CN1633464A - 可控释放材料 - Google Patents

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S·H·古德森
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Abstract

本发明涉及可通过改变pH值、盐浓度、表面活性剂的浓度或两者的结合来触发水溶性的聚合物。该聚合物为含有2－60摩尔％的已被固定酸中和的胺官能团的共聚物或三元共聚物。具体来说由这些聚合物形成的膜在较高的pH值时将是不溶的，但在较低的pH值时变得可溶。该聚合物在较高的盐浓度下也是不溶的，但在较低的盐浓度下变得可溶。该聚合物可用来涂覆或包覆活性成分，基于环境的变化释放所述活性成分，例如在洗碗机和洗衣机的漂洗环节中。

Description

可控释放材料
技术领域
本发明涉及可通过改变pH值、盐或表面活性剂的浓度、或二者结合来触发溶解性的聚合物。具体来说由这些聚合物形成的膜在较高的pH值时将是不溶的，但在较低的pH值时变得可溶。该聚合物在较高的盐浓度下也是不溶的，但在较低的盐浓度下变得可溶。可通过控制聚合物中单体的类型和数量来调节引起溶解性变化的pH值和盐浓度。该聚合物为含有2-60摩尔％的已被固定酸中和的质子化胺官能团的共聚物或三元共聚物。
背景技术
在许多工艺中，在操作的特定点引入不同的成分是非常有效的。例如在洗碗或洗衣工艺中，在漂洗环节释放漂洗助剂或香料比在洗涤环节释放漂洗助剂或香料更为有效。在固定时间引入一种成分的方法就是在需要时将其物理地添加到系统中。连续地添加到系统常常是不实际的。另一个方法是在操作的起始阶段涂覆、包覆、或以某种方法保护该成分，然后由环境改变触发除去屏蔽而在特定点释放该成分。这些可控释放技术容许所有的成分一次性添加，但在操作中的不同点随触发而释放。触发可以是pH值、盐浓度的改变或其它环境的改变。
WO00/06684描述了一种洗碗清洁剂片，含有被包覆的清洁剂，其中涂层的溶解性随环境介质中特定离子浓度的降低而提高。优选涂层为含胺聚合物。
WO00/17311描述被包覆的具有延迟缓释性的清洁剂颗粒。该被包覆材料是使用一种在pH值为10或更大的洗涤溶液中不溶、但在pH值为9或更小的洗涤溶液中可溶的材料进行包覆。当洗涤环节进行时，洗涤的pH值下降，使涂覆材料质子化，使之更具正电性和因而更具水溶性。提高的水溶性使涂覆材料分解、施放出被包覆的材料。优选包覆材料为胺类，包括聚合物胺。
09/920,498描述了用乙酸中和的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯的憎水改性聚合物。将该共聚物作为用于可控施放剂的示例。
这些可控释放方法的问题是难于控制在各种pH值范围内未中和胺材料的溶解速率。许多胺本性是亲水性的，甚至在被非质子化后也是如此。这导致了未中和胺材料甚至在高pH值时的所不希望的溶解水平。相反，如果胺材料被制成更具亲水性，在中性pH值时，水难以穿过薄膜。这导致了一种不可触发的材料。此外，这些未中和胺材料在中性和高pH值的低缓冲能力系统中只会轻微质子化。这导致了没有溶解性和触发性的材料、或具有不可接受的缓慢、不确定的触发性。
令人吃惊的是已发现包含用固定碱中和的胺官能团的共聚物可以在材料上形成一种可触发保护层，并在特定环境pH值和盐浓度的可控条件下释放该材料。与上述的在低缓冲能力系统，如清洁剂系统中不起作用的材料相比，本发明具有非常敏锐和可控的触发性。
不拘泥于特定的理论，据信在膜形成之后，本发明的共聚物形成了一种憎水-亲水材料。亲水部分为质子化的胺单体。憎水和亲水特性的平衡控制了溶解性的触发。在碱水中，膜上的表面质子化胺基团被碱水中存在的碱去质子化。这使表面溶解性降低到了某一点，在该点聚合物膜不能被水溶胀，因而不能溶解。憎水性的共聚单体有助于防止膜溶胀。甚至在碱水中，该膜的内部保留有显著量的质子化胺基团。它们被膜的憎水性和表面质子化的胺基团已去质子化的事实(即，该膜并未进行足够溶胀，不能使水中的碱穿透膜并中和内部的质子化胺)所保护。更大的离子强度也有助于使该膜不发生溶胀。然后当该膜被置于更低pH值的水中，例如中性水中时，水中存在更少的碱，由于在低pH值时一些表面的离子化该膜要易于溶胀得多。水可以穿透该膜。膜内部的质子化胺使得聚合物因而溶解在水中。
