂直温度勾配法によって作製されたフッ化物単
結晶についても、垂直ブリッジマン法の場合と同様に、
インゴット内の透過率の分布は垂直方向のみに存在す
る。従って、本発明は垂直ブリッジマン法のみならず、
垂直温度勾配法で製造されたフッ化物結晶についても非
常に有効な発明である。

【００７９】［実施例１］図３には、この発明の実施例
１を示す。

【００８０】この実施例１は、垂直ブリッジマン法で作
成したフッ化カルシウムインゴットの上下をカットした
直径２４０ｍｍ×高さ２２０ｍｍのブロック１から直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル２を、
図３（ａ）のように垂直方向に３０ｍｍずつ離れた位置
で切り出した。

【００８１】そして、サンプルの表面を清浄に洗浄した
後、日本分光（株）製の真空紫外分光光度計（ＶＵＶ２
００）で、１５７.６ｎｍでの透過率Ｔｒを測定した。
測定値から上述の方法で算出した初期内部透過率Ｔｉの
結果は図３（ｂ）のようになった。

【００８２】この結果、インゴット下端から０〜１２
０ｍｍの位置であれば、初期内部透過率Ｔｉが９９.５
％／ｃｍ以上であることが分かった。

【００８３】従って、図３の（ａ）に示す部位３の範囲
を、Ｆ_２レーザー光を用いた光リソグラフィー用フッ化
カルシウム光学部材として採取することができる。

【００８４】本実施例においては、垂直方向に８個の透
過率測定用サンプル２を切り出したが、垂直方向に切り
出す透過率測定用サンプル２はこの数に制限されるもの
ではなく、垂直方向の透過率の分布を測定できる、最低
２個以上であればよい。

【００８５】この実施例では、インゴット下部の方が透
過率が高いが、これに限らず、インゴット上部の方が透
過率が高い場合、インゴット中央部が両端より透過率が
高い場合にも本発明は有効であり、測定結果から、リソ
グラフィー用フッ化物結晶素材として充分使用可能な透
過率を持っている部分から素材を採取すればよいことは
言うまでもない。

【００８６】［実施例２］図４には、この発明の実施例
２を示す。

【００８７】この実施例２は、垂直ブリッジマン法で作
成したフッ化カルシウムインゴットの上下をカットした
直径２４０ｍｍ×高さ２２０ｍｍのブロック１から直径
３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの透過率測定用サンプル２を、
図４（ａ）のように垂直方向に７０ｍｍずつ離れた位置
で切り出した。

【００８８】これらサンプル２の表面を清浄に洗浄した
後、Ｖａｒｉａｎ製の可視・紫外域分光光度計（Ｃａｒ
ｙ５）を使用し、１９３.４ｎｍでの透過率を測定しと
ころ、初期内部透過率は全て１００.０％／ｃｍであっ
た。

【００８９】次に、これらサンプル２にエネルギー密度
５０ｍJ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅのＡｒＦエキシマレーザ
ーを１×１０^５パルス照射した。照射後のサンプルの１
９３.４ｎｍでの透過率を同様の手順で測定したとこ
ろ、内部透過率は図４（ｂ）のようになり、下端から
０ｍｍ〜１４０ｍｍの部分はＡｒＦレーザー照射後も内
部透過率が９９.５％／ｃｍを上回っていることがわか
った。

【００９０】下端から０ｍｍ〜１４０ｍｍの部分はＡｒ
Ｆエキシマレーザー光を用いた光リソグラフィー装置の
照明光学用フッ化カルシウム光学部材として用いること
が可能である。

【００９１】［実施例３］図５には、この発明の実施例
３を示す。

【００９２】この実施例３は、実施例１と比べて、より
簡便に透過率を測定し、効率的に素材を採取する方法を
検討した結果、以下の工程を実施するに至った。

【００９３】垂直ブリッジマン法で作成したフッ化カル
シウムインゴットの上下をカットした直径２４０ｍｍ×
高さ２２０ｍｍのブロック１から図５（ａ）のように、
垂直方向に長辺をとった直方体（幅２００ｍｍ×奥行２
０ｍｍ×高１０ｍｍ）の透過率測定用サンプル２を切り
出した。

