KR20040035584A - 테블릿 코팅제 - Google Patents

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KR20040035584A
KR20040035584A KR1020030074003A KR20030074003A KR20040035584A KR 20040035584 A KR20040035584 A KR 20040035584A KR 1020030074003 A KR1020030074003 A KR 1020030074003A KR 20030074003 A KR20030074003 A KR 20030074003A KR 20040035584 A KR20040035584 A KR 20040035584A
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고티에프랑소와
두치니이브
리브폴프란시스
타땅요한
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 수용성의 부분 및 완전히 중화된 아크릴 중합체 및 최소 하나의 필름 개질제로 부터 제조된 수용성 테블릿 코팅제에 관한 것이다.

Description

테블릿 코팅제{Tablet Coating}
본 발명은 테블릿 코팅에 효과적인 화학 조성물에 관한 것이다. 특히, 코팅제는 예비-성형된 테블릿의 외부에 적용되는 필름-형성, 수용성 중합체를 포함한다.
세제 테블릿(tablet), 수연화 테블릿 및 세제, 섬유 연화제 및 다수의 활성성분을 함유하는 테블릿의 급속한 개발로 이와 같은 운반 기구의 제조에 사용되는 코팅재료에 대한 특정한 필요조건 및 성능 특성이 요구되고 있다. 테블릿 코팅제의 중요한 성능특성/필요조건은 테블릿 내용물이 최적으로 운반 및 분산되도록 수성 세척 및/또는 헹굼 시스템과 접촉시의 빠른 용해를 포함한다. 그러나, 테블릿 코팅제는 테블릿이 사용되기 전에 테블릿 내용물의 본래의 모습을 보호 및 유지하면서, 테블릿이 제조, 보관, 운반 및 사용자에 의한 취급도중 이들의 모양 및 형태를 유지하도록 충분한 기계적 강도를 갖어야만 한다. 테블릿 코팅제에서 요구되는 충분한 기계적 강도는 적합한 용해도/분산 프로파일을 달성하기 위해 요구되는 급속 용해와 균형을 이루어야만 한다. 종종, 테블릿 코팅제 제조시 이와 같은 균형의 달성으로 인하여, 요구되는 상기 두가지 특성이 최적화되기 보다는 절충된다. 그 결과, 제조, 보관, 운반 및 사용자에 의한 취급도중 기계적 손상으로 부터 테블릿 코팅을 보호하기 위해, 테블릿은 개별적으로 포장된다.
코팅 조성물의 물리적 강등을 초래하는 보관, 운반 및 사용자에 의한 취급도중에 코팅제가 손상되도록 하는 경향을 포함하는 성능 특성의 절충으로 인하여 많은 테블릿 코팅제에는 다수의 제한이 따른다. 다른 제한은 코팅제로 캡슐화된 특정한 성분의 수분에 대한 민감성이며, 이로 인하여, 성분 팽창에 의해 테블릿 코팅의 표면에 적용되는 기계적 힘에 의해 코팅이 손상 혹은 파멸되며, 따라서, 코팅된 테블릿을 수-불침투성의 포장으로 개별적으로 패킹 혹은 포장하여야 한다. 몇몇 타입의 테블릿 코팅은 코팅 조성물의 연마제 성분 혹은 부식성분 혹은 테블릿 내용물중의 잔류물 및 민감한 사용환경(예를들어, 피부)과 접촉되지 않도록 하기 위해 개별의 테블릿 포장을 필요로 한다. 다른 테블릿 코팅제는 테블릿 내용물의 수성용액으로의 분해를 지연시키는 코팅제로 인하여 저조한 용해/분산 프로파일을 나타내며, 다른 타입의 테블릿 코팅제는 불투명하며, 사용자가 테블릿의 내용물을 육안으로 관찰할 수 없다.
U.S. 특허 출원 제 09/667,696은 하나 이상의 바인더 및 코팅재료중 일종 혹은 모두가 다중-상(multi-phase) 중합체를 포함하는 Tg가 -85∼+35℃인 하나 또는그 이상의 중합체를 포함함을 특징으로하는 펠릿용 코팅재를 개시하고 있다. 상기 테블릿 코팅제는 통상의 압밀 적재하에서 증대된 직경 파쇄강도를 갖는 펠릿을 제공한다. 상기 발명의 한계중 하나는 수-불용성 중합체가 물에 쉽게 분산됨으로 수-불용성 중합체가 펠릿 코팅제 제조에 바람직하다는 것이다. 더욱이, 펠릿 코팅제는 손상으로 부터 테블릿 코팅을 보호하기 위해 여전히 개별의 포장을 필요로 하며, 필요로 하는 성분특성인 물에서의 빠른 용해와 펠릿 내용물 본래의 모습을 보호 및 유지하기에 충분한 기계적 강도가 절충된다.
