JP2005538193A - 調節放出性物質 - Google Patents

Abstract

本発明は、pH、塩濃度、界面活性剤の濃度または両方の組み合わせの変化により水溶性を誘発することができるポリマーに関する。このポリマーは、2〜60モル％の固定酸中和アミン官能価を含有するコポリマーまたはターポリマーである。詳しくは、これらのポリマーで形成されたフィルムはより高いpHにおいて不溶性であるが、より低いpHにおいて可溶性となるであろう。ポリマーは、また、より高い塩濃度において不溶性であるが、より低い塩濃度において可溶性となるであろう。ポリマーは活性成分を被覆または封入するために使用することができ、これらの活性成分は皿洗浄機または洗濯機のすすぎサイクルにおけるような環境変化に基づいて放出される。

Description

本発明は、pH、塩濃度、界面活性剤の濃度または両方の組み合わせの変化により水溶性を誘発することができるポリマーに関する。詳しくは、これらのポリマーで形成されたフィルムはより高いpHにおいて不溶性であるが、より低いpHにおいて可溶性となるであろう。ポリマーは、また、より高い塩濃度において不溶性であるが、より低い塩濃度において可溶性となるであろう。溶解度が変化するpHおよび塩濃度は、ポリマー中のモノマーの種類および量を調節することによって調節することができる。このポリマーは、2〜60モル％の固定酸中和プロトン化アミン官能価を含有するコポリマーまたはターポリマーである。

多数の方法において、種々の成分は、操作の特定の時点において導入されたとき、最も有効である。例えば、すすぎ助剤または芳香物質は、皿洗浄または洗濯プロセスの、洗浄サイクルにおけるよりむしろ、すすぎサイクルの中に放出されるとき、いっそう有効である。このプロセス中の設定時間に成分を導入する1つの方法は、必要なときに系の中に成分を物理的に添加することであろう。引き続く系への添加はしばしば実際的ではない。操作の初期相間に成分を被覆し、封入し、またはある方法において保護する他の方法は、保護的バリヤーの除去を誘発する環境変化のために所定の時点において放出された成分を有する。これらの調節放出技術は一度に系へのすべての成分の添加を可能とするが、操作における異なる時点において誘発されるとき、放出を可能とする。この誘発はpH変化、塩濃度変化、または他の環境変化であることができるであろう。

WO 00/06684には、封入された成分を含有する皿洗浄洗浄剤タブレットが記載されており、ここでコーティングは取り囲む媒質中の特定イオン濃度の傾斜とともに増加する溶解度を有する。好ましくは、コーティングはアミン含有ポリマーである。

WO 00/17311には、遅延した放出性を有する封入された洗浄剤粒子を有する。被覆された材料は、10またはそれより高いpHの洗浄溶液中で不溶性であり、なお9またはそれより低いpHの洗浄溶液中で可溶性である。洗浄サイクルが進行するにつれて、洗浄pHは減少し、コーティング材料をプロトン化し、それをいっそう陽性に帯電させ、こうしていっそう水溶性とする。水溶性の増加はコーティング材料を破壊させ、封入された材料を放出させる。好ましい封入材料はアミンであり、ポリマーのアミンを包含する。

09/920,498には、酢酸で中和されたメチルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリレートの疎水性的に変性されたポリマーが記載されている。調節放出性剤として使用するために、コポリマーが例示されている。

調節放出に対するアプローチに関する問題は、種々のpH範囲において非中和アミンの溶解速度を調節することが困難であることである。多数のアミンは、プロトン化されていないときでさえ、性質が疎水性である。これは、より高いpHにおいてさえ非中和アミン材料の望ましくない溶解レベルを生ずる。逆に、アミン材料をいっそう疎水性とすると、中性pHにおいて水がフィルムを貫通することは困難である。これは誘発不可能な材料を生ずる。さらに、これらの非中和アミン材料は、低い緩衝化能力の系において中性pHおよび高いpHの両方においてわずかにのみプロトン化されるであろう。これは、溶解性および誘発性をもたない材料、または許容されえないほどに遅い、よく規定されない誘発性をもつ材料を生ずる。