【００９４】このサンプル２の表面を清浄に洗浄した
後、日本分光（株）製の真空紫外分光光度計（ＶＵＶ２
００）で、長辺方向にサンプル２を５ｍｍ／秒の速度で
移動させながら１５７.６ｎｍの固定波長で走査して透
過率を測定した。測定値から前述の方法で算出した初期
内部透過率の結果は図５（ｂ）のようになった。勿論、
サンプル２を固定して測定光を移動させることにより走
査することもできる。

【００９５】このインゴットのうち、インゴット下端
から１２９ｍｍまでの位置であれば、初期内部透過率
が９９.５％／ｃｍであることがわかった。下端から０
〜１２９ｍｍまでの範囲（３）はＦ_２レーザー光を用い
た光リソグラフィー用フッ化カルシウム光学部材として
素材採取が可能である。

【００９６】この方法で透過率を測定した場合、垂直方
向の位置に対して、透過率の値は連続的に得られるた
め、より効率的に素材の採取を行うことができる。

【００９７】

【発明の効果】以上説明してきたように、この発明によ
れば、フッ化物結晶インゴットから切り出した透過率測
定用サンプルを測定することにより、インゴット全体の
透過率分布を知ることが可能になった。このことによ
り、確実に、しかも無駄なく透過率の高い、光リソグラ
フィー用の光学部材として好適なフッ化物結晶を得るこ
とが容易になった。

【００９８】また、フッ化物結晶インゴットから切り出
した透過率測定用サンプルの複数の位置に、使用波長で
の所定のエネルギー密度の光を照射する工程と、照射し
た位置の透過率を測定することで、前記フッ化物結晶イ
ンゴット内の照射後の透過率分布を間接的に測定する工
程とを設けることにより、特に照明光学系に適した光学
部材の採取が可能となる。

【００９９】さらに、フッ化物結晶インゴットの垂直方
向に透過率測定用サンプルを切り出すことにより、水平
方向の分布の測定は必要なく、インゴットの垂直方向の
透過率分布を測定するだけで、素材採取可能な位置を決
定することができる。

【０１００】さらにまた、フッ化物結晶インゴットから
垂直方向に長い直方体の透過率測定用サンプルを１個切
り出し、この透過率測定用サンプルに対して長手方向に
測定光を走査させながら透過率を測定することにより、
透過率の値が連続的に得られるため、より効率的に素材
の採取を行うことができる。

【０１０１】また、前記透過率を内部透過率とし、この
内部透過率は、測定した表面損失を含む透過率に、表面
損失の値を加算し、この加算した値を理論透過率で除算
して算出することにより、より精度良く最適な光学部材
を採取できる。

【０１０２】しかも、前記表面損失は、複数の厚さの異
なるサンプルの透過率を求め、該複数の値から厚さが０
の時の透過率を想定し、該想定透過率と前記理論透過率
との差から求めることにより、より効率的に内部透過率
を算出できる。

【０１０３】また、同様な方法を使って、光リソグラフ
ィー用としての他のフッ化物結晶、たとえばフッ化バリ
ウム結晶を提供することも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施の形態における、フッ化物結晶
の厚さと透過率との関係を示すグラフ図である。

【図２】この発明において、インゴット内の透過率の分
布を調査するために切り出したサンプルの位置を表した
図である。

【図３】実施例１を示す図で、（ａ）は光リソグラフィ
ー用光学部材の切り出し方等を表した図、（ｂ）は垂直
方向に切り出した透過率測定用サンプルの初期内部透過
率を示すグラフ図である。

【図４】実施例２を示す図で、（ａ）は光リソグラフィ
ー用光学部材の切り出し方等を表した図、（ｂ）は垂直
方向に切り出した透過率測定用サンプルのＡｒＦエキシ
マレーザー照射後の内部透過率を示すグラフ図である。

【図５】実施例３を示す図で、（ａ）は光リソグラフィ
ー用光学部材の切り出し方等を表した図、（ｂ）は垂直
方向に切り出した透過率測定用サンプルの初期内部透過
率を示すグラフ図である。

