CN1555499A - 光刻用透射uv的混合氟化物晶体 - Google Patents

光刻用透射uv的混合氟化物晶体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了波长在200纳米之下的UV平版印刷方法，它使用了混合的氟化钙锶晶体。本发明包括提供小于200纳米的光源以制得＜200纳米的光线，提供许多混合氟化钙锶立方晶体光学元件，所述氟化物晶体包括具有不同光学极化度的钙锶阳离子的组合，以得到各向同性极化度，所述各向同性极化度能够使在200纳米之下的氟化物晶体空间色散最小，能够通过所述氟化物立方晶体光学元件透射＜200纳米的光线，能够使用所述光线形成平版印刷图形，还原所述平版印刷图形以及将所述具有氟化物晶体光学元件的平版印刷图形投影在UV光敏平版印刷媒介上，以形成印制的平版印刷图形。本发明包括制造混合氟化物晶体、其光学元件坯料以及光学平版印刷元件。

Description

光刻用透射UV的混合氟化物晶体
相关申请
本申请要求了2002年9月4日提交的美国临时申请，申请号(快件EL216513737US)的优先权，其题目为“具有最小空间色散的光刻用元件坯料氟化钙锶透射UV的混合氟化物晶体，其申请人为D.C.Allan、N.F.Borrelli、C.M.Smith和R.W.Sparrow。该临时申请要求了2001年9月14日提交的美国临时申请60/322408的优先权，其题目为”光刻方法以及具有最小空间色散的透射UV的氟化物晶体“，其申请人为D.C.Allan、N.F.Borrelli、C.M.Smith和R.W.Sparrow。
发明背景
发明领域
本发明通常涉及一种光学投影平版印刷方法和光刻技术，尤其涉及用于使用了波长小于200纳米的紫外光(UV)的光刻系统(如使用了波长在157纳米和193纳米区域的UV光刻系统)中的具有最小空间色散的混合氟化钙锶晶体。
背景技术
投影光刻方法/系统(它们使用了波长小于200纳米的紫外光)可具有减小零件尺寸的优点。这些使用了波长在157纳米和193纳米区域的紫外光的方法/系统具有制造零件尺寸较小的集成电路的潜力。使用小于200纳米的UV来大量生产集成电路，在商业应用方面受到了一定的阻碍，因为目前不能低成本的制造具有高质量光学性能的光学氟化物晶体。
可在200纳米以下范围使用的氟化物晶体，必需具有在使用波长下的高内部透射率(＞98％/厘米)、高折射率均匀性(＜2ppm)以及低应力双折射(＜3纳米/厘米)。应力双折射是在制造过程中产生的，它能通过对所述晶体进行细致的退火来使之最小化。虽然通常用于这些领域的晶体是立方晶系的，并相对于所述晶轴显示出对称性，但是它们不能象玻璃一样显示出各向同性。当提出所谓的“空间色散”性时，该区别就变得很明显。空间色散是一种由于存在双折射而具有的一种性质，所述双折射又取决于光传播的方向。玻璃(一种各向同性材料)就不具有这样的相关性。但是，在立方晶体如Ge、Si和GaP中，有这样一种相关性，发现与波长呈1/λ2变化的相关性(硅单晶的光学各向异性，J.Pastrnak和K.Vedam编，物理观察B第3卷第8期，1971年4月15日出版，第2567-2571页；计算固态物理，Peter Y.Yuand Manuel Cardona著，Plenum Press，N.Y.出版，F.Herman编，1972年；在GaAs的介电常数中的空间色散，Peter Y.Yu and Manuel Cardona著，固态通讯，第9卷第16期，1971年8月15日出版，第1421-1424页)。当所述光的波长(即λ)远远大于原子间距时，我们所述的效应(即空间色散)在立方晶体的介质响应中是不存在的。当所述波长变小时，在介质响应中的增加项(term)就不再是可以忽略的了。在立方晶体中，所述晶体结构的反对称性使第一非零影响(contribution)仅与1/λ2而不是1/λ相关。有一种使用张量及其变换的对于介质响应以及晶体对称性的数学描述，可描述介质响应(包括空间色散)怎样根据光传播的方向发生变化。可使用以εij表示的二阶张量来描述介质响应。空间色散的最低阶效应可用以αijkl表示的4阶张量来描述，其关系如下：
ϵ ij ( q → ) = ϵ ij ( q → = 0 ) + Σ kl α ijkl q k q l
在这里，符号
Figure A0281790900072
表示光的波矢量；它指向光传播的方向，其量值为
Figure A0281790900073
所述等式表示，介质张量的长波长或者 q → = 0 部分可通过αijkl张量乘上波矢量的X-、Y-或Z-分量之和来校正。(在k和l上的和是在笛卡尔方向x、y和z上的和)。所述校正项(term)表示了空间色散的来源。如果没有所述项(term)，立方晶体就会具有完全各向同性的介质张量εij，因此就没有空间色散。在αijkl张量的3×3×3×3＝81种可能的项中，只有3项是非零的，并在具有m3m对称的立方晶体(如闪锌矿或氟石结构晶体)中是不同的。已知4阶张量有3个张量不变量。在完全的各向同性体系(如玻璃)中，张量αijkl只有两个独立的非零元素，并满足下述关系式：
(α1111-α1122)/2-α1212＝0。
独立的非零元素可以是α1111和α1122。在具有m3m对称的立方系统中，并不需要满足上述关系式，并且可具有αijkl的3个独立非零元素。这些可以是α1111、α1122和α1212。因为在各向同性玻璃中具有最初的两个张量不变量，那么它们就不能得到各向异性。因此，在立方晶体中，所有来自空间色散的各向异性用下述关系式表示：
(α1111-α1122)/2-α1212≠0。
在立方系统中，张量元素组合的值决定了所有与空间色散有关的各向异性光学性质的范围(scale)。这些常数本身取决于光的波长，其变化是折射率色散所特有的，即其随波长的变化远小于明显随1/λ2的关系。本发明描述了怎样设计一种材料，在给定的波长条件下，(α1111-α1122)/2-α1212最小或者优选为零。
纯的氟化钙(一种用于UV光刻系统的可能材料)也表现出了空间色散。空间色散是所述晶体的一种固有性质，并不能通过处理(如退火)来减少。应力引起的双折射和空间色散双折射可通过它们各自的波长相关性进行区别。相对于折射率或应力引起的双折射率随波长的变化，空间色散随波长的变化非常大，而应力双折射一般来说仅仅表现出折射率与空间色散成1/λ2的关系。
双折射(无论其来自晶体的应力或者空间性质)对于高性能光学系统具有不利的影响。会形成多重图像是一个主要的问题。在成像和计量领域中，波阵面的失真(phase front distortion)也会产生问题。在给定所述激光的空间色散以及带宽与波长关系的条件下，色散成为一个重要的问题。因此，重要的是在用于高性能光学成像系统的材料中减少双折射的量。如前述，应力相关的双折射可通过处理(退火)来使之最小化，但是空间色散是一种固有性质，它必需使用不同的方法来进行。用来解决问题的一种方法是制备具有最小空间色散的混合晶体；这是一种单立方氟化物晶体，它包含2或3个不同的能够提供最小空间色散的碱土元素阳离子。所述方法认为，根据前述与Si和Ge晶体的类比，给定晶体的空间双折射主要由阳离子的极化度决定。具体地说，根据极化度的趋势，我们改变了SrF2、CdF2、或BaF2相对于CaF2的固有双折射的符号。
