TWI247000B - Low sodium cleavage product - Google Patents

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1247000 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於苯酚及丙酮之製造’特定言之，係關於 從枯烯氫過氧化物與酸觸媒反應所得的已淸洗分裂產物中 除去鹽類，同時本發明也係關於低鈉之已淸洗分裂產物。 【先前技術】 鈉是常用於製造苯酚之試劑中的成份。其他金屬似乎 可替代鈉或加諸於鈉之上。在苯酚製法的產物回收方面， 金屬鹽成份會阻礙程序效率且會污染過程中之副產物。在 苯酚製法之可選擇方面中除去金屬，可改良程序效率並減 少有問題之副產物產生。 苯酚之製備可藉由使枯烯氧化成枯烯氫過氧化物，接 著進行酸催化以分解成包含酚、丙酮、及含有機酸之副產 物等溶液的分裂產物。分解作用一般乃稱之爲裂解。分裂 產物是用鹼性洗液處理以除去酸觸媒及部份的有機酸副產 物。淸洗後，分裂產物及洗液將包括主要是含有氫氧化鈉 (NaOH)、硫酸氫鈉（NaHS04)、硫酸鈉（Na2S04)、苯酚鈉 (NaOC6H5)、碳酸鈉（Na2C03)、碳酸氫鈉（NaHC03)的鹽 類，以及各種組合之有機酸如甲酸、醋酸、苯甲酸、丙 酸、及草酸的鈉鹽。已淸洗分裂產物（w C p )是從洗液中分 離，並在必然伴有蒸餾及分離之回收操作中精煉以便回收 丙酮和酚、未反應之枯烯、及α-甲基苯乙烯（AMS)。回收 過程也會淸除低沸點及高沸點之副產物雜質。 (2) 1247000 進入回收操作時，做爲已淸洗分裂產物之組份的殘留 鹽類將使分離及熱交換裝置產生積垢。積垢會在減少效益 下經由ί架作回收過程而延遲或減緩。最後，來自苯酚製造 過程之重質有機廢棄產物會有濃縮鹽類，因而也存在著重 質有機雜質之處置問題，舉例之，在別方面可能是燃燒成 廢棄燃料。 利用各種鹼性溶液來淸洗分裂產物之代表性苯酚製法 係揭示於美國專利第 2,734,085;2,737,480;2,744，143; 3,9315339 ； 4,262,150 ； 4,2 62,1 5 1 ； 4,626,600 ; 5,245,090; 5,304,684; 5,510,543; 6,066,767 案號中。頒 于Salem等人之美國專利第4,5 6 8,466案號揭示對高純度 鍋爐進料水的離子交換應用。頒于Vaughn等人之美國專 利第4，7 4 7 5 9 5 4案號則教示了離子交換樹脂之調製。所有 這些專利其全部內容將倂入本文供參考。 在製造苯酚及丙酮的領域中，對於有利於生產效率及 經濟效益，特別是生產率、回收操作、及廢物處置的改良 @存在著需求。而令人喜悅的是可依下列方式改良苯及 丙酮之製造：（])增加產物回收率及設備可利用性，（2)減 低廢物產生，（3 )將鹽成份轉出子系統，因爲特有的高鹽 S存在時會引發操作及維修成本，（4)從有機副產物及廢 物股:流< 中分離出鹽成份以促使有機物之處置有更佳的成本 效益’以及（5 )促使可回收之中間副產物及未使用之試劑 有更多的內部再循環，藉此減少補給試劑之成本。 (3) 1247000 【發明內容】 發明摘述 本發明可從枯烯氫過氧化物與酸觸媒反應所得的已淸 洗分裂產物中移除陰離子及陽離子。本發明企圖利用鹼性 淸洗操作以中和酸，並從分裂產物中除去大量離子。然後 在爲了回收分裂產物中之丙酮、酚及其他化合物的蒸餾及 其他過程之前，將此已淸洗分裂產物通過陽離子及陰離子 交換樹脂以除去離子。此離子之去除可大大地減少產物回 收時的積垢，並可伴隨有較少的廢物處置、較少的操作停 工期以及在維修循環之間有較長的運作、更佳的熱轉移及 能量效率、更高的生產速率、以及其類似者。 在其中一方面，本發明係提供一種可使枯烯氫過氧化 物與酸觸媒反應所得的已淸洗分裂產物中之離子含量減低 的方法。此方法包括將該已淸洗分裂產物與陽離子交換器 接觸以除去含鈉之正電荷離子，將該已淸洗分裂產物與陰 離子交換器接觸以除去含硫酸根之負電荷離子’以及回收 貧鈉及貧硫酸根之流出物。供應至已淸洗交換器之分裂產 物可爲整體之已淸洗分裂產物，或脫水之分裂產物（亦即 藉使該整體之已淸洗分裂產物凝聚所得的物質）°該分裂 產物較佳地含有〇 . 8至1 . 5之丙酮對酚的莫耳比、2至3 0 重量百分比之枯烯、4至2 0重量百分比之水、以及1 0至 40 0ppmw的鈉，更佳地是小於3 0 0 ppmw的鈉，及特別地 是小於2 00 ppmw的鈉。該交換器流出物較佳地具有小於 ]0 ppmw之鈉，更佳地是小於5 ppm w的鈉，及特別地是 1247000 、 (4) 小於2 ppmw的鈉。 陽離子交換器較佳地係一氫型態之強酸陽離子交換樹 月旨，或是氫型態之弱酸陽離子交換樹脂，陰離子交換器較 佳地係一游離驗型態之弱驗陰離子交換樹脂，或氫氧化物 型態之強鹼陰離子交換樹脂。此離子交換器可爲包含陽離 子與陰離t交換器二者之混合床式交換器介質，且較佳地 是具有鈉濃度小於5 p p m w的流出物。在另一具體實施例 中’陽離子與陰離子交換器包括各別含有陽離子與陰離子 交換樹脂之連續床，且較佳地能擁有鈉濃度小於1 〇 ppmw 及pH在3 ·5至6.0之流出物。 