JPH09315894A

JPH09315894A - フッ化物結晶及びフッ化物結晶レンズの製造方法

Info

Publication number: JPH09315894A
Application number: JP3018497A
Authority: JP
Inventors: Ten Ooba; 点大場; Toshio Ichizaki; 敏夫市崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: JP3697008B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、短波長で高出力の光を長期間繰り
返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い
フッ化物結晶を提供する。【解決手段】本発明のフッ化物結晶の製造方法は、用
意されたフッ化物原料とスカベンジャーとを混合する工
程、該混合されたフッ化物原料を第１のるつぼに入れて
熔融した後結晶化する前処理工程、該前処理されたフッ
化物原料を該第１のるつぼより大きな第２のるつぼに入
れて熔融した後徐々に冷却する結晶成長工程、該結晶成
長したフッ化物結晶を熱処理するアニール工程を含むこ
と、或いは、用意されたフッ化物原料とスカベンジャー
とを混合する工程、該混合されたフッ化物原料をプレス
してフッ化物原料集合体を形成するプレス工程、該プレ
スされたフッ化物原料集合体を該るつぼに入れて熔融し
た後徐々に冷却する結晶成長工程、該結晶成長したフッ
化物結晶を熱処理するアニール工程とを含むことを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、フッ化物結晶及び
フッ化物結晶レンズの製造方法に係り、特に、エキシマ
レーザー等の光を透過するレンズ等の光学物品に用いら
れるフッ化物結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エキシマレーザーは、紫外域で発振する
唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業
や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されて
いる。

【０００３】具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミッ
クス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。

【０００４】エキシマレーザー光を発生する装置はエキ
シマレーザー発振装置として知られている。マニホルド
内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等の
レーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態
にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結
合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分
子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定
な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これ
をボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた
紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍し
てレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発
振装置である。

【０００５】エキシマレーザー光の中でもＫｒＦレーザ
ーやＡｒＦレーザーはそれぞれ波長が２４８ｎｍ、１９
３ｎｍといった真空紫外域とよばれる波長域の光であ
り、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いもの
を用いなければならない。フッ化カルシウムに代表され
るフッ化物はこうした光学系に適した硝材である。

【０００６】フッ化物としては、フッ化カルシウムやフ
ッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ネオジウ
ム、フッ化リチウム、フッ化ランタン等のフッ化物が知
られている。

【０００７】以下、蛍石とよばれるフッ化カルシウム
（化学量論比で示すとＣａＦ₂）を例に挙げて、従来の
フッ化物結晶の製造方法について述べる。

【０００８】従来のフッ化物結晶の製造方法として、例
えば特開平４−３４９１９９号公報、特開平４−３４９
１９８号公報に記載された方法がある。

【０００９】それを簡単に述べると、化学合成で作られ
た高純度粉体原料をそのまま熔融させた場合、嵩比重の
関係で目減りが激しくなるので、結晶成長炉に高純度原
料を入れる際にはカレット状になったものを使用すると
いうものである。

【００１０】以下に本発明者が本発明に至るまでに得た
知見を述べる。図８は、本発明者がまず先に行ったフッ
化物結晶の製造方法のフローチャートを示している。

【００１１】まず工程Ｓ１では粉末原料を用意して、工
程Ｓ２でこれを容器にいれて熔融した後冷却する。工程
Ｓ３では固化した塊をステンレス製の粉砕機で粉砕す
る。その後工程Ｓ４では、粉砕された塊を結晶成長用の
るつぼに入れて熔融した後徐冷してフッ化物結晶を成長
させる。工程Ｓ２は、工程Ｓ４において熔融する前と熔
融する後との嵩密度の変化を少なくする為になされる工
程である。

【００１２】こうして得られたフッ化物結晶はレンズ形
状等に加工成形され光学物品として使用される。

【００１３】しかしながら、こうして得られたフッ化物
結晶は通常の可視光の光学系の物品としては満足できる
性能を示し、従来の方法で得られたものより優れた特性
を示すものの、エキシマレーザーのように短波長で高出
力の光を長期間繰り返し照射するとその光学特性が劣化
することがあった。