发明内容
本发明包括具有高VUV＜200纳米透射率以及低VUV＜200纳米诱导吸收的氟化钙锶晶体。本发明CaxSr(1-x)F2晶体优选包括具有最小量空间色散以及高性能的测得的＜200纳米透射率和诱导吸收的光刻用光学元件坯料。第一碱土元素阳离子锶(Sr)具有高的极化度，而第二碱土元素阳离子钙(Ca)具有低的极化度。制得的混合氟化钙锶(CaF2+SrF2)晶体提供了一种VUV＜200纳米的光刻用光学元件坯料，所述坯料具有最小的VUV＜200纳米空间色散、高VUV＜200纳米透射率以及低VUV＜200纳米诱导吸收。优选地，制得的混合氟化钙锶(CaF2+SrF2)VUV＜200纳米光刻用光学元件坯料晶体具有最小的VUV＜200纳米空间色散(优选在157纳米下小于1纳米/厘米)，其48毫米光程长度157纳米的外透射率≥75％，60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米，优选在193纳米具有最小的诱导吸收，且在17.5毫焦/厘米2的193纳米ArF受激准分子激光下曝光0.96×106脉冲后，外透射率(16毫米光程长度)＞70％。
本发明包括UV平版印刷方法。所述平版印刷方法包括提供波长小于200纳米的辐射源。所述方法包括提供具有最小空间色散的氟化物立方晶体光学元件。所述氟化物立方晶体包含具有不同光学极化度的碱土元素阳离子组合，以制得整体的各向同性极化度，从而使氟化物晶体在小于200纳米的波长下具有最小的空间色散。制造所述混合晶体的基本原理基于这样的事实，即根据在两种情况下的量子力学公式，所述介质张量的波长相关性一般来说与其独立于波长的值成比例。这意味着具有更大折射率的更易极化的离子也会产生更多的空间色散。也可从下表看出该趋势的一些迹象。对于立方晶体结构，Clausius-Mossotti方程是有效的，即
( n 2 - 1 ) ( n 2 + 2 ) = 4 π 3 Σ N j α j
其中n是折射率，Nj是电极化度αj的j型离子的浓度。总分子极化度可用下式表示
α＝∑VmolNjαj
其中Vmol是每个分子的体积。在立方面心晶体(cubic fcc crystal)(如氟石)中，Vmol＝a3/4，其中a是立方晶格常数。这就可解出分子极化度如下：
α = 3 a 3 ( n - 1 ) 16 π ( n 2 + 2 )
给定几种立方晶系材料的晶格常数和折射率，可计算出下表中的值：
    晶体     a(埃)     折射率n     α(埃3)     Δn×107
    Si     5.43     3.44     2.49     +50
    GaAs     5.653     3.4     8.40     +70
    Ge     5.66     4.00     9.02     +135
    CaF2     5.463     1.434     2.534     -11
    SrF2     5.800     1.438     3.057
    BaF2     6.200     1.475     4.005
在上表中，最后一栏Δn×107是这些材料测得的固有双折射值。在立方晶系半导体中的这个清楚趋势使Δn以及分子极化度α的数值联系起来。同样地，考虑到了这些立方晶系氟化物中分子极化度的趋势。CaF2是最低的。Δn与极化度的变化趋势说明任何一种其它的立方晶系氟化物具有更为正值的Δn，从而足够克服-11的值，并最终使Δn值总体为正。
在上面的讨论中已经提到了分子极化度，但是，人们认为阳离子的离子极化度可同样用来阐明上述讨论。所有的材料都具有相同的阳离子与阴离子之比，且具有相同的阴离子。混有适量比例的碱土元素阳离子的立方晶体得到了具有最小化空间色散的材料。
本发明包括一种具有最小空间色散的氟化物晶体。所述混合氟化物晶体具有氟化物立方晶体分子结构，并包括许多第一碱土金属阳离子、许多第二碱土金属阳离子以及许多第三碱土金属阳离子。第一碱土金属阳离子具有高的极化度，第二碱土金属阳离子具有低的极化度。在所述氟化物晶体中适当混合第一、第二和第三碱土金属阳离子，可得到具有最小空间色散的晶体。
附图简述
图1描述了具有本发明氟化物立方晶体光学元件E的平版印刷方法/系统。
图2描述了本发明的混合氟化物立方晶体。
图3描述了本发明的混合氟化物立方晶体。
图4描述了本发明的混合氟化物立方晶体。
图5是本发明混合氟化物立方晶体的摩尔比例图。
图6是不同摩尔含量Sr的CaxSr(1-x)F2晶体样品用x-射线测得的晶胞参数(埃)图。
图7是测得的CaxSr(1-x)F2晶体样品的VUV外透射率图谱。
图8描述了在48毫米和16毫米光程长度的条件下，Ca0.8Sr0.2F2样品盘的VUV外透射率。
图9描述了Ca0.2Sr0.8F2样品盘的耐诱导吸收激光破坏性，所述破坏性用样品盘在ArF(193纳米)受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲之前(没有曝光)以及之后(已经曝光)通过16毫米光程长度的VUV外透射率来表示
图10描述了Ca0.2Sr0.8F2样品的193纳米激光感应荧光图谱，100毫焦/厘米2的能量流量在所述样品上形成此激发的荧光图谱。
图11是本发明的一个实例。
图12是本发明的一个实例。
图13是本发明的一个实例。
图14是本发明的一个实例。
图15是本发明的一个实例。
图16是本发明的一个实例。
发明详述
本发明包括一种如图1所示的光刻方法。所述方法包括提供波长小于200纳米的辐射源。优选地，所述辐射源是能够透射波长λ约193纳米的激光的激发态激光器。
本发明包括如图1所示的光刻方法。所述方法包括提供波长小于200纳米的辐射。优选地，所述辐射源是能够发出波长λ约157纳米的激发态激光器。
所述方法包括提供氟化物立方晶体光学元件，所述光学元件包括具有不同光学极化度的碱土元素阳离子的组合，以形成整体各向同性极化度，从而使在200纳米以下的空间色散最小。
图2描述了本发明的氟化物混合立方晶体的一个实例，其中金属阳离子10、20和30具有不同的光学极化度。所述多种金属阳离子的组合包括具有第一光学极化度的许多第一金属阳离子10以及具有第二光学极化度的许多第二金属阳离子20。优选地，金属阳离子的组合还包括具有第二光学极化度的许多第三金属阳离子30。不同光学极化度的组合使在真空UV波长范围内的空间色散最小。所述混合氟化物立方晶体优选具有小于50重量ppm，更优选小于30重量ppm，最优选小于10重量ppm的氧含量。优选地，具有低氧含量的混合氟化物立方晶体具有小于10重量ppm，更优选小于1重量ppm。优选地的金属污染物，低氧含量低污染物的氟化物立方晶体在157纳米的透射率大于95％/厘米，更优选小于97％/厘米，最优选≥99％/厘米。
