KR20040042355A

KR20040042355A - 내오염성이 우수한 마블칩 및 이를 이용한 인조 대리석

Info

Publication number: KR20040042355A
Application number: KR1020020070627A
Authority: KR
Inventors: 박환석; 정오용
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-05-20

Abstract

본 발명의 내오염성이 우수한 마블칩은 (A) 아크릴 수지 시럽 100 중량부; (B) 아크릴계 다관능성 모노머 0.1 내지 30 중량부; (C) 무기 충전제 50 내지 400 중량부; (D) 중합 개시제 0.05 내지 10 중량부; 및 (E) 실란계 커플링제 1 내지 30 중량부로 이루어진다. 본 발명의 마블칩은 아크릴 단량체에 대해 우수한 내오염성을 가지며, 대리석 표면에 발생하는 컨케이브 현상을 최소화한다.

Description

내오염성이 우수한 마블칩 및 이를 이용한 인조 대리석{Marble Chips with High Contamination Resistance and Artificial Marble Using the Same}

발명의 분야

본 발명은 내오염성이 우수한 마블칩 및 이를 이용한 인조 대리석에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 마블칩 제조시 커플링제를 첨가시킴으로써, 인조 대리석의 기계적 물성의 저하 없이 우수한 내오염성을 갖는 마블칩 및 이를 이용한 인조 대리석에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 인조 대리석은 구성하는 레진(resin)에 따라 크게 아크릴계와 불포화 폴리에스터계의 두 종류로 구분된다. 이중 아크릴계 수지와 수산화알루미늄 등과 같은 무기 충전제를 혼합하여 제조되는 아크릴계 인조 대리석은 수지 자체의 특성으로 인하여 우수한 외관, 부드러운 감촉, 우수한 내후성 등과 같은 특성을 지닌다. 이러한 인조 대리석은 씽크대 상판, 세면 화장대의 상판, 여러 매장의 접수대 등 여러 종류의 상판으로 수요가 계속 증가하고 있다. 그 외에도 내벽재, 욕조, 싱크 보울, 세면기 및 각종 인테리어 관련 소재로서 사용이 확대되고 있다.

아크릴계 인조 대리석은 아크릴계 수지와 무기 충전제, 색깔 및 패턴을 구현하는 마블칩, 그리고 여러 가지 첨가제를 혼합하고 아크릴 단량체의 라디칼 중합용 개시제를 용해시킨 후, 이를 적정한 온도에서 캐스팅(Casting)하여 제조되는 것이 일반적이다.

이러한 인조대리석을 제조하는데 있어서 다양한 종류의 마블칩을 투입하게 된다. 특히 인조대리석은 용도의 특성상 마블칩에 의해 구현되는 외관이 상품 가치에 큰 영향을 미친다.

마블칩은 아크릴계 인조대리석과 비슷한 방법에 의해 판상으로 경화한 다음, 파쇄하여 다양한 입도로 얻어진다.

인조 대리석의 제조 공정에서 마블칩은 아크릴계 단량체와 혼합 공정을 거친 후, 슬러리 상태로 경화 공정으로 넘어간다. 경화가 완료된 후, 후가공 공정을 거쳐 최종 제품으로 완성된다.

이러한 인조 대리석의 제조 공정에서 혼합 공정은 대부분 회분식이며 혼합 공정에서 경화 공정이 완료되는 사이에 시간 차이가 존재한다. 이러한 시간 차이에 의해 혼합물 내에 존재하는 마블칩이 단량체에 의해 용해되거나 팽윤되는 현상이 발생한다.

