KR20040034467A - 저 나트륨 절단 산물 - Google Patents

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Abstract

페놀 제조 공정에서 세정된 절단 산물 (WCP)는 나트륨 이온을 제거하기 위해 처리된다. WCP 는 수소 형태로 양이온 교환 수지와 접촉한 후, 유리 염기 또는 수산화물 형태로 음이온 교환 수지와 접촉하여 나트륨 이온이 본질적으로 없는 WCP 를 생산한다. 양이온 및 음이온 교환 수지는 각각 산 및 부식제를 이용하여 재생된다. 처리는 신규 및 현존하는 페놀 공정의 생산성 및 품질을 개선한다.

Description

저 나트륨 절단 산물 {LOW SODIUM CLEAVAGE PRODUCT}
본 발명은 페놀 및 아세톤 생산, 특히 큐멘(cumene) 히드로퍼옥시드와 산 촉매의 반응으로부터 세정된 절단 산물로부터 염을 제거하하는 것, 및 저 나트륨 세정된 절단 산물에 관한 것이다.
나트륨은 페놀의 제조에 통상적으로 사용되는 시약의 성분이다. 다른 금속이 나트륨 대신에 또는 나트륨에 더하여 존재할 수 있다. 페놀 공정의 산물회수면에서, 금속염 성분은 공정 효율을 방해할 수 있고, 공정 부산물을 오염시킬 수 있다. 페놀 공정의 선택된 면에서 금속을 제거하는 것은 공정 효율을 개선시키고, 문제되는 부산물의 생산을 감소시킬 수 있다.
페놀은 큐멘의 큐멘 히드로퍼옥시드로의 산화에 이은, 페놀, 아세톤, 및 유기산을 포함하는 부산물 용액을 함유하는 절단 산물에 대한 산 촉매 분해에 의해 생성될 수 있다. 분해는 통상 절단이라 불린다. 절단 산물은 알칼리 세정액으로 처리되어 산 촉매 및 유기산 부산물의 일부를 제거한다. 세정 후에, 절단 산물 및 세정액은 다양한 조합의 소듐 히드록시드 (NaOH), 소듐 비술페이트 (NaHSO4), 소듐 술페이트 (Na2SO4), 소듐 페네이트 (NaOC6H5), 소듐 카보네이트 (Na2CO3), 소듐 비카보네이트 (NaHCO3), 및 유기산, 예컨대, 포름산, 아세트산, 벤조산, 프로피온산, 및 옥살산의 나트륨염을 포함하는 염을 우세하게 포함할 수 있다. 세정된 절단 산물 (WCP)는 세정액으로부터 분리되어, 산물인 아세톤 및 페놀, 미반응 큐멘, 및 알파-메틸스티렌 (AMS)를 회수하기 위한 증류 및 분리를 수반하는 회수 작업에서 정제된다. 회수는 또한 저비점 및 고비점 부산물 불순물을 제거한다.
세정된 절단 산물에서 성분으로서 회수 작업에 들어가는 잔존 염은 분리 및 열 교환 장치의 오염을 초래할 수 있다. 오염은 감소된 효율로 회수 공정을 작업함으로써 지연되거나 느려질 수 있다. 결국, 페놀 공정의 무거운 유기 폐기물은 예컨대, 그렇지 않으면 폐연료로서 연소될 수 있는 무거운 유기 불순물에 대한 처리 문제를 제공할 수 있는 염 농도를 포함한다.
세정 절단 산물에 대한 다양한 알칼리 용액을 사용하는 대표적인 페놀 제조법은 미국 특허 2,734,085; 2,737,480; 2,744,143; 3,931,339; 4,262,150; 4,262,151; 4,626,600; 5,245,090; 5,304,684; 5,510,543; 6,066,767 에 기재된다. 미국 특허 4,568,466 (Salem 등)에 고순도 보일러 공급수에 대한 이온 교환 적용이 개시된다. 미국 특허 4,747,954 (Vaughn 등)에 이온 교환 수지의 제형이 교시된다. 상기 모든 특허는 전체로 본원에 참고로 포함된다.
페놀 및 아세톤의 제조 분야에서, 생산의 효율 및 경제성, 특히 생산성, 회수 작업 및 폐기물 처리에 관하여 이익이 될 개선에 대한 요구가 있다. 하기의 방식으로 페놀 및 아세톤의 생산을 개선하는 것이 바람직할 것이다: (1) 산물 회수 및 플랜트 유용성을 증가시키는 방식, (2) 폐기물 생성을 감소시키는 방식, (3) 증가된 염 수준이 특징적으로 존재하는 경우에 작업 및 유지 비용을 초래하는 공정 서브시스템에서 염 성분을 전환시키는 방식, (4) 유기 부산물 및 폐 스트림으로부터 염 성분을 분리하여 유기물의 더욱 비용 효과적인 처리를 촉진시키는 방식, 및 (5) 회수가능한 중간 부산물 및 미사용 시약의 더 큰 내부 재순환을 촉진시켜, 구조 시약의 비용을 감소시키는 방식.
본 발명은 큐멘 히드로퍼옥시드와 산 촉매의 반응으로부터 세정된 절단 산물로부터 양이온 및 음이온을 제거한다. 방법은 알칼리 세정 작업을 이용하여 산을 중화하고, 절단 산물로부터 대량의 이온을 제거하는 것을 고려한다. 세정된절단 산물은 양이온 및 음이온 교환기를 통해 통과되어 증류 또는 다른 공정 전에 이온을 제거하여 절단 산물로부터 아세톤, 페놀 및 다른 화합물을 회수한다. 이온 제거는 더 적은 폐기물 처리, 유지 사이클 사이의 더 적은 작업 휴업시간 및 더 긴 작업, 더욱 양호한 열 전달 및 에너지 효율, 더 높은 생산율 등으로 산물 회수에서 오염을 매우 감소시킨다.
