KR20040030422A - 에멀젼 및 그의 코팅된 생성물 - Google Patents

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KR20040030422A
KR20040030422A KR10-2003-7004841A KR20037004841A KR20040030422A KR 20040030422 A KR20040030422 A KR 20040030422A KR 20037004841 A KR20037004841 A KR 20037004841A KR 20040030422 A KR20040030422 A KR 20040030422A
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 실질적으로 수성인 에멀젼 및 그 에멀젼으로 제조된 코팅된 생성물을 제공한다. 이 에멀젼은 1종 이상의 플루오로카본 실란, 플루오로카본 실란의 가수분해물 또는 그들의 조합물; 규소 함유 화합물; 및 계면활성제를 포함하거나 이들을 배합하여 제조된다. 코팅된 생성물은 기재, 하도층 및 에멀젼 층을 포함할 수 있다.

Description

에멀젼 및 그의 코팅된 생성물 {Emulsion and Coated Product Thereof}
모든 상표명 또는 등록상표는 영문 대문자로 표기된다.
미국 특허 제 5,550,184호에는 특별한 열 처리를 필요로 하지 않고 베이스 물질에 발수성을 제공할 수 있는, 플루오로카본 실란의 가수분해물 및 가수분해물을 유화시키기 위한 계면활성제를 함유하는 에멀젼이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 (평)11[1999]-181355호 공보에는 플루오로카본 실란의 가수분해물, 가수분해물을 유화시키기 위한 계면활성제 및 특정 규산염을 함유하고, pH가 7 이상으로 조정된 에멀젼이 개시되어 있다. 그의 특성은 심지어 고온 조건 하에서도 탁월한 발수성을 유지할 수 있고, 즉, 베이스 물질에 내열성 및 발수성을 제공할 수 있는 것이다.
일본 특허 출원 공개 (평)11[1999]-181355호 공보에는 특정 비이온성 계면활성제로 유화된 플루오로카본 실란의 가수분해물 및 특정 규산염을 함유하는 에멀젼 및 pH가 4이상으로 조정된 에멀젼이 개시되어 있다. 에멀젼은 내열성 및 발수성을나타낸다.
그러나, 상기 에멀젼을 함유하는 코팅된 층은 당업계의 숙련자가 요구하는 만큼의 내구성을 갖지 않는다. 또한, 이들 에멀젼이 발수성은 보여도, 발유성은 나타내지 않는다. 예를 들어, 오븐, 레인지 또는 토스터의 유리창은 고온에서 양호한 발수성을 갖는 에멀젼에 의해 형성되는 층으로 코팅될 수 있지만, 내유방오성(耐油防汚性)은 좋지 않다. 또한, 다양한 응용을 위해 내수성과 내유성을 모두 나타낼 수 있는 에멀젼을 개발하는 것이 매우 요망된다.
따라서, 유리창 (예를 들어, 오븐 레인지 및 토스터 뿐만 아니라 자동차 관련 정밀 생성물의 유리창)의 코팅을 위한 에멀젼을 함유하는 조성물 개발의 필요성이 증가하고 있다. 또한, 유리에 코팅된 층의 내열성, 발수성 및 내구성의 향상이 요구된다.
발명의 요약
생성물 또는 조성물은 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물, 계면활성제, 규소 함유 화합물 및 임의로는 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 오르가노알콕시실란, 폴리실라잔 또는 이들의 둘 이상의 조합물인 필름 형성제를 포함하거나 또는 이들을 배합하여 생성된 실질적으로 수성인 에멀젼을 포함한다.
생성물은 기재, 에멀젼 및 임의로는 기재와 에멀젼 사이의 하도(undercoat)층을 포함하거나 또는 이들을 조합하여 제조되며, 에멀젼은 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물, 계면활성제 및 규소 함유 화합물을 포함하거나 이들을 배합하여 제조되고, 규소 함유 화합물은 규산염, 오르가노알콕시실란, 아미노실란, 에폭시실란, 머캅토실란 또는 이들의 둘 이상의 조합물이고, 하도층은 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 오르가노알콕시실란, 폴리실라잔 또는 이들의 둘 이상의 조합물인 1종 이상의 필름 형성제를 포함하거나 그로부터 제조된다.