驚くべきことには、固定塩基で中和されたアミン官能価を含有するコポリマーは材料上に誘発可能な保護層を形成することができ、この層は環境のpHおよび塩濃度の所定の組においてコントロールされた方法で物質を放出することが発見された。本発明は、低い緩衝化能力の系、例えば、洗浄剤系において働かない上記物質に比較して、非常に鋭い、調節可能な誘発性を有する。

いかなる特定の理論に拘束されないが、フィルム形成後、本発明のコポリマーは疎水性‐親水性物質を形成すると考えられる。疎水性区画はプロトン化アミンポリマーである。疎水特性および親水特性のバランスは、溶解性の誘発を調節する。アルカリ性水中で、フィルム上の表面のプロトン化アミン基はアルカリ性水中に存在する塩基により脱プロトン化されるようになる。これにより、表面の溶解度は、ポリマーフィルムが水により膨潤できなくなり、こうして溶解できなくなる点まで低下する。疎水性コモノマーはフィルムの膨潤の防止を促進する。有意な量のプロトン化アミン基がアルカリ性水中においてさえフィルムの内部に残留する。

それらはフィルムの疎水特質、および表面のプロトン化アミン基が脱プロトン化されるようになった (すなわち、フィルムは水中の塩基がフィルムを貫通し、内部のプロトン化アミン基を中和するために十分に膨潤しないという事実により保護される。また、より大きいイオン強度はフィルムを膨潤させないことを促進する。フィルムをより低いpHの水、例えば中性の水の中に入れるとき、水中により少ない塩基が存在し、より低いpHにおける多少の表面のイオン化のために、フィルムは非常に容易に膨潤する。次いで、水はフィルムを貫通する。フィルムの内部中のプロトン化アミンは水中に溶解する。

低い水溶性の非中和アミンは、低い緩衝化能力の系において鋭い誘発性を示さないであろう。これらのアミンを揮発性酸で中和する場合、非プロトン化アミンは硬化後フィルム中に残留し、すべてのpH条件下に不溶性であるフィルムを生ずる。逆に、水溶性アミンを使用する場合、それはすべてのpHにおいて可溶性であるので、誘発性を示さない。

本発明は、下記成分：
a) 2〜60モル％のプロトン化アミンモノマー単位、ここで前記プロトン化は固定された酸により生成される、および
b) 40〜98モル％の疎水性モノマー単位、
を含んでなるポリマーを含んでなる固体状ポリマーフィルムに関する。
固体状ポリマーフィルムは、多数の種類の物質を被覆または封入するために使用できる。ポリマーのコーティングは、pH、イオン強度、界面活性剤濃度および温度を包含する、所定の組の環境条件において水性媒質中に溶解するように誘発させることができる。ポリマーフィルムを誘発させ、可溶性とさせるとき、被覆または封入された物質は環境に対して暴露されるか、あるいは環境の中に放出される。

本発明は、2〜60モル％のプロトン化アミンモノマー単位、および40〜98モル％の疎水性モノマー単位を含有するコポリマーに関する。アミンモノマーは固定酸でプロトン化される。ポリマーフィルムは物質の保護コーティングとして使用することができ、そして環境変化、例えば、pH、塩濃度、および他の因子の変化を通してコポリマーの溶解度を増加させることによって除去することができる。

プロトン化アミンポリマーは、固定酸で少なくとも部分的に中和された、1種または2種以上のアミン官能性モノマーから形成される。アミンモノマーは、脂肪族または芳香族のアミン基を含有する不飽和モノマーである。アミンモノマーは、モノ‐、ジ‐、トリ‐、およびマルチ‐アミンを包含する。このような脂肪族アミン含有モノマーの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：N,N‐ジアルキルアミノアルキル (メタ) アクリレート、N,N‐ジアルキルアミノアルキルアクリレート、N,N‐ジアルキルアミノアルキル (メタ) アクリルアミドおよびN,N‐ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ここでアルキル基は独立してC_1‐18である。