U.S.특허 제 5,916,866은 아크릴/메타크릴 산 및 말렌산/무수물 공중합체, 폴리(에틸렌) 글리콜 (PEG) 및 비닐 피롤리돈 및 비닐 아세테이트 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 수용성 유기 중합체의 외부 코팅을 갖는 세제 테블릿이테블릿 표면의 무름이 감소되고 테블릿 마모에 대한 저항성이 증대되는 것으로 가르치고 있다. 더욱이, 외부 코팅은 물로 일정기간 노출후 남아있는 잔류물의 양으로 측정한 테블릿의 분해에 대하여 유해한 작용을 갖지 않는다. 이와 같은 물질로된 외부 코팅만을 갖는 테블릿은 세척 사이클 도중에 일단 코팅이 용해되면, 빨리 용해되는 경향이 있으며, 테블릿 용해/분산 프로파일이 현저하게 변하고 이와 같은 코팅은 가공공정 후 개별의 포장을 필요로 하는 점성 표면이 되도록 한다.
따라서, 충분한 기계적 강도 및 내마모성을 갖으며, 테블릿 용해/분산 프로파일에 대한 영향이 최소화되며 테블릿 형성에 요구되는 압밀 압력을 낮추어주는, 다른 종류의 고분자, 수용성 테블릿 코팅제가 요구된다.
본 발명자들은 놀랍게도 고분자 테블릿 바인더(polymeric tablet binders)로 통상 사용되는 수용성 중합체의 화학적 변형물이 매우 유용한 테블릿 코팅제로 사용될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 이와 같은 수용성 중합체 배합물이 압밀(compaction)후, 통상의 코팅공정으로 테블릿 표면에 액체 형태로 적용된 후, 건조되는 경우, 이는 테블릿의 제조, 보관, 운반 및 사용자에 의한 취급시, 개선된 기계적 강도와 필름 분해에 대한 저항성을 갖는 보호 필름 코팅은 테블릿 주위에 형성하며; 시각적인 측면에서 개선된 테블릿이 제공되며; 더스트 발생없이 제조될 수 있으며, 따라서, 취급이 보다 안전하고, 알칼리, 표백제, 효소 및 계면활성제를 포함하는 산화제 및 부식성분과 사용자의 접촉이 감소되는 테블릿이 제공되며; 테블릿 용해/분산 프로파일에 대한 영향이 최소화될 뿐만 아니라, 테블릿을 형성하기 위해 요구되는 압밀 압력이 감소되는 테블릿이 제공된다. 본 발명의 코팅제를 펠릿 혹은 테블릿에 적용함으로써, 종래 기술에서 개시하고 있는 테블릿 코팅제에 대한 상기한 제한이 제거된다. 더욱이, 본 발명의 테블릿 코팅제에 편입되는 착색제는 수용성 중합체 조성물의 증대된 광투명도(optical transparence)로 인하여 시각적으로 보다 밝게 되며, 나아가, 테블릿의 가시적인 측면이 개선된다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
(a) 산 작용기를 갖으며, 중합체의 중량을 기준으로 30 내지 100중량% 범위의 중화도를 갖는 최소 하나의 필름-형성 중합체; 및
(b) 최소 하나의 필름 개질제;
를 포함하는 수용성 테블릿 코팅제가 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
(a) 액체 형태의 필름 형성 중합체를 테블릿 표면에 적용하는 단계; 및
(b) 테블릿 주위에 보호 필름 코팅을 형성하기 위해 필름을 건조하는 단계;
를 포함하며,
필름 형성 중합체 배합물은 산 작용기를 갖으며, 중합체의 중량을 기준으로 30 내지 100중량% 범위의 중화도를 갖는 최소 하나의 필름-형성 중합체 및 최소 하나의 필름 개질제를 포함하는, 수용성 테블릿 코팅 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
테블릿은 이로써 한정하는 것은 아니나, 펠릿, 테블릿, 브릭(bricks), 바(bars), 과립(granules), 볼(balls), 블록(blocks), 캡슐, 용기(container) 및 이들의 배합을 포함하는 고형물 형태로 취하여지는 어떠한 복합재(composite) 혹은 압밀된 고형물, 입자, 세미-고형물, 액체가 편입된 및 캡슐화된 액체를 갖는 고형물 매트릭스를 말한다. 매트릭스 혹은 복합재는 실제적으로 불균일 혹은 균일할 수 있으며, 종종 화학적 및 물리적으로 모두 불균일할 수 있다. 불균일한 테블릿에서, 매트릭스 혹은 복합재는 시각적으로 분별할 수 있거나 혹은 분별할 수 없는 다른 크기 혹은 형태의 입자를 함유한다. 테블릿에서의 시각적 대비(visual contrast)는 착색된 안료 혹은 캡슐화된 액체를 첨가함으로써 증대될 수 있다. 테블릿으로 제조하기 위해 컴팩트되는 전형적인 입자 조성물은 크기가 100∼3000㎛이다. 테블릿은 미세(fine)하다고 칭하여지는 ≤200㎛ 크기를 갖는 입자를 포함하는 다량한 크기의 입자 분포를 갖을 수 있다. 상기 테블릿은 또한, 이로써 한정하는 것은 아니나, 응집(agglomerating), 혼합(mixing) 혹은 용액 코팅, 딥 코팅, 분무, 분무-건조, 유체 배드 혼합, 코아세르베이션 및 이들의 결합을 포함하는 표준 가공법을 사용한 물질의 어떠한 다른 적합한 물리적/화학적 회합(association)에 기인한 코팅된 입자를 함유할 수 있다. 컴팩트된(compacted) 입자는 대체로 벌크 밀도를 갖을 수 있다. 고벌크밀도(≥300g/L)를 갖는 입자는 이들이 분해 및 분산 을 나타내는 경향으로 인하여 본 발명에 유용하게 사용된다.