具有不良的水溶性的未中和胺在低缓冲能力的系统中不显示敏锐的触发性。如果用挥发性的酸中和这些胺，在固化后膜中将不留存有质子化胺，导致了在所有pH条件下都不溶的膜。相反，如果使用水溶性胺，将不会显示出触发性，因为其在每种pH值下均可溶解。
发明内容
本发明涉及一种包含聚合物的固体聚合物膜，其中聚合物包含：
a)2-60摩尔％的质子化胺单体单元，其中所述的质子化通过固定酸形成；和
b)40-98摩尔％的憎水性单体单元。
固体聚合物膜可用来涂覆或包覆许多类材料。该聚合物涂层可在包括pH值、离子强度、表面活性剂浓度和温度的特定环境条件下进行触发而变得可溶于含水介质中。当聚合物膜被触发和变得可溶时，被涂覆或包覆的材料被暴露于或释放到环境中。
发明详述
本发明涉及含有2-60摩尔％的质子化胺单体单元，和40-98摩尔％的憎水物的共聚物。胺单体用固定酸进行质子化。聚合物膜可用于材料的保护性涂层，且可通过由环境的变化，如pH值、盐浓度和其它因素的改变来提高共聚物的溶解性而被移除。
质子化胺聚合物是由一种或更多种至少部分地被固定酸中和的胺官能单体形成的。胺单体为含有脂肪族或芳香族胺基团的不饱和单体。胺单体包括一元、二元、三元和多元胺。含脂肪族胺的单体的例子包括，但不局限于N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二烷氨基烷基丙烯酰胺，其中的烷基独立地为C1-18。其中包括N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酸酯、N-(2-叔丁基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、和N-(3-吗啉代丙基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺。有用的芳香族胺单体的例子包括乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。另外，还可使用像乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等水解时产生胺成份的单体。优选单体为N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺或它们的混合物。最优选的氨基官能性单体为N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯或N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酸酯。
聚合物中的质子化的胺官能性单体为2-60摩尔％，优选为5-40摩尔％。非质子化胺可以憎水性共聚单体存在，可以包括未中和的同种胺。憎水性的(非质子化的)胺还可以包括胺衍生物，如季胺、N-氧化物和烷氧化胺。存在于共聚物中的胺单体(质子化的和非质子化的)总量为5-100摩尔％，优选为10-40摩尔％，最优选为10-20摩尔％。
共聚物的胺官能单体是至少部分被固定酸中和的以形成质子化胺。这里使用的固定酸指在膜形成过程中或膜固化时不会从聚合物膜上移除的酸。胺基团以此方式保持质子化。固定酸的例子包括，但不局限于盐酸、磷酸、硫酸、乳酸、安息香酸和它们的混合物。优选单官能酸，尽管也可以组合使用少量多官能酸。固定酸不同于像乙酸这样的挥发性酸，挥发性酸将在130℃和10分钟的膜成型或固化期间从膜上移除。当挥发性酸被移除时，会产生自由胺基团。胺基团可用挥发性和非挥发性酸的组合物进行中和，条件是至少2摩尔％的胺基团是用固定酸中和的。