これらは下記のものを包含する：N‐(3‐ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、 N‐(3‐ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N‐(2‐ジメチルアミノエチル)メタクリレート、N‐(2‐ジエチルアミノエチル)メタクリレート、N‐(2‐ジメチルアミノエチル)アクリレート、N‐(2‐ジt‐ブチルアミノエチル)メタクリレート、およびN‐(3‐モルホリノプロピル)アクリルアミド、N‐(2‐ジエチルアミノエチル)メタクリレート、N‐(2‐ジメチルアミノエチル)アクリレート、N‐(3‐ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド。

有効な芳香族アミンモノマーの例は、ビニルピリジン、1‐ビニルイミダゾール、2‐ビニルピリジン、および4‐ビニルピリジンを包含する。さらに、加水分解するときアミン部分を発生するモノマー、例えば、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、およびその他を使用することもできる。好ましくは、モノマーはN‐(2‐ジメチルアミノエチル)メタクリレート、N‐(3‐ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、またはそれらの混合物である。最も好ましくは、アミン官能性モノマーはN‐(2‐ジメチルアミノエチル)メタクリレートまたはN‐(2‐ジメチルアミノエチル)メタクリレートである。

1種または2種以上のアミン官能性モノマーは、2〜60モル％、好ましくは5〜40モル％の量でポリマー中に存在する。非プロトン化アミンは疎水性コポリマーとして存在することができ、そして非中和である同一アミンを包含することができる。疎水性 (非プロトン化) アミンは、また、アミン誘導体、例えば、第四級化アミン、N‐オキシドおよびアルコキシ化アミンを包含することができる。ポリマー中に存在するプロトン化および非プロトン化の両方のアミンモノマーの全量は、5〜100モル％、好ましくは10〜40モル％、最も好ましくは10〜20モル％である。

コポリマーの1種または2種以上のアミン官能性モノマーは、プロトン化アミンを形成するために、固定酸で少なくとも部分的に中和されている。固定酸は、本明細書において使用するとき、フィルム形成間に、またはフィルムの硬化時に除去されない酸を意味する。この方法において、固定酸の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：塩酸、リン酸、硫酸、乳酸および安息香酸およびそれらの混合物。一官能価の酸は好ましいが、少量の多官能価の酸は組み合わせで使用することができる。固定酸は、フィルム形成間にまたは130℃において10分間の硬化時に除去されるであろう揮発性酸、例えば、酢酸と異なる。アミン基の少なくとも2モル％が固定酸で中和されるかぎり、アミン基は揮発性酸および非揮発性酸で中和することができる。

アミン官能性モノマーを1種または2種以上の疎水性コモノマーと重合してコポリマーまたはターポリマーを形成することができる。本明細書において使用するとき、疎水性コモノマーは、本発明のコポリマーに類似する分子量のホモポリマーを形成し、そして水中に不溶性であるモノマーである。水中に不溶性は、本明細書において使用するとき、1時間後、還流水に溶解したポリマーが1%より少ないことを意味する。モノマーそれ自体は、重合した形態が水中に不溶性であるかぎり、水溶性であることができる。

アミン官能性モノマーが非中和状態で水不溶性ポリマーを形成する場合、コモノマーはアミン官能性モノマーであることができる。有効なコモノマーは下記のものを包含するが、これらに限定されない疎水性モノマーである： (メタ) アクリレート、マレエート、 (メタ) アクリルアミド、ビニルエステル、イタコネート、スチレン、不飽和炭化水素およびアクリロニトリル、窒素官能性モノマー、ビニルエステル、アルコール官能性モノマー、不飽和炭化水素、およびC_8‐22アルコキシ化 (メタ) アクリレート。好ましい疎水性モノマーはビニルモノマーおよびアクリレートモノマー、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレートである。

また、架橋性モノマーがコポリマー中に少量で存在することができる。架橋性モノマーを含まないポリマーは本発明の好ましい態様であるが、他の好ましい態様は多少の架橋性モノマーの添加である。多少のわずかにイオン性の架橋は高温のようなある種の環境下にフィルムの膨潤を減少させるが、フィルムを完全には不溶性としない。
また、本発明の疎水性部分が水不溶性に止まるかぎり、少量の親水性モノマーを使用してコポリマーを形成することができる。
コポリマーは40〜98モル％の疎水性モノマー、好ましくは少なくとも60モル％の疎水性モノマーを含有する。
コポリマーは100,000以下、好ましくは10,000〜60,000、最も好ましくは20,000〜40,000の重量平均分子量を有する。