하나의 면에서, 본 발명은 큐멘 히드로퍼옥시드와 산 촉매의 반응으로부터 세정된 절단 산물의 이온 함량을 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 세정된 절단 산물과 양이온 교환기를 접촉시켜 나트륨을 포함하는 양전하 이온을 제거하는 것, 세정된 절단 산물과 음이온 교환기를 접촉시켜 술페이트를 포함하는 음전하 이온을 제거하는 것, 및 나트륨 및 술페이트로 교환기 폐액 린 (lean)을 회수하는 것을 포함한다. 교환기에 공급된 세정된 절단 산물은 예컨대, 전체 세정된 절단 산물을 합함으로써 수득된 전체 세정된 절단 산물, 또는 탈수된 절단 산물일 수 있다. 세정된 절단 산물은 바람직하게는 아세톤 대 페놀의 몰비가 0.8 내지 1.5 이며, 2 내지 30 중량%의 큐멘, 4 내지 20 중량% 의 물, 및 10 내지 400 ppmw 나트륨, 더욱 바람직하게는 300 ppmw 미만의 나트륨, 특히 200 ppmw 미만의 나트륨을 함유한다. 교환기 폐액은 바람직하게는 10 ppmw 미만의 나트륨, 더욱 바람직하게는 5 ppmw 미만의 나트륨, 특히 2 ppmw 미만의 나트륨을 가진다.
양이온 교환기는 바람직하게는 수소 형태의 강산 양이온 교환수지, 또는 수소 형태의 약산 양이온 교환수지이다. 음이온 교환기는 바람직하게는 유리 염기 형태의 약염기 음이온 교환수지, 또는 수산화물 형태의 강염기 음이온 교환수지이다. 이온 교환기는 바람직하게는 폐액이 5 ppmw 미만의 나트륨 농도를 갖는, 양이온 및 음이온 교환기 양자를 포함하는 교환기 매질의 혼합층일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 음이온 및 양이온 교환기는 바람직하게는 폐액이 10 ppmw 미만의 나트륨 농도 및 3.5 내지 6.0 의 pH 를 갖는, 각각 음이온 및 양이온 교환수지의 연속 층을 포함한다.
방법은 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 의 온도에서 양이온 교환 흡착 사이클 및 양이온 교환수지층에 시간당 충전 부피(bed volume)의 m3당 (BV/시간) 1 내지 60 m3의 공급 속도를 포함한다. 양이온 교환 재생 사이클은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 수성 황산을 사용한다. 방법은 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 의 온도에서 음이온 교환 흡착 사이클 및 음이온 교환수지층에 1 내지 60 BV/시간의 공급 속도를 포함한다. 음이온 교환 재생 사이클은 0.2 내지 8 중량%의 NaOH 또는 NaOH 동등 농도에서, 수성 NaOH, 소듐 페네이트, 또는 이의 조합을 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 큐멘을 큐멘 히드로퍼옥시드로 산화하고, 산 촉매의 존재하에 큐멘 히드로퍼옥시드를 절단하여 페놀 및 아세톤을 포함하는 절단 산물 혼합물을 형성하고, 절단 산물 혼합물을 알칼리 세정액으로 세정하여 세정된 절단 산물을 형성하고, 세정된 절단 산물을 양이온 교환기 및 음이온 교환기와 접촉시켜 바람직하게는 전술한, 감소된 이온 함량의 연마된(polished) 절단 산물을 형성하고, 연마된 절단 산물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하는 것을 포함하는 페놀제조 방법을 제공한다. 세정은 전체 세정된 절단 산물을 합하여 수상을 분리하고, 교환기 접촉을 위해 세정된 절단 산물을 회수하는 것을 포함할 수 있는데, 여기에서 회수된 세정된 절단 산물은 아세톤 대 페놀의 몰비가 0.8 내지 1.5 이며, 2 내지 30 중량%의 큐멘, 4 내지 20 중량% 의 물, 및 10 내지 400 ppmw 나트륨, 더욱 바람직하게는 300 ppmw 미만의 나트륨, 특히 200 ppmw 미만의 나트륨을 함유한다.
산물 회수는 연마된 절단 산물의 증류 및 세정 단계로 재순환된 수성 스트림의 회수를 포함할 수 있다. 방법은 또한 세정에서 소비된 세정수의 페놀을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 페놀 제거는 소비된 세정수를 산성화하고, 산성 세정수로부터 페놀 및 아세톤 회수로부터 수득된 비혼화성 용매를 이용하여 페놀을 추출하고, 세정에서 추출액을 절단 산물로 재순환하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 수성 및 유기 액체를 이용하여 양이온 및 음이온 교환기를 재생하고, 소비된 수성 액체를 페놀 제거에 재순환하고, 소비된 유기 액체를 세정에 재순환하는 것을 포함할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 페놀의 제조를 위한 단순화된 공정도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 양이온/음이온 교환에 의한 세정된 절단 산물로부터 나트륨 제거의 하나의 구현예의 단순화된 공정도이다.
도 3 은 하나의 용기 내의 별개의 층 (bed)에서 양이온 및 음이온 수지 양자를 설치하기 위한 이온 교환 접촉기의 구현예를 보여주는 단순화된 단면이다.
도 4 는 연속적인 플랜트 작업을 가능하게 하기 위해 평행 배치로 이온 교환수지층을 이용한 구현예의 단순한 공정 흐름도이다.
도 1 은 큐멘 히드로퍼옥시드 농축기(20), 큐멘 히드로퍼옥시드에 대한 큐멘 산화기(30), 페놀 및 아세톤의 혼합물에 대한 큐멘 히드로퍼옥시드 절단(40), 하나 이상의 알칼리 용액으로 세정(50), 염을 제거하기 위한 이온 교환(60), 아세톤 회수(70), 페놀 증류(80) 및 폐수 페놀 제거(90)을 포함하는, 큐멘 스트림(10)으로부터 페놀의 제조 공정을 설명한다.