本方法較佳地包括在2 0。至8 0 °C溫度下之陽離子交 換吸附循環，且進料速率對陽離子交換樹脂床是1至6〇 立方公尺每立方公尺床體積每小時（BV/hr)。陽離子交換 再生循環較佳地是使用0 · 5至1 0重量百分比的含水硫 酸。本方法較佳地還包括在2 0。至8 0 r溫度下之陰離子 父換吸附循環，及進料速率對陰離子交換樹脂床爲是1至 6〇BV/hr。陰離子交換再生循環可使用NaOH或NaOH-當 量濃度在0.2至8重量百分比的含水NaOH、苯酚鈉、或 彼等之組合物。 在另一具體實施例中，本發明係提供一種可製造苯酚 白勺方法’彼包括使枯烯氧化成枯烯氫過氧化物，在酸觸媒 存·在下使枯烯氫過氧化物裂解以生成含有苯酚及丙酮之分 裂產物混合物，以鹼性洗液淸洗該分裂產物混合物以形成 E淸洗分裂產物，較佳地如上所述般，將該已淸洗分裂產 (5) 1247000 物與陽離子交換器及陰離子交換器接觸以形成 量之精煉分裂產物，以及從該精煉分裂產物中 丙酮。此淸洗包括使整體之已淸洗分裂產物凝 水相，並回收該已淸洗分裂產物以用於交換器 中該回收之已淸洗分裂產物含有0.8至1 . 5之 莫耳比、2至30重量百分比之枯烯、4至20 之水、以及 1 〇至 4 0 0 p p m w的鈉，更佳地 ppmw的鈉，及特別地是小於2 0 0 ppmw的鈉。 該產物回收包括蒸餾該精煉之分裂產物， 循環至淸洗步驟的含水股流。此方法也可包括 該用過的淸洗水脫酚鹽。脫酚鹽作用包括酸化 洗水，及使用一從苯酚及丙酮回收過程中所獲 溶劑萃取該酸化淸洗水內之苯酚，以及在淸洗 液再循環至分裂產物中。此方法也可進一步包 有機流體使陽離子及陰離子交換器再生，將用 體再循環至脫酚鹽作用中，以及將用過之有機 至淸洗中 。 發明之詳細說明 圖1 .係解說從枯烯股流（1 〇)中製造苯酚的 括枯烯氫過氧化物濃縮器（20)、可生成枯烯氫 枯烯氧化劑（3 0)、可形成苯酚及丙酮之混合物 氧化物裂解（40)、伴隨有一或多個鹼性溶液之 可除去鹽類之離子交換（6 0 )、丙酮回收（7 0 )、 減少離子含 回收苯酚及 聚以分離出 之接觸，其 丙酮對酚的 重量百分比 是小於 300 及回收可再 從淸洗中使 該用過的淸 得的不互溶 中將此萃取 括以含水或 過之含水流 流體再循環 方法，其包 過氧化物之 的枯烯氫過 淸洗（5 0 )、 苯酚蒸餾作 (6) 1247000 用（8 0)、以及廢水脫酚鹽作用（9〇)。 進料枯燒股流（10)及來自氧化劑（3 〇)之產物股流（22) 將導入習知之濃縮器（2 〇)中。此濃縮器（2〇)可將進料枯烯 (]〇)連同從氧化劑產物股流（22)中回收之枯烯組合成枯烯 股流（2 4 ) —起供應到習知之氧化劑（3 〇 )中。再循環之枯烯 股流（2 6 )則從下游之丙酮回收處（7 〇 )(如下文所說明）供應 至氧化劑（3 0 )中。空氣（2 8 )也將導入氧化劑（3 0 )中以便依 已知之方式使枯烯部份氧化成枯烯氫過氧化物（c Η p)。同 時也會生成較少量之二甲基苄醇（DMBA)，以及乙醯苯 (ΑΡ)、及其他氧化副產物。耗盡之空氣（32)將從氧化劑（3〇) 中排出。含有CHP、DMBA、ΑΡ、及未反應枯烯的氧化劑 產物股流（2 2)則如先前所述供應至濃縮器（2〇)內，其中未 反應枯烯將被回收以便於再循環至氧化劑（3 〇)中。 濃縮器產物股流（3 4 )中之流出物富含C Η Ρ，且將送進 裂解反應器（40)中。典型地，股流（3 6)將使丙酮從下游之 丙酮回收（70)處（如下文所說明）再循環。觸媒股流（3 8)， 通常是硫酸，將供應到裂解反應器（40)中以促進CHP裂解 生成一含有苯酚及丙酮做爲主產物之產物混合物（4 2 )，並 伴隨有未反應ΑΡ及含有α-甲基苯乙烯（AMS)、枯基苯 酚、及其他有機酸的分裂副產物。 產物混合物（42)將流到淸洗（50)中以便依此藝中熟知 之方式與一或多個鹼性洗液（48)，典型地是含水NaOH接 觸。含有來自下游丙酮回收（70)之苯酚鹽的鹼性再循環股 流（52)及來自廢水脫酚鹽作用（90)之第二個含苯酚鹽股流 -10- 1247000 ‘ (7) (5 4)也將送進淸洗系統（50)，以減低補給鹼性溶液之需求 並使苯酚損失減至最小。 鹼淸洗會產生水相之用過洗液（5 6)及有機相之已淸洗 分裂產物（WCP) (58)。鹼淸洗可中和並萃取大部份的酸觸 媒及產物相中之鹽組份，包含無機及有機酸。產物相還是 會保留少部份的酸觸媒、鈉陽離子、及鹽陰離子、以及小 比例的水。典型地，用過之洗液（5 6 )包含8 5至9 5重量百 分比的鹼性溶液進料股流（48)、（52)、（54)。整體之 WCP 相典型地包含了至少7 5重量百分比的有機化合物，但也 涵蓋高達2 5重量百分比之洗液分散於W C P中。在本發明 中較佳步驟包括利用習知之凝聚裝置及方法學使該整體之 W C P脫水，以進一步分離殘留之洗液與 W C P。藉由將 WCP(5 8)之水含量減少85至95重量百分比時，可幫助減 低下游產物回收的能量及流動體積。來自凝聚步驟的水將 卸放在用過之洗液（5 6 )中。 