本発明のポリマーは、非水性溶媒中で少なくとも1種の酸中和可能なアミン官能性モノマーを溶液重合して、非水性ポリマー溶液を形成するすることによって合成できる。必要に応じて、ポリマーは1種または2種以上の疎水性モノマーを含有するコポリマーであることができる。コポリマーは溶液重合により合成される。米国特許出願09/690,387 (引用することによって本明細書の一部とされる) に記載されているように、この方法は下記工程を含む：非水性溶媒中で少なくとも1種のアミン官能性モノマーおよび少なくとも1種の疎水性エチレン系不飽和モノマーを重合し；前記非水性ポリマー溶液から水性ポリマー分散液を形成し；そして固定酸を添加してコポリマーを少なくとも部分的に中和する。酸の添加は非水性ポリマー溶液から水性ポリマー分散液の形成の前、後、または間に実施することができる。

この種類のプロセスから形成されたポリマーは、一般にランダムポリマーである。しかしながら、他のポリマー構築物、例えば、ブロック、スターおよびその他を使用することもできる。これらの種々のポリマー構築物の合成に使用される特別の技術は、この分野においてよく知られている。

非水性溶媒中のモノマーの重合は、この分野において知られている任意の手段により実施することができる。溶媒は水と混和性であるべきである。好ましくは、溶媒は水と共沸混合物を形成することができる。本発明において有用な溶媒の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：アルコール、例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール；グリコールエーテル；およびアセトン。溶媒が低沸点溶媒、例えば、アルコールまたはアセトンである場合、それは溶液からストリッピングすることができる。

非水性ポリマー溶液からの水性ポリマー分散液の形成は、いくつかの手段により実施することができる。第1に、組成物中の水の重量が非水性溶媒の重量より大きくなるような程度に、水、または水性酸を添加する。第2に、水、または水性酸を添加し、次いで溶媒または溶媒の共沸混合物をストリッピングする。手段が何であっても、非水性ポリマー溶液から水性ポリマー溶液を形成し、水および非水性溶媒の全重量に基づいて、少なくとも50％の水を含有する溶液が得られる。最終の水性ポリマー組成物は分散液である。

コポリマーが不溶性から可溶性、または誘発性に変化する環境条件は、プロトン化アミンモノマーのレベル、疎水性コモノマーのレベル、物質のTg、および物質の分子量に依存する。これらの因子を調節して、被覆または封入された物質の放出に最適な環境条件において誘発できるポリマーを提供することができる。一般に、ポリマーはより低いプロトン化アミンレベル、より高い疎水性コモノマー、より高いTg、およびより高い分子量において膨潤が困難となる。ポリマーが膨潤困難となるにつれて、それを不溶性とするための塩の必要量は少なくなるであろう。

ポリマーフィルムが膨潤困難となるにつれて、ポリマーが誘発するpHはより低くなる。誘発可能なポリマーを得るために、性質をバランスさせることが重要である。ポリマーが非常に疎水性であり過ぎるモノマー、少な過ぎるプロトン化アミンモノマー、または高過ぎる分子量を有する場合、ポリマーはより低いpH条件下においてさえ不溶性となるであろう。逆に、ポリマーが非常に疎水性でなさ過ぎるコモノマー、多過ぎるプロトン化アミンモノマー、または低過ぎる分子量を有する場合、ポリマーは親水性、膨潤容易となり、これにより非常に高いpHまたは非常に高い塩濃度においてのみ不溶性となる。

プロトン化アミンポリマーは調節放出適用において有効である。調節放出適用は、本発明のポリマーを物質上に被覆するか、あるいは物質をポリマー内に封入または物理的に捕捉する適用である。ポリマーの溶解性はある組の環境条件において誘発される。いったんコーティングの溶解性が誘発されると、それは溶解し、物質を水性環境の中に放出する。