본 발명에 관련하여 사용되는 테블릿은 최소 하나의 활성 성분을 포함한다. 활성성분의 전형적인 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 세제, 수 연화제, 직물 연화제, 살균제, 계면활성제, 표백제, 수처리제, 분산제, 분해제, 살생물제, 농약, 약제 및 이들의 배합을 포함한다. 화학 조성물의 테블렛 형태로서의 용도는 예를들어, 의료 및 농업 분야 그리고 최근에는 식기세척, 직물 세탁 혹은 다른 직물보호용으로 사용되는 조성물의 유니트 사용양 운반에 사용될 수 있는 세제 적용과 같은 다른 분야에 잘 알려져 있다. 또한, 수처리용을 포함하는 적용 혹은 산업용, 가정용 혹은 제한된 범위의 시설에서의 항균 보호를 위한 산화제 방출 테블릿 혹은 배합된 살생물제를 포함하는 다양한 종류의 살균제 혹은 소독제의 분배에 사용될 수 있다. 테블릿을 포함하는 활성성분 및 첨가제의 전형적인 예는 미국 특허 제 5,916,866에 개시되어 있다.
본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 테블릿 코팅제는 테블릿 표면에 연속층 혹은 다수의 층을 형성할 수 있는 수용성, 필름-형성 중합체이다. 수용성 중합체의 필름-형성성은 하나 또는 그 이상의 필름 개질제를 사용함으로써 변형시킬 수 있다. 따라서, 상기 중합체는 친수성 및/또는 소수성 산 함유 단량체로 부터 제조된다. 상기 결과 중합체는 35∼120℃의 유리전이온도(Tg)를 갖으며, 10,000∼120,000의 중량 평균분자량을 갖는다. 중합체는 수용성이 되도록 부분적으로 혹은 완전히 중화되어야 한다. 필름 형성 중합체는 부드럽고, 연속되며, 쉽게 부서지지 않으며, 현저한 점성을 나타내지 않는 수용성 코팅을 형성한다.
본 발명에 유용하게 사용되는 중합체는 유럽 특허 제 EP 0 812 905 A2에 기술되어 있다. 상기 중합체는 통상의 에멀션 중합으로 제조되며, 이들의 수용해도를 변화시키기 위해 하나 또는 그 이상의 염기를 사용하여 부분적으로 혹은 완전히 중화될 수 있는 산 작용기를 갖는다. 중화도는 결과물인 필름의 수용해도에 영향을미치는 매개변수중 하나이다. 중합체의 중화도는 중합체의 중량을 기준으로 30-100중량% 범위이다. 산작용기로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 히드록시알킬(메트)아크릴산 및 말레산을 포함한다. 중합체에서 산 작용성의 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 5-60중량%, 바람직하게는 10-40중량%이다. 조성물의 잔부는 필름의 일체성, 강도 및 친수성이 균형잡힌 필름이 되도록 적합한 단량체를 포함하며 다음중 하나 또는 그 이상으로 부터 선택된다: C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C18 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 스티렌. 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트를 말한다.
염기는 테블릿에 적용하기 전에 중합체를 부분적으로 혹은 완전히 중화하기 위해 사용된다. 전형적으로, 중합체의 중화도는 중합체의 중량을 기준으로 30-100중량%이다. 바람직한 중합체의 중화도는 50-80중량%이다.
본 발명의 다른 구현에서, 발포 테블릿(effervescent tablets)의 코팅에 사용되는 수용성 중합체에는 과량의 염기가 요구된다. 발포성 테블릿은 발포가 수용액에서 산 혹은 중합체의 산성 작용기의 작용에 의해 유도되는 발포제(effervescing agent)를 활성성분으로 갖는 테블릿을 말한다. 전형적인 발포제로는 예를들어, 카보네이트염, 바이카보네이트염 및 이들의 배합을 포함한다. 따라서, 과량의 중화염기가 산 함유 중합체를 완전히 중화하는데 요구되는 화학양론적 양보다 많게 산 함유 중합체에 첨가되어, 수용성 중합체 코팅제가 과중화되는것이 바람직하다. 과중화는 테블릿에 수용성 코팅제가 적용되는 면적내에서 카보네이트/바이카보네이트상에 중합체의 산성 작용기의 국부적인 화학반응을 방지하며, 따라서, 이와 같은 테블릿의 코팅도중 발포가 방지된다.