본 발명은 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물, 또는 이 둘을 모두 포함하는 실질적으로 수성인 에멀젼, 그 에멀젼을 포함하는 조성물 또는 생성물, 및 그 조성물을 포함하는 내열성 및(또는) 발수성 코팅 생성물에 관한 것이다.
용어 "가수분해물"은 플루오로카본 실란의 가수분해물을 의미한다. 플루오로카본 실란은 Rf-(CH2)p-Si(-(O-CH2CH2)n-OR')3(여기서, Rf는 탄소수 3 내지 18의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 퍼플루오로알킬기의 혼합물이고, R'은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, p는 1 내지 4이고, n은 2 내지 10임)의 구조를 가질 수 있다. p 및 n이 각각 2인 경우, 플루오로카본은 바람직하게는 퍼플루오로알킬에틸 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)실란이고, p가 2이고 n이 3인 경우, 바람직하게는 퍼플루오로알킬에틸 트리스(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)실란이다. 그와 같은 플루오로카본 실란은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고 상업적으로 입수 가능하다. 둘 이상의 플루오로카본 실란이 사용되는 경우, 그들은 일반적으로 함께 혼합된다.
규소 함유 화합물은 중합가능한 임의의 규소 화합물일 수 있고, 본원에 개시된 목적하는 특성을 갖는 에멀젼을 생성시킬 수 있다. 규소 화합물은 플루오로카본 실란의 가수분해물과 공중합되어 에멀젼 및 에멀젼을 함유하는 코팅 층의 내열성 및 발수성을 개선시킬 수 있다.
바람직한 규소 화합물은 규산염, 오르가노알콕시실란 화합물, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 머캅토실란 화합물 및 이들의 둘 이상의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 규산염은 Si-R4(여기서, R은 OCH3, OCH2CH3, (OCH2CH2)mOCH3(여기서, m은 1 내지 10임)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 라디칼임)의 구조를 가질 수 있다. 보다 바람직한 규산염은 Si((OCH2CH2)mOCH3)4(수용성이기 위해서는 m이 1 내지 3임)이다. 가장 바람직한 규산염은 Si-((OCH2CH2)2OCH3)4이다.
바람직한 오르가노알콕시실란은 R1 wSi(OR2)4-w(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 1종 이상의 알킬기이고, w는 1 내지 3의 수임)의 구조를 가질 수 있다. 가장 바람직한 오르가노알콕시실란은 오르가노메톡시실란이다.
바람직한 아미노실란, 에폭시실란 또는 머캅토실란은 R3R4 xSiR5 y(OR6)3-(x+y)(여기서, R3는 아미노기, 에폭시기, 글리시독시기, 티올기, 또는 이들의 둘 이상의 조합물을 포함하는 관능기이고, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알킬기의 혼합물이고, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이고, x + y는 2 이하임)의 화학식을 가질 수 있다. R3이 아미노기인 경우, R4는 또한 아미노기에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 아미노실란 화합물의 특정 예는 N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란 및 이들의 둘 이상의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 에폭시실란 화합물의 특정 예는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 머캅토실란 화합물의 특정 예는 3-머캅토프로필 트리메톡시실란을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
코팅된 생성물에 내열성 및 발수성과 동시에 내유성 및 방오성이 요구되는 경우에는, 규소 화합물 중에서 오르가노알콕시실란이 바람직하다.
규소 화합물은 바람직한 내열성 및 발수성을 가진 에멀젼을 생성하기 위한 임의의 유효량으로 사용될 수 있다. 일반적으로 규소 화합물 대 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 2:1의 범위일 수 있다.
플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물을 유화할 수 있는 임의의 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 플루오로카본 실란 가수분해물의 자체축합을 억제하기에 충분히 높은 HLB 값을 갖는 계면활성제이다. 용어 "HLB"는 ICI 아메리카스 (ICI America's, Inc., 델라웨어주 윌밍톤 소재)에 의해 출간된 문헌 (Adamson, A. W., "Physical Chemistry of Surfaces", 제4판 ,John Wily & Sons, New York, 1982)의 HLB 시스템을 의미한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 그들의 조합일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 HLB 값이 12보다 크고, 보다 바람직하게는 16보다 큰 것이다. 일반적으로 계면활성제의 HLB 값이 낮을수록, 에멀젼을 안정화하기 위해 필요한 계면활성제의 양이 많아진다. 또한, 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물의 자체축합을 억제하기에 충분히 높은 HLB 값을 갖는 한, 일반적으로 또한 둘 이상의 혼화성 계면활성제가 사용을 위해 배합 또는 혼합될 수 있다. 또한, 2종 이상의 상용가능한 계면활성제가 혼합되어 사용될 수도 있다.