ポリマーはある種のpHにおいて不溶性であるが、より低いpHにおいて可溶性である。不溶性から可溶性への転移が起こるpHは、前述したように、ポリマー中のモノマーの種類および量、分子量、および中和度を変更することによって調節できる。ポリマーは、また、高い塩または界面活性剤濃度において不溶性であり、そしてより低いまたは界面活性剤濃度において可溶性となる。これらの作用の組み合わせは、累積的より多いように見え、そして誘発をより鋭くしかついっそう規定する。
被覆または封入される材料は、活性成分、活性成分の混合物、または固体状物質、例えば、ゼオライト、多孔質微小ビーズ、澱粉、または1種または2種以上の活性成分を吸着した他の材料であることができる。

物質はこの分野において知られている任意の方法により被覆または封入することができる。このような方法は、物質上にポリマーを噴霧またははけ塗りする方法、物質をポリマー分散液中に浸漬する方法、および流動床への適用であるが、これらに限定されない。被覆された物質の種類、および適用された成分コーティングの種類は、最終用途の適用、および物質を放出すべき時点 (環境の1または2以上の誘発) に依存する。ポリマーのコーティングは、5：95〜95：5のポリマー/封入された物質の重量比で、被覆された/封入された物質上に存在する。

乾燥ポリマーフィルムの厚さは最終用途に依存する。ある場合において、薄いフィルムで十分であるが、より多い磨耗に暴露されるサッシェの場合において、非常に厚いフィルムが望ましいであろう。好ましくは、乾燥フィルムは1〜5ミルの厚さである。物質を被覆/封入するために使用するポリマーは、ポリマーのコモノマーの組成、Tg、および分子量が添加される添加剤または樹脂からの親水性または可塑化を引き起こすように調節される限り、共添加剤または共樹脂を使用して配合することができる。

1つの特定の適用は、すすぎサイクル間のデリバリーを除外して、洗浄サイクル間の保護のために、洗濯洗浄剤および自動皿洗浄機用活性成分の封入を包含する。封入された活性成分は下記の1種または2種以上の成分を包含するが、これらに限定されない：リンス助剤、芳香物質、しわ防止助剤、1種または2種以上の界面活性剤、ビルダー、イオン交換体、アルカリ、腐蝕防止剤、再付着防止剤、蛍光増白剤、芳香物質、色素、キレート化剤、酵素、白色体質顔料、増白剤、静電防止剤、泡立ち調節剤、溶媒、ハイドロトープ、漂白剤、香料、漂白剤前駆体、水、緩衝剤、汚れ除去剤、汚れ解放剤、柔軟剤、不透明剤、不活性希釈剤、緩衝剤、腐蝕抑制剤、灰色化抑制剤、および安定剤。洗浄水のpHはpH 9より大きい傾向があり、そしてイオン強度は塩および界面活性剤の0.001〜0.01重量％より大きい傾向があり、ポリマーは不溶性であり、活性成分の保護的バリヤーを形成する。すすぎサイクルにおいて、pHは典型的には6〜8であり、そして塩および界面活性剤の濃度は50〜100倍低く、ポリマーは可溶性となり、封入された成分を水中に放出する。

プロトン化アミンポリマーは、より低いpHおよび/またはイオン強度における封入または被覆物質の放出を除いて、より高いpHおよび/またはイオン強度を必要とする多数の他の適用において有効である。このような適用は、後に記載し、例示する適用を包含するが、これらに限定されない。当業者は、これらのポリマーを誘発可能な保護的コーティングとして有効である、多数の他の適用を認識するであろう。

ポリマーはピルのコーティングとして使用することができる。コーティングは口の中で溶解しないが、胃の中に見出されるより低いpHにおいて溶解し、活性成分を放出するであろう。同様な方法において、クリーニング活性成分を封入し、トイレットボール中に調節された方法で放出するであろう。農学的適用における調節放出のために、栄養素および除草剤を封入することができる。所定の組の条件下に放出するために、コポリマーで有機液体、例えば、芳香物質を封入することができる。

