KR20040035863A

KR20040035863A - 고온 무연 땜납용 조성물, 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20040035863A
Application number: KR10-2004-7004159A
Authority: KR
Inventors: 낸시 딘; 존 라레나; 마틴 위저
Original assignee: 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-29
Also published as: EP1429884B1; WO2003026828A3; EP1429884A2; TW586982B; JP2005503926A; CN1558960A; EP1429884A4; DE60212664D1; DE60212664T2; TW504427B; KR100700232B1; WO2003026828A2; AU2002334686A1

Abstract

약 2 중량% 내지 약 18 중량%의 Ag, 약 98중량% 내지 약 82중량%의 Bi로 구성된 합금을 포함하는 무연(lead-free) 땜납에 관한 것이다. 의도된 합금은 최대 약 1000ppm(바람직하게는 500ppm)의 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상을 포함하고, 약 262.5℃ 이상의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가진다. 의도된 합금은 합금의 구성요소 중 하나 이상의 산소 친화도 보다 높은 산소 친화도를 가지는 화학적 원소를 더 포함할 수 있으며, 특히 의도되는 합금은 인 및 게르마늄이다.

Description

고온 무연 땜납용 조성물, 방법 및 장치{IMPROVED COMPOSITIONS, METHODS AND DEVICES FOR HIGH TEMPERATURE LEAD-FREE SOLDER}

납 함량이 높은 땜납 또는 땜납 재료를 이용하여 집적 회로내의 반도체 다이(die)를 리드프레임(leadframe)에 부착하여 기계적 연결을 제공하고 그리고 다이와 리드프레임 사이에 열적 및 전기적 전도성을 부여하는 수많은 공지된 다이(die) 부착 방법이 이용되어 왔다. 비록 대부분의 높은 납 함량 땜납이 비교적 저렴하고 그리고 여러 가지 바람직한 물리-화학적 특성을 나타내지만, 다이 부착 및 기타 땜납에 납을 사용하는 것은 환경적 및 직장 건강 관점에서 점점 더 규제되고 있다. 결과적으로, 납-함유 땜납을 무연 다이 부착 조성물로 대체하기 위한 여러 가지 접근방법들이 실시되고 있다.

예를 들어, 하나의 접근 방법으로서, 미국 특허 제 5,150,195; 5,195,299; 5,250,600; 5,399,907 및 5,386,000 호에 기재된 바와 같이, 폴리머 접착제(예를 들어, 에폭시 수지 또는 시안산염 에스테르 수지)를 이용하여 다이를 기판에 부착한다. 미국 특허 제 5,612,403 호에 기재된 바와 같이, 통상적으로 폴리머 접착제는 일반적으로 200℃ 이하의 온도에서 비교적 짧은 시간내에 경화되고, 경화후에는구조적 가요성(flexibility)을 가짐으로써 집적 회로의 다이가 가요성 기판에 부착될 수 있게 허용한다. 그러나, 많은 폴리머 접착제는 수지를 배출(bleed)하는 경향이 있으며, 기판내의 다이의 전기적 접촉을 바람직하지 못하게 감소시킬 위험을 가지며, 또는 다이의 부분적 또는 전체적 분리를 초래할 수도 있다.

수지 배출과 관련한 적어도 일부 문제들을 해결하기 위해, 미타니(Mitani)등에게 허여된 미국 특허 제 5,982,041 호에 개시된 바와 같이, 실리콘-함유 다이 부착 접착제가 사용되기도 한다. 그러한 접착제가 와이어의 접합 뿐만 아니라 수지 밀봉제와 반도체 칩, 기판, 패키지, 및/또는 리드프레임 사이의 접합을 개선하는 경향이 있지만, 그러한 접착제의 적어도 일부에 대한 경화 공정은 고-에너지 복사 공급원을 필요로 하며, 이는 부착 공정에 상당한 비용을 추가시킨다.

그 대안으로서, 디이츠(Dietz) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,459,166 호에 개시된 바와 같이, 납 함량이 높은 보로실리케이트 유리를 포함하는 유리 페이스트(paste)를 이용함으로써, 고-에너지 경화 단계를 대략적으로 회피할 수도 있다. 그러나, 납 함량이 높은 보로실리케이트 유리를 포함하는 많은 유리 페이스트는 다이를 기판에 영구적으로 부착하기 위해서는 425℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 또한, 유리 페이스트는 종종 가열 및 냉각 중에 결정화되는 경향이 있으며, 그에 따라 접합 층의 접착 품질을 감소시킬 수 있다.

다른 접근 방법에서, 다이를 기판 또는 리드프레임에 부착하기 위해 여러 가지 고온 용융 땜납을 사용한다. 다이를 기판에 납땜하는 것은 여러 가지 이점을 가지는데, 그 이점은 비교적 단순한 공정, 무-용매(solvent-free) 도포, 및 일부경우의 저렴한 비용을 포함한다. 소위 당업계에는 여러 가지 높은 용융점 땜납이 공지되어 있다. 그러나, 그러한 땜납의 전부 또는 대부분은 하나 이상의 단점을 가진다. 예를 들어, 대부분의 금(gold) 공정(共晶; eutectic) 합금(예를 들어, Au-20%Sn, Au-3%Si, Au-12%Ge, 및 Au-25%Sb)은 상대적으로 고가이고 그리고 이상적인 기계 강도 보다 낮은 강도를 갖는다. 그 대신에, 합금 J(Alloy J)(Ag-10%Sb-65%Sn, 예를 들어 올젠(Olsen)등에게 허여된 미국 특허 제 4,170,472 호 참조)가 높은 용융 온도의 여러 납땜 용도에 사용될 수 있다. 그러나, 합금 J 는 228℃의 고상선(固相線)을 가지며, 또한 상대적으로 열악한 기계적 성능을 갖는다.