적합한 중화염기로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 소디움 히드록사이드 및 포타슘 히드록사이드와 같은 알칼리 금속 히드록사이드, 에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민과 같은 1차 아민, 아미노메틸프로판올과 같은 2차 아민 및 트리에탄올아민과 같은 3차 아민을 포함한다.
중화된 중합체 조성물은 결과용액의 점도가 충분히 낮아 얇고, 응집력(coherent)있는 필름을 생성할 수 있도록 조절된다. 점도는 적용공정에 상응하는 전단속도(shear rate)하에서 1000mPa미만, 바람직하게는 500mPa미만, 그리고 가장 바람직하게는 200mPa미만이어야 한다. 이는 고형분 함량을 조절하거나 알코올, 하이드로트로페(hydrotropes) 혹은 다른 적합한 첨가제를 첨가하는 통상의 수단으로 달성될 수 있다. 하이드로트로페는 계면활성제가 가용성인 상태를 유지하도록 계면활성제를 안정화시키는 특정한 유기염을 말한다. 전형적인 하이드로트로페로는 예를들어, 알킬 및 아릴 카르복시레이트염을 포함한다.
본 발명에서, 결과 코팅제가 테블릿에 적용되도록 하나 또는 그 이상의 필름 개질제가 수용성 중합체에 첨가된다. 상기 필름 개질제는 테블릿 코팅제 및/또는중합체 에멀션으로 부터 테블릿 코팅이 형성되는 조건의 화학적/물리적 특성의 변경에 사용된다. 전형적인 필름개질제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 합착제, 가소제, 분산제 및 이들의 배합을 포함한다. 중화된 중합체에 대한 가소제의 첨가는 필름 및 코팅이 보다 순응적이고, 유연성을 갖으며, 부서지지 않도록 한다. 가소화되지 않은(non-plasticised) 필름의 사용은 보다 단단하고 부서지기 쉬운 코팅이 되도록 한다. 적은 수준의 가소제를 포함시킴으로써 코팅재료의 유연성(flexibility)이 증대된다. 가소제(plasticizer)의 전형적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜의 에스테르, 비이온성 계면활성제, 텍사놀(Texanol) 및 이들의 배합을 포함한다. 보다 낮은 온도에서 필름 및 코팅이 형성되도록 합착제가 중화된 중합체에 첨가된다. 본 발명의 얼마간의 합착제를 사용함으로써 또한, 중합체 필름 및 코팅제에 보다 큰 가소성(plasticity)이 도입된다. 본 발명에 사용되는 특정한 가소제는 또한, 합착제로서 작용한다. 전형적인 합착제로는 예를들어, 트리에틸 시트레이트와 같은 알킬 시트레이트, 알킬 알콕시레이트 및 이에 상응하는 에스테르, 에틸 락테이트와 같은 알킬 락테이트, 알킬 글루코네이트, 지방산 알코올, 지방산 알코올 유도체, 소수성의 폴리알킬렌 글리콜 첨가생성물(adduct), Peramin SRA?(Perstorp에서 이용가능) 및 이들의 배합을 포함한다. 분산제는 하나 또는 그 이상의 알코올 작용성을 갖거나 혹은 수용성 단일작용성 혹은 다작용성 유기산을 사용하여 부분적으로 혹은 완전히 에스테르화된 알코올 작용성을 갖는 수용성 유기 화합물을 말한다. 적합한 수용성 분산제로는 예를들어, 트리메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜(디메틸-2,2-프로판디올), 헥산디올 및 이들의 배합을 포함한다.
본 발명에 사용되는 다른 적합한 코팅 중합체는 하나 또는 그 이상의 다음 단량체의 중합된 잔부를 포함한다: (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 혹은 t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소-보닐 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 식 CH2=CR1-CO-O(CH2CHR3O)m(CH2CH2CHR3O)n R2 (이때 R1 = H 혹은 메틸, R2 = H 혹은 C1-C30 알킬, R3 = H 혹은 C1-C12 알킬, m = 0-40, n=0-40 그리고 m+n 은 ≥1임)의 에스테르를 포함하는 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 (C1-C30) 알킬 치환된 폴리알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 (메트)아크릴 에스테르; C(1-30) 치환된 아크릴아미드; 비닐 술포네이트, 아크릴아미도프로판술포네이트; 디메틸아미노프로필(메트) 아크릴아미드, 알킬 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐피롤리돈, 알릴 함유 단량체; 스티렌, 치환된 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 부타디엔; 아크릴로니트릴; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 아세토아세톡시 작용기 함유 단량체; 예를들어, 아세테이트, 프로피오네이트, 네오데카노에이트와 같은 불포화 카르복시산의 비닐 에스테르; 예를들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 산 혹은 염기 함유 단량체; 혹은 이들의 배합. 더욱이, 1,4-부틸렌글리콜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠 혹은 이들의 배합과 같은 교차결합제 및 그래프팅 단량체가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된, "(메트)아크릴레이트" 혹은 (메트)아크릴"은 "(메트)아크릴레이트"에 대한 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 및 "(메트)아크릴"에 대한 아크릴 혹은 메타크릴을 의미한다.