공급 큐멘 스트림(10) 및 산화기(30)으로부터의 산물 스트림(22)를 통상적인농축기(20)으로 도입한다. 농축기(20)은 산화기 산물 스트림(22)로부터 회수된 임의의 큐멘과 함께, 공급 큐멘(10)을 합한 큐멘 스트림(24)로서 통상적인 산화기(30)으로 공급한다. 재순환 큐멘 스트림(26)은 하기 기재된 하류 아세톤 회수(70)으로부터 산화기(30)에 공급된다. 공기(28)는 산화기(30)으로 도입되어 큐멘을 큐멘 히드로퍼옥시드(CHP)로 주지의 방식으로 부분적으로 산화한다. 부산물인 디메틸벤질 알코올(DMBA) 뿐만 아니라 아세토페논(AP), 및 기타 산화 부산물이 또한 적은 정도로 형성된다. 소비된 공기(32)는 산화기(30)으로부터 배출된다. CHP, DMBA, AP, 및 미반응 큐멘을 포함하는 산화기 산물 스트림(22)은 전술한 농축기(30)에 공급되는데, 여기에서 미반응 큐멘은 산화기(30)으로 재순환을 위해 회수된다.
농축기 산물 스트림(30) 내의 폐액은 절단 반응기(40)에 대한 공급을 위해 CHP 가 풍부하다. 스트림(36) 은 전형적으로 하기에 기재된 하류 아세톤 회수(70)으로부터 아세톤을 재순환한다. 통상 황산인 촉매 스트림(38)은 CHP 절단을 촉진시키기 위해 절단 반응기(40)에 공급되어 미반응 AP 및 알파-메틸 스티렌 (AMS), 큐밀 페놀, 및 기타 유기산을 포함하는 절단 부산물과 함께 주요 산물로서 페놀 및 아세톤을 갖는 산물 혼합물(42)을 형성한다.
산물 혼합물(42)은 세정(50)으로 유동하여 당업계에 주지된 방식으로 전형적으로 수성 NaOH 인 하나 이상의 알칼리 세정액(48)과 접촉하게 된다. 하류 아세톤 회수(70)로부터의 페네이트 및 폐수 페놀 제거(90)으로부터의 제 2 페네이트 함유 스트림(54)를 포함하는 알칼리 재순환 스트림(52)은 또한 세정 시스템(50)에공급되어 구조 알칼리 용액 요건을 감소시키고, 페놀 손실을 최소화한다.
알칼리 세정은 소비된 세정(56)의 수상 및 유기상으로서 세정된 절단 산물 (WCP)(58)을 초래한다. 알칼리 세정은 산 촉매 및 무기 및 유기산을 포함하는 산물 상으로부터의 염 성분의 주요 부분을 중화하고, 추출한다. 산물 상은 소량의 산 촉매, 나트륨 양이온, 및 염 음이온, 및 소량의 물을 보유한다. 소비된 세정(56)은 전형적으로 85 내지 95 중량%의 알칼리 용액 공급 스트림 (48), (52), (54)을 함유한다. 전체 WCP 상은 전형적으로 75 중량% 이상의 유기 화합물을 함유하나, WCP 에 분산된 25 중량% 이하의 세정액을 포함할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 단계는 통상적인 결합 장치 및 방법론을 이용하여 전체 WCP 를 탈수하여, WCP 로부터 잔존 세정액을 추가로 분리하는 것을 포함한다. 이것은 85 내지 95 중량%로 WCP(58)의 수성 함량을 감소시킴으로써 하류 산물 회수에서 에너지 이용 및 유동 부피를 감소시키는 것을 도울 수 있다. 결합 단계로부터의 물은 소비된 세정(56)과 함께 방출된다.
WCP(58)은 이온 교환 단위(60)으로 도입되어 나트륨 양이온 및 하기에 더욱 상세히 기재되는 술페이트, 비술페이트, 카보네이트, 비카보네이트, 페네이트, 및 기타 유기산 라디칼을 포함할 수 있는 염 형성 음이온을 제거한다. 이온 교환은 바람직하게는 50 내지 98%의 나트륨을 제거하고, 10 ppmw 미만의 나트륨, 더욱 바람직하게는 5 ppmw 미만의 나트륨, 특히 2 ppmw 미만의 나트륨을 갖는 연마된 WCP(62)를 생산한다. 그리하여, 선행 기술의 WCP 내의 30 내지 40 ppmw 의 전형적인 나트륨 함량은 5 ppmw 미만으로 감소될 수 있다. 이온 교환기는 흡착에대해 한정된 단위 질량 용량을 가지며, 전형적으로 흡착 작업, 재생 및 대기의 연속적인 반복 사이클을 통해 순환된다. 평행 이온 교환 열이 연속적인 공정을 허용하도록 설치되어, 포화된 이온 교환 모듈이, 재생된 모듈이 계속적으로 이용되는 동안 오프라인 재생을 할 수 있도록 한다. 이온 교환 수지의 재생 동안 생성된 폐수 스트림(64)은 바람직하게는 페놀 제거 단위(90)에서 처리된다. 재생수는 바람직하게는 시설의 다른 진공탑, 예컨대, 나트륨이 없는 젯트 응축물로부터 수득된다. 양이온 교환기의 재생용 부식제는 하기에 기재된 스트림 48 및/또는 페네이트 재순환 스트림 54 로부터 공급될 수 있다.
연마된 WCP(62)는 아세톤 분획 단위(70)에 공급되는데, 이는 주로 정제된 아세톤 산물(68) 및 조(crude) 페놀 산물(72)외에 각각 가벼운 및 무거운 유기 부산물 스트림 (74) 및 (76)을 생산한다. 아세톤 분획(70)은 또한 전술한 큐멘 재순환 스트림(26), 아세톤 재순환 스트림(36), 및 재순환 수성 스트림(52)를 회수한다. 회수된 물은 라인(78)을 통해 페놀 제거 단위(90)로 수송된다. 이온 교환 연마가 없는 선행 기술의 조 페놀(72)은 전형적으로 100-120 ppmw 의 나트륨 함량을 가질 것이나, 이것은 본 발명에서 약 15 ppmw 만큼 낮게 될 수 있다. 아세톤 분획(70)에서의 또 다른 이점은 칼럼내로 WCP 공급내의 나트륨이 30 ppmw 이상인 경우에, 연마된 WCP의 저 나트륨 함량이 본 발명의 원리를 이용하여 일년에 수회 내지 그 이상 아세톤 칼럼 세정의 빈도를 감소시킬 수 있다는 것이다. 이 놀라운 결과의 중요성은 아세톤 분획 단위(70)이 아세톤 증류 칼럼을 세정하기 위한 필요로 인해 플랜트를 자주 휴업하는 대신에, 계획된 플랜트 유지 휴업 동안 세정될 수 있다는 것이다.