プロトン化アミンコポリマーは、固体状物質が液状洗浄剤中に懸濁している液状洗浄剤中の物質を封入するために有効である。液状洗浄剤のイオン強度、高い界面活性剤濃度、および高いpHのために、コーティングは不溶性である。コーティングは液状洗浄剤が洗浄水中で希釈されるにつれて散逸するか、あるいはすすぎサイクルにおいてポリマーフィルムの主要な特性を変更することによって後に散逸するように設計することができるであろう。プロトン化アミンポリマーで封入された活性成分を使用して、シャンプー、ボディ洗浄剤および他の個人用ケアー製品を配合できるであろう。

コポリマーフィルムから作られたサッシェおよびマイクロカプセルは液状洗浄剤を含有し、そして高い塩レベルおよび高いpHのために洗浄剤に対して不溶性に止まる。次いで、マイクロカプセルまたはサッシェを洗浄水の中に入れるとき、サッシェは崩壊するであろう。これは皿洗浄における液体タブレットまたは洗濯洗浄剤の場合であることができる。活性成分のマイクロカプセルは洗濯または皿洗浄の適用のための液状洗浄剤、ならびにシャンプーおよびボディ洗浄剤の適用物に配合することができるであろう。

1種または2種以上の封入された成分は、洗浄剤、シャンプー、またはボディ洗浄剤中の他の成分との反応から保護され、しかも使用において希釈されるとき、活性成分は放出されるであろう。これは、例えば、封入されたコンディショナーを有するシャンプー/コンディショナーにおいて有効であり、ここでシャンプーが希釈されるまで、コンディショナーは放出されず、こうしてシャンプー後にコンディショナーは毛髪上で働くであろう。

封入された活性成分または不活性固体上に吸着された活性成分のマイクロカプセルは、可視であり、個人用ケアー配合物における懸濁カプセルの魅力的視的効果を添加するために十分に大きくすることができる。

下記の非限定的実施例により、本発明のそれ以上の面を例示する。

実施例１．
冷却器、オーバーヘッド櫂形ミキサーおよび温度計を装備した2リットルのフラスコに、282 gのイソプロパノールを添加した。定常還流が得られるまで、イソプロパノールを加熱した。還流条件下に10分後、80 gのブチルアクリレート (BA)、80 gのメチルメタクリレート (MMA)、および40 gのN‐[(3‐(ジメチルアミノ)プロピル) メタクリルアミド] (DMAPMA) のモノマー混合物を滴下漏斗から3時間かけてフラスコに添加した。同時に、20 gのイソプロパノール中の1.5 gの2,2’‐アゾビスメチルブチロニトリル (Vazo 67) を3.5時間かけて添加した。

2回の添加間に櫂形ミキサーを使用して、これらの物質を還流攪拌した。3.5時間の終わりにおいて、反応混合物を30分間還流に保持し、次いでイソプロパノールの半分をディーン−スタークトラップにより除去した。溶媒の半分が除去された後、700 gの水中の18.27 gのHCl (38％)を十分に攪拌しながら添加した。ポリマーの溶解後、残りのイソプロパノールをディーン−スタークトラップで除去した。この溶液を30℃に冷却し、そしてポリマーがわずかに濁った水溶液として得られた。

実施例２〜６．
表1に記載されているモノマー比率および中和レベルを使用して、以下の実施例を実施例1におけるように実施した。DMAEMAはN‐2‐ジメチルアミノエチルメタアクリレートである。

比較例１．
冷却器、オーバーヘッド櫂形ミキサーおよび温度計を装備した3リットルのフラスコに、1082 gの脱イオン水、100 gのN‐[(2‐(ジメチルアミノ)エチル)メタクリレート]、121.8 gのメタノール、および67.3 gの酢酸を添加した。物質を0.5時間スパージし、次いでこの混合物を40℃に加熱した。いったんこの混合物がこの温度に到達すると、9.4 gの水中の0.25 gの過塩素酸アンモニウムの溶液を反応混合物に供給した。この混合物を3時間攪拌し、次いで11.2 gの水中の0.31 gの過塩素酸アンモニウムの溶液をフラスコに供給した。この混合物をさらに3時間40℃に保持し、次いで温室に冷却し、排出した。