混合氟化物晶体具有图2-4所示的立方晶系结构。所述混合氟化物晶体包括许多第一碱土金属阳离子和许多第二碱土金属阳离子。所述第一碱土金属阳离子具有高的极化度，而第二碱土金属阳离子具有比所述第一碱土金属阳离子极化度低的极化度。
优选地，所述第二碱金属阳离子20是钙。在一个较佳实例中，所述第一碱土金属阳离子是钡。在一个较佳的实例中，所述第一碱土金属阳离子是锶。
优选地，混合氟化物晶体在633纳米的应力双折射小于2纳米/厘米，更优选小于1纳米/厘米。优选地，混合氟化物晶体的氧污染物含量小于50重量ppm，最优选小于30重量ppm，最优选小于10重量ppm。优选地，混合氟化物晶体的铅污染物含量小于1重量ppm，最优选小于5重量ppm。优选地，所述光学氟化物晶体的污染物金属含量小于10重量ppm，更优选小于5重量ppm。优选地，所述混合氟化物晶体在157纳米的内部透射率至少为95％/厘米。优选地，第二碱土金属阳离子的数量不小于所述第一碱土金属阳离子的数量。优选地，第二碱土金属阳离子的数量大于所述第一碱土金属阳离子的数量，更优选地，所述第一金属阳离子的数量不小于所述第一金属阳离子数量的两倍，更优选不小于3倍，更优选不小于4倍。
在另一个较佳实例中，所述第二碱土金属阳离子的数量小于所述第一碱土金属阳离子的数量，更优选小于所述第一碱土金属阳离子数量的两倍，更优选小于3倍，更优选小于4倍，更优选小于5倍，更优选小于6倍，更优选小于7倍。优选地，在所述混合氟化物晶体中，所述第一金属阳离子的高极化度大于0.5Pauling极化度立方埃单位，所述第二碱土金属阳离子的低极化度小于0.5Pauling极化度立方埃单位。优选地，所述第二碱土金属阳离子的低极化度小于0.8Pauling极化度立方埃单位。优选地，所述第一碱土金属阳离子的高极化度大于0.8Pauling极化度立方埃单位。优选地，在混合氟化物晶体中，所述第一碱土金属阳离子的晶体离子半径大于1.05，所述第二碱土金属阳离子的晶体离子半径小于1.05。
优选地，在混合氟化物晶体中，所述第一金属阳离子的高极化度大于2.9(埃3)α分子极化度，所述第二碱土金属阳离子的低极化度小于2.9(埃3)α分子极化度。优选地，所述第二碱土金属阳离子的低极化度小于约2.6(埃3)α分子极化度。优选地，所述第一碱土金属阳离子的高极化度大于约3(埃3)α分子极化度。优选地，在混合氟化物晶体中，所述第一碱土金属阳离子的立方晶格常数a＞5.6(埃)，所述第二碱土金属阳离子的立方晶格常数a＜5.6(埃)。
如图2所示，在一个实例中，混合氟化物晶体是三种金属阳离子的组合，所述金属阳离子包含具有第三极化度的第三金属阳离子。优选地，所述第一金属阳离子的高极化度大于1Pauling极化度立方埃单位，所述第二碱土金属阳离子的低极化度小于0.5Pauling极化度立方埃单位，而所述第三碱土金属阳离子的极化度在0.5-1Pauling极化度立方埃单位之间。优选地，在混合氟化物晶体中，所述第一金属阳离子的高极化度大于3.9(埃3)α分子极化度，所述第二碱土金属阳离子的低极化度小于2.6(埃3)α分子极化度，所述第三碱土金属阳离子的极化度在2.6-3.9(埃3)α分子极化度之间。优选地，在所述混合氟化物晶体中，所述第一碱土金属阳离子的立方晶格常数a＞6(埃)，所述第二碱土金属阳离子的立方晶格常数＜5.5(埃)，所述第三碱土金属阳离子的立方晶格常数在5.5-6(埃)之间。
本发明包括具有最小空间色散的混合氟化物晶体。所述混合晶体的立方结构具有许多第一碱土金属阳离子、许多第二碱土金属阳离子和许多第三碱土金属阳离子。所述第一碱土金属阳离子具有高极化度，所述第二碱土金属阳离子具有低极化度，而所述第三碱土金属阳离子具有中等的极化度。所述第一和第三碱土金属阳离子在短波长条件下可得到正的空间色散，而所述第二碱土金属阳离子提供负的空间色散。优选地，所述第一碱土金属阳离子的高极化度小于1Pauling极化度立方埃单位，所述第二碱土金属阳离子的低极化度小于0.5Pauling极化度立方埃单位，所述第三碱土金属阳离子的中等极化度在0.5-1Pauling极化度立方埃单位之间。优选地，所述晶体在633纳米的应力双折射小于5纳米/厘米，氧污染物含量小于50重量ppm，在157纳米的内部透射率至少为95％/厘米。优选地，在所述晶体中，第一碱土金属阳离子的晶体离子半径大于1.25埃，第二碱土金属阳离子的晶体离子半径小于1.05埃，所述第三碱土金属阳离子的晶体离子半径在1.05-1.25埃之间。
图2描述了本发明的实例，其中所述混合晶体是三种不同碱土金属阳离子10、20和30的组合。图5所示的摩尔比图表示三种不同碱土金属阳离子的较佳组成，其中低极化度阳离子为钙，高极化度阳离子为Ba，中等极化度阳离子为Sr。表1描述了本发明CaF2+BaF2+SrF2混合晶体实施例A1-A5的重量百分数。在所述碱土元素混合晶体中，CaF2(低极化度)+BaF2(高极化度)+SrF2(中等极化度)的重量百分范围为6-35重量％的CaF2、29-45重量％BaF2和37-49重量％SrF2；尤其优选为6.8-32.6重量％CaF2、29.6-44.7重量％BaF2和37.9-48.5重量％SrF2。更优选的范围是12-26重量％CaF2、32-41重量BaF2和41-48重量％SrF2；特别地，更优选为12.6-25.8重量％CaF2、32.7-40.3重量％BaF2和41.5-47.2重量％SrF2。最优选的范围是17-21重量％CaF2、33-38重量％BaF2和43-47重量％SrF2，特别地，最优选为18.9±2重量％CaF2、35.4±2重量％BaF2和45.67±2重量％SrF2。特别地，最优选的三种阳离子组合晶体是18.9±重量％CaF2、35.4±重量％BaF2和45.67±1重量％SrF2。
                                     表1
                       CaF2+BaF2+SrF2混合晶体中的重量％
    A1     A2     A3     A4     A5
    CaF2     32.56     18.92     6.82     12.56     25.80
    BaF2     29.55     35.41     44.69     40.29     32.69
    SrF2     37.89     45.67     48.49     47.15     41.51
        碱土金属混合晶体中CaF2+BaF2+SrF2的重量％范围
  优选的   更优选的   最优选的
    CaF2   6-35重量％(6.8-32.6)   12-26重量％(12.6-25.8)   17-21重量％(18.9±2；±1)
    BaF2   29-45重量％(29.6-44.7)   32-41重量％(32.7-40.3)   33-38重量％(35.4±2；±1)
    SrF2   37-49重量％(37.9-48.5)   41-48重量％(41.5-47.2)   43-47重量％(45.67±2；±1)