마블칩이 용해되는 경우는 혼합물의 점도가 변하여 공정의 안정성에 문제를일으키며 최종 제품의 외관 등에 문제를 발생시킨다. 마블칩이 팽윤되는 경우는 단량체가 칩 내부에 잔존하여 미반응 상태로 남게 된다. 이러한 단량체는 시간이 지남에 따라 칩과 아크릴 수지 사이의 계면으로 용출되어 나와 계면 접착력을 약화시키거나 표면에 노출되는 칩을 함몰시키는 컨케이브(concave) 현상을 유발한다. 이처럼 표면에 노출되는 칩의 함몰을 방지하기 위해 칩과 아크릴계수지 단량체의 혼합 시간을 최소화하는 등의 방법이 이용되기도 하지만 근본적인 문제 해결 방안이 되지는 못한다.

이러한 문제를 극복하기 위해서 마블칩의 제조 과정에서 아크릴계 단량체와 상용성을 가지는 다관능성 단량체를 다량 첨가하여 가교도가 높은 칩을 제조하는 방법, 아크릴 단량체와는 상용성이 없는 불포화 폴리에스테르 칩, 천연석 등을 사용하는 방법 등이 있다.

그러나, 마블칩의 가교도를 높이기 위해 가교제의 함량을 높이는 것은 경화 조건이 복잡하고 가교제 함량이 다량이 아닌 경우에는 아크릴 단량체에 대한 팽윤 현상이 재현된다. 또한 가교제 함량을 높여 가교 밀도가 높아진 경우에는 아크릴 수지와 마블칩 사이의 상용성이 떨어져 크랙이 발생할 가능성이 높아질 뿐만 아니라, 별도의 표면 처리가 필요하므로 실효성이 떨어진다.

따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 마블칩 제조시 적절한 커플링제를 첨가함으로써, 마블칩 내에 존재하는 무기물과 마블칩의 유기 성분인 아크릴 수지 사이에 화학 결합을 유도하여 마블칩의 아크릴 단량체에 대한 내오염성을 향상시키고, 이를 통해 인조 대리석 제조시 발생하는 컨케이브 현상이 억제된 고품질의 인조 대리석용 마블칩을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 아크릴 단량체에 대한 내오염성이 우수한 마블칩을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 인조 대리석 표면의 컨케이브 현상을 억제할 수 있는 마블칩을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 최종 인조 대리석의 기계적 물성을 저하시키지 않는 유기/무기 하이브리드 타입의 마블칩을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 내오염성이 우수한 마블칩은 (A) 아크릴 수지 시럽 100 중량부, (B) 아크릴계 다관능성 모노머 0.1 내지 30 중량부, (C) 무기 충진제 50 내지 400 중량부, (D) 중합 개시제 0.05 내지 10 중량부 및 (E) 커플링제 1 내지 30 중량부로 이루어진다. 이하, 본 발명의 각 성분을 하기에 상세히 설명한다.

(A) 아크릴 수지 시럽

본 발명에 사용되는 아크릴 수지 시럽은 아크릴계 단량체와 이들의 중합물인 폴리아크릴레이트가 용해되어 있는 수지 시럽이다.

상기 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 아크릴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 아크릴 수지 시럽은 아크릴 단량체 함량이 70 중량% 이상이고, 아크릴 중합물 함량이 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.

(B) 아크릴계 다관능성 모노머

상기 아크릴계 다관능성 모노머는 가교제 역할을 하며, 구체적으로 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 글리세롤트리메타아크릴레이트, 디펜타에리트리롤헥사메타아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트가 사용될 수 있다.

본 발명에서 다관능성 모노머는 아크릴 수지 시럽 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량부로 사용된다. 상기 다관능성 단량체의 양이 30 중량부를 초과할 경우, 최종 대리석 제품에 크랙이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.

(C) 무기 충진제

본 발명에서 무기 충전제로는 통상적으로 사용되는 무기 분말 중에서 선택될 수 있다. 구체적인 예로는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 유산바륨수산화마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 클레이 등이 있다.