【００１４】本発明者らは、その原因を探究するうちに
それが結晶構造や含有する不純物に影響を受けているこ
とに気がついた。そして、こうした問題は上述したフッ
化物結晶の製造方法に起因して生じているものであるこ
とが判明した。

【００１５】本発明者らは、上述した製造工程にうち工
程Ｓ３において水、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ク
ロム（Ｃｒ）等の不純物が多量に外部からフッ化物原料
内に導入されることを解明した。そして、更にこの不純
物が短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合
の特性劣化を引き起こしていることを解明したのであ
る。

【００１６】また、上述の方法は、工程Ｓ３と工程Ｓ４
とでフッ化物の嵩密度が変化するため、成長炉の大きさ
に比べて、得られるフッ化物結晶の大きさが小さくなっ
てしまう。これでは、製造効率が上がらず、製造コスト
を十分に引き下げられない。逆の見方をすれば、大きな
フッ化物単結晶を得ようとすると成長炉自体を大きなも
のに設計しなければならず、設備投資が増大してしまう
ことになる。

【００１７】また、熔融工程Ｓ２、粉砕工程Ｓ３の存在
が製造時間（スループット）を低下させているという問
題もあった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、短波長で高
出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透
過率特性が劣化し難いフッ化物結晶を提供することを主
たる目的とする。

【００１９】本発明の別の目的は、エキシマレーザー光
学系に好適なフッ化物結晶を提供することにある。

【００２０】本発明の更に別の目的は、信頼性の高い光
学物品となりうるフッ化物結晶を提供することにある。

【００２１】本発明の更に別の目的は、従来の粉砕工程
を省き、低コストで光学物品を製造できるフッ化物結晶
の製造方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明のフッ化物結晶の
製造方法は、用意されたフッ化物原料とスカベンジャー
とを混合する工程と、該混合されたフッ化物原料を熔融
あるいはプレスすることで円板状に成形する前処理工程
と、該前処理工程で円板状に成形された該混合されたフ
ッ化物原料を円筒状のるつぼに入れて熔融した後徐々に
冷却する結晶成長工程と、該結晶成長したフッ化物を熱
処理するアニール工程とを含むことを特徴とする。

【００２３】また、該円筒形のるつぼは該熱処理工程で
円板状に成形される該混合されたフッ化物原料の直径と
同じあるいはそれ以上であることを特徴とする。

【００２４】また、用意されたフッ化物原料を円筒形の
第１のるつぼに入れて熔融した後結晶化する前処理工程
と、該前処理されたフッ化物原料を該第１のるつぼの直
径より大きな直径を有する円筒形の第２のるつぼに入れ
て熔融した後徐々に冷却する結晶成長工程と、該結晶成
長したフッ化物を熱処理するアニール工程とを含むこと
を特徴とする。

【００２５】また、用意されたフッ化物原料とスカベン
ジャーとを混合する工程と、該混合されたフッ化物原料
を円筒形の第１のるつぼに入れて熔融した後結晶化する
前処理工程と、該前処理されたフッ化物原料を円筒形の
第２のるつぼに入れて熔融した後徐々に冷却する結晶成
長工程と、該結晶成長したフッ化物を熱処理するアニー
ル工程とを含むことを特徴とする。

【００２６】なお、ここでいう第１のるつぼの直径は、
第２のるつぼの直径と同じもしくはそれ以下である。

【００２７】また、用意されたフッ化物原料とスカベン
ジャーとを混合する工程と、該混合されたフッ化物原料
を円筒形の第１のるつぼに入れて熔融した後結晶化する
前処理工程と、該前処理されたフッ化物原料を該第１の
るつぼの直径より大きな直径を有する円筒形の第２のる
つぼに入れて熔融した後徐々に冷却する結晶成長工程
と、該結晶成長したフッ化物を熱処理するアニール工程
とを含むことを特徴とする。