비록, 다이 부착 조성물 및 땜납에 대한 여러 가지 방법 및 조성이 당업계에 공지되어 있지만, 그들의 전부 또는 대부분은 하나 이상의 단점을 가진다. 따라서, 땜납을 위한 개선된 조성 및 방법, 특히 무연 땜납에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명은 무연(lead-free) 땜납 및 땜납 재료에 관한 것이다.

도 1 은 Ag-Bi 상태도이다.

도 2 는 예시적인 Ag-Bi 합금의 전자현미경 사진이다.

도 3 은 Ge-Ni 상태도이다.

도 4 는 Ag 함량의 변화에 따른 Ag-Bi의 열 전도도를 도시한 그래프이다.

도 5a 및 도 5b 는 여러 가지 기판상에서의 의도된 합금의 습윤력을 도시한 그래프이다.

도 6 은 여러 가지 합금의 계산된 접촉각을 도시한 테이블이다.

도 7 은 여러 가지 게르마늄 농도에서, Ni-도금된 리드프레임상에서의 의도된 합금의 예시적인 습윤 거동을 나타낸 사진이다.

도 8 은 의도된 전자 장치의 수직 단면도이다.

도 9a 및 도 9b 는 예시적인 합금을 사용하여 리드프레임에 부착된 다이의 사진/SAM-미세현미경 사진이다.

도 10a 는 Ni-Bi 상태도이다.

도 10b 는 Ni 및 Bi 와 관련한 예시적인 합금의 전자현미경 사진이다.

도 11a 및 도 11b 는 완료된 Ag 세정(scavenging) 상태를 도시한 기판의 전자현미경 사진이다.

도 12 는 여러 가지 합금의 여러 가지 물리적 특성을 요약한 테이블이다.

본 명세서에 기재된 청구대상은 방법, 조성 및 장치에 관한 것으로서, 그 청구대상은 Ag 및 Bi의 합금으로 이루어진 땜납을 포함하며, 이때 상기 Ag 는 약 2 중량% 내지 18 중량%이고 Bi 는 약 98중량% 내지 82중량%이다. 의도하는 땜납은 약 262.5℃ 이상의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가진다. 의도하는 땜납 및/또는 땜납 재료는 또한 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상을 약 10ppm 내지 약 1000ppm 만큼 포함할 수도 있다.

본 발명의 청구 대상의 일 측면에서, 합금내의 은(silver)은 약 2중량% 내지약 7중량% 만큼 존재하며, 비트무스는 약 98중량% 내지 약 93중량% 만큼 존재하며, 또는 합금내의 은이 약 7중량% 내지 약 18중량%의 양 만큼 그리고 비트무스는 약 93중량% 내지 약 82중량%의 양 만큼 존재하며, 또는 합금내의 은이 약 5중량% 내지 약 9중량%의 양 만큼 그리고 비트무스는 약 99중량% 내지 약 91중량%의 양 만큼 존재한다. 의도하는 조성물은 합금의 주요 원소들 중 하나 이상의 산소 친화도 보다 높은 산소 친화도를 가지는 화학적 원소(chemical elements)를 더 포함하며, 바람직한 원소로는 Al, Ba, Ca, Ce, Cs, Hf, Li, Mg, Nd, Sc, Sr, P, Ti, Y, Ge 및 Zr를 포함하고, 특히 의도된 원소는 인과 게르마늄이다. 통상적으로, 상기 의도된 원소들은 약 10ppm 내지 약 1000ppm이나, 다른 범위를 가질 수도 있다.

본 발명의 청구대상의 다른 측면에서, 의도된 땜납은 9W/m K 이상의 열 전도도를 가지고, Cu, Ag, Ni, 및 Au 를 포함하는 여러 기판을 습윤(wet)시킬 수 있는 1 초 후의 습윤 균형에서의 약 0.2 마이크로-N/mm의 습윤력(wetting force)을 나타낸다. 의도된 조성물은 와이어, 리본, 예비성형체, 구(球), 또는 잉곳(ingot)을 포함하는 여러 가지 형상으로 성형될 수 있다.

또 다른 측면에서, 의도된 조성물은 Bi(85중량% 내지 98중량%) 및 Ag(2중량% 내지 15중량%), 그리고 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그 조합 중 하나 이상을 약 10ppm 내지 약 1000ppm 포함한다. 그러한 조성물은 약 10ppm 내지 500ppm 의 인을 더 포함할 수 있다. 의도된 조성물의 예는 약 89중량%의 Bi, 약 11중량%의 Ag, 및 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그 조합 중 하나 이상을 약 500ppm(선택적으로 인은 250ppm까지 첨부할 수 있다) 포함하며, 상기 조성물은 아연, 니켈, 게르마늄, 인및/또는 그 조합을 포함하지 않는 유사한 조성물 보다 적어도 Cu 및 Ni 상에서의 습윤성이 개선된다.