조 페놀 산물(72)은 페놀 분획 단위(80)으로 이동되는데, 이는 주로 정제된 페놀 산물(82)외에 각각 제 2 가벼운 및 제 2 무거운 유기 부산물 스트림 (84) 및 (86)을 생산한다. 선행 기술에서 페놀 회수로부터의 조 무거운 부산물은 전형적인 나트륨 함량이 200-300 ppmw 이며, 농축된 무거운 부산물 중에서는 2000-2500 일 수 있는 반면에, 본 발명의 나트륨 함량은 조 및 농축된 무거운 부산물에서 각각 30 ppmw 및 300 ppmw 일 수 있다. 이것은 500 ppmw 이하의 나트륨의 부산물은 연료로서 용이하게 연소될 수 있는 반면, 500 ppmw 이상은 통상 재 처리에 대한 특별한 처리가 요구되며, 2000-2500 ppmw 이상은 통상 소각에 의한 값비싼 처리가 요구되기 때문에 현저한 개선이다.
페놀 분획(80)은 또한 페놀 제거 (90)에 사용되는 중간 용매 스트림(88)을 회수한다. 아세톤 분획(70) 및 페놀 분획(80)은 다소 통상적이나, 연마된 WCP(62) 및 조 페놀 산물(72) 중의 감소된 나트륨 및 다른 이온 함량의 이점은 더 적은 오염; 더 적은 폐기물 처리 등에 기인한 유지 휴업 사이의 더욱 효율적인 작업 및 더 긴 작업을 포함할 수 있다.
소비된 세정(56)은 페놀 제거(90)로의 주요 폐수 공급인데, 이것은 통상적인 것보다 약간 큰 단위가 단위(60) 내의 이온 교환 수지의 수성 재생 동안 생성된 폐수(64)을 가공하는데 필요할 것이라는 것을 제외하고는 통상적이다. 소비된 세정(58)은 산(92)로 산성화되어 페네이트를 페놀로 전환시키며, 페놀 분획의 용매(88)와 접촉되어 주지된 절차에 따라 소비된 세정(58)로부터 페놀을 추출한다.용매는 회수되고, 부식제(94)로 공급되는데, 이는 페놀을 페네이트로 전환하고, 페네이트를 우선적으로 세정(50)으로의 스트림(54)로서 재순환되는 수상에 분포한다. 용매로의 페놀을 포기한 후에, 페놀이 제거된 세정수는 폐수(96)로서 페놀 제거(90)를 떠난다. 페놀 제거(90)로부터의 소비된 용매(98)는 큐멘 및 AMS 의 회수를 위해 아세톤 분획(70)으로 향한다.
본 발명의 방법은 신규 아세톤-페놀 플랜트에서 사용될 수 있으며, 또한 개선에 의해 기존의 플랜트에서 수행될 수 있다. 이온 교환을 기존의 페놀 플랜트에 혼입하는 것은 기존 플랜트를 산물을 농축하고 분리하는 능력을 촉진시키는 반면, 유사한 생산에 대해 발생할 수 있는 유지 및 폐기물 처리의 부수 비용을 피하는 것은 이온 교환을 이용하여 달성된 WCP 내의 염 로딩을 감소시키지 않고 증가시킬 수 있다.
도 2 는 일련으로 작동되는 양이온 교환기 층(102) 및 음이온 교환기 층(104)을 갖는 이온 교환기 열(100)의 구현예를 보여준다. 플러싱(flushing), 재생 및 세정에 사용된 주요 공정 라인 및 유틸러티 라인의 네트워크를 또한 보여준다. 생산 방식에서, WCP 스트림(104)은 양이온 단위(106)의 입구로 향하고, 양이온 수지 층(102)의 상단을 가로질러 분포한다. 양이온 단위(106)는 비응축물이 라인(110)으로 퍼지(purge)되는 것을 통해 벤트 분리기(108)에서 수준을 모니터링함으로써 넘치는 상태로 유지된다.
WCP 스트림(104)은 양이온 교환 수지 층(102)과 접촉하여 수소 또는 다른 양이온과 교환되는 나트륨 이온을 제거한다. 양이온 교환 수지 층(102)은 강산형또는 약산형 수지를 포함할 수 있다. 강산 이온 교환 수지는 전형적으로 술폰산 작용기를 가지며, 대표적인 예는 상표명 Amberlyst15, Amberlyst35, Amberlyst36 등 하에 Rohm & Haas 사에서 시판된다. 약산 이온 교환 수지는 전형적으로 카르복실산 부분을 가지며, 대표적인 예는 상표명 AmberliteIRC 76, AmberliteIRC 84 등 하에 Rohm & Haas 사에서 시판된다.
WCP(104)가 양이온 단위(106)를 통과할 때, 양이온 수지는 가용성 염을 페놀을 포함하는 이들의 해당 산으로 전환시킨다. 예컨대, 이온 교환 작용은 하기와 같이 진행될 수 있다:
Na2SO4+ 2Rz-H → 2Rz-Na + H2SO4
NaHSO4+ Rz-H → Rz-Na + H2SO4
NaC6H5O + Rz-H → Rz-Na + C6H5OH
NaROO + Rz-H → Rz-Na + ROOH
(식 중, "Rz"는 산성 또는 염기성의 이온 교환 매질의 부분을 나타내며, "R"은 WCP 스트림(104)내의 유기 라디칼을 나타낸다).