【００２８】また、該プレス工程は、該混合されたフッ
化物原料を金型に入れて５００Ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧
力を加える工程である。また、該前処理工程は、結晶化
したフッ化物の表層を除去することを特徴とする。

【００２９】また、該前処理工程の後、粉砕することな
く、該結晶成長工程に移ることを特徴とする。また、使
用するるつぼはブロックタイプあるいはディスクタイプ
のるつぼである。

【００３０】該スカベンジャーには、フッ化亜鉛を用い
るのが好ましい。また、本発明のフッ化物はフッ化カル
シウムであることを特徴とする。また、アニール工程の
後、外形加工することを特徴とする。

【００３１】本発明のフッ化物結晶レンズの製造方法
は、本発明のフッ化物結晶の製造方法により得られたフ
ッ化物結晶を外形加工してレンズを製造することを特徴
とする。

【００３２】また、該レンズの表面に反射防止膜を形成
する工程を含むことを特徴とする。本発明でいう含有量
ｐｐｍは、蛍石１ｇあたりの対象原子の重量（μｇ）で
ある。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の第１の実施の形態を図１
〜４を参照して説明する。図１は、本発明の第１の実施
の形態によるフッ化物結晶の製造工程を説明する為のフ
ローチャートである。

【００３４】図２は、前処理工程に用いられる精製炉を
示す図である。図２において、２０１は精製炉のチャン
バー、２０２は断熱材、２０３はヒーター、２０４は第
１のるつぼ、２０５はフッ化物である。

【００３５】図３は、単結晶成長工程に用いられるブロ
ックタイプの成長炉を示す図である。図において、３０
１は成長炉のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒ
ーター、３０４は第２のるつぼ、３０５はフッ化物、３
０６はるつぼ引き下げ機構である。

【００３６】図４は、アニール工程に用いられるアニー
ル炉を示す図である。図において、４０１はアニール炉
のチャンバー、４０２は断熱材、４０３はヒーター、４
０４はるつぼ、４０５はフッ化物である。

【００３７】以下、本発明の好適な製造工程について、
フッ化物としてのフッ化カルシウム結晶を例に挙げて説
明する。

【００３８】（原料の用意）フッ化物原料としては、蛍
石原石又は合成フッ化物原料があるが、本発明において
は後者を用いることが望ましい。

【００３９】（混合工程）ここでは、フッ化カルシウム
とスカベンジャーとを混合する。このとき、フッ化カル
シウムとスカベンジャーとを容器にいれてこの容器を回
転させて混合するとよい。スカベンジャーとしては、フ
ッ化カドミウム、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化ビスマ
ス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムなど、成長させ
るフッ化物より酸素と結合し易いものが望ましい。合成
フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して、気化
し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけ融点の
低いフッ化亜鉛やフッ化ビスマスが望ましいものであ
る。

【００４０】例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水
分の存在により発生した酸化カルシウムを、次式に従
い、フッ化カルシウムに変えることができる。

【００４１】ＣａＦ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦＣａＯ＋ＺｎＦ₂→ＣａＦ₂＋ＺｎＯ↑ スカベンジャーの添加率は０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏ
ｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ
％である。発生したＺｎＯは各工程における高温条件下
で蒸発していく。

【００４２】（前処理工程）混合されたフッ化物原料を
第１のるつぼ２０４に入れて熔融した後結晶化する前処
理工程では、フッ化物原料の熔融、結晶化を行う。熔融
温度はフッ化物の融点以上であればよいが、好ましくは
１３９０〜１４５０℃である。結晶化は熔融したフッ化
物を冷却することで達成される。ここで得られるフッ化
物は単結晶である必要はなく多結晶で十分である。こう
して得られたフッ化物結晶はその表層を１〜２ｍｍ程度
除去する。