본 발명의 청구대상의 다른 측면에서, 전자 장치는 의도된 조성물을 통해 표면에 결합된 반도체 다이를 포함하며, 특별히 의도된 반도체 다이는 실리콘, 게르마늄, 및 갈륨 비소화물(arsenide) 다이를 포함한다. 다이의 부분 또는 상기 장치의 표면의 일부 중 하나 이상이 은으로 금속화될 수 있을 것이다. 특히 바람직한 측면에서, 상기 표면은 은-금속화 리드프레임을 포함한다. 다른 측면에서, 의도된 땜납은 반도체 다이상의 다수의 범프(bump) 형태의 영역 어레이(area array) 전자 패키지에서 사용되어 패키지 기판(일반적으로 플립 칩(flip chip)으로 알려져 있다) 또는 인쇄 회로 기판(일반적으로 기판상의 칩으로 알려져 있다)과 다이 사이의 전기적 연결부로서 작용한다. 그 대신에, 의도된 땜납은 다수의 땜납 볼(ball) 형태로 사용되어 패키지를 기판에 연결하거나(일반적으로 목적에 따라 여러 가지로 변형되는 볼 그리드 어레이(ball grid array) 또는 기판이나 인쇄회로기판과 다이를 연결한다.

본 발명의 청구대상의 다른 측면에서, 땜납 조성물 제조 방법은 98중량% 내지 82 중량%의 비트무스 및 2중량% 내지 18중량%의 은을 제공하는 한 단계를 포함하며, 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상이 약 1000ppm 까지 존재한다. 다른 단계에서, 은, 비스무트, 및 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상이 약 960℃ 이상의 온도에서 용융되어 약 262.5℃ 이상의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가지는 합금을 형성한다. 의도된 방법은 또한 상기합금의 산소 친화도 보다 높은 산소 친화도를 가지는 화학적 원소를 선택적으로 첨가하는 것을 포함한다.

첨부 도면을 참조한 본 발명의 이하의 바람직한 실시예의 상세한 설명으로부터 본 발명의 여러 가지 목적, 특징, 측면 및 이점들이 보다 분명히 이해될 것이다.

여러 가지 바람직한 특성들 중에서, 의도된 조성물은 여러 가지 다이 부착 용도에서 납 함량이 높은 땜납을 거의 전부 교체하는 것으로 이용될 수 있다. 특히, 의도된 조성물은 약 260℃ 이상(바람직하게는 약 262.5℃ 이상)의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가지는 무연 합금이다. 의도된 방법 및 조성물의 여러 가지 측면이 본 출원인의 동시 계류중이고 전체가 본 명세서에 포함되는 PCT/US01/17491의 PCT 출원에 개시되어 있다.

의도된 조성물 그룹은 땜납으로서 사용되고 약 2중량% 내지 약 18중량%의 은 및 약 98중량% 내지 약 82중량%의 비스무트를 포함하는 2원계 합금을 포함한다. 도 1 은 Ag-Bi 상태도를 도시하고 있다. 본 명세서에서 의도된 조성물은 a) 순수 금속의 적절히 계량된(weighed) (전술한) 양(量)의 장입물을 준비하는 단계; b) 내화물 또는 내열성 용기(예를 들어, 그라파이트 도가니)내에서 그리고 진공 또는 불활성 분위기(예를 들어, 질소 또는 헬륨)내에서 액체 용액이 형성될 때까지 상기 금속을 약 960-1000℃로 가열하는 단계; c) 상기 온도에서 양 금속이 완전히 혼합되고 용융되기에 충분한 시간동안 상기 금속을 교반하는 단계에 의해 준비된다. 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합이 약 1000ppm 까지, 바람직하게는 약 500ppm까지의 도펀트(dopant) 양(量)으로 장입된 또는 용융된 재료에 첨가될 것이다.

이어서, 용융 혼합물, 또는 용융체는 주형내로 신속하게 주입되고, 상온까지 냉각하여 응고되고, 빌릿(billet)을 약 190℃까지 가열하는 것을 포함하는 통상적인 압출 기술에 의해 와이어로 제조되거나 또는 사각형 슬라브(slab)를 먼저 약 225-250℃의 온도로 어닐링(annealing)하고 이어서 상기 온도에서 열연하는 공정에 의해 리본으로 제조된다. 그 대신에, 리본을 압출하고 이어서 얇은 치수로 압연할 수도 있다. 혼합물을 주형내로 주입하기에 앞서서 형성된 슬래그를 제거한다면, 용융 단계는 또한 공기중에서 이루어질 수 있다. 도 2 는 전자현미경 사진을 도시하며, 그 사진에서 Ag-Bi 합금은 아공정(hypoeutectic) 합금을 형성하는 것으로 나타나며, 이 때 일차 성분(은)은 미세 공정 구조에 의해 둘러싸인다. 전자현미경 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 무시할 수 있을 정도의 재료내의 상호 용해도를 가지며, 그에 따라 비스무트 금속 보다 연성(延性)인 재료가 얻어진다.

보다 높은 액상선 온도가 특히 바람직한 다른 실시예에서, 의도된 조성물은 약 7중량% 내지 약 18중량%의 합금내 Ag 및 약 93중량% 내지 약 82중량%의 Bi 를 포함할 수 있다. 한편, 상대적으로 낮은 액상선 온도가 바람직한 경우, 의도된 조성물은 약 2중량% 내지 약 7중량%의 합금내 Ag 및 약 98중량% 내지 약 93중량%의 Bi 를 포함할 수 있다. 그러나, 대부분의 다이 부착 용도에서, 약 5중량% 내지 약 12중량%의 합금내 Ag 및 약 95중량% 내지 약 89중량%의 Bi 를 포함하는 것이 일반적이다. 이러한 실시예의 경우에, 예시적인 합금은 약 89중량%의 Bi 및 약 11중량%의 Ag 의 조성을 가질 것이다.