본 발명에 사용된 중합체는 예를들어, 용액, 에멀션 혹은 서스펜션 중합과 같은 알려진 기술로 제조될 수 있다. 바람직하게는 예를들어, 분무건조하여 고형분 형태로 분리될 수 있는 것이 좋다. 이를 용이하게 하기 위해, 이들은 다중상 중합체, 즉, 다른 상에 비하여 상대적으로 단단한 최소 하나의 상을 갖는 다중상 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 물에 용해된 혹은 분산된 다중상 중합체가 사용될 수 있다.
"다중-상(multi-phase)" 중합체란 최소 하나의 내부상 혹은 "코어"상 그리고 최소 하나의 외부상 혹은 "쉘"상을 갖는 중합체 입자를 의미한다. 상기 중합체의 상은 비혼화성이다. "비혼화성(incompatible)"이란, 이 분야의 기술자에게 알려진 기술을 사용하여 내부상과 외부상을 구별할 수 있음을 의미한다. 예를들어, 상의 차이를 강조하기 위한 주사전자현미경 및 착색법이 이와 같은 기술이다.
중합체 상의 형태학적 배열은 예를들어, 코어/쉘; 쉘상이 코어를 불완전하게둘러싸는 코어/쉘 입자; 다수의 코어를 갖는 코어/쉘; 혹은 침투 망상입자일 수 있다.
제 1상은 Tg가 35∼120℃범위인 "연성(soft)" 중합체를 포함할 수 있다. 이와 같은 내부상 중합체는 하나 또는 그 이상의 다음 단량체의 중합된 잔기(residues)를 포함할 수 있다: (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 혹은 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소-보닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 에스테르; 예를들어, 에스테르기가 폴리알킬렌옥사이드 혹은 C(1-30)알콕실폴리알킬렌옥사이드인 (메트) 아크릴레이트 에스테르; C(1-30) 치환된 아크릴아미드; 비닐 술포네이트, 아크릴아미도프로판술포네이트; 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 알킬 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐피롤리돈, 알릴 함유 단량체; 스티렌, 치환된 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 부타디엔; 아크릴로니트릴; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 아세토아세톡시 작용기를 함유하는 단량체; 포화 카르복시산의 비닐 에스테르, 예를들어, 아세테이트; 프로피오네이트, 네오데카노에이트; 예를들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 산 혹은 염기 함유 단량체. 더욱이, 1,4-부틸렌글리콜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트라아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 벤젠 혹은 이들의 배합과 같은 교차결합 단량체 및 그래프팅 단량체가 사용될 수 있다.
다중-상 중합체의 외부상(때때로, 내부상을 둘러싸는 경우에 "쉘(shell)"로 여겨진다.)은:
ⅰ) 외부상을 상대적으로 단단하게 만드는 비교적 높은 Tg값, 예를들어 +40∼160℃을 갖는 중합체. 외부 상은 하나 또는 그 이상의 다음 단량체의 중합 잔기를 포함할 수 있다: (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 혹은 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소-보닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 에스테르; 예를들어, 에스테르기가 폴리알킬렌옥사이드 혹은 C(1-30)알콕실폴리알킬렌옥사이드인 (메트) 아크릴레이트 에스테르; C(1-30) 치환된 아크릴아미드; 비닐 술포네이트, 아크릴아미도프로판술포네이트; 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 알킬 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐피롤리돈, 알릴 함유 단량체, 술포네이트; 스티렌, 치환된 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 부타디엔; 아크릴로니트릴; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 아세토아세톡시 작용기를 함유하는 단량체; 포화 카르복시산의 비닐 에스테르, 예를들어, 아세테이트; 프로피오네이트, 네오데카노에이트; 예를들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 산 혹은 염기 함유 단량체; 혹은
ⅱ) 산 함량이 높은 단량체, 예를들어, (메트)아크릴산을 중합체의 10-60중량%, 바람직하게는 메타크릴산 10-50중량%를 갖으며, Tg가 -30 ∼ > 100℃인 중합체. 몇몇 경우에, 이는 상대적으로 연성(soft)인 외부상이 되도록 하며, 이는 엄격하게 "쉘"상의 의미는 아니다. 상기 타입의 적합한 외부상 중합체는 EP-A-576128; 및 US 4,916,171에 개시되어 있다; 혹은
ⅲ) 폴리비닐 알코올. 외부상으로 사용되는 경우, 알코올은 예를들어, 비닐 아세테이트 단일중합체; 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체; 비닐 아세테이트/에틸렌/아크릴산 혹은 에스테르 공중합체; 비닐 아세테이트/아크릴산 혹은 이로써 한정하는 것은 아니나, US 4921898 및 US 3827996에 개시되어 있는 것과 같은 에스테르 공중합체와 같은 Tg가 35∼120℃범위인 여러가지 공중합체를 안정화시킴을 발견하였다.