胺官能性单体可以与一种或更多种憎水共聚单体聚合以形成共聚物或三元共聚物。这里所使用的憎水性单体是形成与本发明的共聚物具有相同分子量的均聚物的单体，该均聚物是不溶于水的。这里所用的水不溶性指经过1小时有不到百分之1的聚合物溶解在回流水中。单体本身可以是水溶性的，只要聚合后的形式是不溶于水的。如果氨基官能性单体在未中和状态下形成水不溶性聚合物，则共聚单体可以是这样的氨基官能性单体。有用的共聚单体为憎水性单体，包括但不局限于(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、衣康酸酯、苯乙烯类、不饱和烃和丙烯腈、氮官能单体、乙烯基酯、醇官能单体、不饱和烃、和C8-C22烷氧化(甲基)丙烯酸酯。优选的憎水性单体为乙烯基单体或丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
在共聚物中也可存在少量交联单体。不含交联单体的聚合物是本发明的一种优选实施方案，而另一种优选实施方案是添加了交联单体的。有些轻微的离子交联在某些环境，如较高温度下会使膜的溶胀性降低，但未使膜完全不溶。
也可使用少量的亲水性单体来形成共聚物，条件是聚合物的憎水性部分保持水不溶性。
共聚物含有40-98摩尔％的憎水性单体，优选为至少60摩尔％。
共聚物优选具有100,000以下的重均分子量，优选为10,000-50,000，最优选为20,000-40,000。本发明的含水聚合物组合物为溶液聚合物，而非乳胶或乳液聚合物。
本发明的聚合物可以通过至少一种酸可中和的胺官能性单体在非水溶剂中溶液聚合来合成，以形成不含水的聚合物溶液。任选地，聚合物可以是含有一种或更多憎水性单体的共聚物。共聚物通过溶液聚合合成。如U.S.专利申请09/690,387的所述内容，在此引入作为参考。该方法涉及至少一种胺官能单体和至少一种憎水性烯属不饱和单体在非水溶剂中的聚合；由所述的不含水聚合物溶液形成含水的聚合物分散体；和加入固定酸以至少部分地中和共聚物。酸的添加可在由不含水聚合物溶液形成含水的聚合物分散体之前、之后或过程中进行。
通过这种方法形成的聚合物通常为无规共聚物。但也可使用其它的聚合物结构，如嵌段、星型等。用于合成这些类型的聚合物的特定技术是本领域所熟知的。
单体在非水溶剂中的聚合可以通过本领域已知的任何方法进行。溶剂应是可与水混溶的。优选该溶剂能够和水形成恒沸物。可用于本发明的溶剂的例子包括，但不局限于醇，如甲醇、乙醇和异丙醇；乙二醇醚和丙酮。如果溶剂为低沸点溶剂，如醇或丙酮，可从溶液中汽提出来。
可以通过几种方法由不含水聚合物溶液形成含水的聚合物分散体。第一种是通过添加水或含水酸，达到使组合物中水的重量大于非水溶剂的重量的程度。第二种方法是通过添加水或含水酸，加上汽提掉溶剂或溶剂的恒沸物。无论在由不含水聚合物溶液形成含水的聚合物分散体的哪种方法中，结果都是一种含有至少50％(基于水和非水溶剂的总重量)水的溶液。最终的含水聚合物组合物是一种分散体。
共聚物从不溶性变为可溶性，或触发的环境条件取决于质子化的氨基单体的含量、憎水性共聚单体的含量、材料的Tg和材料的分子量。可以调节这些因素以提供一种可在最佳环境条件下进行触发而释放被涂覆或被包覆材料的聚合物膜。通常聚合物在更低的质子化胺含量、更高的憎水性共聚单体、更高的Tg和更高的分子量下变得更难于溶胀。当聚合物膜变得更难于溶胀时，需要更少的盐来保持不溶性。当聚合物膜变得更难于溶胀时，聚合物被触发时的pH值变得更低。重要的是平衡这些特性以获得可触发的聚合物。如果聚合物中有太多的憎水性单体、太少的质子化胺单体或太高的分子量，聚合物将变得甚至在低pH条件下也不可溶。相反，如果聚合物具有太少的憎水性共聚单体、太多的质子化胺单体、太低Tg或太低的分子量，聚合物膜变成亲水性的和易于溶胀，因而只在非常高pH值和非常高的盐时是不可溶的。
质子化胺聚合物在可控释放的应用中是有用的。可控释放应用就是那些将本发明的聚合物涂覆在材料上、或使材料包覆在或物理封闭在该聚合物中的应用。聚合物的溶解性在某种环境条件下触发。一旦涂层的溶解性被触发，它就会溶解，将材料释放到含水的环境中。
在某个pH值聚合物是不溶于水的，但在更低的pH值下是可溶的。发生由不溶向可溶转变的pH值可以通过改变上述的聚合物中单体的类型和数量、分子量和中和度来调整。聚合物在高盐或表面活性剂浓度下也是不溶的，在低盐或表面活性剂浓度下变成可溶的。这些效应的组合似乎不仅仅是累加性的，使触发更为敏锐和更为明确。