WCP( 5 8)會導入離子交換裝置（6 0)以除去鈉陽離子及 形成鹽之陰離子，其包括硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳 酸氫根、酚酸根、及其他有機酸基，彼等將於下文中將詳 述之。離子交換較佳地可除去5 0至9 8百分比的鈉並產生 具有小於〗0ppmw鈉之精煉 WCP(62)，更佳地是小於 5 p p m λν之鈉，特別地是小於2 p p m w之鈉。因此，在先前 技藝之W C P中典型的3 0至4 0 p p m w鈉含量可被減低至小 於5 ppmw。離子交換器在吸附時會有限定的單位質量容 積，且典型地是連續運轉，重複著吸附操作、再生、及備 -11 - 1247000 · (8) 用等循環。也可安裝平行式離子交換聯動線以便於不斷地 運作’如此當已再生之交換模數繼續上場服務時，飽和的 模數就可進行再生而下生產線。離子交換樹脂再生期間所 產生之廢水股流（6 4 )較佳地係於脫酚鹽裝置（9 q )中處理。 再生用的水較佳地係從設備他處的真空塔中獲得，亦即噴 射冷凝液，彼是不含鈉。陽離子交換器再生用之苛性鹼可 由如下所說明之股流48及/或苯酚鹽再循環股流54供 應。 精煉WCP(62)係送進丙酮分餾裝置（7〇)，其主要是產 生純化之丙酮產物（6 8 )及苯酚粗產物（7 2 )，加上各別爲輕 質及重質之有機副產物股流（7 4 )和（7 6 )。丙酮分餾（7 0 )也 可回收先前提及之枯烯再循環股流（2 6 )、丙酮再循環股流 (3 6 )、及再循環含水股流（5 2 )。回收水將經由管線（7 8 )送 到脫酚鹽裝置（9 0 )內。先前技藝中之粗糙苯酚（7 2 )沒有經 過離子交換精煉，其典型地具有l〇〇-120ppnlw之鈉含 量’但在本發明中此含量可降至約1 5ppmw般低。利用本 發明之原理，丙酮分餾（7 0)的另一利益是當送入塔內之 W C P中的鈉大於3 0 p p m w時，此精練過之W C P的較低鈉 含量可使丙酮塔淸洗頻率從一年數次減少到多年一次。此 -驚奇的顯著結果是丙酮分餾裝置（70)可在排定的設備維 修停工期間淸洗’以替代因需淸洗丙酮蒸餾塔而經常關閉 設備。 苯酚粗產物（72)係前進到苯酚分餾裝置（80)，其主要 是產生純化之苯酚產物（82)，加上各別爲第二個輕質及第 1247000 Ο) 一個重質之有機副產物股流（84)和（86)。在先前技藝中， 來自苯酣回收之粗糙重質副產物具有2〇(K3〇〇ppmw之典 型納a里’在濃縮之重質副產物中則有2 〇 〇 〇 _ 2 5 〇 〇，然而 本發明中粗_及濃縮之重質副產物內之鈉含量各別是 30PPmw和3 0 0ppmw。此舉係—顯著的改良，因爲高至 5 OOppmw納的副產物能輕易地以燃燒成燃料，而大於 5〇〇PpmW時通常需要特殊的灰分處理，更甚者大於2 000-2 5 OOppmw則經常需要昂貴的煅燒處置。 苯酌分飽（80)也可回收中間物溶劑股流（88)以用於脫 酉分鹽作用（9 0 )。丙酮分餾（7 〇 )及苯酚分餾（8 〇 )大致上都已 習知’但在精煉W C P和苯酚產物（7 2 )中減少鈉及其他離 子含量的利益涵蓋了更有效率的操作，以及因積垢少而在 維修停工期之間有較長的運作；同時還包括較少的廢物處 置；及其類似者。 用過之洗液（5 6 )係脫酚鹽作用（9 0 )中主要的廢水進 料’脫鹽（90)除了需要一比正規還大些之裝置以處理在 裝置（6 0 )之離子交換樹脂含水再生期間所產生的廢水（6 4) 以外’其餘皆如慣例般。用過之洗液（5 6)將以酸（92)酸化 以使苯酚鹽轉化爲苯酚，並與來自苯酚分餾之溶劑（8 8)接 觸以根據熟知之步驟從用過之洗液（5 6)中萃取苯酚。回收 該溶劑並以測劑量方式與苛性鹼（94)接觸，彼將使苯酚轉 化爲苯酚鹽並優先地使之分布於將再循環至淸洗（5 0)的水 相股流（5 4 )中。將苯酚交給溶劑之後，脫酚鹽之淸洗水將 以廢水（96)離開脫酚鹽作用（90)。來自脫酚鹽作用（90)之 -13 - (10) 1247000 耗盡的溶劑（98)則導向丙酮分餾（70)以供回收枯愤及AMS 之用。 本發明之方法可用於新穎之丙酮-苯酚設備中，也可* 藉由改型以便在現存之設備中執行。將離子交換併入現存 之苯酚設備中可促進現存設備濃縮及分離產物之能力，同 時可避免維修及廢物處置之間接成本，而在別方面，對無 法以離子交換來減低WCP中的鹽荷載量的相同製造而 言，此成本將會增加。 圖2.係顯示一離子交換聯動裝置（10())之具體實施 例’其具有連續操作之陽離子交換器床（]〇2)及陰離子交 換器床（1 0 4)的。同時也顯現出主要程序線路及用於沖 洗、再生、和漂洗之實用線路的網絡。在生產模式中， W C P股流（1 0 4 )將導向陽離子裝置（1 0 6 )的入口並橫跨地分 布於陽離子樹脂床（1 0 2 )頂端。此陽離子裝置（1 〇 6)將藉由 監視排氣分離器（1 0 8)的量而維持在滿溢狀態，非冷凝物 是經由此分離器（108)而被淸除至管線（110)中。 W C P股流（1 〇 4 )將與陽離子交換樹脂床（1 〇 2 )接觸以除 去鈉離子，其是和氫或其他陽離子交換。陽離子交換樹脂 床（1 02)包括強酸形式或弱酸形式樹脂。