상기한 수용성 중합체는 수용성인 완전한, 응집성 필름이 되도록 그리고 이에 따라, 증대된 응집력 및 기계적 강도를 제공할 뿐만 아니라, 수분 픽-업에 기인한 손상으로 부터의 보호에 기여함으로써, 운반 및 취급도중 마모로 부터 펠릿을 보호하도록 용액 코팅, 분사, 침지 및 브러싱과 같은 기술을 포함하는 어떠한 적합한 수단으로 테블릿에 적용될 수 있다. 결과물인 필름이 형성된 펠릿은, 필름이 바르게 형성되는 경우, 결과 필름의 높은 용해도로 인하여, 사용 환경에서 펠릿의 용해속도에 단지 최소한의 충격만을 갖게 된다. 원하는 성능 및 용해도가 달성되도록, 중합체는 부분적으로 혹은 완전히 중화되어야 한다.
일 구현에서, 발명자들은 테블릿에 원하는 기계적 물성을 부여하며, 일단 펠릿이 이들의 사용환경(예를들어, 수성 세척조)에 놓여지면 후속적으로 급격하게 용해되는 (메트) 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 히드록시알킬(메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴산을 포함하는 둘 또는 그 이상의 단량체에 기초한 중합체로 부터 제조될 수 있는 적합한 코팅제를 발견하였다. 본 발명의 코팅제는 시각 측면에서 개선된 테블릿을 제공하며; 더스트 발생없이 제조되며, 그 결과, 테블릿은 취급이 보다 안전하고, 알칼리, 블리치(bleachs), 효소 및 계면활성제를 포함하는 산화제 및 부식성분과 사용자의 접촉이 감소되는 테블릿이 제공될 뿐만 아니라; 테블릿 용해/분산 프로파일에 대한 효과가 최소화될 뿐만 아니라, 테블릿 형성에 요구되는 압밀 압력이 낮아지는 테블릿이 제공된다. 본 발명의 코팅을 펠릿 혹은 테블릿에 적용함으로써, 상기 종래 기술에 개시한 테블릿 코팅의 상기한 제한이 제거된다. 더욱이, 본 발명의 테블릿 코팅에 편입된 착색제는 수용성 중합체 조성물의 광학적 투명성을 증가시킴으로써 시각적으로 보다 밝게 하며, 따라서, 테블릿의 시각적 측면이 더욱 증진된다.
바람직한 일 구현에서, 상기 테블릿 코팅제는 집합적으로 세제-활성 화합물로 불리워지는 세탁 혹은 식기세척 세제 및/또는 경성 표면 클리너를 함유하는 테블릿에 사용된다. 바인더의 총양은 펠릿의 0.1-25중량%이며, 바람직하게는 0.5-15중량%그리고 특히 바람직하게는 펠릿의 1-5중량%일 수 있다. 이와 같은 펠릿은 전형적으로 또한, 증강제(builders)를 포함하는 하나 또는 그 이상의 성분을 5-80중량%, 바람직하게는 20-80중량%의 양으로 적합하게 함유할 수 있다; 표백제; 공정 첨가제; 보강제(adjuvants); 효소; 스케일 방지제; 에멀션화제; 계면활성제; 소우프(soaps); 분산제; 제올라이트; 탈지제; 기포형성 방지제; 포스페이트; 포스포네이트; 광학 광택제(optical brighteners); 충진제; 증량제; 오염 제거제; 엉김해체제; 항응고제; 드리프트 방지제(anti-drift agents); 예를들어, 수 팽창가능한 중합체를 포함하는 분해제; 셀룰로스 같은 수 혼입제(water entraining agent); 가소제 또는 합착제, 예를들어, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 방향족 글리콜 에테르, 알킬 폴리글루코시드, 폴리실록산, 알코올 및 알킬 에스테르 아세테이트; 희석제 및 캐리어. 이들 다른 성분중 몇몇은 또한, 비-세제 펠릿에 사용되도록 적용될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 코팅재료가 어떠한 적합한 방법으로 테블릿의 압밀후에 테블릿 표면에 적용된다. 본 발명의 바인더가 사용되지 않는 상업적 펠릿에 대한 전형적인 압밀하중은 최대 5000파운드이다. 본 발명의 바인더는 보다 낮은 압밀 하중으로 동일한 펠릿 배합물이 형성되도록 한다. 필요한 실제 압밀 하중은 입자크기 및 펠릿의 무기성분 조성에 따라 변한다.
코팅재료는 어떠한 알려져 있는 방법, 예를들어, 침지, 분사 혹은 도료 브러싱으로 용융재료로 코팅 혹은 코팅재료 용액으로 코팅하여 펠릿의 외부 표면에 적용된다. 코팅재료가 또한, 디카르복시산, 예를들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산 및 이들의 혼합물을 또한, 포함하면, 펠릿 강도가 증대된다.