比較例２．
冷却器、オーバーヘッド櫂形ミキサーおよび温度計を装備した2リットルのフラスコに、282 gのイソプロパノールを添加した。定常還流が得られるまで、イソプロパノールを加熱した。還流条件下に10分後、80 gのブチルアクリレート、80 gのメチルメタクリレート、および40 gのN‐[(3‐(ジメチルアミノ)プロピル) メタクリルアミド] のモノマー混合物を滴下漏斗から3時間かけてフラスコに添加した。同時に、20 gのイソプロパノール中の2 gの2,2’‐アゾビスメチルブチロニトリル (Vazo 67) を3.5時間かけて添加した。

2回の添加間に櫂形ミキサーを使用して、これらの物質を還流攪拌した。3.5時間の終わりにおいて、反応混合物を30分間還流に保持し、次いでイソプロパノールの半分をディーン−スタークトラップにより除去した。溶媒の半分が除去された後、654 gの水中の14.1 gの酢酸を十分に攪拌しながら添加した。ポリマーの溶解後、残りのイソプロパノールをディーン−スタークトラップで除去した。この溶液を30℃に冷却し、そしてポリマーがわずかに濁った水溶液として得られた。

比較例３．
冷却器、オーバーヘッド櫂形ミキサーおよび温度計を装備した1リットルのフラスコに、110.0 gのイソプロパノールを添加した。定常還流が得られるまで、イソプロパノールを加熱した。還流条件下に10分後、101.01 gのN‐[(3‐(ジメチルアミノ)プロピル) メタクリルアミド] を滴下漏斗から3時間かけてフラスコに添加した。同時に、40 gのイソプロパノール中の1.25 gの2,2’‐アゾビスメチルブチロニトリル (Vazo 67) を5時間かけて添加した。2回の添加間に櫂形ミキサーを使用して、これらの物質を還流攪拌した。5時間の終わりにおいて、反応混合物を1時間還流に保持し、次いでイソプロパノールの半分をディーン−スタークトラップにより除去した。溶媒の半分が除去された後、50 gの水中の29.27 gの酢酸を十分に攪拌しながら添加した。ポリマーの溶解後、残りのイソプロパノールをディーン−スタークトラップで除去した。蒸留間に、追加の200 gの水を添加した。この溶液を30℃に冷却し、そしてポリマーが黄色の透明溶液として得られた。

実施例７〜１５．
洗浄剤洗浄水中のフィルムの溶解度を試験した。表1中の各水性ポリマー溶液のフィルム、3つの比較例を作り、室温において乾燥させた。次いでフィルムを130℃において5分間硬化した。次いで、アルミニウムパンを使用して、ほぼ0.01〜0.02 gのフィルムを秤量した。次いで、フィルムを2オンスのジャーの中に入れた。ジャーに50 gの1リットルの水道水 (洗浄水) 中の1.1 gの粉末状タイド (Tide) の溶液を充填した。低い設定において磁気攪拌機を使用して、室温においてジャーを5分間攪拌した。次いでワットマン (Whatman) 銘柄226濾紙を通して溶液を濾過し、存在するかもしれないフィルム片を除去した。

フィルムの外観を書き留めた (第1図参照)。その時点において、フィルムをアルミニウムパンの中に入れ、130℃において15分間乾燥し、再秤量した。別の実験において、タイド (Tide) 震蘯手順後、フィルム片を50 gの脱イオン水の中に入れた。脱イオン水のジャーを10分間攪拌した。次いで200メッシュの金属篩を通して溶液を濾過し、篩を130℃において15分間乾燥した。次いで存在するかもしれない残留フィルムの質量を測定した。結果を表2に要約する。選択的に、フィルムを400 gの脱イオン水の中に入れ、最小に攪拌しながら10分間配置した (第2図参照)。

Claims (21)