산성 WCP 폐액(112)은 음이온 교환 수지 층(104)을 포함하는 음이온 단위(114)를 통과한다. 음이온 단위(114)는 벤트 분리기(116)을 통해 넘치는 상태로 유지되며, 비응축물은 양이온 단위(106)와 유사한 방식으로 스트림(118)을 퍼지한다. 약염기성 또는 강염기성 교환 수지 또는 일련의 약염기성 및 강염기성 교환 수지가 사용될 수 있다. 약염기성 이온 교환 수지는 전형적으로 3차아민 부분을 가지며; 대표적인 예는 상표명 AmberlystA21, AmberlystA23, AmberlystA24 등 하에 Rohm & Haas 사에서 시판된다. 강한 음이온 교환 수지는 전형적으로 4차 암모늄 이온을 가지며; 대표적인 예는 상표명 AmberlystA26 OH 등 하에 Rohm & Haas 사에서 시판된다.
약염기성 교환기를 사용할 경우에, 무기산은 하기 반응식에 따라 제거된다:
H2SO4+ 2Rz-NR2→ RzNHR2-HSO4
(식 중, "NR2"는 약염기 수지 상의 아민기를 나타낸다).
강염기성 교환기를 사용할 경우에, 무기 및 약산성 유기산 양자를 제거한다. 초기에 교환기는 이의 수산화물 형태에서 페놀 형태로 전환되며, 더 강한 유기산은 이어서 점차적으로 무기산이 뒤따르는 페놀기를 대체한다:
C6H5OH + Rz-OH → Rz-OC6H5+ H2O
ROOH + Rz-OH → Rz-OOR + H2O
ROOH + Rz-OC6H5→ Rz-OOR + C6H5OH
H2SO4+ 2Rz-OC6H5→ Rz2-SO4+ 2C6H5OH
H2SO4+ 2Rz-OOR → Rz2-SO4+ 2ROOH
음이온 교환기(114)로부터의 폐액(120)은 그리하여 감소된 산 함량을 가지며, 본질적으로 아세톤 및 페놀 회수용 공급(112)에 대해 중화된다. 구축의 하류 물질은 음이온 단위(114)를 지정할 때 고려된다.
이온 교환기를 작동시 흡착 용량이 포화될 경우에, 교환기는 재생을 위해 오프-라인을 취한다. 실제적인 고려로서, 산업적인 플랜트 작업내의 수지 포화는 플랜트 특이적인 기재로 결정된 경제적 및 작업 문제로 인한 절대 포화가 부족할 수 있다. 작업 "포화"가 지정되는 기준은 예컨대, 시약 소비의 최소화, 유기 폐기물 생산 최소화, 폐기물 품질 조절, 플랜트 유지 왕복시간 사이클 최적화 또는 산물 순도 최대화를 포함할 수 있다. 교환기에 들어가는 재생을 대체하기 위해, 대기하고 있는 교환기 (하기 도 4 참고)는 제조 스트림으로부터 재생되는 교환기를 분리하기 전에 작업에 위치할 수 있다. 이 기재는 양이온 및 음이온 교환기 (106), (114)가 공유된 사이클로 재생될 것이라는 것을 가정한다. 각각의 용량 이용 속도에 의존하여, 상이한 빈도 또는 간격으로 독립적으로 양이온 및 음이온 교환기를 재생하는 것이 또한 가능하다.
재생은 3 단계, 즉, 대체, 양이온 교환 수지 재생, 및 음이온 교환 수지 재생으로 일어난다. WCP 는 먼저 파이핑 및 용기로부터 질소(122)로 대체되고, 음이온 단위(114)를 통해 양이온 단위(106)에서 흘러, 산물 회수 라인(120)으로 방출된다. 양이온 및 음이온 단위는 벤트 라인(110), (118)을 통해 압력이 제거된다. 질소에 의해 대체 후에, 잔존 액체는 라인 (124), (126)을 통해 절단 산물 세정 단위로 재순환된다.
대체는 바람직하게는 넘치는 상태로 층 (102), (104)를 유지하면서, 양이온 및 음이온 교환기(106), (114)를 통해 아세톤 또는 다른 용매의 2 배 이상의 충전 부피를 통과시키는 것이 수반되는 교환기를 "중화(sweetening off)"하는 것을 포함한다. 중화는 수성 재생 스트림에 의한 교환기 매질의 양호한 습윤을 개선시킨다. 용매 퍼지된 수지는 이어서 복수의 액상을 형성하는 복잡한 것 없이 후속의 재생 단계를 위해 물과 접촉될 수 있다.
양이온 교환기(106)는 초기에 예컨대, 15-30℃에서, 냉각 응축물(128)로 역 세정되며, 라인 (130)을 통해 상단에서 페놀수 집합 탱크 (132)로 방출된다. 양이온 교환기(106)는 교환기 층(102) 상에 위치한 분배기를 통해 단위 106 의 상단으로 들어가는 라인 (136)을 통해 냉각 응축물로 희석된 황산(134)로 재생되며, 라인(138)을 통해 탱크(132)로 방출된다. 산 재생은 냉각 응축물 라인(136)을 통해 탱크(132)로 방출(138)과 함께, 산 대체에 의해 뒤따른다. 양이온 교환기(106)는 이어서 냉각 응축물 라인(136)을 통해 빨리 세정되고, 페놀수 탱크(132)로 방출(138)을 계속한다. 빠른 세정수 방출(138)의 페놀 함량이 허용가능한 농도, 예컨대, 0.5 중량% 미만으로 감소된 후에, 빠른 세정수 방출은 라인(140)을 통해 직접 폐수 처리로 전환되며, 이는 페놀 제거를 포함할 수 있다. 빠른 세정은 허용가능한 저 전도도 수준, 예컨대, 10-20 micromhos 에 도달하면 정지된다.
음이온 교환기(114)는 초기에 역 세정 라인(142)을 통해, 예컨대, 30-50℃에서, 가온 응축물로 역 세정되고, 라인(112) 및 방출 라인(144)을 통해 페놀수 집합 탱크(132)로 방출된다. 음이온 교환기(114)는 라인(148)을 통해 가온 응축물로 희석된 수산화나트륨(부식제) 용액(146)을 이용하여 상단에 분배기로 재생되며, 라인(150)을 통해 탱크(132)로 방출된다. 부식제 재생에는 가온 응축물(148)을이용한 대체 및 탱크(132)로 방출(150)이 뒤따른다. 음이온 교환기(114)는 이어서 라인(152), (112) 및 탱크(132)로 방출(150)을 통해 냉각 응축물을 이용하여 빨리 세정된다. 빠른 세정수의 페놀 함량이 허용가능한 농도, 예컨대, 0.5 중량% 미만으로 감소되는 경우에, 빠른 세정수가 라인(154)을 통해 직접 폐수 처리로 전환되며, 이는 페놀 제거를 포함할 수 있다. 빠른 세정은 허용가능한 저 전도도, 예컨대, 10-20 micromhos 에 도달하면 정지된다.