【００４３】（成長工程）単結晶成長工程では、まず該
前処理されたフッ化物原料を該第１のるつぼ２０４より
大きな第２のるつぼ３０４に入れる。第１のるつぼ２０
４で得られたフッ化物の大きさ（直径）が第２のるつぼ
３０４の大きさ（直径）の０．９〜０．９５倍となるよ
うに、このるつぼの大きさの比は１：１．０５〜１：
１．１とするのが好ましい。そして、１３９０〜１４５
０℃程度までるつぼを加熱してフッ化物を熔融した後、
０．１〜５．０ｍｍ／時間位の速度でるつぼを降下させ
る。特に、積極的に冷却するわけではないが、るつぼの
降下とともにフッ化物は部分的に温度が低下していくこ
とで結晶化していく。この単結晶成長工程においては、
成長炉内にフッ化物原料とともにスカベンジャーも入れ
て酸化カルシウムを除去するとよい。

【００４４】（アニール工程）続いて、結晶成長したフ
ッ化物４０５を熱処理する。このアニール工程では、る
つぼ４０４を９００〜１０００℃にヒーター４０５で加
熱する。加熱時間は２０時間以上であることが望まし
い。より好ましくは２０〜３０時間である。

【００４５】以上の製造方法によれば、成長前と成長後
の嵩密度の変化はほとんどみられず、結晶成長炉におけ
る嵩密度を向上させることができる。また、こうして得
られたフッ化物単結晶は、水、鉄（Ｆｅ）、ニッケル
（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等の不純物量を１０ｐｐｍ以
下にすることができる。

【００４６】その後は、必要とされる光学物品の形状
（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形する。
又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化物結晶の光学物
品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マ
グネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に
用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸
着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得
られた光学物品は水をほとんど含まない為に反射防止膜
の密着性も優れたものとなる。

【００４７】こうして得られたレンズを各種組み合わせ
れば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー
に適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザ
ー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光
学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせ
て、露光装置を構成できる。

【００４８】この露光装置を用いて、エキシマレーザー
光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジ
ストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像
が形成できる。

【００４９】（第２の実施の形態）第２の実施の形態
は、原料の用意、混合工程は第１の実施の形態と同じで
あるが、前述した前処理工程を行わず、かわりにプレス
工程を行う。そのため、後工程である成長工程も第１の
実施の形態における成長工程と異なる。しかし、最終工
程であるアニール工程は第１の実施の形態と同じであ
る。

【００５０】以下にプレス工程と成長工程を述べる。図
５は、本発明の第２の実施の形態によるフッ化物結晶の
製造工程を説明する為のフローチャートである。図６
は、フッ化物を粉体成型用のプレス機を用いてプレス処
理を行う図である。

【００５１】（プレス工程）混合されたフッ化物６０４
を成形金型６０２に入れて、押圧部材６０３を用いてプ
レス加工する。こうすることで嵩密度が高くなる。ここ
で、押圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ²とするのが好まし
い。

【００５２】（成長工程）単結晶成長工程では、該プレ
ス処理されたフッ化物原料の集合体を前述した第２のる
つぼ３０４に入れる。そして、１３９０〜１４５０℃程
度まで第２のるつぼ３０４をヒーター３０３で加熱し
て、集合体を溶融させた後、るつぼ引き下げ機構３０６
により、一時間当たり０．１〜５．０ｍｍの速度で第２
のるつぼ３０４を降下させて徐冷する。第２のるつぼ３
０４の降下とともにフッ化物は部分的に温度が低下して
いくことで結晶化していく。

【００５３】（第３の実施の形態）図７は、本発明の第
３の実施の形態で用いられるフッ化物結晶製造用の成長
炉の一例を示す模式的断面図である。

【００５４】この装置では、比較的厚みの大きな円板状
の蛍石結晶（ディスク状蛍石結晶）が得られるので、こ
の装置はディスク型と呼ばれる。

【００５５】図７において７０１は成長炉のチャンバ
ー、７０２は断熱材、７０３はヒーター、７０４は小
孔、７０５はフッ化物、７０６はるつぼ引き下げ機構、
７０７はしきい板、７０８は円筒状のるつぼである。る
つぼ７０８はしきい板７０７で複数の空間に分けられ
る。また、各領域は小孔７０４によって連通する。