1. 下記成分：
   a) 2〜60モル％のプロトン化アミンモノマー単位、ここで前記プロトン化は固定された酸により生成される、および
   b) 40〜98モル％の疎水性モノマー単位、
   を含んでなるポリマーを含んでなる固体状ポリマーフィルム。
2. 前記疎水性モノマー単位が非プロトン化アミンモノマー単位を含んでなる請求項1に記載のポリマーフィルム。
3. 5〜40モル％の前記プロトン化アミンモノマー単位を含んでなる請求項1に記載のポリマーフィルム。
4. 5〜100モル％のプロトン化アミンおよび非プロトン化アミンの両方を包含する、少なくとも1種のアミンモノマーを含んでなる請求項1に記載のポリマーフィルム。
5. 10〜40モル％のプロトン化アミンおよび非プロトン化アミンの両方を包含する、少なくとも1種のアミンモノマーを含んでなる請求項4に記載のポリマーフィルム。
6. 10〜20モル％のプロトン化アミンおよび非プロトン化アミンの両方を包含する、少なくとも1種のアミンモノマーを含んでなる請求項4に記載のポリマーフィルム。
7. 前記固定酸が少なくとも1種の一官能価酸を含んでなる請求項1に記載のポリマーフィルム。
8. 前記疎水性モノマーが (メタ) アクリレート、マレエート、 (メタ) アクリルアミド、ビニルエステル、イタコネート、スチレン、不飽和炭化水素およびアクリロニトリル、窒素官能性モノマー、ビニルエステル、アルコール官能性モノマー、不飽和炭化水素、およびC_8‐22アルコキシ化 (メタ) アクリレートを含んでなる請求項1に記載のポリマーフィルム。
9. 前記疎水性モノマーが、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートを含んでなる請求項8に記載のポリマーフィルム。
10. 60〜98モル％の前記の疎水性モノマー単位を含んでなる請求項1に記載のポリマーフィルム。
11. 請求項1に記載のポリマーフィルムをその上に被覆またはカプセル封入して有する物質を含んでなる封入または被覆材料。
12. 前記封入物質が、1種または2種以上のリンス助剤、芳香物質、しわ防止助剤、1種または2種以上の界面活性剤、ビルダー、イオン交換体、アルカリ、腐蝕防止剤、再付着防止剤、光増白剤、芳香物質、染料、キレート化剤、酵素、白色体質顔料、増白剤、静電防止剤、泡立ち調節剤、溶媒、ハイドロトロープ、漂白剤、香料、漂白剤前駆体、水、緩衝剤、汚れ除去剤、汚れ解放剤、柔軟剤、不透明剤、不活性希釈剤、緩衝剤、腐蝕抑制剤、灰色化抑制剤、および安定剤から成る群から選択される請求項11に記載の封入または被覆物質。
13. 前記封入物質がその上に少なくとも1種の活性成分も吸着して有する固体である請求項11に記載の封入または被覆物質。
14. 前記固体がゼオライト、多孔質微小ビーズ、または澱粉を含んでなる請求項13に記載の封入または被覆物質。
15. 前記ポリマーフィルム/前記物質の重量比が5：95〜95：5である、請求項11に記載の封入物質。
16. 請求項11に記載の封入または被覆物質を含んでなる配合物。
17. 洗濯洗浄剤、皿洗浄洗浄剤、個人用ケアー製品、サッシェ、またはピルまたはカプセル剤を含んでなる請求項16に記載の配合物。
18. 前記配合物が封入または被覆された物質を含んでなる液体である、請求項16に記載の配合物。
19. 前記配合物が、液状洗濯洗浄剤、液状皿洗浄洗浄剤、サッシェ、または個人用ケアー製品である、請求項18に記載の配合物。
20. 前記配合物が、封入または被覆物質を含んでなる固体である、請求項16に記載の配合物。
21. 材料を水性環境の中に調節放出する方法において、
    a) 請求項1に記載のポリマーフィルムにより前記材料を被覆または封入し；
    b) 前記ポリマーフィルムが不溶性である水性環境の中に前記被覆/封入材料を入れ； そして
    c) pH、イオン濃度、界面活性剤レベル、またはそれらの組み合わせを低下させてポリマーフィルムを可溶化し、そして材料を水性環境に放出する；
    ことを含んで成る方法。