양이온 및 음이온 재생을 완료한 후에, 물은 음이온 단위(114)를 통해 양이온 단위(106)으로부터의 질소(122)로 대체되며, 폐수 처리로 라인(154)를 통해 방출된다. 양이온 및 음이온 단위(106), (114)는 벤트 라인 (110), (118)을 통해 압력이 제거된다. 잔존 액체는 배수되고, 라인 (124), (126)을 통해 절단 산물 세정 단위로 재순환된다. 교환기 단위 (106), (114)는 라인 (156)을 통해 연마된 WCP로 역 충전되며, 흡착 작업을 위해 필요할 때까지 액체로 충전되며, 오프-라인 상태로 있게 된다.
통상의 용기(206) 내에 양이온 교환 층 (202) 및 음이온 교환 층 (204) 양자를 제공하는 혼합 수지 층(200)을 도 3 에 보여준다. 대안적으로, 수지는 단일 층으로 각각의 유형의 수지의 이종 혼합물을 포함할 수 있다 (보여주지 않음). 수지 층(202), (204)은 물리적인 스페이서, 예컨대, 구멍난 지지체 판 (208) 및/또는 불활성 수지 층 (210)에 의해 분리된다. 상단 주요 노즐 (212) 및 하단 주요 노즐 (214)는 입구로서 노즐(212) 및 출구로서 (214)를 사용함으로써 이온 제거를 위해 사용된다. 재생 액체는 독립적인 층 재생을 위해 포트 (216), (218),(220) 및 주요 노즐 (212), (214)에서 도입되고, 제거될 수 있는데, 이는 일반적으로 전술한 바와 같이 진행될 수 있다. 혼합 수지에 대한 대표적인 컴팩트(compact) 층 시스템이 상표명 Amberpack하에 Rohm & Haas 사에서 시판된다.
별개의 양이온/음이온 교환기 층 또는 혼합 층 교환기를 이용하여 배치된 플랜트에서 연속 공정 작업을 위해, 2 세트 이상의 이온 교환 단위가 바람직하다. 2 세트 시스템에서, 하나의 교환기 세트는 흡착 용도인 반면, 다른 세트는 재생/대기 상태이며, 임의의 부가적인 세트가 대기 상태에 있다. 도 4 는 선택적으로 밸브 (206a), (206b), (208a), (208b), (210a), (210b), (212a), (212b), (214a), (214b)를 열거나 닫음으로써 상 방향 작업을 위해 배치된 WCP 공급 라인 (202) 및 연마된 WCP 폐액 라인 (204)를 갖는 한 쌍의 교환기 (200a), (200b)를 보여준다. 속이 찬 바디 밸브 (206b), (208b), (210a), (212a), (214a)가 닫히고, 속이 빈 바디 밸브 (206a), (208a), (210b), (212b), (214b)가 열린다면, 도면은 흡착 용도의 교환기(200a) 및 재생 상태의 교환기(200b)를 보여준다.
재생 유동 및 방출은 주요 용기 공정 입구/출구 연결 (216a), (216b), (218a), (218b)를 이용하여 파이핑 네트워크를 통해 제공된다. 라인 (220)은 하류 유동에 대한 분배기를 통해 재생액 및 플러싱 액체를 도입한다. 배수 및 방출은 헤더 (222)을 이용하는데, 이는 또한 벤트 헤더 (224)와 함께 임의의 상류 유동 대체 및 세정 스트림의 도입에 사용될 수 있다.
WCP로부터의 금속 이온, 특히 나트륨 이온의 제거는 다양한 기술적인 및 상업적인 이점을 가진다. WCP 의 금속 이온 함량을 감소하는 것은 예컨대, 증류 단위에서 열 전달 장치로부터의 오염 침착을 세정하기 위해 덜 자주 및 더 짧은 휴업으로 인한 작업 기간을 증가시킴으로써 페놀 플랜트의 용량을 전형적으로 5-10% 증가시킬 수 있다. WCP 로부터 이온 제거는 또한 예컨대, 생산 회수 시스템에서 열 교환 네트워크에서의 오염을 감소시킴으로써 동일한 생산 속도로 5-10% 유틸러티 비용을 줄일 수 있다. 이온 제거는 또한 연료유(heavy-end) 유기 부산물을 형성하는 염을 제거하므로, 페놀 플랜트에서 통상적인 연료유 염 제거 시스템 및 연료유 소각 및 재(ash) 방출에서의 공정을 줄이거나 제거할 수 있다.
실시예 1
표 1 은 본 발명에 따른 이온 제거를 시험하기 위해 합성된 가상 세정된 절단 산물의 조성을 보여준다. 결합기(coalescer)가 없는 산업적인 페놀 공정 시스템은 나트륨 수준이 약 25 내지 30 중량ppm (ppmw)의 범위인 WCP 를 생산할 수 있다. 더 높은 값은 통상적이나, 이 경우는 61 ppmw 의 나트륨 이온 농도를 나타낸다. 결합은 나트륨 수준을 20 ppmw 또는 약간 더 낮게 감소시킬 수 있다. 표 1 의 WCP 조성은 이온 교환 단위로의 잠재적인 WCP 고급을 예시한다. 이 조성은 실시예 2-3에서 하기에 보고된 시험에 사용되었다.