이러한 점에서, 별도의 지시가 없는 한, 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 성분, 구성, 반응 조건 등의 양(量)을 표시하는 모든 숫자는 "약"이라는 용어를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 따라서, 그와 다른 표시가 없는 한, 상세한 설명 및 청구범위에 기재된 수치적인 매개변수들은 개략적인 것이며 청구대상에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 적어도, 그리고 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하지 않으면서, 각각의 수치적인 매개변수들은 적어도 기재된 유효숫자(significant digit)를 반영하고 그리고 일반적인 정수(整數化; rounding) 원리가 적용된다는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에 기재된 청구 대상의 넓은 범위를 나타내는 매개변수 및 수치 범위가 개략적인 것(approximations) 임에도 불구하고, 특정 예에 기재된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기재하였다. 그러나, 모든 수치 값은 각각의 실험 측정에서 발견되는 표준 편차에 기인한 필수적인 특정 오류를 본질적으로 포함한다.

공지된 무연 땜납의 일반적이고 주요 성분인 Sn이 본질적으로 없는 무연 땜납으로서 의도된 조성물이 사용된다. 또한, 특히 적합한 조성물이 2원계 합금이지만, 다른 대안적인 조성물이 3원계, 4원계, 및 보다 고차원계의 합금을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

특히 적합한 대안적인 조성물은 합금(화학적 원소 없음)의 주요 성분 중 하나 이상의 산소 친화도 보다 높은 산소 친화도를 가지는 하나 이상의 화학적 원소를 포함할 수 있다. 특히 의도된 화학적 원소는 Al, Ba, Ca, Ce, Cs, Hf, Li, Mg, Nd, P, Sc, Sr, Ti, Y, Ge 및 Zr를 포함하고, 상기 의도된 화학적 원소들은 약10ppm(및 그보다 적은) 내지 약 1000ppm(및 그보다 많은)의 농도를 가질 수 있다. 특정 이론 및 메카니즘(mechanism)으로 한정하기 위한 것은 아니지만, 합금 보다 높은 산소 친화도를 가지는 원소들은 용융체 또는 용융 땜납의 표면 장력을 증대시키는 것으로 알려진 금속 산화물의 형성을 감소시키는 것을 예상할 수 있다. 따라서, 납땜중에 금속 산화물의 양을 감소시키는 것은 일반적으로 용융 땜납의 표면 장력을 감소시킬 것이고, 그에 따라 땜납의 습윤성을 상당히 증대시킨다는 것을 알 수 있다.

또한, 인(P) 단독으로 또는 다른 금속(예를 들어, 게르마늄(Ge))과 조합되어 첨가하여 습윤성을 개선한다. 특정 이론이나 가설로 한정하기 위한 것은 아니지만, 인은 플럭스(flux)로서 작용할 것이고, 인의 다른 금속과의 부가적인 효과 또는 상승 효과는 적어도 일부 기판(예를 들어, 이하에서 설명하는 Ag 를 포함하는 기판)에 대한 습윤성을 더욱 개선할 것이다. 이와 관련하여, 니켈, 구리, 금, 은 또는 그 조합과 금속간 화합물 또는 복합체를 형성하는 화학적 원소가 첨가될 수도 있다.

무연 땜납의 열-기계적 특성(예를 들어, 열전도성, 열팽창 계수, 경도, 페이스트 범위(paste range), 연성, 여러 가지 금속-도금 기판에 대한 습윤성, 등)을 개선하기 위해 하나 이상의 금속이 첨가될 수도 있다. 의도된 금속은 인듐, 주석, 안티몬, 아연, 및 니켈을 포함한다. 그러나, 상기 금속 이외의 다른 여러 가지 금속들 역시, 하나 이상의 열-기계적 특성을 개선한다면, 사용될 수 있을 것이다. 결과적으로, 추가적인 의도된 금속들은 구리, 금, 게르마늄, 및 비소를 포함한다.

그에 따라, 특히 의도된 합금은 약 2중량% 내지 약 18 중량%의 Ag, 약 98중량% 내지 약 82중량%의 Bi, 및 특정 열-기계적 특성에 따라 최대 약 0.5중량%, 보다 일반적으로는 약 10ppm 내지 약 1000ppm 의 제 3 원소를 포함한다. 예시적인 의도된 제 3 원소는 Au, Cu, Pt, Sb, In, Sn, Ni, 및/또는 Zn 중 하나 이상을 포함하고, 특별히 의도된 제 3 원소는 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상이다.