전형적으로, 펠릿에 적용되는 코팅재료의 양은 펠릿 중량의 0.1∼25중량%, 바람직하게는 0.5∼15중량%, 그리고 특히 펠릿 중량의 < 5중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
배합된 중합체로 부터 제조된 테블릿 코팅제의 예
AMP: 아미노 메틸 프로판올
NaOH: 부식성 소다
NI: C13/C15 + 7 EO와 같은 비이온성
TEC: 트리 에틸 시트레이트
DPG: 디 프로필렌 글리콜
실시예 1: 자동식기용 테블릿
자동 식기 테블릿은 특정한 성분이 헹궁도중 지연 방출되도록 일층에 둥근 펠릿이 삽입된 2층 구조를 갖는다. 모든 시험은 수용성 아크릴 중합체(47MMA/25BA18MAA/10HEMA) 및 다양한 가소제 및 중화제를 다른 수준으로 사용하여 행하였다. 용해는 식기 세척기의 앞유리창에서 평가하였다.
시험 번호 중화 (수준) 고형분 가소제 필름 두께 필름-결과
1 NaOH(100%) 18.6% - 230 ?m 부서지기 쉬움
2 NaOH(100%) 15.4% - 145 ?m 동일
3 NaOH(100%) 17.4% NI(1%) 145 ?m 좋은 필름, 빠른 용해
4 NaOH(100%) 15.6% NI(1%) 130 ?m 조금 점섬을 띰, 빠른 용해
5 NaOH(100%) 18.7% TEC(1%) 200 ?m 좋은 필름, 비교적 빨리 용해
6 NaOH(100%) 15.4% TEC(1%) 130 ?m 좋은 필름, 빠른 용해
7 AMP(100%) 18.4% - 185 ?m 좋은 필름, 느린 용해
8 AMP(100%) 19.6% - 245 ?m 광택, 느린 용래
9 AMP(65%) 18.1% - 130 ?m 좋은 필름, 느린 용해
10 AMP(10%) 20.3% NI(1%) 200 ?m 점성, 빠른 용해
11 AMP(65%) 19.3% NI(1%) 130 ?m 좋은 필름, 느린 용해
12 AMP(100%) 19.9% TEC(1%) 215 ?m 광택, 느린 용해
13 AMP(100%) 15.5% TEC(1%) 130 ?m 점성, 느린 용해
14 AMP(65%) 19% TEC(1%) 130 ?m 좋은 필름, 빠른 용해
15 AMP(100%) 19.6% DPG(1%) 230 ?m 광택, 느린 용해
16 AMP(100%) 15.9% DPG(1%) 130 ?m 광택, 점성, 빠른 용해
중화제로 AMP를 사용한 경우 시험 결과는 품질이 보다 우수한 필름이 제공된다. 가소제 TEC의 사용은 NI에 비하여 건조성 및 분해를 증가시킨다. 희석은 필름 두께를 보다 좋게 제어할 수 있도록 하며, 따라서, 분해속도에 긍정적인 영향을 미친다.
실시예 2: 표백 테블릿(Bleach Tablets)
염소 방출제(칼슘 하이포아염소산, 디클로로 혹은 트리클로로 이소시아누산 및 염)를 기초로한 이들 테블릿은 특히 수영장 소독에 사용되는 세제 테블릿에 비하여 훨씬 클 수 있다.
시험번호 중화 (수준) 고형분 가소제 필름두께 필름-결과
1 AMP(65%) 19% TEC(1%) 110 ?m 우수한 품질, 보관시 안정
실시예 3: 발포 테블릿(Effervescent Tablets)
이들 테블릿은 활성 성분이 빨리 방출되도록 물과 접촉하여 위치하는 경우에 빨른 발포 효과를 나타낸다. 전형적인 적용은 얼룩 제거제, 표백 활성제 혹은 수연화제이다.
시험 번호 중화 (수준) 고형분 가소제 필름두께 필름-결과
1 AMP(100%) + 최고 pH 10이 되도록 NaOH첨가 17% TEC(1%) - 즉시 발포, 어떠한 코팅으로 적용 불가능
2 AMP(100%) + 최고 pH 11.5이 되도록 NaOH첨가 16% TEC(1%) - 다소 발포, 필름을 형성하기 어려움
1 AMP(100%) + 최고 pH 13이 되도록 NaOH첨가 15% TEC(1%) 50 ?m 수용가능한 품질의 필름, 시간경과시 안정
상기 결과는 발포현상을 멈추어, 코팅을 형성하기 위해서는 특정한 수준의 과중화가 필요함을 나타낸다.
실시예 4: 세제 테블릿
세제 테블릿은 용해를 확실시하고, 세척 사이클의 초기에 활성성분이 이용가능하도록 2층 구조를 갖으며, 빠른 분해를 나타낸다. 용해는 기계 서랍(machine drawer)에 코팅된 테블릿을 놓아서 평가하였다.