합성 WCP 조성
WCP 성분 중량부
아세톤 33
큐멘 13
알파-메틸스트렌 2
페놀 42
물 10
NaOH 0.010
아세트산 0.010
포름산 0.010
소듐 술페이트(Na2SO4) 0.010
합계 100
나트륨 이온 61 ppmw
술페이트 이온 7 ppmw
실시예 2
4 개의 양이온 교환기 수지는 배취 방식 교반 반응기에서 시험하여 WCP 로부터 나트륨 이온을 흡착하는 수지 용량을 측정하였다. 시험은 술폰화, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 기재의 양이온 거대 거물모양 수지를 사용하였다. 각각에 대한 전형적인 특성을 표 2 에 보여준다.
양이온 교환 수지
수지 양이온 교환 용량,eq/kg 양이온 교환 용량,eq/L 보습용량, 중량%
양이온 C1 4.88 1.81 53.7
양이온 C2 5.08 1.76 55.8
양이온 C3 5.53 2.05 55.0
양이온 C4 5.29 2.23 48.9
배취 시험은 약 61 ppmw 의 용해된 나트륨을 함유하는 200 그램의 합성 세정된 절단 산물 (실시예 1 참고) 중에 0.5 그램의 수지 시료를 교반하는 것을 포함하였다. 4 개의 수지 시험을 상 분리를 막기 위해 약 50℃의 온도에서 용액을 유지하면서 수행하였다. 나트륨 이온 농도를 1 시간 수행 동안 15 분 간격으로 취한 시료에 대해 측정하였다. 표 3 은 시료 간격에서 측정된 나트륨 이온 농도를 열거한다. 결과는 대략 동일한 흡착 용량을 가지나 흡착 속도가 상이한 4 개의 수지를 보여준다.
합성 WCP-수지 혼합물로부터 나트륨 흡착
양이온 수지 WCP 중의 초기 [Na+], ppmw 수지 첨가 후의 최종 [Na+], ppmw
시간(분): 15 30 45 60
양이온 C1 56 41 36 33 13
양이온 C2 49 37 31 36 14
양이온 C3 57 16 18 14 13
양이온 C4 56 23 13 14 14
실시예 3
WCP 중의 나트륨 및 술페이트에 대한 이온 교환 흡착 속도 및 용량은 실시예 2의 수지에 대한 2 층 교환기 단위를 이용한 연속 유동 칼럼 시험에서 측정되었다. 실시예 1의 합성 WCP 는 일련의 2 층을 통해 펌핑되었다. 시험 층은 0.5 인치 직경의 스테인레스 스틸 튜빙을 이용하여 제조되었으며, 층은 약 50℃로 작업 온도를 유지하기 위해 자동온도 조절되는 오일조에 담궜다. 제 1 층은 상기 실시예 2의 양이온 C4 수지를 가졌고, 제 2 층은 유리 염기 형태 (음이온 A1)의 겔형 아크릴산 약염기 음이온 교환 수지를 사용하였다. 상기 표 2에 보고된 양이온 수지 성질에 해당하는, 음이온 A 수지는 전형적인 음이온 교환 용량이 5.98 eq/kg 및 1.66 eq/L 이며, 보습용량이 60 중량% 이었다.
나트륨 이온 농도를 4 시간 간격으로 집합된 제 2 (음이온) 교환기 층으로부터의 폐액 시료에서 측정하였다. 시험 조건은 50℃로 유지하였고, WCP 유동 속도는 시간당 8 충전 부피(BV/h)로 유지하였다. 표 1 에 보고된 양이온 C4 흡착 용량 및 실시예 1 에 설정된 61 ppmw의 나트륨의 WCP 공급농도에 기초하여, 본 실시예의 시험 칼럼은 나트륨 제거를 완료하기 위해 830 충전 부피의 합성 WCP 용액을 처리하는 이론적인 능력을 가지는 것으로 평가되었다. 780 및 820 충전 부피에서 측정된 세정 폐액의 나트륨 농도가 제 2 단계 수지 층의 폐액에서 나타나기 시작할 때까지 시험은 지속되었다. 분석을 표 4 에 보고한다. 데이타는 칼럼에서 수지에 의해 차지되는 빈 공간 부피로서 정의되는 충전 부피 (BV)의 면에서 보고되는 처리된 누적 WCP 부피의 증가분에서 보고한다.
합성 WCP 를 이용한 칼럼 유동 시험
처리된 WCP, BV WCP 공급 [Na+], ppmw WCP 폐액 [Na+], ppmw
200 69 0.3
600 65 0.3
820 64 7.8
각 칼럼에서의 수지를 8 BV/h 의 작업 층 유동 속도와 거의 동일한 재생 유동 속도를 이용하여 재생하였다. 합성 WCP 공급으로부터 전환 후, 아세톤 용매(물을 타지 않음)는 1 시간 동안 칼럼을 통해 펌핑한 후, 1 시간 동안 탈염수를 통해 펌핑하였다. 양이온 층을 음이온 층으로부터 물리적으로 연결을 해제하고, 6 BV (30 mL)의 1N H2SO4를 양이온 층을 통해 펌핑한 후, 대략 24 BV 탈염수 및 12 BV의 아세톤에 의해 양이온 층을 통해 펌핑하였다. 음이온 층을 통해 3 BV (15 mL)의 1 N NaOH를 펌핑한 후, 대략 20 BV 탈염수 및 12 BV의 아세톤을 펌핑하였다. 이어서 양이온 층을 음이온 층에 연결하고, 결합된 시스템을 통해 8 BV의 아세톤을 펌핑하였다. 이어서 다음 사이클의 시험을 위해 공급을 WCP 로 전환하였다.
실시예 4
37.5 BV/h 의 WCP 유동 속도를 사용하여 시판되는 WCP 를 이용하여 부가적인 일련의 시험을 수행하였다. 양이온 C4 및 음이온 A1 을 이용하여, 신선한(신규) 수지를 칼럼에 설치하였다. 이 실험을 위해, 이온 크로마토그래피/질량 분광학을 이용하여 시료 분석을 수행하였는데, 시판되는 WCP에서 평균 59 ppmw의 나트륨 농도를 나타내었다.