제 3 의 원소가 하나 이상의 아연, 니켈, 게르마늄(Ge) 및/또는 그 조합 중 하나 이상을 포함하는 경우, 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상이 바람직한 합금내에 약 10ppm 내지 약 1000ppm, 보다 통상적으로 약 200ppm 내지 약 700ppm, 가장 통상적으로 약 500ppm 의 농도로 존재한다. 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상의 첨가는 특히 구리 및 니켈을 포함하는 여러 가지 금속으로 도금된 기판, 또는 리드프레임과 같이 도금되지 않은 금속에 대한 습윤성을 개선하는 것으로 관찰되었으며, 이때 상기 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상은 약 10ppm 내지 약 100ppm 만큼 첨가된다. 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상은 바람직하게도 Ni 과 함께 금속간 복합체를 형성할 것이며, 또는 우선(preferential) 산화를 허용함으로써, 산화물 필름을 감소시키고, 그에 따라 습윤력의 증가에 기여한다. Ni-Ge 상태도가 도 3 에 도시되어 있으며, 그 도 3 은 여러 가지 가능한 Ni-Ge 금속간 복합체와 부분적인 Ni-Ge 고용도(solid solubility)를 나타낸다. 또한, 게르마늄의 우선적인 표면 산화가 일어날 수 있다. 이러한 내용을 기초로, 의도된 조성물은 약 89중량%의 Bi, 약 11 중량%의 Ag, 및 약 10ppm 내지 약 1000ppm, 보다 바람직하게는 500ppm 인 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상을 포함하는(또는 이루어진) 합금을 포함한다. 그러한 의도된 합금은 또한 약 1000ppm, 보다 통상적으로 약 200ppm의 인을 더 포함한다. 또한, 의도된 조성물에 약 10ppm 내지 약 1000ppm의 Ge 를 첨가하는 것은 그러한 조성물의 고상선을 상당히 낮추지 않을 것이다. 바람직한 합금이 약 10ppm 내지 약 1000ppm 의 Ge 를 포함하지만, 그러한 Ge 는 또한 약 10ppm 내지 약 1ppm(및 그 이하)의 농도의 도펀트로서, 또는 약 1000ppm 내지 약 5중량%, 및 그 이상(예를 들어, 약 5중량% 내지 약 7중량%, 또는 약 7중량% 내지 약 10중량% 및 그 이상)의 농도의 합금 성분으로서 존재할 수 있다.

결과적으로, 제 3 원소(아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상)의 농도/양에 따라, 그러한 합금은 약 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 248℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 258℃ 이상의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가진다. 그러한 합금의 특별히 의도된 용도는 다이 부착 용도(예를 들어, 반도체 다이를 기판에 부착하는 것)를 포함한다. 결과적으로, 전자 장치는 의도된 3원계(또는 그 이상) 합금을 포함하는 조성물로 이루어진 재료를 통해 표면에 결합된 반도체 다이를 포함한다. 의도된 3원계 합금의 제조와 관련하여, 전술한 바와 같은 내용이 적용된다. 일반적으로, 제 3 원소(또는 원소들)는 2원계 합금 또는 2원계 합금 성분에 적절한 양으로 첨가된다.

하나 이상의 물리-화학적 또는 열-기계적 특성을 개선하기 위한 화학적 원소들 또는 금속들의 첨가는, 합금내의 모든 성분들이 실질적으로(즉, 각 성분의 95% 이상)용융되기만 한다면, 어떠한 순서로도 이루어질 수 있고, 첨가 순서는 본 발명의 청구 대상을 제한하지 않는다. 유사하게, 은 및 비트무스가 용융 단계 이전에 조합될 수도 있지만, 은 및 비트무스가 각각 용융되고 그 용융된 은 및 비트무스가 연속적으로 조합될 수도 있다. 은의 융점 보다 높은 온도로 가열하는 보다 연장된 가열 단계가 부가되어 실질적으로 완전한 성분들의 용융 및 혼합을 보장할 수도 있다. 하나 이상의 부가적인 원소들이 포함될 때, 의도된 합금의 고상선이 낮아질 것이다. 따라서, 그러한 부가적인 합금을 가지는 의도된 합금은 약 260-255℃, 약 255-250℃, 약 250-245℃, 약 245-235℃, 또는 그 이하의 고상선을 가질 것이다.

부가적인 원소들이 첨가되는 경우에, 특히 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상이 첨가되는 경우에, 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상은 그 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상의 원하는 농도를 제공하기에 충분한 양만큼 적절한 형태로 부가될 것이며, 제 3 의 원소/원소들의 첨가는 Bi 및 Ag 의 용융 전에, 용융 중에, 또는 용융 후에 이루어질 수 있다.

의도된 합금의 열전도성과 관련하여, 본 명세서에 기재된 조성물은 약 5 W/m K, 보다 바람직하게는 약 9 W/m K 이상, 가장 바람직하게는 약 15 W/m K의 전도도를 가진다. 레이저 플래시(laser flash) 방법을 이용한 일부 의도된 합금의 열전도도 분석은 도 4 에 도시된 바와 같이 9 W/m K 이상의 열전도도를 나타낸다. 적절한 조성물(예를 들어, 500ppm의 Ge 를 가지는 Bi-11Ag)은 약 1 초의 습윤 균형이후에 Ag, Ni, Au, 또는 Cu 를 습윤하는데 있어서 약 125 마이크로-N/mm 내지 약 235 마이크로-N/mm 의 습윤력을 가지는 땜납을 포함한다(예를 들어, 여러 가지 피복된 기판에 대한 의도된 합금의 실험 결과를 나타낸 도 5a 및 도 5b 의 예시적인 그래프 참조). 또한, 개선된 습윤성은 도 6 에 표시된 계산된 접촉각(공기, 수성 플럭스)의 변화로 반영된다. 또한, 의도된 합금은 N₂/H₂분위기 하에서 Ni-도금된 리드프레임에 도포되고, 그 결과는 Bi-11Ag-xGe(x=0, 10, 및 500 ppm)에 대한 도 7 에 나타내었으며, 이 때 상부에 위치된 것들은 적절히 낮은 pO₂함량에서의 결과이고, 하부에 위치된 것들은 낮은 pO₂함량에서의 결과이다.