图3描述了本发明的实例，其中所述混合晶体是两种不同碱土金属阳离子10和20的组合。所述高极化度的阳离子是Ba，所述低极化度的阳离子是Ca。表2描述本发明CaF2+BaF2混合晶体实施例B1-B5的重量百分数。在所述碱土元素混合晶体中，CaF2(低极化度)+BaF2(高极化度)的重量百分数范围是47-66重量％CaF2和34-53重量％BaF2；特别地，优选是47.5-65.5重量％CaF2和34.5-52.5重量％BaF2。更优选的范围是51-63重量％CaF2和38-49重量％BaF2；特别地，更优选为51-61.2重量％CaF2和38.8-49重量％BaF2。最优选的范围是55-59重量％CaF2和40-45重量％BaF2；特别地，可以是57.2±2重量％CaF2和42.8±2重量％BaF2。尤其最优选为57.2±1重量％CaF2和42.8±1重量％BaF2。
                  表2
      CaF2+BaF2混合晶体中的重量％
                           摩尔％    重量％
    B1     CaF2     81     65.5
    BaF2     19     34.5
    B2     CaF2     67     47.5
    BaF2     33     52.5
    B3     CaF2     75     57.2
    BaF2     25     42.8
    B4     CaF2     78     61.2
    BaF2     22     38.8
    B5     CaF2     70     51
    BaF2     30     49
        碱土元素混合晶体中CaF2+BaF2的重量％范围
  优选的     更优选的     最优选的
    CaF2   47-66重量％(47.5-65.5)     51-63重量％(51-61.2)     55-59％(57.2)
    BaF2   34-53重量％(34.5-52.5)     38-49重量％(38.8-49)     40-45％(42.8)
图4描述了本发明的实例，其中所述混合晶体是两种不同碱土金属阳离子20和30的组合。所述高极化度阳离子是Sr，而所述低极化度阳离子是Ca。表3描述了本发明CaF2+SrF2混合晶体实施例C1-C5的重量百分数。所述碱土元素混合晶体中，CaF2(低极化度)+SrF2(高极化度)的重量百分数范围是7-36重量％CaF2和64-93重量％SrF2；特别优选为7.8-35.5重量％CaF2和64.5-92.2重量％SrF2。更优选的范围是14-29重量％CaF2和71-86重量％SrF2；特别优选是14.2-28.4重量％CaF2和71.6-85.8重量％SrF2。最优选的范围是18-24重量％CaF2和76-82重量％SrF2；特别是21±2重量％CaF2和79±2重量％SrF2。
                 表3
        CaF2+SrF2混合晶体中的重量％
                       摩尔％    重量％
    C1     CaF2     12     7.8
SrF2 88 92.2
    C2     CaF2     47     35.5
    SrF2     53     64.5
    C3     CaF2     30     21
    SrF2     70     79
    C4     CaF2     21     14.2
    SrF2     79     85.8
    C5     CaF2     39     28.4
    SrF2     61     71.6
               碱土元素混合晶体中CaF2+BaF2的重量％范围
    优选的   更优选的   最优选的
    CaF2     7-36重量％(7.8-35.5)   14-29重量％(14.2-28.4)   18-24％；20-22％(21)
    SrF2     64-93重量％(64.5-92.2)   71-86重量％(71.6-85.8)   76-82％；78-80％(79)
本发明包括具有高VUV＜200纳米透射率和低VUV＜200纳米诱导吸收的氟化钙锶晶体。本发明的CaxSr(1-x)F2晶体优选包括具有最小空间色散和高性能的测得的＜200纳米透射率和诱导吸收的光刻用光学元件坯料。第一碱土金属阳离子锶(Sr)具有高极化度，第二碱土金属阳离子钙(Ca)具有低极化度。制得的混合氟化钙锶(CaF2+SrF2)晶体提供了VUV＜200纳米的光刻用光学元件坯料，所述坯料具有最小的VUV＜200纳米空间色散、高的VUV＜200纳米透射率和低的VUV＜200纳米诱导吸收。优选地，制得的混合氟化钙锶(CaF2+SrF2)VUV＜200纳米光刻用光学元件坯料具有最小的VUV＜200纳米空间色散，并且具有48毫米的光程长度和157纳米下的外透射率≥75％，60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米，优选在193纳米具有最小诱导吸收，且在的193纳米的ArF受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲后的外透射率(16毫米光程长度)＞70％。氟化物晶体并不一定要具有48毫米或16毫米的光程长度。晶体的品质和光学性能是这样的，即如果本发明晶体被做成具有48毫米和/或16毫米的光程长度，那么所述晶体在测量时就会具有那样的外透射率。本发明晶体的光学性能是这样的，即如果一块晶体被做成具有这样的光程长度，那么在光学品质表面测得的外透射率就会具有本发明所述的外透射率范围。根据本发明，混合晶体形式的R(1-x)R’xF2，其中R和R’是Ca、Ba或Sr，且x的选择范围是能够得到固有双折射为零的材料。在一个较佳的实例中，混合氟化物晶体是Ca/Sr混合晶体。生长出一系列Ca/Sr晶体混合物，得到各种混合Ca和Sr氟化物晶体，由所述晶体可制得20-30毫米的棱镜。氟化钙、钡和锶都具有相同的氟化物结构(空间群Fm3m)，且混合晶体保留了立方对称性。固有双折射应该随在纯氟化物晶体的值之间的x大致成线性变化。为了消除混合晶体中的固有双折射：X＝IΔn(CaF2)/〔Δn(CaF2)-Δn(MF2)〕，其中M＝Ba和Sr。
(对于193.4纳米：Ca0.85Ba0.15F2，Ca0.79Sr0.21F2)，(对于157.6纳米：Ca0.75Ba0.25F2，Ca0.52Sr0.48F2)。CaxSr(1-x)F2混合物(其中x在0.1-0.9之间变化)可在真空Stockbarger炉中生长。加入到坩埚中的SrF2和CaF2混合物被制造成保持了晶体的长度恒定。对于混合形式的CaxSr(1-x)F2(其中x在0.1-0.9之间变化)，成功地生长具有高透射率和低色散的直径52毫米、长130毫米的晶体棒锭子。