強酸離子交換樹 脂典型地具有磺酸官能基，且其代表性實例已商品化，並 可以商業名稱 A in b e 1· 1 y s t ® 1 5 、 A m b e r 1 y s t ® 3 5 、 A m b e r 1 y s t ® 3 6、及其類似物而由 R o h m & H a a s公司獲得。 弱酸離子交換樹脂典型地具有羧酸部份，且其代表性實例 已商品化，並可以商業名稱 Amberlite® IRC 76、 (11) 1247000 A m b e r 1 i t e ® I R C 8 4、及其類似物而由R o h m & H a a s公司獲 得。 當 W C P ( ] 0 4 )通過陽離子裝置（1 0 6 )時，陽離子樹脂會 使可溶性鹽類轉化爲彼等之相對應酸，涵蓋苯酚。舉例 之，離子交換相互作用乃如下列進行··

Na2S04 + 2Rz-H— 2Rz-Na + H2S 04 NaHS04 + Rz-H— Rz-Na + H2S04 N a C 6 Η 5 〇 + R z - HRz-Na+CeHsOH NaROO + Rz-H— Rz-Na + R〇〇H 其中 ” R z - H ”表示離子交換介質中之部份，不管是酸性或 鹼性皆然，而”R”表示在WCP股流（104)內的有機基。 然後，酸性WCP流出物（1 12)將通過含有陰離子交換 樹脂床（1 0 4 )之陰離子裝置（1 1 4 )。此陰離子裝置（I ] 4 )係以 類似陽離子裝置（1 0 6)之方式經由排氣分離器（1 1 6)及非冷 凝物淸除股流（Π 8)而維持在滿溢狀態。弱或強鹼性交換 樹脂或一系列弱與強鹼性交換樹脂都可使用。弱鹼性離子 交換樹脂典型地具有三級胺部份；其代表性實例已商品 化，並可以商業名稱 Amberlyst⑥ A 2 1、A m b e r 1 y s t ® A 2 3、A m b e r I y s t ® A 2 4、及其類似物而由R 〇 h m & H a a s公司 獲得。 當使用弱鹼性交換器時，無機酸係根據如下反應除 去： -15- (12) 1247000 H2S〇4 + 2Rz-NR2— RzNHR2 — HS〇4 其中” N R”是表示弱鹼樹脂上之胺官能。當使用強驗性交 換器時，則無機及弱酸性有機酸皆可除去。最初，交換器 會從其氫氧化物形態轉化爲苯酚形態，然後，較強之有木幾 酸則會漸進地置換該苯酚基，接著是無機酸：

C6H5OH + Rz-OH-> Rz-0C6H5 + H20 ROOH + Rz-OH-> Rz-OOR + H2〇 ROOH + Rz-OC6H5-> Rz-OOR + C6H5〇H H2S〇4 + 2Rz-OC6H5— Rz-S〇4 + 2C6H5OH H2S04 + 2Rz-0 0R-> Rz-S04 + 2R00H 來自陰離子交換器（1 1 4 )之流出物（1 2 0 )依此具有減少 之酸含量，且相對於供丙酮及苯酚回收用之進料（丨丨2)其 基本上已被中和。當指定陰離子裝置（1 1 4)時，就會考慮 下游物質的結構。 當操作中之離子交換樹脂的吸附性容積達飽和時，此 交換器將卸下生產線進行再生。對實務考量而言，由於 口又備彳寸疋基礎上的/禮濟效益及操作論點，工廠操作時的樹 脂飽和會達不到絕對飽和。定義操作”飽和，，之判據，舉例 之’包括試劑消耗量減至最低、有機廢物產生量減至最 低、廢物品質之調節、設備檢修周期的最佳化、或產物純 -16- (13) 1247000 度增至最大。爲了替換進入再生之交換器，在從製造股流 中拆除欲再生之交換器前，需放置一交換器備用（參考下 圖4 .)以利操作。此一說明可假定陽離子及陰離子交換$吾 (]0 6 )、（] 1 4)將在一共用周期中再生。同時也可行的是， 在不同頻率或間隔下獨立地使陽離子及陰離子交換器再 生，此乃端視容積利用的各別速率而定。 再生作用是以三個階段發生，置換、陽離子交換樹脂 再生、及陰離子交換樹脂再生。首先，以氮氣（122)置換 來自管道系統及容器中之wcp，並從陽離子裝置（1〇6)流 經陰離子裝置（U4)，再卸放到產物回收管線（120)中。陽 離子及陰離子裝置將經由排氣管線（1 1 〇 )、（ 1 1 8 )減_。待 氮氣置換後，殘留液體將經由管線（124)、（126)再循環至 分裂產物淸洗裝置中。 置換作用較佳地包括使交換器”消毒去臭，，，彼伴隨著 使至少兩個床體積之丙酮或其他溶劑通過陽離子及陰離子 父換窃（106)、（114)，同時維持床（102)、（〗〇4)在滿溢狀 態。消毒去臭可藉由含水再生劑股流來促使交換器潤濕良 好。然後無需複雜地形成多數個液體相，只需將溶劑淸洗 過之樹脂與水接觸，以利於隨後之再生步驟。 最先，陽離子交換器（]〇6)是以冷卻（例如15-30°C)之 冷凝液（128)回洗，再經由管線（130)從頂端卸放到苯酚系 之水收集槽（]32)內。陽離子交換器（]06)是以經由管線 (136)之冷卻的冷凝液所稀釋之硫酸（134)來再生，彼將藉 由位於交換器床（102)上方之分配器進入裝置（]〇6)的頂 (14) 1247000 端，再經由管線（1 3 8 )卸放到槽（]3 2 )內。酸再生後，緊接 著是經由冷卻之冷凝液管線（1 3 6 )的酸置換，再由（]3 8 )卸 放到槽（1 3 2 )內。