시험 번호 중화 (수준) 고형분 가소제 필름 두께 필름-결과
1 NaOH(100%) 18.8% - - 사용 불가능한 코팅
2 NaOH(100%) 19.8% NI(1%) 195 ?m 필름이 부서기지 쉽게 되며, 느린 용해
3 AMP(100%) 18.7% - 120 ?m 우수한 품질, 건조하기 어려움
4 AMP(100%) 20.3% NI(1%) 160 ?m 우수한 품질, 에이징(ageing)시 다소 균열
5 NaOH(100%) 17.4% NI(1%) 105 ?m 우수한 품질
6 NaOH(100%) 15.6% NI(1%) 75 ?m 우수한 품질, 빠른 건조 및 분해
7 AMP(100%) 16.4% NI(1%) 80 ?m 동일
8 NaOH(100%) 18.7% TEC(1%) 130 ?m 동일, 에이징후 균열
9 AMP(100%) 19.9% TEC(1%) 155 ?m 우수한 품질, 빠른 건조
10 NaOH(100%) 15.4% TEC(1%) 90 ?m 동일, 빠른 분해 그러나, 에이징시 균열
11 AMP(100%) 15.5% TEC(1%) 90 ?m 우수한 품질, 빠른 건조 및 분해
12 NaOH(100%) 17.2% TEC(0.5%) 105 ?m 에이징시 균열
13 NaOH(100%) 15.4% TEC(0.5%) 80 ?m 동일
14 AMP(100%) 19.6% DPG(1%) 145 ?m 우수한 품질, 건조하기 어려움
15 AMP(100%) 15.9% DPG(1%) 90 ?m 동일, 필름이 점성을 유지함
16 AMP(65%) 19% TEC(1%) 80 ?m 매우 우수한 품질, 빠른 건조 및 분해
17 AMP(65%) 19.3% Ni(1%) 90 ?m 동일
상기 결과는 중화제를 단독으로 사용하는 경우, 코팅을 적용하기 어렵거나 혹은 필름을 건조하기 어렵고, 필름 및 코팅의 건조 및 내균열성에 모두에 NaOH에 비하여 AMP가 전반적으로 바람직함을 나타낸다. NI 혹은 DPG에 비하여 가소제 TEC를 사용하는 것이 건조 및 분해율에 관하여 보다 우수한 필름이 되도록 하며, 그리고 희석은 사용자가 분해를 지연시키거나 절충되지 않는 보다 얇은 필름을 형성하도록 함이 관찰되었다.
본 발명의 코팅제는 테블릿의 제조, 보관, 운반 및 사용자에 의한 취급시, 개선된 기계적 강도와 필름 분해에 대한 저항성을 갖는 보호 필름 코팅을 형성하며, 시각적인 측면에서 또한, 개선된 테블릿이 제공되도록 한다.

Claims (10)

  1. (a) 산 작용기를 갖으며, 중합체의 중량을 기준으로 30 내지 100중량% 범위의 중화도를 갖는 최소 하나의 필름-형성 중합체; 및
    (b) 최소 하나의 필름 개질제;
    를 포함하는 수용성 테블릿 코팅제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 히드록시알킬(메트)아크릴산, 말레산, 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 스티렌으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체로 부터 제조됨을 특징으로 하는 수용성 테블릿 코팅제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체의 Tg는 35-120℃임을 특징으로 하는 수용성 테블릿 코팅제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 필름 개질제는 가소제, 합착제, 분산제 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 수용성 테블릿 코팅제.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 필름 개질제는 트리에틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르, 수소성의 폴리알킬렌 글리콜 첨가생성물(adduct), 지방산 알코올, 지방산 알코올 유도체, 알킬 페놀, 트리메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 헥산 디올, 알킬 락테이트, 에틸 락테이트, 알킬 시트레이트, 알킬 글루코네이트, Peramin SRA 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 수용성 테블릿 코팅제.
  6. (a) 액체 형태의 필름 형성 중합체를 테블릿 표면에 적용하는 단계; 및
    (b) 테블릿 주위에 보호 필름 코팅을 형성하도록 필름을 건조하는 단계;를 포함하며,
    필름 형성 중합체 배합물은 산 작용기를 갖으며, 중합체의 중량을 기준으로 30 내지 100중량% 범위의 중화도를 갖는 최소 하나의 수용성, 필름-형성 중합체 및 최소 하나의 필름 개질제를 포함하는, 수용성 테블릿 코팅 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 필름 형성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 히드록시알킬 (메트)아크릴산, 말레산, 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 스티렌으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 단량체로 부터 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 과량의 중화염기가 발포 테블릿 코팅에 사용되는 수용성 중합체에 필요로 함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 필름 개질제는 가소제, 합착제, 분산제 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 가소제는 트리에틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르, 수소성의 폴리알킬렌 글리콜 첨가생성물(adduct), 지방산 알코올, 지방산 알코올 유도체, 알킬 페놀, 트리메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 헥산 디올, 알킬 락테이트, 에틸 락테이트, 알킬 시트레이트, 알킬 글루코네이트, Peramin SRA 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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