【００５６】第３の実施の形態あるいは第２の実施の形
態と成長炉が異なる点以外は同じである。このとき、デ
ィスクタイプにおける１つの空間は第１の実施の形態に
おける第１のるつぼ２０５の径よりも大きく、前処理工
程を減らしたフッ化物２０５を複数重ね合わせて収納す
ることができる程度の空間であることが好ましく、より
好ましくは２つのフッ化物２０５を重ね合わせて収納す
ることができる程度の空間である。

【００５７】また、第２の実施の形態におけるプレス処
理されたフッ化物原料集合体においても、第１の実施の
形態と同様ディスクタイプにおける１つの空間は、該プ
レス処理されたフッ化物原料集合体を複数重ね合わせて
収納することができる程度の空間であることが好まし
く、より好ましくは２つの該プレス処理されたフッ化物
原料集合体を重ね合わせて収納することができる程度の
空間である。

【００５８】

【実施例】実施例１をあげて具体的に説明する。本実施
例においては、図１に示す手順に従い、フッ化カルシウ
ムの結晶を作製した。以下に工程ごとに説明する。

【００５９】（原料の用意、混合工程）容器にフッ化物
原料として粉末のフッ化カルシウムを入れ、スカベンジ
ャー（ＺｎＦ₂）を原料の０．５ｗｔ％計量し原料の入
った容器に入れた。なお、容器の大きさは原料の約２倍
の容積のものを用いた。容器を、約１時間回転して、原
料とスカベンジャーを混合した。

【００６０】（前処理工程）図２に示す精製炉を用い
て、前処理を行った。

【００６１】第１のるつぼ２０４に調合済みの原料を充
填した。ここで、第１のるつぼ２０４の径は次工程の成
長工程で使用する第２のるつぼ３０４の径より１割小さ
いものを用いた。

【００６２】第１のるつぼ２０４を精製炉にセットし、
精製炉のチャンバー２０１内を真空排気してフッ化物２
０５中の水分を除去した。

【００６３】ヒーター２０３にて第１のるつぼ２０４を
加熱し、フッ化物２０５が融解する温度まで真空度を５
×１０^-4Ｔｏｒｒ以下に保つ様に加熱した。フッ化物２
０５は１３９０〜１４５０℃で融解した。第１のるつぼ
２０４内に充填したフッ化物２０５は全て完全に融解さ
せた。

【００６４】融解する温度に達したら真空度が２×１０
^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持した。

【００６５】その後、ヒーター２０３の電源を切り冷却
し、室温程度まで冷却した後、結晶化したフッ化物の原
料ブロック２０５を精製炉から取り出して、表層を１ｍ
ｍ除去した。

【００６６】（成長工程）図３に示す成長炉を用いてフ
ッ化カルシウムの単結晶成長を行った。

【００６７】ＺｎＦ₂スカベンジャーを第２のるつぼ３
０４に投入し、さらに前処理したフッ化物原料ブロック
を積み重ねて第２のるつぼ３０４に投入し、この第２の
るつぼを成長炉にセットした。なお、ＺｎＦ₂スカベン
ジャーの量は前処理したフッ化物原料ブロックの０．２
ｗｔ％とした。

【００６８】成長炉のチャンバー３０１内を真空排気し
てフィルム３０５中の水分を除去した。

【００６９】ヒーター３０３にて第２のるつぼ３０４を
加熱した。ここで、フッ化物３０５が融解する温度まで
真空度を５×１０^-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱し
た。フッ３０５は１３９０〜１４５０℃で融解した。第
２のるつぼ３０４内に充填した原料は全て完全に融解さ
せた。

【００７０】融解する温度に達したら真空度が２×１０
^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持した。さらに、温度が安
定状態に達してから１０時間程度保持した。

【００７１】その後、引き下げ機構３０６にて第２のる
つぼ３０４を約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。

【００７２】第２のるつぼ３０４が下がりきった時点で
ヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１０
０℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。