然後陽離子交換器（]0 6 )會經由冷卻之冷 凝液管線（]3 6 )快速漂洗，並持續由（1 3 8 )卸放到苯酚系 之水槽（]3 2 )內。待快速漂洗水卸放管線（1 3 8 )中的苯酚含 量落在可接受濃度後，例如低於〇. 5重量百分比，就可將 此快速漂洗水流出物經由管線（1 4 〇)直接轉向廢水處理（其 包括脫酚鹽作用）。當可接受之低傳導率達到時，如10-20 微歐姆，就可停止快速漂洗。 陰離子交換器（1 1 4 )最初是以溫和冷凝液（例如3 〇 _ 5 〇 °C )經由回洗管線（1 4 2 )回洗，再經由管線（1 1 2 )及卸放管線 (1 4 4 )卸放至苯酚系之水收集槽（1 3 2)內。陰離子交換器 (1 1 4 )係利用經由管線（1 4 8 )之溫和冷凝液所稀釋的氫氧化 鈉（苛性鹼）溶液（1 4 6 )並配合在頂端之分配器再生，再由管 線（1 5 0 )卸放到槽（1 3 2 )內。苛性鹼再生後，緊接著是以溫 和冷凝液（1 4 8 )來置換，並由（1 5 0 )卸放到槽（1 3 2 )內。然後 陰離子交換器（114)會經由管線（152)、（1 12)之冷卻的冷凝 Μ快速漂洗’再由（1 5 0 )卸放至槽（1 3 2 )內。當快速漂洗水 之苯·含量落在可接受濃度，例如低於〇. 5重量百分比， 就可將此快速漂洗水經由管線（1 5 4)直接轉向廢水處理（其 包括脫酣鹽作用）。當可接受之低傳導率達到時，如1 〇 _ 2 〇 微歐姆，就可停止快速漂洗。 在完成陽離子及陰離子再生後，就會以氮氣（]2 2)取 代水並k 離子裝置υ 〇 6)通過陰離子裝置（]1 4)，再經由 (15) 1247000 li /T泉（1 5 4 )卸至廢水處理處。陽離子及陰離子裝置（]〇 6 )、 (1 1 4 )將經由管線（1 ] 〇)、（]丨8 )減壓。殘留之液體將被排掉 並經由管線（124)、（]26)再循環至分裂產物淸洗裝置。交 換器裝置（106)、（1 14)將經由管線（156)回塡精煉之WcP， 並維持著液體充滿及離開生產線，直到需要吸附操作時。 圖係表不一混合式樹脂床（200)，其在一共同容器 (2 0 6 )內提供了陽離子交換床（2 02)和陰離子交換床（2〇4)。 換句話說，追些樹脂可包含一由每種單一床形態（未顯現） 之fef S曰所；^且成的多相混合物。樹脂床（2 〇 2 )、（ 2 0 4 )是藉由 物理隔間物質，如穿孔支架板（2 0 8)及/或惰性樹脂層（21〇) 來隔開。上面主噴嘴（2 12)及下面主噴嘴（2 14)則是以噴嘴 (212)爲入口，（214)爲出口的方式利用來去除離子。再生 流體可在汽門（216)、（218)、（220)處進入及除去，並且可 在主噴嘴（2 1 2 )、（ 2 ] 4 )處進行獨立的再生，其將如上文所 述般操作。有關混合式樹脂的代表性緊密床系統已商品 化’可以商標名稱 A m b e r p a c k ®而由 R 〇 h m & H a a s公司購 得。 關於配置有分離式陽離子/陰離子交換器床或混合式 父換§§之設備的中連續性程序操作，係以至少兩組離子交 換器裝置爲較佳。在兩組系統中，一組交換器將執行吸附 作業’而另一組則處於再生/備用狀態，並且任何額外組 也是在備用狀態。圖4.係顯示一對交換器（2 00a)、 (2 0 0 b )，並配備有w C P進料管線（2 0 2 )及精練W C P流出物 管線（2〇4) ’其是藉由選擇性打開或關閉閥（2 0 6a)、 (16) 1247000 (206b) 、 （208a) 、 （208b) 、 （210a) 、 （2]0b) 、 （212a)、 (2 1 2 b )、（ 2 ] 4 a )、（ 2 ] 4 b )而設定爲向上流動之運作。右貢 心閥（2 0 6 b )、（ 2 0 8 b )、（ 2 1 0 a )、（ 2 1 2 a )、（ 2 1 4 a )是關閉且空 心閥（2 0 6 a)、（2 0 8 a)、（2 ] Ob)、（2 1 2b)、（2 1 4b)是打開時’ 則該圖乃表示交換器（2〇〇a)係在進行吸附作業而交換器 (2 0 0b)乃處於再生狀態。 再生之流動及卸放係利用主容器程序入口 /出口接線 (2 1 6 a ：)、（ 2 1 6 b ：)、（ 2 1 8 a ：)、（ 2 1 8 b )、並經由管道系統網絡而 進行。管線（2 2 0 )將經由向下流之分配器導入再生劑及沖 洗流體。排水及卸放是使用集管（222)，此可與排氣集管 (2 24)結合而用來導入任何向上流動之置換及漂洗股流。 從 WCP中除去金屬離子，特別是鈉離子有各種技 術，且都有商業利益。減少W C P中之金屬離子含量可增 加苯酚設備的容量’典型地是％ 1 0% ’亦即可增長操作時 間（由於較少次數的停工），且可縮短淸理蒸餾裝置中之熱 轉換設備的積垢沉積物之停工期。從 w C P中除去離子也 可在相同製造速率下降低5 - 1 0 %的使用成本，亦即可減少 產物回收系統之熱交換網絡的積垢。離子之除去也可除掉 那些會形成重質有機副終產物的鹽類，因而減低或排除慣 用於苯酚設備中之重質有終鹽類除去系統的操作處理，以 及重質終產物的熘燒及灰份之散發。 【實施方式】 實施例1 :表]係顯示一模擬之已淸洗分裂產物的組 >20> (17) 1247000 成份’其係合成來進行根據本發明之離子去除試驗。沒有 凝聚過濾器之工業用苯酚程序系統可生產具有鈉量在約 2 5至3 0百萬分之一重量比（p p m w )範圍內的w C P。較高的 評價較不常用，然而，本例子展現了 6】ppmw之鈉濃度。 凝聚後可使鈉量減少至2 0 p p m w或梗少些。表1之W C P ’卞且成疋;表不一將送進離子交換裝置之潛在 W C P進料。 此一組成份可用來試驗如下文實施例2 - 3之報告。