의도된 조성물의 특정 형상은 본 발명의 청구 대상에 있어서 중요한 것은 아니다. 그러나, 의도된 조성물이 와이어 형상, 리본 형상, 또는 구 형상(땜납 범프)으로 성형되는 것이 바람직하다.

여러 가지 기타 용도들 중에서, 의도된 조성물(예를 들어, 와이어 형태)은 제 1 재료를 제 2 재료에 결합하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 의도된 조성물(및 의도된 조성물을 포함하는 재료)은 도 8 에 도시된 바와 같이 반도체 다이(예를 들어, 실리콘, 게르마늄, 또는 비소화 갈륨 다이)를 리드프레임에 결합하는데 사용될 수 있다. 여기서, 전자 장치(100)는 은 층(112)으로 금속화된 리드프레임(110)을 포함한다. 제 2 은 층(122)이 (예를 들어, 배면(backside) 은 금속화에 의해) 반도체 다이(120)상에 증착된다. 다이 및 리드프레임은 의도된 조성물(130)(여기서, 예를 들어, 약 2중량% 내지 약 18 중량%의 Ag 및 약 98중량% 내지 약 82중량%의 Bi 를 포함하는 합금으로 이루어진 땜납이며, 이 때 상기 합금은 약 262.5℃ 이상의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가진다)에 의해서 각각의 은 층들을 통해 서로 결합된다. 최적의 다이 부착 공정에서, 의도된 조성물은 특정 합금의 액상선 보다 약 40℃ 높은 온도까지 15 초 동안 그리고 바람직하게는 약 430℃ 이하에서 30초 이하 동안 가열된다. 납땜은 환원 분위기(예를 들어, 수소 또는 포밍(forming) 가스)에서 이루어진다. 도 9a(사진) 및 도 9b(SAM; 주사 음파 현미경(Scanning acoustic microscopy))에 도시된 바와 같이, Ni-피복된 리드프레임과 반도체 다이와 함께 의도된 합금으로 이루어진 땜납 와이어를 이용하여 다이 부착 실험을 실시하였다.

다른 대안적인 측면에서, 본 명세서에 개시된 화합물은 다이 부착 용도 뿐만 아니라 여러 가지 납땜 공정에 이용할 수 있다. 사실상, 의도된 조성물은 그러한 의도된 조성물의 용융 온도 이하의 온도에서 후속 납땜 단계가 실시되는 모든, 또는 거의 모든 납땜 용도에서 특히 유용하다. 또한, 의도된 조성물은 납 함량이 높은 땜납이 무연 땜납으로 대체되어야 하고 약 260℃ 이상의 고상선 온도가 바람직한 용도에서 땜납으로 이용될 수 있다. 특히 바람직한 다른 용도는 열교환기의 구성요소들을 접합하는데 있어서 비-용융식 절연체(standoff) 구(球) 또는 전기적/열적 연결부로서 의도된 땜납을 이용하는 것을 포함한다.

예

여러 가지 다른 재료의 열 팽창 계수가 상이하기 때문에, 땜납 접합부(joint)는 전단(剪斷) 부하(loading)를 종종 받는다. 따라서, 상기 재료들을 결합하는 합금이 낮은 전단 계수 및, 그에 따른, 양호한 열기계적(thermomechanical) 피로 저항을 갖는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 다이 부착 용도에서, 낮은 전단 계수 및 양호한 열기계적 피로는, 특히 상대적으로 큰 다이가 고체 지지부에 결합될 때, 다이의 균열 방지를 돕는다.

순수 금속의 공지된 탄성 계수, Ag와 Bi가 부분적인 고상 불용성(solid miscibility)을 나타낸다는 사실, 및 Ag-Bi 시스템이 금속간 상(相)또는 중간 상을 포함하지 않는다는 사실을 기초로, 의도된 Ag-Bi 합금의 상온에서의 전단 계수가 약 13-16 GPa가 될 것이라는 것을 계산하였다(상온 전단 계수가 부가적인 성질이라고 가정 즉, 혼합물 법칙을 따르는 것으로 가정함). 의도된 합금의 약 13-16 GPa의 상온 전단 계수는, Au-25%Sb 및 Au-20%Sn 합금의 25 GPa(동일한 방법 및 동일한 가정하에서 계산됨),그리고 합금 J(Ag-10% Sb-65% Sn)의 21 GPa, 및 합금 J 에 대한 측정치인 22.3 GPa와 비교할 때, 특히 바람직하다. 추가적인 실험으로 상기 사전 계산이 맞다는 것을 확인하였으며, 이하와 같이 다음의 합금에 대한 전단 계수를 구하였다. 즉: Bi-11Ag = 13.28 GPa; Bi-9Ag = 13.24 GPa; Au-20Sn = 21.26 GPa; Sn-25Sb-10Ag(Alloy J) = 21.72 GPa; 및 Pb-5Sn = 9.34 GPa. 또 다른 실험(데이터는 기재하지 않음)은 Bi-11Ag 및 Pb-5Sn 의 전단 강도가 유사하다는 것을 나타낸다.