被涂覆或被包覆的材料可能是活性成份、活性成份的混合物或固体材料，如沸石、多孔微珠、淀粉或已经吸收了活性成份或多种成份的其它材料。
可通过本领域已知的任何方法对材料进行涂覆或包覆，例如，但不局限于在材料上喷涂或涂刷聚合物、将材料浸入到聚合物分散体中和流化床应用。被涂覆材料的类型、和所施用的可触发涂层的类型取决于最终应用和材料被施放的点(环境触发或多种触发)。存在于被涂覆/被包覆材料上的聚合物涂层中聚合物与被包覆材料的重量比为5∶95-95∶5。干燥聚合物膜的厚度决于最终应用。在一些情况下，薄的膜就足够了，而在将暴露于更多磨损的小袋的情况下，需要厚得多的膜。优选干膜厚度为1-5mil。用于涂覆/包覆材料的聚合物组合物可以配有共添加剂或共树脂，条件是调节聚合物的共聚单体组成、Tg和分子量根据所加入的添加剂或树脂计算得到的亲水性或增塑性。
一个具体应用涉及在洗涤期间保护、但在漂洗期间释放包覆的洗衣清洁剂和机器洗碗活性成份。被包覆的活性成份包括，但不局限于以下的一种或更多种：漂洗助剂、香料、防皱助剂、一种或多种表面活性剂、增洁剂、离子交换剂、碱、防腐蚀材料、抗再沉淀材料、光学增白剂、香料、染料、螯合剂、酶、增白剂、增亮剂、抗静电剂、起泡控制剂、溶剂、水溶助剂、漂白剂、芳香剂、漂白剂前体、水、缓冲剂、除垢剂、去污剂、软化剂、遮光剂、惰性稀释剂、缓冲剂、腐蚀抑制剂、灰色抑制剂和稳定剂。由于洗涤水pH值趋向于大于9，且离子强度趋向于大于0.001-0.01％盐和表面活性剂重量，聚合物膜是不溶性的，形成了活性成份的保护屏障。在漂洗环节，pH值为典型的6-8且盐和表面活性剂浓度要降低50-100倍，聚合物变得可溶，将被包覆成份释放到水中。
质子化胺聚合物在许多在较高的pH值和/或离子强度下需要有保护性涂层的应用中是有用的，但是被包覆或被涂覆材料是在较低的pH值和/或离子强度下释放的。这种应用包括，但不局限于以下描述和例示的那些。本领域技术人员将会认识到用这些聚合物作为可触发的保护性涂层的许多其它应用。
该聚合物可用于药丸的涂层。涂层在口中不溶，但会在具有更低pH值的胃中溶解，施放出活性物质。以类似方式，盥洗池中的清洁活性物质可以按可控的方式进行包覆和释放。在农业应用中营养素和除草剂可进行包覆和可控释放。共聚物可以包覆有机液体，如香料，以便在特定条件下释放。
质子化胺共聚物可用于液体洗涤剂(其中固体材料悬浮于液体洗涤剂中)中材料的包覆。由于液体洗涤剂的离子强度、高表面活性剂浓度和高pH值，涂层是不溶的。可以通过改变聚合物膜的关键特性使得涂层或者在液体洗涤剂在洗涤水中被稀释时，或者在后来的漂洗环节中分解。洗发精、浴液和其它个人护理用品均可以被配制成用质子化胺聚合物包覆活性物质。
由该共聚物膜制得的小袋和微胶囊可包含液体清洁剂，并由于高盐含量和高pH值而保持对洗涤剂的不溶性。当将微胶囊或小袋投入到洗涤水中时，小袋会分解。这可用于洗碗的液体片和用于洗衣洗涤剂。含有活性成份的微胶囊可被配制成洗涤剂用于洗衣或洗盘碗的应用，以及洗发精和浴液的应用。可以防止被包覆的活性成份与洗涤剂、洗发精或浴液中的其它成份反应，但在使用中稀释时，活性物质可施放出来。例如，这可以用于含有被包覆的调节剂的洗发精/护理剂中，其中的护理剂直到洗发精被稀释时才会施放，从而使护理剂在洗发后对头发起作用。
可以将含有被包覆的活性物质或吸附于固体上的活性物质的微胶囊制成足够大，以至目视可见，在个人护理制剂中增加悬浮胶囊吸引人的可视效果。
以下的非限定性实施例进一步例举说明本发明。
实施例1
向配置有冷凝器、顶部桨式混合机和温度计的2L烧瓶中加入282g异丙醇。将异丙醇加热到产生稳定回流。在回流条件下经过10分钟后，通过加料漏斗在3小时内向烧瓶中加入由80g丙烯酸丁酯(BA)、80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和40gN-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)组成的单体混合物。同时，在3.5小时内加入1.5g 2，2’-偶氮二(甲基丁基腈(Vazo 67)在20g异丙醇中的溶液。在添加两者时，在回流条件下用桨式混合机对物质进行搅拌。在3.5小时结束后，使反应混合物在回流条件下保持30分钟，然后用Dean-Stark分水器除去一半的异丙醇。在将一半的溶剂除去后，在充分搅拌的情况下加入18.27gHCl(38％)在700g水中的溶液。在聚合物溶解后，用Dean-Stark分水器除去残留的异丙醇。将溶液冷却到30℃，获得了稍显混浊的水溶液状的聚合物。