【図６】従来法における透過率測定用サンプルと光リソ
グラフィー用光学部材の切り出し方を表した図である。

【符号の説明】

１…フッ化物結晶インゴット２…透過率測定用サンプル２-１〜２-１４…透過率測定用サンプル３…リソグラフィー用光学部材として素材採取可能な部
分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化物結晶インゴットから切り出した透
過率測定用サンプルを測定することにより、前記フッ化
物結晶インゴット内の複数の位置の透過率を間接的に測
定して、当該フッ化物結晶インゴット内の透過率分布を
測定する工程と、測定した当該フッ化物結晶インゴット
内の透過率が基準の透過率を上回った部分から素材を採
取する工程とを有することを特徴とする光学部材の採取
方法。
【請求項２】フッ化物結晶インゴットから切り出した透
過率測定用サンプルの複数の位置に、使用波長での所定
のエネルギー密度の光を照射する工程と、照射した位置
の透過率を測定することで、前記フッ化物結晶インゴッ
ト内の照射後の透過率分布を間接的に測定する工程と、
測定した前記フッ化物結晶インゴット内の照射後の透過
率が基準の透過率を上回った部分から素材を採取する工
程とを有することを特徴とする光学部材の採取方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の光学部材の採取方
法において、前記フッ化物結晶インゴットの垂直方向に、複数の透過
率測定用サンプルを切り出し、該各透過率測定用サンプ
ルの透過率を測定することにより、前記フッ化物結晶イ
ンゴット内部の透過率の分布を間接的に測定することを
特徴とする光学部材の採取方法。
【請求項４】請求項１又は２に記載の光学部材の採取方
法において、前記フッ化物結晶インゴットから垂直方向に長い直方体
の透過率測定用サンプルを１個切り出し、該透過率測定用サンプルに対して長手方向に測定光を走
査させながら透過率を測定することにより、前記フッ化
物結晶インゴット内部の透過率の分布を間接的に測定す
ることを特徴とする光学部材の採取方法。
【請求項５】請求項１乃至４の何れかに記載の光学部材
の採取方法において、前記透過率は、内部透過率であり、該内部透過率は、測
定した表面損失を含む透過率に、表面損失の値を加算
し、この加算した値を理論透過率で除算して算出するこ
とを特徴とする光学部材の採取方法。
【請求項６】請求項５に記載の光学部材の採取方法にお
いて、前記表面損失は、複数の厚さの異なるサンプルの透過率
を求め、該複数の値から厚さが０の時の透過率を想定
し、該想定透過率と前記理論透過率との差から求めたこ
とを特徴とする光学部材の採取方法。
【請求項７】請求項１乃至６の何れかに記載の採取方法
により採取されたフッ化物結晶からなることを特徴とす
る光学部材。
【請求項８】請求項７に記載のフッ化物結晶がフッ化カ
ルシウムであることを特徴とする光学部材。
【請求項９】請求項７に記載のフッ化物結晶がフッ化バ
リウムであることを特徴とする光学部材。
【請求項１０】請求項７乃至９の何れかに記載の光学部
材のうち、使用波長での初期内部透過率が９９.５％／
ｃｍ以上のフッ化物結晶からなることを特徴とする光学
部材。
【請求項１１】請求項７乃至９の何れかに記載の光学部
材のうち、エネルギー密度５０ｍJ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓ
ｅ以下の使用光と同一波長の光を照射した後の内部透過
率が９９.５％／ｃｍ以上のフッ化物結晶からなること
を特徴とする光学部材。
【請求項１２】所定のパターンを有するレチクルと、該
レチクルを照射する照明系と、この照明系から照射され
た前記レチクル上のパターンをウエハ上に結像させる投
影光学系とを有する投影露光装置において、前記照明光学系および／または前記投影光学系が、請求
項７乃至１１の何れかに記載の光学部材を少なくとも１
枚以上含むことを特徴とする投影露光装置。
【請求項１３】請求項１２に記載の投影露光装置におい
て、使用する光源の波長が１５７.６ｎｍであることを
特徴とする投影露光装置。
【請求項１４】請求項１２に記載の投影露光装置におい
て、使用する光源の波長が１９３.４ｎｍであることを
特徴とする投影露光装置。