                表4混合晶体CaxSr(1-x)F2样品锭子
以CaxSr(1-x)F2计算
    X     CaF2克     SrF2克 混合物的计算密度，克/毫升 280毫升的重量，克
    0.1     7.80     191.9     4.168     1156
    0.2     15.6     170.6     4.000     1120
    0.3     23.4     149.2     3.950     1106
    0.4     31.2     127.9     3.840     1075
    0.5     39.0     106.6     3.730     1044
    0.6     46.8     85.3     3.622     1014
    0.7     54.6     64.0     3.504     981
    0.8     62.4     42.6     3.400     952
    0.9     70.2     21.3     3.290     921
CaxSr(1-x)F2：对各个x值每个坩埚中的混合物
    X   CaF2克   SrF2克                  PbF2克
    0.5％     1.0％     2.0％
    0.1     45     1111     6     11     23
    0.2     94     1026     6     11     22
    0.3     150     956     6     11     22
    0.4     211     864     5     11     21
    0.5     280     764     5     10     21
0.6 359 655 5 10 20
    0.7     452     529     5     10     20
    0.8     594     358     5     10     19
    0.9     707     214     5     9     18
在制造晶体的过程中使用PbF2作为氟化剂，加入到坩埚中。生长的晶体是单晶的，并不含大的缺陷，如龟裂、气泡等(任何可见的散射中心只限制在结晶锭的顶部)。由生长的钙锶混合晶体棒锭(ingot rod)制备20-30毫米边长的取向测试棱镜。使用金刚石工具和适当的水冷却剂从生长的钙锶混合晶体锭上切割下样品盘，在此加工过程中没有发生破裂。在用分光计和分光光度计进行光学测试前，对所述样品盘进行抛光和等离子体清洁。所述混合氟化钙锶晶体样品盘厚16毫米，圆周长52毫米，具有两个抛光的平面，光程长度为48毫米。X-射线测试(图6)显示实际生长的晶体混合物随着坩埚中的标称混合物变化。图7描述当x＝0.1、0.4、0.8时CaxSr(1-x)F2样品盘的VUV外透射率。图8描述了光程长度为48毫米和16毫米时的Ca0.8Sr0.2F2样品盘的VUV外透射率。图9描述了Ca0.2Sr0.8F2样品盘(通过16毫米光程长度的外透射率)在ArF(193纳米)受激准分子激光下以17.5毫米/厘米2曝光0.96×106脉冲之前(未曝光)和之后(已曝光)的耐诱导吸收激光破坏性。图10描述了在193纳米激光诱导的Ca0.2Sr0.8F2样品的荧光图谱，以及由样品上100毫焦/厘米2通量诱导的激发荧光图谱。
本发明包括制造用于小于200纳米光学器件的混合氟化物晶体光学元件坯料的方法。所述方法包括提供标称x在0.1-0.9范围内的通式为Ca标称xSr(1-标称x)F2的氟化钙锶晶体进料混合物。所述方法包括提供混合氟化钙CaxSr(1-x)F2的取向晶种，其中x的范围为0.1-0.9。所述方法包括提供氟化钙锶晶体生长用的坩埚，所述坩埚具有晶体生长室和与所述晶体生长室相对的混合钙锶晶种取向接受室，所述晶种取向接受室可用来接受和定向混合钙锶晶种。所述方法包括在晶种接受室中装入混合氟化钙锶取向晶种，并在所述氟化钙锶晶体生长室中装入氟化钙锶晶体进料混合物。所述方法包括熔化所述氟化钙锶晶体进料混合物以及所述混合氟化钙锶取向晶种的上部。所述方法包括，沿晶体生长温度梯度逐次移动混合氟化钙锶取向晶种、所述混合氟化钙锶取向晶种的熔化的上部以及所述熔化的氟化钙锶晶体进料混合物，从而生长x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2的取向氟化钙锶晶体。在一个实例中，所述混合氟化钙锶取向晶种是100光学取向的氟化物晶种。在一个实例中，所述混合氟化钙锶取向晶种是110光学取向的氟化物晶种。在一个实例中，所述混合氟化钙锶取向晶种是111光学取向的氟化物晶种。
在一个实例中，标称x不等于x。在一个实例中，标称x等于x。优选地，所述生长结种取向的氟化钙锶晶体具有48毫米光程长度、157纳米下的外透射率≥75％。优选地，生长结种取向的氟化钙锶晶体具有60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米。优选地，生长结种取向的氟化钙锶晶体在193纳米ArF受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲后，在193纳米的条件下具有最小的诱导吸收以及大于70％的外透射率(16毫米光程长度)。优选地，混合氟化钙锶的取向晶种具有48毫米的光程长度、在157纳米下的外透射率≥75％。优选地，混合氟化钙锶取向晶种具有60％外透射率(48毫米光程长度)下的截止波长≤137纳米。优选地，所述混合氟化钙锶取向晶种在17.5毫焦/厘米2的193纳米ArF受激准分子激光下曝光0.96×106脉冲后，在193纳米的条件下具有最小的诱导吸收以及大于70％的外透射率(16毫米光程长度)。优选地，所述生长结种取向的氟化钙锶晶体在633纳米测得的应力双折射小于5纳米/厘米，更优选＜2纳米，更优选＜1纳米。图11描述了氟化钙锶晶体生长坩埚62，所述坩埚具有混合晶体生长室以及与上面相邻的晶体生长室相对的混合钙锶晶种取向室64，所述取向室64用于接受和取向混合钙锶晶种60。图12描述了装有取向混合钙锶晶种60和氟化钙锶晶体进料混合物70的氟化钙锶晶体生长坩埚。图13描述了包含氟化钙锶晶体进料熔融混合物66和晶种60的熔融上部的氟化钙锶生长坩埚62。所述氟化钙锶在受控气氛/真空炉110的上部热熔区域熔化。受控气氛/真空炉110由电阻性石墨加热元件8加热。优选使用绝缘炉隔板14分隔上部和下部加热元件，以从上部热熔区域隔离出下部冷却退火区域，并在其间形成混合氟化钙锶晶体生长温度梯度。如图14-15所述，所述混合氟化钙锶取向晶种60、所述混合氟化钙锶取向晶种的熔融上部和熔融的氟化钙锶晶体进料混合物66沿晶体生长温度梯度逐次移动，形成x在0.1-0.9范围内通式为CaxSr(1-x)F2的结种取向的氟化钙锶晶体21。如图16所述，结种取向的氟化钙锶晶体21形成为结种取向的氟化钙锶晶体元件坯料21。结种取向的混合氟化钙锶晶体元件坯料21再形成为混合氟化物晶体光学元件42。