表1 · 合成之WCP組成份 WCP組份 重量份 丙酮 勹勹 J J 枯烯 13 α -甲基苯乙烯 2 苯酚 42 水 100 NaOH 0.10 醋酸 0.0 10 甲酸 0.0 10 硫酸鈉（Na2S04) 0.0 10 總量 100 鈉離子 6 1 p p m w 硫酸根離子 7 p p m w

實施例2 :在批次模式之攪拌反應器內試驗四個陽離 - 21 - (18) 1247000 卞父換器樹脂’以測量從w C P中吸附鈉的樹脂容積。此 試驗是使用磺化之交聯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物爲基礎 的陽離子性大網狀樹脂。每一交換器樹脂的典型特性乃示 於表2。 表2 . 陽離子交換樹脂 樹脂 陽離子交換容 積，eq/kg 陽離子交換容 積，eq/L 濕度保持容 積，w t % 陽離子C 1 4.88 1.81 53.7 陽離子C2 5.08 1.76 5 5.8 陽離子C 3 5.53 2.05 55.0 陽離子C4 5.29 2.23 48.9 批次試驗包括將0.5公克樹脂試樣攪拌入2 00公克之 含有約6 ] p p m w已溶解納的合成之已淸洗分裂產物（參1考 實施例1 )中。運轉四個樹脂試驗，並維持溶液溫度在約 5 〇 °C以防止相分離。於1小時運轉期間在每1 5分鐘間隔 下採樣測量鈉離子濃度。表3是列出在這些試驗採樣間隔 下所測得的鈉離子濃度。此一結果顯不此四個樹脂具有約 略相等之吸附容積及不同的吸附速率。 •22- (19) 1247000 表3 .合成之WCP-樹脂混合物中的鈉吸附 陽離子樹脂 WCP中最初 樹脂添加後之最終[Νί 1， [N a + ]，p p m w p p m w 時間（分鐘）： 15 30 45 ----—- 60 陽離子 C 1 56 4 1 36 3 3 13 陽離子 C2 49 3 7 3 1 3 6 14 陽離子 C3 57 16 18 14 13 陽離子 C4 56 23 13 14 14 實施例3 :接著，在一連續流動塔試驗中利用具有實 施例2之樹脂的兩床式交換器裝置，來測量w C P中鈉及 硫酸根的離子交換吸附速率及容積。實施例1之合成 W CP將泵入連續排列之兩個床中。試驗床係使用1/2英吋 直徑不銹鋼管製造，而該等床是浸入恆溫控制之油浴中以 使操作溫度維持在約5 0 °C下。第一個床持有上述實施例2 之陽離子C 4樹脂，第二個床是使用游離鹼形態之凝膠形 式丙烯酸系弱鹼性陰離子交換樹脂（A n i 0 n A ])。相對應於 上述表2所報告之陽離子樹脂特性，a n i 0 n A 1樹脂具有 5.98 eq/kg及1.66 eq/L之典型陰離子交換容積，及00重 量百分比之濕度保持容積。 在4 -小時間隔之收集下，測量來自第二個（陰離子）交 換器床之流出物試樣中的鈉離子濃度。試驗條件是維持在 5〇°C下，而WCP流速是保持在8床體積每小時（BV/h)。 立基於表].所報告之陽離子C 4吸附容積及實施例]所述 -23- (20) 1247000 之 6 ] p p m w ||λ； 1濃度的WCP進料 ,可 評 估出此 實 施例之 試 驗塔在 爲了完 成鈉之去除時，具 有處 理 8 3 0床 體 積之合 成 AVCP溶液的理論値容積。試驗: 將持 續 直到漂 洗 之流出 物 鈉濃度 已開始 在第二階段樹脂床 之流 出 物中顯 露 爲止， 可 在7 80 及820 床體積下測得。此 一分 析 是報告 於 表4中 〇 這些數 據是以 處理之 WCP體積 所累 積 的增量 方 式來表 示 並以床 體積（Β V )爲單位，Β V係 疋義 爲 在塔中 被 樹脂所 佔 據的空 白空間 〇 表4 . ，以合成之WCP進 行的 塔 流動試 塔双 處理之 WCP， B Vs WCP 進料[N a + ]， WCP流出物 p p m w [Na + ]， p p m w 200 69 0· 3 600 54 0· 3 820 64 7. 8 每一塔內之樹脂可利用再生流速約等於8BV/h操作床 流速來再生。丙酮（純淨）將與合成之 WCP轉換，再泵入 塔內1小時，接著是去離子水1小時。陽離子床會以物理 方式與陰離子床拆開，6BV(30毫升）之IN H2S04將泵入 陽離子床中，接著是使約2 4 B V的去離子水及1 2 B V之丙 酮通過該陽離子床。將3BV(15毫升）之1當量 NaOH泵 入陰離子床中，接著是使2 0 B V的去離子水及1 2 B V之丙 酮。然後將陽離子床和陰離子床連接好，並將8 B V丙酮 -24 - (21) 1247000 栗入此組合系統中。