【００７３】その後、ヒーター３０３の電源を切り、室
温程度まで冷却した後、成長炉からフッ化カルシウム単
結晶を取り出した。

【００７４】（アニール工程）図４に示すアニール炉を
用いて、フッ化カルシウム単結晶の熱処理を行った。

【００７５】成長工程で得られたフッ化カルシウム単結
晶をアニール用のるつぼ４０４にセットし、フッ化物４
０５とるつぼ４０４との隙間に結晶の０．１ｗｔ％の量
のＺｎＦ₂スカベンジャーをほぼ均一に撒き、アニール
炉のチャンバー４０１内を真空排気してヒーター４０３
でゆっくりと加熱した。温度スケジュールは以下の通り
である。

【００７６】室温→９００℃（上昇速度＋１００℃／
ｈ）９００℃で保持（２０ｈ）９００℃→室温（降下速度−６℃／ｈ）室温程度まで冷却した後、単結晶を炉から取り出した。

【００７７】（実施例２）実施例２は原料の用意、混合
過程は実施例１と同じであるが、前述した前処理工程を
行わず、かわりに、プレス工程を行う。そのため後工程
である。

【００７８】成長工程も実施例１における成長工程と異
なる。しかし、最終工程であるアニール工程は、実施例
１と同じである。以下にプレス工程と成長工程を述べ
る。

【００７９】（プレス工程）図６に示す粉体成型用のプ
レス機を用い、プレス処理を行った。

【００８０】調合、混合済みの粉末状の原料を、ステー
ジ６０１に設置したφ１２８の金型６０２に適量投入
し、押圧部材６０３により約７００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧
力でプレスした。これによって嵩密度は１．５倍となっ
た。

【００８１】（成長工程）図３に示す成長炉を用いてフ
ッ化カルシウムの単結晶成長を行った。プレスした原料
ブロックを第２のるつぼ３０４に投入しこの第２のるつ
ぼ３０４を成長炉にセットした。

【００８２】成長炉のチャンバー３０１内を真空排気し
てフッ化物３０５の水分を除去した。

【００８３】ヒーター３０３にて第２のるつぼ３０４を
加熱した。ここでフッ化物３０５が融解する温度まで真
空度を５×１０^-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。
フッ化物３０５は１３９０〜１４５０℃で融解した。第
２のるつぼ３０４内に充填したフッ化物３０５は全て完
全に融解させた。

【００８４】融解する温度に達したら真空度が２×１０
^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持した。さらに、温度が安
定状態に達してから１０時間程度保持した。

【００８５】その後、引き下げ機構３０６にて、第２の
るつぼ３０４を約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させ
た。

【００８６】第２のるつぼ３０４が下がりきった時点で
ヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１０
０℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。

【００８７】その後、ヒーター３０３の電源を切り、室
温程度まで冷却した後、成長炉からフッ化カルシウム単
結晶を取り出した。

【００８８】以上のように、実施例１乃至２によって作
製したフッ化カルシウムの単結晶の透過スペクトルを測
定したところ、不純物に起因した吸収は全く見られず、
また、ＡｒＦレーザーによる透過率特性の劣化も抑制さ
れ、光学特性は従来法により作製したフッ化カルシウム
単結晶に比べ大幅に改善されることが分かった。

【００８９】また、実施例１では成長炉における単結晶
成長前と成長後の嵩密度の変化はほとんどみられず、実
施例２よりもより好ましい方法であることが分かった。
また、実施例１、２はいずれも従来法に比べてより大き
な結晶を製造することが可能となった。また、実施例２
では、従来の製造方法における熔融工程や粉砕工程をプ
レス工程の一工程で置き換えることができたため、スル
ープットも低下させることができた。

【００９０】（実施例３）実施例１と同様にして粉末の
フッ化カルシウムとスカベンジャーとしてのＺｎＦ₂と
を混合した。

【００９１】図２に示す精製炉を用いて、前処理を行っ
た。前処理の方法も実施例１と同じである。異なる点は
原料の量を実施例１より少なくして、得られたフッ化物
大きさを、図７に示するつぼ７０８の５つの成長室各々
に２枚づつ重ねて収容できる大きさにした点である。