如图11所示，本发明包括提供混合氟化物晶体生长坩埚62，它具有混合晶体生长室和与上面相邻的晶体生长室相对的混合氟化物晶种取向接受室64，所述接受室64用来接受和取向混合氟化物晶种60。如图11-16所示，本发明包括制造用于小于200纳米波长光学器件的混合氟化物晶体光学元件坯料。制造混合氟化物晶体光学元件坯料包括提供混合的第一碱土金属阳离子和许多第二碱土金属阳离子的氟化物晶体进料混合物。图12描述了装有取向的混合氟化物晶种60和混合氟化物晶体进料混合物70的混合氟化物晶体生长坩埚。图13描述了包含混合氟化物晶体进料熔融混合物66和晶种60的熔融上部的混合氟化物晶体生长坩埚62。所述氟化晶体混合物在受控气氛/真空炉110的上部热熔区域熔化。优选使用绝缘炉隔板分隔上部和下部加热元件，以从上部热熔区域隔离出下部冷却退火区域，形成混合氟化物晶体生长温度梯度。如图14-15所述，混合氟化物取向晶种60、所述混合氟化物取向晶种的熔融上部和熔融氟化物进料混合物66通过晶体生长温度梯度逐次移动，形成结种取向的氟化物晶体21。如图16所述，结种取向混合氟化物晶体21形成为结种取向的混合氟化物晶体元件坯料21。结种取向的混合氟化物晶体元件坯料21形成为混合氟化物晶体光学元件42。
本发明包括制造用于小于200纳米波长的光学器件的混合氟化物晶体光学元件坯料的方法。所述方法包括提供x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2氟化钙锶晶体进料混合物。所述方法包括提供具有混合晶体生长室的氟化钙锶晶体生长坩埚以及提供具有上部热熔区域和下部冷却退火区域的氟化钙锶晶体生长炉。所述方法包括将所述氟化钙锶晶体进料混合物装入所述氟化钙锶晶体生长坩埚中，然后将所述氟化钙锶晶体进料混合物和所述氟化钙锶晶体生长坩埚装入所述氟化钙锶晶体生长炉中。所述方法包括在所述晶体生长炉的上部热区域熔化所述氟化钙锶晶体生长坩埚里面的所述氟化钙锶晶体进料混合物，并将所述氟化钙锶晶体生长坩埚逐渐移到所述氟化钙锶晶体生长坩埚的下部区域，以生长x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2的氟化钙锶晶体。优选地，通式为CaxSr(1-x)F2的生长的氟化钙锶晶体具有48毫米光程长度以及157纳米下的外透射率≥75％。优选地，通式为CaxSr(1-x)F2的成熟氟化钙锶具有60％外透射率(48毫米光程长度)下的截止波长≤137纳米。优选地，通式为CaxSr(1-x)F2的成熟氟化钙锶晶体在193纳米ArF受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲后在193纳米具有最小诱导吸收，且其外透射率(16毫米光程长度)＞70％。优选地，所述方法包括退火所述通式为CaxSr(1-x)F2的生长氟化钙锶晶体，以得到退火的低应力双折射氟化钙锶晶体，其633纳米应力双折射＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米/厘米，更优选＜1纳米/厘米。优选地，退火包括冷却所述通式为CaxSr(1-x)F2的生长的氟化钙锶晶体，退火温度从约850冷却至约20℃，退火时间较慢，至少480小时，更优选至少700小时。在一个实例中，生长的氟化钙锶晶体在所述炉的下部冷却退火区域退火，在向下移动离开上部热区域并在所述温度梯度分隔区域中生长，以得到＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米/厘米，更优选＜1纳米/厘米的应力双折射。在一个实例中，在氟化钙锶晶体第二退火炉中，所述生长的氟化钙锶晶体进行第二次退火，所述第二退火炉与所述氟化钙锶晶体生长炉隔开。在氟化钙锶晶体第二退火炉中，所述生长的氟化钙锶晶体被加热低于其熔点的温度，然后缓慢冷却以得到＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米/厘米，更优选＜1纳米/厘米的低应力双折射。优选地，对生长的氟化钙锶晶体进行第二次退火包括将所述晶体加热到约850℃(±50℃)的退火温度，然后在至少480小时，更优选至少700小时的慢冷却退火时间内缓慢冷却到约20℃的温度。在一个实例中，所述方法包括用x射线照射所述生长的氟化钙锶晶体，以测量如图6所述的锶摩尔含量。在一个实例中，所述方法包括得到如图6所示的所述成熟氟化钙锶晶体的荧光图谱，并确定用于小于200纳米用途的所述成熟氟化钙锶晶体的适合度。参考结合于此的Corning公司的美国专利申请09/803281(2001年3月9日提交)、公开号为US20020105642A1(评价光学晶体的品质的方法和装置)公开了一种通过得到光学氟化物晶体材料的荧光图谱来评价光学氟化物晶体材料的品质的方法，它包括得到在目标用途中具有所需性能的参考材料的荧光图谱，并确定所述光学氟化物晶体材料的图谱峰是否与所述参照材料的图谱峰相似。如果光学材料的图谱峰与所述参照材料的图谱峰相似，那么所述方法说明所述光学材料适用于目标用途；否则，所述方法说明所述光学材料不适用于所述目标用途。在一个实例中，对于生长的氟化钙锶晶体CaxSr(1-x)F2来说，x优选为0.4-0.6，x更优选为0.45-0.55。在一个实例中，对于生长的氟化钙锶晶体CaxSr(1-x)F2来说，x优选为0.7-0.9，x更优选为0.75-0.85。
所述制造用于小于200纳米器件的混合氟化物晶体光学元件坯料的方法如图11-16所示。所述方法包括提供x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2的氟化钙锶晶体进料混合物70。所述方法包括提供具有混合晶体生长室的氟化钙锶晶体生长坩埚62，并提供具有上部热熔区域和下部冷退火区域的氟化钙锶晶体生长炉，所述生长炉优选使用石墨加热元件8提供晶体生长温度梯度，并用绝缘隔板14隔开，以。所述方法包括将所述氟化钙锶晶体进料混合物70装入所述氟化钙锶晶体生长坩埚62，然后将所述氟化钙锶晶体进料混合物和所述氟化钙锶晶体生长坩埚装入所述氟化钙锶晶体生长炉110。所述方法包括在所述晶体生长炉的上部热区域形成氟化钙锶晶体进料熔融混合物66，所述熔融混合物位于所述氟化钙锶晶体生长坩埚62的里面，并将所述氟化钙晶体生长坩埚62逐渐移入所述氟化钙锶晶体生长炉的下部区域，以生长x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2的氟化钙锶晶体21。优选地，通式为CaxSr(1-x)F2生长的氟化钙锶晶体21具有48毫米光程长度和157纳米下的外透射率≥75％。优选地，通式为CaxSr(1-x)F2生长的氟化钙锶晶体21具有60％外透射率(48毫米光程长度)下的截止波长≤137纳米。