3 개의 흡착 시험을 수행하였고, 각각의 흡착 후에 칼럼을 실시예 3의 절차를 이용하여 수행하였다. 이은 흡착 사이클을 제 1 사이클과 동일한 유동 조건을 이용하여 수행하였다. 흡착 시리즈에 대한 데이타를 표 5 에 보여준다. 결과는 나트륨 수준이 수지 로딩 및 재생의 복수의 사이클을 통해 약 10 ppmw 이하의 수준으로 감소된다는 것을 보여준다.
3 사이클 동안 37.5 BV/h 에서 칼럼 유동 시험
처리된 WCP, BV WCP 폐액 [Na+], ppmw
사이클 1 사이클 2 사이클 3
150 <1 1 10
300 <1 1 8
600 10 2 6
술페이트 이온 함량은 또한 폐액에서 측정되었다. 표 6 에 제공된 결과는 나트륨 이온 농도와 평행하게 WCP 술페이트 농도에서 현저한 감소를 보여준다.
WCP 처리로부터의 폐액 술페이트
처리된 WCP, BV WCP 폐액 [SO4 -2], ppmw
사이클 1 사이클 2 사이클 3
280 0.1 0.2 12
580 3 14 3
본 발명은 단지 예시 목적으로 제공된 제한되지 않는 실시예를 참고로 상기에 기재된다. 다양한 변형 및 변화가 이의 면에서 당업자에게 명백할 것이다. 모든 상기 변화, 변형 및 적용은 첨부된 청구범위의 범위 및 정신 내이며, 이에 포함될 것이다.
본 발명은 신규 및 현존하는 페놀 공정의 생산성 및 품질을 개선한다.

Claims (25)

  1. 하기 단계를 포함하는, 큐멘 히드로퍼옥시드와 산 촉매의 반응으로부터 세정된 절단 산물의 이온 함량을 감소시키는 방법:
    세정된 절단 산물과 양이온 교환기를 접촉시켜 나트륨을 포함하는 양전하 이온을 제거하는 단계;
    세정된 절단 산물과 음이온 교환기를 접촉시켜 술페이트를 포함하는 음전하 이온을 제거하는 단계; 및
    나트륨 및 술페이트로 교환기 폐액 린 (lean)을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 세정된 절단 산물이 전체 세정된 절단 산물을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 세정된 절단 산물이 탈수된 절단 산물을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 세정된 절단 산물이 하기를 포함하는 방법:
    아세톤 대 페놀의 몰비가 0.8 내지 1.5 이며;
    2 내지 30 중량%의 큐멘;
    4 내지 20 중량% 의 물; 및
    10 내지 400 ppmw 의 나트륨.
  5. 제 1 항에 있어서, 양이온 교환기가 수소 형태의 강산 양이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 양이온 교환기가 수소 형태의 약산 양이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 음이온 교환기가 유리 염기 형태의 약염기 음이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 음이온 교환기가 수산화물 형태의 강염기 음이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 양이온 및 음이온 교환기 접촉이 양이온 및 음이온 교환기 양자를 포함하는 교환기 매질의 혼합 층을 통해 세정된 절단 산물을 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 폐액이 10 ppmw 미만의 나트륨 농도를 가지는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 양이온 및 음이온 교환기가 각각 양이온 및 음이온 교환수지의 일련의 층을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 양이온 층 폐액이 10 ppmw 미만의 나트륨 농도 및 3.5 내지 6.0 의 pH 를 가지는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 20℃ 내지 80℃ 의 온도에서의 양이온 교환 흡착 사이클 및 1 내지 60 BV/시간의 공급 속도를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 0.5 내지 10 중량% 수성 황산을 갖는 양이온 교환 재생 사이클을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 20℃ 내지 80℃ 의 온도에서의 음이온 교환 흡착 사이클 및 1 내지 60 BV/시간의 공급 속도를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 0.2 내지 8 중량%의 NaOH 또는 NaOH 동등 농도에서, 수성 NaOH, 소듐 페네이트, 또는 이의 조합을 갖는 음이온 교환 재생 사이클을 포함하는 방법.
  17. 하기 단계를 포함하는 페놀의 제조 방법:
    큐멘을 큐멘 히드로퍼옥시드로 산화하는 단계;
    산 촉매의 존재하에 큐멘 히드로퍼옥시드를 절단하여 페놀 및 아세톤을 포함하는 절단 산물 혼합물을 형성하는 단계;
    절단 산물 혼합물을 알칼리 세정액으로 세정하여 세정된 절단 산물을 형성하는 단계;
    세정된 절단 산물을 양이온 교환기 및 음이온 교환기와 접촉시켜, 감소된 이온 함량의 연마된(polished) 절단 산물을 형성하는 단계; 및
    연마된 절단 산물로부터 페놀 및 아세톤을 회수하는 단계.
  18. 제 17 항에 있어서, 양이온 교환기가 강산 양이온 교환 수지 및 약산 양이온 교환 수지로부터 선택된 수소 형태의 양이온 이온 교환 수지를 포함하고, 음이온 교환기가 유리 염기 형태의 약염기 음이온 교환 수지 및 수산화물 형태의 강염기 음이온 교환 수지로부터 선택된 음이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 연마된 절단 산물이 10 ppmw 미만의 나트륨을 포함하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 연마된 절단 산물이 2 ppmw 미만의 나트륨을 포함하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 세정된 절단 산물이 아세톤 대 페놀의 몰비가 0.8 내지1.5 이며, 2 내지 30 중량%의 큐멘, 4 내지 20 중량% 의 물, 및 10 내지 400 ppmw 의 나트륨을 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 세정이 교환기 접촉용 세정된 절단 산물을 탈수하기 위해 전체 세정된 절단 산물을 합하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 산물 회수가 연마된 절단 산물의 증류 및 수성 스트림의 회수를 포함하고, 추가로 수성 스트림을 세정 단계로 재순환하는 것을 포함하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 세정으로부터 소비된 세정수의 페놀 제거를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 수성 및 유기 액체를 이용하여 양이온 및 음이온 교환기를 재생하고, 소비된 수성 액체를 페놀 제거에 재순환하고, 소비된 유기 액체를 절단 산물 세정 또는 페놀 및 아세톤 회수에 재순환하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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