일반적으로 무기 충전제의 양은 마블칩의 비중에 영향을 미친다. 인조 대리석 제조 공정에 있어서, 아크릴 단량체, 마블칩, 무기 충전제가 혼합되어 있는 슬러리 상태는 대리석 패턴에 큰 영향을 끼친다. 따라서 마블칩의 비중에 따라 마블칩의 노출 정도가 결정된다. 즉 마블칩에 투입되는 무기 충전제의 양에 따라 최종 인조 대리석의 패턴이 영향을 받게 된다.

상기 무기 충전제의 양은 아크릴 수지 시럽 100 중량부를 기준으로 50-400 중량부를 사용한다.

(D) 중합 개시제

본 발명에서 중합 개시제로는 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물이나 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 과산화물이 사용될 수 있다.

상기 중합 개시제는 아크릴 수지 시럽 100 중량부를 기준으로 0.05-10 중량부가 첨가된다.

(E) 커플링제

본 발명에서 커플링제는 수지와 무기 충전제의 화학적 결합을 발생시켜 마블칩의 내오염성을 향상시키고, 부가적으로 기계적 강도의 향상 효과를 기대할 수 있다.

일반적으로 사용되는 커플링제는 중심원소에 따라 티타늄계, 실란계, 지르코늄계의 3가지가 있으며, 본 발명에서는 무기 충전제와의 반응성, 마블칩 적용에 있어서의 용이성 등을 고려하여 실란계 커플링제를 적용한다.

상기 커플링제로는 3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 사용될 수 있으며, 그 외에도 비닐 그룹과 실란 그룹을 가지고 있는 커플링제가 사용될 수 있다.

커플링제는 아크릴 수지 시럽 100 중량부를 기준으로 하여 1-30 중량부로 사용된다.

본 발명에서는 상기 구성성분 외에도 마블칩의 색상 발현을 위해 무기 안료 또는 기타 유기 안료가 첨가될 수 있다. 첨가되는 양은 아크릴 수지 시럽 100 중량부에 대하여 0-3 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 마블칩은 상기 구성성분을 혼합한 후, 알루미늄 몰드에 캐스팅하여 벌크 중합으로 경화시키고, 경화된 판상 마블칩을 냉각한 다음, 임팩트 파쇄기, 펄버라이저 등을 이용하여 파쇄함으로써, 다양한 입도의 칩을 얻을 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

폴리 메틸메타아크릴레이트 5 중량부 및 메틸메타아크릴레이트 95 중량부로 이루어진 아크릴 수지 시럽 100 중량부에 대해 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트 10 중량부, 수산화알루미늄 200 중량부, 흄드 실리카(fumed silica) 30 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.5 중량부, 전처리된 3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트 10 중량부를 혼합하고 중합하여 판상으로 경화하고 이를 파쇄하여 마블칩을 제조하였다.

상기 3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트의 전처리는 커플링제 100 중량부에 대해 1 M 농도의 HCl 수용액 0.001 중량부 첨가하여 커플링제의 메톡시(-OCH3)그룹을 수산화기(-OH)로 가수 분해시켰다.

실시예 2

3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트를 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

마블칩 제조 공정에서 가교제인 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

커플링제인 3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

마블칩 제조 공정에서 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트를 50 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 2와 동일하게 수행하였다.

인조대리석의 제조

상기 실시예1-2 및 비교실시예 1-3에서 제조된 마블칩을 사용하여 하기의 방법으로 물성 평가용 인조대리석을 제조하였다.

메틸메타아크릴레이트 75 중량부 및 중량평균분자량이 100,000인 폴리메틸메타아크릴레이트 25 중량부를 혼합하여 아크릴 시럽을 얻고, 여기에 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트 5 중량부, n-도데실머캡탄 0.2 중량부, 칼슘하이드록사이드 0.5 중량부, t-부틸퍼옥시 말레익산 1.5 중량부, 폴리아민아미드 1 중량부, 마블칩 50 중량부, 수산화알루미늄 150 중량부를 균일하게 혼합하여, 진공 상태로 탈포 처리 후, 약 130 ℃ 오븐에서 30 분간 경화하여, 판상의 대리석을 제조하였다.