实施例2-6
以下的实施例按与实施例1相同的方法实施，所用的单体浓度和酸中和水平列于表1中。DMAEMA为N-2-甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
表1实施例1-6的总结
实施例  质量BA  质量MMA  质量氨基单体  质量固定酸 ％固定中和 质量冰醋酸
 1  80  80  40 DMAPMA  18.3HCl  80  0
 2  85  85  30 DMAPMA  13.7HCl  80  0
 3  100  70  30 DMAPMA  14.7HCl  85  0
 4  120  50  30 DMAPMA  14.7HCl  85  0
 5  80  80  40 DMAEMA  19.8HCl  80  0
 6  80  80  40 DMAEMA  14.9HCl  60  6.11
比较例1
向配置有冷凝器、顶部桨式混合机和温度计的3L烧瓶中加入1082g去离子水、100g N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酸酯、121.8g甲醇和67.3g醋酸。将这些物质搅拌0.5小时，然后加热到40℃。一旦混合物到达该温度，就向反应混合物中加入0.25g过硫酸铵在9.4g水中的溶液。将混合物搅拌3小时，然后向烧瓶中加入0.31g过硫酸铵在11.2g水中的溶液。再使反应混合物在40℃下保持3小时，然后冷却到室温出料。
比较例2
向配置有冷凝器、顶部桨式混合机和温度计的2L烧瓶中加入286g异丙醇。将异丙醇加热到产生稳定回流。在回流条件下经过10分钟后，通过加料漏斗在3小时内向烧瓶中加入由80g丙烯酸丁酯、80g甲基丙烯酸甲酯和40gN-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺组成的单体混合物。同时，在3.5小时内加入2g 2，2’-偶氮二(甲基丁基腈(Vazo 67)在20g异丙醇中的溶液。在添加两者时，在回流条件下用桨式混合机对物质进行搅拌。在3.5小时结束后，使反应混合物在回流条件下保持30分钟，然后用Dean-Stark分水器除去一半的异丙醇。在将一半的溶剂除去后，在充分搅拌的情况下加入14.1g醋酸在654g水中的溶液。在聚合物溶解后，用Dean-Stark分水器除去残留的异丙醇。将溶液冷却到30℃，获得了稍显混浊的水溶液状的聚合物。
比较例3
向配置有冷凝器、顶部桨式混合机和温度计的1L烧瓶中加入110.0g异丙醇。将异丙醇加热到产生稳定回流。在回流条件下经过10分钟后，通过加料漏斗在3小时内向烧瓶中加入101.01g N-[2-(二甲基氨基)]甲基丙烯酸酯。同时，在5小时内加入1.25g 2，2’-偶氮二(甲基丁基腈(Vazo 67)在40g异丙醇中的溶液。在添加两者时，在回流条件下用桨式混合机对物质进行搅拌。在5小时结束后，使反应混合物在回流条件下保持1小时，然后用Dean-Stark分水器除去一半的异丙醇。在将一半的溶剂除去后，在充分搅拌的情况下加入29.27g醋酸在50g水中的溶液。在聚合物溶解后，用Dean-Stark分水器除去残留的异丙醇。蒸馏时加入200g水。将溶液冷却到30℃，获得了黄色透明溶液的聚合物。
实施例7-15
测定膜在洗涤剂洗涤水和去离子水中的溶解性。由表1中的每种聚合物水溶液和三个比较例制备膜，并使之在室温下干燥。然后使膜在130℃下固化5分钟。然后用铝盘称取约0.01-0.02g的膜。再将膜放入2oz.的瓶中。瓶中盛有50g的1.1g粉末状Tide在1L自来水(洗涤水)中的溶液。在室温下用机械振动器以低频摇动该瓶5分钟。然后用Whatman Grade 226滤纸过滤溶液，回收全部膜片。观察膜外观(参见图1)。此时，将膜放置在铝盘上于130℃下干燥15分钟，重新称重。在各实验中，于Tide摇动过程之后将膜片放入50g的去离子水中。摇动装有去离子水的瓶10分钟。用200目的金属筛网过滤该溶液，将筛网在130℃下干燥15分钟。然后测定全部残留膜的质量。结果列于表2。或者，将膜置于400g去离子水中并轻微搅动10分钟(参见图2)。