【００９２】次に、図７に示するつぼの各成長室に、精
製炉により精製された円板状のフッ化物を２枚づつ重ね
て収容し、スカベンジャーを溶かし、実施例１と同じ条
件で結晶成長を行った。

【００９３】その後、図７とほぼ同じ構造のるつぼを有
するアニール装置に結晶成長したフッ化物結晶を収容し
て、熱処理を行った。こうして得られたフッ化カルシウ
ム結晶を成形してレンズを作製した。

【００９４】上記フッ化カルシウムのレンズに、半導体
デバイス製造用の露光装置に使用されるエキシマレーザ
ー光を繰り返し長期間照射しても、該レンズは良好な内
部透過率を示した。

【００９５】

【発明の効果】以上本発明によれば、製造工程中の不純
物の混入を防止できることから、透過率の高いフッ化物
結晶が得られ、しかも短波長で高出力の光を長期間繰り
返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難
い、信頼性の高いフッ化物結晶を提供することができ
る。

【００９６】また、本発明によれば、フッ化物結晶の光
学物品を低コストで製造することができ、しかも製造時
間の短縮を図ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態によるフッ化物結晶
の製造工程のフローチャートを示す図である。

【図２】本発明のフッ化物結晶製造用の精製炉の一例を
示す模式的断面図である。

【図３】本発明のフッ化物結晶製造用の成長炉の一例を
示す模式的断面図である。

【図４】本発明のフッ化物結晶製造用のアニール炉の一
例を示す模式的断面図である。

【図５】本発明の第２の実施の形態によるフッ化物結晶
の製造工程のフローチャートを示す図である。

【図６】本発明のフッ化物結晶製造用のプレス装置の一
例を示す模式的断面図である。

【図７】本発明の第３の実施の形態で用いられるフッ化
物結晶製造用の成長炉の一例を示す模式的断面図であ
る。

【図８】本発明者が先に試みたフッ化物結晶の製造工程
を示す模式図である。

【符号の説明】

２０１精製炉のチャンバー、２０２、３０２、４０２、７０２断熱材、２０３、３０３、４０３、７０３ヒーター、２０４、３０４、４０４、７０８るつぼ、２０５、３０５、４０５、７０５フッ化物、３０１成長炉のチャンバー、３０６、７０６るつぼ引き下げ機構、４０１アニール炉のチャンバー、６０４フッ化物、６０２成形金型、６０３押圧部材、７０４小孔、７０７しきい板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】用意されたフッ化物原料とスカベンジャ
ーとを混合する工程と、該混合されたフッ化物原料を円
板状に形成する前処理工程と、該前処理工程で円板状に
形成された該混合されたフッ化物原料を円筒形のるつぼ
にいれて熔融した後徐々に冷却する結晶成長工程と、該
結晶成長したフッ化物を熱処理するアニール工程とを含
むフッ化物結晶の製造方法。
【請求項２】用意されたフッ化物原料を円筒形の第１
のるつぼに入れて熔融した後結晶化する前処理工程と、
該前処理されたフッ化物原料を該第１のるつぼの直径よ
り大きな直径を有する円筒形の第２のるつぼにいれて溶
解した後徐々に冷却する結晶成長工程と、該結晶成長し
たフッ化物を熱処理するアニール工程とを含むフッ化物
結晶の製造方法。
【請求項３】該フッ化物原料は、スカベンジャーを含
む混合工程を経る請求項１に記載のフッ化物結晶の製造
方法。
【請求項４】用意されたフッ化物原料とスカベンジャ
ーとを混合する工程と、該混合されたフッ化物原料を円
筒形の第１のるつぼに入れて熔融した後結晶化する前処
理工程と、該前処理されたフッ化物原料を円筒形の第２
のるつぼに入れて熔融した後徐々に冷却する結晶成長工
程と、該結晶成長したフッ化物を熱処理するアニール工
程とを含むフッ化物結晶の製造方法。
【請求項５】該第１のるつぼの直径は、第２のるつぼ
の直径と同じである請求項４に記載のフッ化物結晶の製
造方法。
【請求項６】該第１のるつぼの直径は、該第２のるつ
ぼの直径より小さい請求項４に記載のフッ化物結晶製造
方法。
【請求項７】用意されたフッ化物原料とスカベンジャ