优选地，通式为CaxSr(1-x)F2生长的氟化钙锶晶体21在193纳米受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲之后，在193纳米具有最小的诱导吸收，且外透射率(16毫米光程长度)＞70％。优选地，所述方法包括对所述通式为CaxSr(1-x)F2生长的氟化钙锶晶体21退火，以得到退火的低应力双折射氟化钙锶晶体21，其在633纳米的应力双折射＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米/厘米，更优选＜1纳米/厘米。优选地，退火包括冷却所述通式为CaxSr(1-x)F2的成熟氟化钙锶晶体21，退火温度为从约850℃冷却至约20℃，慢冷却退火时间为至少480小时，更优选至少700小时。在一个实例中，所述生长的氟化钙锶晶体21在坩埚62中进行退火，而在所述炉的下部冷却退火区域，它在移出所述下部热区域并离开所述温度梯度分隔区域14之后生长，以得到＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米/厘米，更优选＜1纳米/厘米的低应力双折射。在一个实例中，所述生长的氟化钙锶晶体21在氟化钙锶晶体第二退火炉中进行第二次退火，所述第二退火炉与所述氟化钙锶晶体生长炉隔开。在氟化钙锶晶体第二退火炉中，所述生长的氟化钙锶晶体21被加热到低于其熔点的温度，然后缓慢冷却以得到＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米，更优选＜1纳米的低应力双折射。优选地，对所述氟化钙锶晶体21的第二退火包括将所述晶体加热到约850℃(±50℃)的温度，然后在至少480小时，更优选至少700小时的慢冷却退火时间内缓慢冷却到约20℃的温度。在一个实例中，在进行第二退火之前，生长的晶体锭被分成独立的用于光学元件的小晶体坯料。在一个实例中，对于生长的氟化钙锶晶体CaxSr(1-x)F2来说，x优选为0.4-0.6，x更优选为0.45-0.55。在一个实例中，对于生长的氟化钙锶晶体CaxSr(1-x)F2来说，x优选为0.7-0.9，x更优选为0.75-0.85。
如图11-16所示，本发明包括制造用于小于200纳米光程长度光学器件的混合氟化物晶体光学元件坯料的方法。所述制造混合氟化物混合晶体光学元件坯料的方法包括提供第一碱土金属阳离子和许多第二碱土金属阳离子的混合氟化物晶体进料混合物。所述方法包括提供具有混合晶体生长室的混合氟化物晶体生长坩埚62，以及提供具有上部热熔区域和下部冷却退火区域的混合氟化物生长炉110，所述生长炉优选使用石墨加热元件8提供晶体生长温度梯度，并用绝缘隔板14隔开。所述方法包括将所述包含第一碱土金属阳离子和第二碱土金属阳离子的混合氟化物晶体进料混合物装入到所述氟化物晶体生长坩埚62中，然后将所述氟化物晶体进料混合物和所述氟化物晶体生长坩埚加入到所述氟化物晶体生长炉110中。所述方法包括在所述晶体生长炉的上部热区域形成氟化物晶体进料熔融混合物66，所述熔融混合物位于所述氟化物晶体生长坩埚62的里面，并且将所述氟化物晶体生长坩埚62逐渐移入所述氟化物晶体生长炉的下部区域，以生长氟化物晶体21。优选地，所述方法包括对所述生长的氟化物晶体21退火，以得到退火的低应力双折射氟化物混合晶体21，其在633纳米的应力双折射＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米/厘米，更优选＜1纳米/厘米。优选地，所述退火包括在至少480小时，更优选至少700小时的慢冷却退火时间内将所述生长的混合氟化物晶体21从退火温度约850℃冷却到约20℃的温度。在一个实例中，生长的氟化物晶体21在坩埚62中进行退火，而在所述炉的下部冷却退火区域，它在移出所述上部热区域并离开所述温度梯度分隔区域14之时生长，以提供＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米/厘米，更优选＜1纳米的低应力双折射。在一个实例中，所述生长的混合氟化物晶体21在氟化物晶体第二退火炉中进行第二次退火，所述第二退火炉与所述氟化物晶体生长炉110隔开。在所述第二退火炉中，所述生长的氟化物晶体21被加热到低于其熔点的温度，然后缓慢冷却，以得到＜5纳米/厘米，更优选＜2纳米/厘米，更优选＜1纳米/厘米的低应力双折射。优选地，对所述生长的混合氟化物晶体21进行第二次退火可包括将所述晶体加热到约850℃(±50℃)的退火温度，然后在至少480小时，更优选至少700小时的慢冷却退火时间内冷却到约20℃的温度。在一个实例中，所述成熟的混合晶体结晶块在进行第二次退火之前，分裂成独立的用于光学元件的小晶体坯料。
本发明克服了现有技术的问题，并提供了低成本制造高品质晶体的方法，所述高品质晶体可用来改善在波长小于200纳米的紫外线下工作的集成电路的制造。对于本领域的普通技术人员来说，可以很容易地得到各种改变和改进，所述改变和改进并没有离开本发明的精神和范围。因此，本发明涵盖了在所附权利要求书及其等价物范围内的所有改变和改进。

Claims (29)

1.一种UV平版印刷方法，它包括：
提供波长小于200纳米的光源，以得到＜200纳米的光线，
提供许多包括混合氟化钙锶CaxSr(1-x)F2晶体的混合氟化物晶体光学元件，所述混合氟化钙锶CaxSr(1-x)F2晶体具有48毫米光程长度以及157纳米的外透射率≥75％，以及具有60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米，
通过所述氟化钙锶CaxSr(1-x)F2晶体光学元件透过所述＜200纳米的光，
使用所述光形成平版印刷图形，
还原所述平版印刷图形，并使用所述氟化物立方晶体光学元件将所述平版印刷图形投影到UV光敏平版印刷媒介上形成印制的平版印刷图形。
2.一种具有最小空间色散且透射＜200纳米光的混合氟化物晶体光学元件坯料，所述混合氟化物晶体包括混合氟化钙锶CaxSr(1-x)F2晶体，所述混合氟化钙锶CaxSr(1-x)F2晶体具有毫米光程长度以及157纳米的外透射率≥75％，以及具有60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米。
3.如权利要求2所述的混合氟化物晶体光学坯料，其特征在于所述混合氟化钙锶CaxSr(1-x)F2晶体在17.5毫焦/厘米2的193纳米ArF受激准分子激光下曝光0.96×106脉冲后在193纳米具有最小的诱导吸收，且外透射率(16毫米光程长度)＞70％。
4.如权利要求2所述的混合氟化物晶体光学坯料，其特征在于所述混合氟化钙锶CaxSr(1-x)F2晶体由x在0.1-0.9范围内的CaxSr(1-x)F2标称混合物长成。
5.一种用于透射波长小于200纳米的光的混合氟化物晶体，所述混合氟化物晶体包括由x在0.1-0.9范围之内的CaxSr(1-x)F2标称混合物生长成的氟化钙锶晶体，所述氟化钙锶晶体具有48毫米光程长度以及157纳米的外透射率≥75％，以及具有60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米。