然後將進料轉換成 w C P以供下一個 試驗循環之用。 實施例4 :以商業上WCP並利用37.5BV/h之WCP流 速來進行一額外系列的試驗。將新鮮（新的）樹脂，陽離子 C4及陰離子A 1安裝於塔內。對此一實驗而言，是使用離 子色層分析法/質譜法進行試樣分析，商業上W CP的平均 鈉濃度是5 9 p p m w。 操作三次吸附動作，並在每一吸附後利用實施例3的 紀錄使塔再生。接著使用和第一次循環相同的流速條件來 操作隨後之吸附循環。此吸附系列的數據乃示於表5中。 其結果顯示’經由樹脂裝塡及再生之多次循環可使鈉量至 始至終都減少至約1 0 p p m w或更小的量。 表5·在37.5 BV/h及3次循環下之塔流動試驗 處理之 WCP，BVs WCP流出物[Na + ]， p p m w 循環1 循環2 循環3 1 50 <1 1 10 300 <1 1 8 600 10 2 6 在流出物中也可測量硫酸根離子。表6所示之結果顯 示出WCP硫酸根濃度也和鈉離子濃度相關聯，會顯著地 減少。 -25- (22) 1247000 表6 來自W C P處理之流出物硫酸根 處理之w C P，B V S WCP 流出物[SO,2]，ppmw 循環1 循環2 循環3 280 0.1 0.2 12 5 80 3 14 3 本發明係參考非限制性實施例（僅供用於解說性目的） 而如前文般說明。各種修正及變化對熟諳此藝者而言乃顯 而易見。所有此類變化、修正、及應用乃意圖涵蓋於隨附 之申請專利範圍的範疇及精神內，並且將藉此包含在申請 專利範圍內。 【圖式簡單說明】 圖1 .係一根據本發明之具體實施例以製造苯酚的簡化 程序圖。 圖2 ·係一根據本發明藉由陽離子/陰離子交換以便從 已淸洗分裂產物中除去鈉之具體實施例的程序示意圖。 圖3 ·係一顯示離子交換接觸器之具體實施例的橫切面 圖，其可於一個容器內以分離床方式安裝陽離子及陰離子 樹脂。 圖4 .係一利用平行構造之離子交換樹脂床以進行連續 性設備運作之具體實施例的簡化程序流程圖。 -26 - (23) (23)1247000 主要元件對照表 1 〇枯烯股流 20枯烯氫過氧化物濃縮器 2 2 產物股流 2 4組合好之枯烯股流 2 6再循環之枯烯股流 28 空氣 3 0枯烯氧化劑 3 2 耗盡之空氣 3 4濃縮器產物股流 3 6 丙酮循環股流 3 8觸媒股流 4 0 裂解反應器 42 產物混合物 4 8 鹼性洗液 5 0 淸洗系統 5 2 鹼性再循環股流 5 4第二個含苯酚鹽股流 5 6用過洗液

5 8已淸洗分裂產物 60離子交換裝置 62 精煉WCP 6 4廢水股流 6 8純化之丙酮產物 -27- (24) (24)1247000 7 0丙酮分餾裝置 7 2苯酚粗產物 74輕質有機副產物股流 7 6重質有機副產物股流 78管線 8 0苯酚分餾裝置 8 2純化之苯酚產物 8 4第二個輕質有機副產物股流 8 6第二個重質有機副產物股流 8 8中間物溶劑股流 9 0廢水脫酚鹽裝置 92 酸 9 4苛性鹼 96廢水 9 8耗盡之溶劑 1 〇 〇離子交換聯動裝置 102 陽離子交換器床 1 〇 4 陰離子交換器床 1 0 4 W C P股流 ]〇 6陽離子裝置 1 〇 8排氣分離器 1 1 〇管線 1 1 2 酸性W C P流出物 排氣分離器 非冷凝物淸除股流 產物回收管線 氣氣 管線 管線 冷卻之冷凝液 管線 苯酚系的水收集槽 硫酸 管線 管線 管線 回洗管線 卸放管線 氫氧化鈉（苛性鹼）溶液 溫和之冷凝液 管線 管線 管線 管線 混合式樹脂床 陽離子樹脂床 陰離子樹脂床 -29- (26) 1247000 2 0 6 共同容器 2 0 8 穿孔支架板 2 1 0惰性樹脂層 2 ] 2 上面主噴嘴 2 1 4 下面主噴嘴 2 1 6 汽門 2 1 8 汽門

2 2 0 汽門 2 0 0 a交換器 2 0 0 b 交換器 2 0 2 W C P進料管線 2 04精煉WCP流出物管線 2 0 6 a 閥 2 0 6 b 閥 2 0 8 a 閥

2 0 8 b 閥 2 1 0 a 閥 2 1 0 b 閥 2 1 2 a 閥 2 1 2 b 閥 2 1 4 a 閥 2 ] 4 b 閥 2 1 6 a 入口接線 2 16b 入口接線 30- (27) 1247000 2 1 8 a 出口接線 2 1 8 b 出口接線 2 2 0 管線 2 2 2 集管 2 2 4排氣集管