ーとを混合する工程と、該混合されたフッ化物原料を円
筒形の第１のるつぼに入れて熔融した後結晶化する前処
理工程と、該前処理されたフッ化物原料を該第１のるつ
ぼの直径より大きな直径を有する円筒形の第２のるつぼ
に入れて熔融した後徐々に冷却する結晶成長工程と、該
結晶成長したフッ化物を熱処理するアニール工程とを含
むフッ化物結晶の製造方法。
【請求項８】該フッ化物は、フッ化カルシウムである
請求項１、２、４、７のいずれか１項に記載のフッ化物
結晶の製造方法。
【請求項９】該フッ化物は、フッ化マグネシウム、フ
ッ化バリウム、フッ化ネオジム、フッ化リチウム、フッ
化ランタンのいずれか１つである請求項１、２、４、７
のいずれか１項に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１０】該スカベンジャーは、フッ化亜鉛又は
フッ化ビスマスである請求項１、２、４、７のいずれか
１項に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１１】該混合工程は、容器内に該フッ化物原
料と該スカベンジャーとをいれ、該容器を回転させて混
合する工程を含む請求項１、３、４、７のいずれか１項
に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１２】該前処理工程は、該混合されたフッ化
物原料に熔融工程を施し円板状に成形する工程を含む請
求項１に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１３】該前処理工程は、該混合されたフッ化
物原料にプレス工程を施し円板状に成形する工程を含む
請求項１に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１４】該プレス工程は、該混合されたフッ化
物原料を金型に入れて５００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力を
加える工程である請求項１３に記載のフッ化物結晶の製
造方法。
【請求項１５】該前処理工程は、結晶化したフッ化物
の表層を除去する工程を含む請求項１、２、４、７のい
ずれか１項に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１６】該前処理工程の後、粉砕することな
く、該結晶成長工程に移る請求項１、２、４、７のいず
れか１項に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１７】該円筒形のるつぼの直径は、該前処理
工程で円板状に形成される該混合されたフッ化物原料の
直径と同じである請求項１に記載のフッ化物結晶の製造
方法。
【請求項１８】該円筒形のるつぼの直径は、該前処理
工程で円板状に形成される該混合されたフッ化物原料の
直径よりも大きい請求項１に記載のフッ化物結晶の製造
方法。
【請求項１９】該るつぼはブロックタイプのるつぼで
ある請求項１、２、４、７のいずれか１項に記載のフッ
化物結晶の製造方法。
【請求項２０】該るつぼはディスクタイプのるつぼで
ある請求項１、２、４、７のいずれか１項に記載のフッ
化物結晶の製造方法。
【請求項２１】該アニール工程の後、外形加工する請
求項１、２、４、７のいずれか１項に記載のフッ化物結
晶の製造方法。
【請求項２２】請求項１〜２１のいずれか１項に記載
のフッ化物結晶の製造方法により得られたフッ化物結晶
を外形加工してレンズを製造するフッ化物結晶レンズの
製造方法。
【請求項２３】該レンズの表面に反射防止膜を形成す
る工程を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載のフ
ッ化物結晶レンズの製造方法。
【請求項２４】用意されたフッ化物原料とスカベンジ
ャーとを混合する工程と、該混合されたフッ化物原料を
プレスしてフッ化物原料集合体を形成するプレス工程
と、該プレスされたフッ化物原料の集合体を該るつぼに
入れて熔融した後徐々に冷却する結晶成長工程と、該結
晶成長したフッ化物結晶を熱処理するアニール工程とを
含むフッ化物結晶の製造方法。