6.如权利要求5所述的混合氟化物晶体，所述混合氟化钙锶晶体在193纳米ArF受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲后在193纳米具有最小的诱导吸收，且外透射率(16毫米光程长度)＞70％。
7.一种制造用于小于200纳米波长光学器件的混合氟化物晶体光学元件坯料的方法，所述方法包括：
提供氟化钙锶进料混合物，
提供x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2的混合氟化钙锶取向晶种，
提供一种氟化钙锶晶体生长坩埚，它具有混合晶体生长室以及混合钙锶晶种取向接受室，所述混合钙锶晶种取向接受室可用来接受混合钙锶晶种并相对所述晶体生长室取向之，
将所述混合氟化钙锶取向晶种装入所述晶种接受室，
将所述氟化钙锶晶体进料混合物装入所述氟化钙锶晶体生长坩埚，
熔化所述氟化钙锶晶体进料混合物和所述混合氟化钙锶取向晶种的上部，
沿晶体生长温度梯度逐次移动所述氟化钙锶取向晶种、所述混合氟化钙锶取向晶种的熔融上部以及所述熔化的氟化钙锶晶体进料混合，以生长x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2的结种取向的氟化钙锶晶体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化钙锶取向晶种是100取向的光学氟化物晶种。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化钙锶取向晶种是110取向的光学氟化物晶种。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化钙锶取向晶种是111取向的光学氟化物晶种。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述生长结种取向的氟化钙锶晶体的应力双折射(633纳米)＜5纳米/厘米。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述生长结种取向的氟化钙锶晶体具有48毫米光程长度以及157纳米的外透射率≥75％。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述生长结种取向的氟化钙锶晶体具有60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述生长结种取向的氟化钙锶晶体在193纳米ArF受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲之后在193纳米具有最小的诱导吸收，并且其外透射率(16毫米光程长度)＞70％。
15.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化钙锶取向晶种具有48毫米光程长度以及157纳米的外透射率≥75％。
16.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化钙锶取向晶种具有60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米。
17.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合氟化钙锶取向晶种在193纳米ArF受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲之后在193纳米具有最小的诱导吸收，并且其外透射率(16毫米光程长度)＞70％。
18.一种制造用于小于200纳米波长的光学器件中的混合氟化晶体光学元件坯料的方法，所述方法包括：
提供x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2的氟化钙锶晶体进料混合物，
提供具有混合晶体生长室的氟化钙锶晶体生长坩埚，
提供具有上部热熔区域和下部冷却退火区域的氟化钙锶晶体生长炉，
将所述氟化钙锶晶体进料混合物装入所述氟化钙锶晶体生长坩埚中，
将所述氟化钙锶晶体进料混合物和所述氟化钙锶晶体生长坩埚装入所述氟化钙锶晶体生长炉中，
在所述晶体生长炉的上部热区域内熔化所述氟化钙锶晶体生长坩埚里面的氟化钙锶晶体进料混合物，
将所述氟化钙锶晶体生长坩埚逐渐移入所述氟化钙锶晶体生长炉的下部区域生长x在0.1-0.9范围内的通式为CaxSr(1-x)F2的氟化钙锶晶体。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述通式为CaxSr(1-x)F2的生长的氟化钙锶晶体具有48毫米光程长度以及157纳米的外透射率≥75％。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述通式为CaxSr(1-x)F2的生长的氟化钙锶晶体具有60％外透射率(48毫米光程长度)的截止波长≤137纳米。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述通式为CaxSr(1-x)F2的生长的氟化钙锶晶体在193纳米ArF受激准分子激光下以17.5毫焦/厘米2曝光0.96×106脉冲之后在193纳米具有最小的诱导吸收，并且其外透射率(16毫米光程长度)＞70％。
22.如权利要求18所述的方法，所述方法包括对所述通式为CaxSr(1-x)F2的生长的氟化钙锶晶体进行退火，以得到退火的应力双折射(633纳米)＜5纳米/厘米的低应力双折射氟化钙锶晶体。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述退火包括在至少480小时的时间内将所述通式为CaxSr(1-x)F2的生长的氟化钙锶晶体从850℃的退火温度冷却到20℃。
24.如权利要求18所述的方法，它包括用X射线照射所述生长的氟化钙锶晶体，以测量所述锶摩尔含量。
25.如权利要求18所述的方法，它包括得到所述生长的氟化钙锶晶体的荧光图谱。
26.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述x为0.4-0.6。
27.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述x为0.45-0.55。
28.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述x为0.7-0.9。
29.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述x为0.75-0.85。
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