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍 ].一種可使枯烯氫過氧化物與酸觸媒反應所得的已淸 洗分裂產物中的離子含量減少之方法，其包括： 將該已淸洗分裂產物與陽離子交換器接觸以除去含鈉 之正電荷離子； 將該已淸洗分裂產物與陰離子交換器接觸以除去含硫 酸根之負電荷離子；以及 回收貧鈉及貧硫酸根之交換器流出物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該已淸洗分裂 產物包含整體之已淸洗分裂產物。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該已淸洗分裂 產物包含經脫水之分裂產物。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該已淸洗分裂 產物包含： 〇 · 8至1 · 5之丙酮對酚的莫耳比； 2至3 0重量百分比之枯烯； 4至2 0重量百分比之水；以及 1 0 至 4 0 0 p p m w 的鈉。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該陽離子交換 器包括氫型態之強酸陽離子交換樹脂。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該陽離子交換 器包括氫型態之弱酸陽離子交換樹脂。 ’ 7 .如申請專利範圍第]項之方法，其中該陰離子交換 器包括游離鹼型態之弱鹼陰離子交換樹脂。 -32- (2) 1247000 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該陰離子交換 器包括氫氧化物型態之強鹼陰離子交換樹脂。 9 .如申請專利範圍第〗項之方法，其中該陰離子及陽 離子交換器之接觸係包括將該已淸洗分裂產物通過_ $ _ 陽離子及陰離子交換器二者的混合床式交換器介暂。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中該流出物具 有小於10 ppmw之鈉濃度。 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該陽離子及 陰離子交換器包括各別含有陽離子及陰離子交換樹脂之連 續床。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中陽離子床流 出物具有小於1 〇 ppmw之鈉濃度且pH在3 .5至6.0。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其包括在2 0。至 8〇°C溫度下及1至60BV /h之進料速率之陽離子交換吸附 循環。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其包括使用〇.5 至1 〇重量百分比之含水硫酸的陽離子交換再生循環。 I 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其包括在2 0 °至 8 (TC溫度下及1至60 BV /h之進料速率之陰離子交換吸附 循環。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其包括使用 NaOH或NaOH-當量濃度在〇.2至8重量百分比之含水 N a OH、酚酸鈉、或彼等之組合物的陰離子交換再生循 丁 rrn ΪΗ 。 -33 - (3) 1247000 ]7 . —種製造苯酚之方法，其包括： 使枯烯氧化成枯烯氫過氧化物； 在酸觸媒存在下使該枯烯氫過氧化物裂解生成含有苯 酚及丙酮之分裂產物混合物； 以鹼性洗液淸洗該分裂產物混合物以形成已淸洗分裂 產物； 將該已淸洗分裂產物與陽離子交換器及陰離子交換器 接觸以形成減少離子含量之精煉分裂產物；以及 從該精煉分裂產物中回收苯酚及丙酮。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該陽離子交 換器包括選自強酸陽離子交換樹脂及弱酸陽離子交換樹之 氫型態陽離子交換樹脂，以及該陰離子交換器包括選自游 離鹼型態之弱鹼陰離子交換樹脂及氫氧化物型態之強鹼陰 離子交換樹脂的陰離子交換樹脂。 1 9.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該精煉分裂 產物含有小於1 Oppmw之鈉。 2 0 .如申|靑專利範圍第1 7項之方法，其中該精煉分裂 產物含有小於2ppmw之鈉。 2 ]·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該已淸洗分 裂產物含有0.8至1.5之丙酮對酚的莫耳比、2至3〇重量 百分比之枯烯、4至2 0重量百分比之水、以及1 〇至 4 0 0 p p m w 的鈉。 2 2 .如申g靑專利範圍第2 1項之方法，其中該淸洗包括 使整體之已淸洗分裂產物凝聚，以使該已淸洗分裂產物脫 -34 - (4) 1247000 水而用於該交換器之接觸。 _中該產物回收 &，同時該方法 2 3 ·如申請專利範圍第2 ]項之方法， 包括蒸餾該精煉之分裂產物及回收含水股 也可進一步包括使該含水股流再循環至淸地 处步驟。 24 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，| 芩可進一步包括 從淸洗中使該用過的淸洗水脫酚鹽。

   25 ·如申請專利範圍第24項之方法，其可進一步包括 以含水或有機流體使該陽離子及陰離子交換器再生，將用 過之含水流體再循環至脫酚鹽作用中，以及將用過之有機 流體再循環至該分裂產物之淸洗或該苯酚及丙酮之回收 中 〇

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