물성 평가

(1) 마블칩의 내오염성 평가

제조된 마블칩을 0.2mm 이하로 분쇄하여 이를 속시렛(soxhlet) 장치에서 48 시간 처리하여, 마블칩 내에 존재하는 비가교 폴리메틸메타아크릴레이트를 추출하였다. 이때 사용하는 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)이 바람직하다. THF에 용해되어 있는 폴리메틸메타아크릴레이트는 메탄올에서 침전을 잡아 건조시킨 후, 폴리메틸메타아크릴레이트의 양(%)을 측정하였다.

(2) 제조된 인조 대리석의 충격 강도

노치 아이조드 충격강도는 ASTM D256(시편 두께 3 mm)에 따라 각각 측정하였다.

실시예 1-2 및 비교실시예 1-3에서 사용된 각 성분의 조성 및 물성을 표 1에 나타내었다.

	실시예	비교예
	1	2	1	2	3
성분	(A)아크릴수지시럽	100	100	100	100	100
	(B)가교제	10	10	-	10	50
	(C)무기 충진제	230	230	230	230	230
	(D)개시제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	(E)커플링제	10	20	10	-	-
물성	추출된 폴리메틸아크릴레이드의 양(%)	0.042	0.014	0.115	0.120	0.013
물성	충격강도	1.7	1.9	1.5	1.3	0.8

상기 표 1의 결과로부터, 커플링제의 함량을 증가시킴에 따라 폴리메틸메타아크릴레이트가 추출되는 정도가 감소하는 것을 알 수 있다. 이처럼 추출되는 정도가 적을수록 우수한 내오염성을 나타내어 경화전, 슬러리 상태의 안정성을 확보할 수 있고, 또한 최종 제품의 표면에서 발생하는 컨케이브 현상을 억제하여 우수한 품질의 인조 대리석을 제조할 수 있게 된다.

그러나 단순히 가교제의 함량을 증가시킬 경우(비교실시예 3), 내오염성은 증가하지만, 최종 대리석의 기계적 강도가 저하되는 문제점을 유발한다. 이것은 마블칩의 가교 밀도 증가에 따라 마블칩 표면이 아크릴 단량체에 대한 젖음성 내지는 상용성이 불량해지기 때문에 생기는 현상이다. 즉, 마블칩과 수지 사이의 계면에 크랙이 쉽게 발생하여 기계적 강도가 저하되는 것이다.

본 발명에서는 마블칩 제조시 커플링제를 첨가함으로써, 마블칩 내에 존재하는 무기물과 마블칩의 유기 성분인 아크릴 수지 사이에 화학 결합을 유도하여 마블칩의 아크릴 단량체에 대한 내오염성을 향상시키고, 이를 통해 인조 대리석 제조시 발생하는 컨케이브 현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 인조 대리석의 기계적 물성을 저하시키지 않는 유기/무기 하이브리드 타입의 마블칩을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 아크릴 수지 시럽 100 중량부;

(B) 아크릴계 다관능성 모노머 0.1 내지 30 중량부;

(C) 무기 충전제 50 내지 400 중량부;

(D) 중합 개시제 0.05 내지 10 중량부; 및

(E) 실란계 커플링제 1 내지 30 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마블칩.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지 시럽은 아크릴 단량체의 함량이 70 중량% 이상이고, 아크릴 중합물 함량이 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 마블칩.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 다관능성 모노머는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 글리세롤트리메타아크릴레이트, 디펜타에리트리롤헥사메타아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩.
제1항에 있어서, 상기 무기 충전제는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 유산바륨 수산화마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 실리카 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩.
제1항에 있어서, 상기 커플링제는 3-(트리메톡시사이릴)프로필메타아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 마블칩.
제1항에 있어서, 상기 마블칩은 아크릴 수지 시럽 100 중량부에 대하여 0-3 중량부의 안료를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 마블칩.