추가적인 기계적 특성을 이하의 표 1 에 기재하였으며, 그 표 1 은 땜납 와이어에 대한 액상선, UTS, 및 연성(% 연신율)을 요약한 것이다.

표 2 에 도시된 바와 같이 Ag, Ni, Au, 및 Cu를 포함하는 여러 가지 금속으로 도금된 기판에 대한 합금의 습윤성을 개선하기 위한 의도된 합금내의 제 3 금속(본 경우에 Ge)의 적절한 농도를 여러 가지 실험을 통해 규명하였다. (상기 표 2 의 모든 숫자는 μN/mm 단위이고; 인은 Cu-도금된 경우에 100ppm이고 기타 나머지 금속-도금된 경우에는 1000ppm 이다.)

유사하게, 500ppm Ge 를 가지고 있고 그리고 가지고 있지 않은 Bi-11Ag 에 대한 데이터를 얻었으며, 그 결과를 이하의 표 3 에 기재하였다.

	500 ppm Ge	Bi-11Ag
단조-Cu	185	165
Ni-도금	125	65
Ag-도금	225	215
Au-도금	235	230

따라서, Ge를 Bi-11AG 에 첨가하는 것은 이하의 표 4 에 기재한 바와 같이 최대 습윤력(μN/mm)을 증대시킨다.

	Bi-11Ag	P 첨가	Ge 첨가
단조-Cu	~ 90	~ 125	~ 200
Ni-도금	~ 50	~ 110	~ 125

습윤력을 증대시키기 위해 게르마늄을 첨가할 수도 있지만, 다른 여러 가지 원소들(특히 게르마늄을 포함하거나 또는 포함하지 않는 아연, 니켈 및/또는 그 조합)도 적합하다는 것을 이해할 것이며, 특히 의도되는 원소는 합금이 결합되는 금속과 금속간 복합체를 형성할 수 있는 원소들을 포함한다.

Ag-89%Bi 합금으로 리드프레임에 결합된 실리콘 다이로 구성된 실험 조립체는 1500회의 열적 시효 사이클 이후에도 어떠한 실패 징후가 발견되지 않았으며, 이는 의도된 Ag-Bi합금의 계산되고 관찰된 낮은 전단 계수를 추가적으로 지지한다. 다른 실험 세트에서, 의도된 합금들은 Ni-도금된 기판상에 결합된다. 도 10a 에 도시된 Ni-Bi 상태도로부터 예상할 수 있는 바와 같이, 금속간 복합체는 도 10b 에 도시된 Ni-땜납 합금 계면에 형성될 것이다. 유사하게, 의도된 합금은 Ag-도금된 기판상에 결합되고, 은 세정(scavenging)은 도 11a 및 도 11b 에 도시된 바와 같은 조건하에서 관찰될 것이다.

결합 강도 측정치가 여러 샘플에 대해 실시되었고, 그 결과 및 샘플 평균을 이하의 표 5 에 기재하였다(MIL-STD-883E Method 2019.5 은 2.5kg 또는 그 배수의 최소한의 힘을 요구한다).

의도된 합금(및 비교 합금)의 가격 및 물리적 특성의 일부가 도 12 에 기재되어 있으며, 상기 도 12 는 의도된 합금의 전체적인 평균을 명확히 나타내고 있다.

실험 조립체 및 기타 여러 가지 다이 부착 용도에서, 땜납은 일반적으로 얇은 시트(sheet)로서 제조되며, 그 시트는 납땜되는 기판과 다이 사이에 위치된다. 후속되는 가열은 땜납을 용융시키고 접합부를 형성할 것이다. 그 대신에, 기판을 가열하고 이어서 가열된 기판상에 얇은 시트, 와이어, 용융 땜납, 또는 기타 형태의 땜납을 위치시켜 반도체 다이가 배치되어 접합부를 형성하는 곳에 땜납 액적(液滴)을 생성시킬 수도 있다.

영역 어레이 패키징의 경우에, 의도된 땜납이 구(球)형체, 작은 예비 성형체, 땜납 분말로 제조된 페이스트, 또는 기타 형태로 위치되어 상기 용도에 일반적으로 사용되는 다수의 땜납 접합부를 생성할 수도 있다. 그 대신에, 접합부를 형성하기 위해 사용되는 땜납 범프 어레이를 생성하기 위한 도금욕으로부터의 도금, 고체 또는 액체 형태로부터의 증발, 잉크 젯 프린터와 같은 노즐로부터의 인쇄, 또는 스퍼터링을 포함하는 공정에서 의도된 땜납이 사용될 수 있다.

의도된 방법에서, 패키지 접합을 위해 가열될 때까지 구형체들을 정위치에 유지하기 위한 플럭스 또는 땜납 페이스트(액체 운반체내의 땜납 분말)를 이용하여 패키지상의 패드에 구형체들을 위치시킨다. 상기 온도는 땜납 구형체를 용융시키는 온도이거나, 또는 낮은 융점 조성의 땜납 페이스트가 사용된 경우에 땜납의 융점 이하의 온도 일 수 있다. 이어서, 땜납 볼이 부착된 패키지는 플럭스 또는 땜납 페이스트를 이용하여 기판상의 영역 어레이와 정렬되고 가열되어 접합부를 형성한다.