表2洗涤剂溶解性测试
实施例 聚合物样品  膜中的质子化胺摩尔％ ％不溶性洗涤剂 ％不溶性DI水
 7  1  11.34  99.0  5.3
 8  2  8.35  88.8  30.8
 9  3  9.05  92.6  0
 10  4  929  93.0  0
 11  5  12.13  90.8  0
 12  6  9.10  90.7  0
 13  比较例1  0  100  100
 14  比较例2  0  100  100
 15  比较例3  0  0  0

Claims (21)

1、一种包含聚合物的固体聚合物膜，其中的聚合物包含：
a)2-60摩尔％的质子化胺单体单元，其中所述的质子化通过固定酸形成；和
b)40-98摩尔％的憎水性单体单元。
2、根据权利要求1的聚合物膜，其中所述的憎水性单体单元包含非质子化的胺单体单元。
3、根据权利要求1的聚合物膜，其包含5-40摩尔％的质子化胺单体单元。
4、根据权利要求1的聚合物膜，其包含5-100摩尔％的至少一种胺单体，包括质子化胺和非质子化胺。
5、根据权利要求4的聚合物膜，其包含10-40摩尔％的至少一种胺单体，包括质子化胺和非质子化胺。
6、根据权利要求5的聚合物膜，其包含10-20摩尔％的至少一种胺单体，包括质子化胺和非质子化胺。
7、根据权利要求1的聚合物膜，其中所述的固定酸包含至少一种单官能酸。
8、根据权利要求1的聚合物膜，其中所述的憎水性单体包含(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、衣康酸酯、苯乙烯类、不饱和烃和丙烯腈、氮官能单体、乙烯基酯、醇官能单体、不饱和烃、和C8-C22烷氧化(甲基)丙烯酸酯。
9、根据权利要求8的聚合物膜，其中所述的憎水性单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
10、根据权利要求1的聚合物膜，其包含60-98摩尔％的憎水性单体单元。
11、一种被包覆或被涂覆材料，包含在其上涂覆或包覆权利要求1的聚合物膜的材料。
12、根据权利要求11的被包覆或被涂覆材料，其中所述的被包覆材料选自以下物质的一种或多种：漂洗助剂、香料、防皱助剂、一种或多种表面活性剂、增洁剂、离子交换剂、碱、防腐蚀材料、防再沉淀材料、光学增白剂、香料、染料、螯合剂、酶、增白剂、增亮剂、抗静电剂、起泡控制剂、溶剂、水溶助剂、漂白剂、芳香剂、漂白剂前体、水、缓冲剂、除垢剂、去污剂、软化剂、遮光剂、惰性稀释剂、缓冲剂、腐蚀抑制剂、灰色抑制剂和稳定剂。
13、根据权利要求11的被包覆材料，其中所述的被包覆材料是其上吸收了至少一种活性成份的固体。
14、根据权利要求13的被包覆材料，其中所述的固体包含沸石、多孔微珠或淀粉。
15、根据权利要求11的被包覆材料，其中所述的聚合物膜与所述材料的重量比为5∶95至95∶5。
16、一种含有权利要求11的被包覆或被涂覆材料的制剂。
17、根据权利要求16的制剂，其包含洗衣洗涤剂、洗碗洗涤剂、个人护理用品、小袋、丸粒或胶囊。
18、根据权利要求16的制剂，其中所述的制剂为含有被包覆或被涂覆材料的液体。
19、根据权利要求18的制剂，其中所述的制剂为液体洗衣洗涤剂、液体洗碗洗涤剂、小袋或个人护理用品。
20、根据权利要求16的制剂，其中所述的制剂为含有被包覆或被涂覆材料的固体。
21、将一种材料可控地释放到含水环境中的方法，其包含：
a)用权利要求1的聚合物膜涂覆或包覆该材料；
b)将所述的被涂覆/被包覆材料置于含水环境中，在该环境下所述聚合物膜不溶；和
c)降低其pH值、离子浓度、表面活性剂含量或其组合，以溶解聚合物膜，将该材料释放到含水环境中。
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