반도체 다이를 패키지 또는 인쇄회로기판상에 부착하는 바람직한 방법은 마스크를 통해 땜납 페이스트를 인쇄하고, 마스크를 통해 땜납을 증발시키고, 또는 땜납을 전도성 패드의 어레이상에 도금함으로써 땜납 범프를 생성하는 것을 포함한다. 상기 기술에 의해 생성된 범프 또는 기둥(column)은, 접합부를 형성하기 위해 가열되었을 때 전체 범프 또는 기둥이 용융되도록 균일한 조성을 가지거나, 또는 범프 또는 기둥의 일부만이 용융되도록 반도체 다이 표면에 수직인 방향으로 불균일할 수 있다.

따라서, 무연 땜납의 특정 실시예 및 용도가 설명되었다. 그러나, 전술한 실시예 외에도 본 발명의 사상내에서 수 많은 개량 실시예가 가능하다는 것을 소위 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 청구대상은 청구범위의 사상을 제외하고는 한정되지 않는다. 또한, 상세한 설명과 청구범위의 해석에 있어서, 모든 용어는 문맥과 관련하여 가능한 한 넓게 해석되어야 한다. 특히, "포함한다"는 용어는 언급된 원소, 성분, 또는 단계들을 이용하거나 명백하게 언급되지 않은 다른 원소, 성분 또는 단계들과 조합되는 것을 포함하는 비-배타적인 방식으로 그 원소, 성분 또는 단계들을 의미하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

약 2 중량% 내지 약 18 중량%의 Ag, 약 98중량% 내지 약 82중량%의 Bi, 및 최대 약 1000ppm의 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상을 포함하는 합금을 포함하는 땜납을 포함하며, 상기 합금은 약 262.5℃ 이상의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가지는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 합금내의 Ag 는 약 7중량% 내지 약 18중량%의 양으로 존재하고 그리고 Bi 는 약 93중량% 내지 약 82중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 합금내의 Ag 는 약 11중량%의 양으로 존재하고 그리고 Bi 는 약 89중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아연, 니켈, 게르마늄 및/또는 그 조합 중 하나 이상은 약 500ppm 의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 땜납은 9 W/mK 이상의 열전도도를 가지는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 땜납은 Ag, Ni, Au, 또는 Cu 를 습윤시킬 수 있는 1 초 후의 습윤 균형에서의 약 0.2 마이크로-N/mm의 습윤력을 가지는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 합금의 주요 원소들 중 하나 이상의 산소 친화도 보다 높은 산소 친화도를 가지는 화학적 원소를 더 포함하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 화학적 원소는 인(phosphorus)인 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 화학적 원소는 약 10ppm 내지 약 1000ppm 의 농도로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 합금은 와이어, 리본, 예비 성형체, 양극, 구형체, 페이스트, 및 증발 슬러그 중 하나 이상으로 형성되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 니켈, 구리, 금, 은 또는 그 조합을 가지는 금속간 화합물 또는 복합체를 형성하는 화학적 원소를 더 포함하는 조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 화학적 원소는 인 또는 게르마늄인 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 화학적 원소는 약 10ppm 내지 약 1000ppm의 농도로 존재하는 조성물.
제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 재료를 통해 표면에 결합된 반도체 다이를 포함하는 전자 장치.
제 14 항에 있어서, 상기 반도체 다이의 적어도 일부는 Ag 로 금속화되는 전자 장치.
제 14 항에 있어서, 상기 표면의 적어도 일부는 Ag, Cu, Ni, 또는 Au 로 금속화되는 전자 장치.
제 14 항에 있어서, 상기 표면은 은-금속화된 또는 니켈-금속화된 리드프레임을 포함하는 전자 장치.
땜납 조성물 제조 방법으로서,

Ag, Bi, 그리고 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상을 제공하는 단계, 및

상기 Ag 및 Bi 를 약 960℃ 이상의 온도로 가열하여 약 262.5℃ 이상의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가지는 합금을 형성하는 단계를 포함하며,

상기 Ag는 Ag 및 Bi 의 전체 중량의 약 2 중량% 내지 약 18 중량%로 존재하고 상기 Bi는 약 98중량% 내지 약 82중량%로 존재하며, 상기 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상은 최대 약 1000ppm인 땜납 조성물 제조 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 Ag 및 Bi 의 용융 단계는 Ag 및 Bi 를 조합하는 단계 이후에 실시되는 땜납 조성물 제조 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 합금의 산소 친화도 보다 높은 산소 친화도를 가지는 화학적 원소를 첨가하는 단계를 더 포함하는 땜납 조성물 제조 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 Ag는 약 7 중량% 내지 약 18 중량%로 존재하고 상기 Bi는 약 98중량% 내지 약 82중량%로 존재하는 땜납 조성물 제조 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상은 약 500ppm의 양으로 존재하는 땜납 조성물 제조 방법.
합금을 포함하는 땜납으로서,

상기 합금은 약 2 중량% 내지 약 18 중량%의 Ag, 약 98중량% 내지 약 82중량%의 Bi, 및 최대 약 1000ppm의 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상을 포함하는 합금을 포함하고, 상기 합금은 약 262.5℃ 이상의 고상선 및 약 400℃ 이하의 액상선을 가지는 땜납.
제 23 항에 있어서, 상기 아연, 니켈, 게르마늄 또는 그들의 조합중 하나 이상은 약 500ppm의 양으로 존재하는 땜납.
제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 최대 1000ppm의 인을 더 포함하는 땜납.