비이온성 계면활성제의 HLB 값은 다른 식들 중, 미국의 아틀라스사 (Atlas Co., 현재 ICI 아메리카)의 그리핀(Griffin)에 의해 유래된 식으로 계산하여 결정할 수 있다. 음이온성 또는 양이온성 계면활성제의 경우, 지금으로서는 계산에 의해 HLB 값을 결정하는 방법이 없다. 그러나, 유화성 변화가 HLB 값의 변화에 민감하다는 사실에 주목하여, 아틀라스사는 표준 오일에 대한 유화 실험에 의해 실험적으로 HLB 값을 결정하는 방법을 확립하고 공개하였다. 아틀라스사 이외의 회사에서도 HLB 값을 실험적으로 결정하는 방법을 확립하였다. 그러나, 어떤 실험적 방법을 채택하여도 음이온성 또는 양이온성 유형의 HLB 값은 16보다 크다는 것을 분명히 할 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예는 Rf'-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H, C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)50-H, 기타 비이온성 계면활성제 및 그들의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 양이온성 계면활성제의 예는 Rf'-CH2CH2SCH2CH(OH)CH2N(CH3)3 +Cl-, 기타 양이온성 계면활성제 및 그들의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 음이온성 계면활성제의 예는 C12H25(OCH2CH2)4OSO3 -NH4 +, C12H27-C6H4-SO3 -Na+, 기타 음이온성 계면활성제 및 이들의 둘 이상의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 각각의 화학식에서, Rf'은 일반적으로 약 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 바람직한 계면활성제는 분자쇄내에 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 비이온성 계면활성제이다.
수성 에멀젼내의 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물의 양은 목적하는 내열성 및 발수성을 생성하기 위한 임의의 유효량일 수 있다. 일반적으로, 에멀젼의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 15 중량%일 수 있다.
플루오로카본실란 대 계면활성제의 중량비는 목적하는 에멀젼 특성을 나타낼 수 있는 임의의 비일 수 있고, 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 5:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 10:3 내지 10:4일 수 있다.
실질적으로 수성인 에멀젼의 pH는 4.5 이하 또는 7 이상으로 조정될 수 있다. 일반적으로 인산, 염산, 황산, 질산, 아세트산 또는 포름산과 같은 산이 pH를 4.5 이하로 조정하기 위해 사용될 수 있다. pH를 인산으로 조정한 에멀젼을 분산함으로써 형성된 코팅 층은 내열성 및 발수성이 연장될 수 있기 때문에, 인산이 바람직하다.
암모니아, 피리딘 및 수산화나트륨과 같은 염기성 물질이 pH를 7 이상으로조정하기 위해 사용될 수 있다.
수성 에멀젼은 에멀젼의 안정성 및 에멀젼 또는 에멀젼을 함유하는 코팅 층의 내열성 및 발수성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 안료, 멸균제, 자외선 흡수제 및 산화방지제와 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 에멀젼을 제조하기 위해 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 수단이 사용될 수 있다. 그러나, 물에 계면활성제를 접촉 또는 용해시킨 후에 플루오로카본 실란을 가하고, 바람직하거나 필요한 경우, 상기한 임의의 첨가제(들)를 가하여 목적하는 pH로 조정하고, 여기에 규소 함유 화합물을 가하는 것이 바람직하다.
또한, 플루오로카본 실란의 자체축합을 억제하고 가수분해된 상태가 유지되게 하기 위해서는, 계면활성제를 용해시킨 후에 플루오로카본 실란을 가하는 것이 바람직하다. 또한, 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 통상적 교반 수단으로 교반하면서 플루오로카본 실란을 천천히 가하는 것이 바람직하다.
하도층은, 하도 용액을 베이스 물질상에 도포, 예를 들어, 분산 또는 분무한 후에, 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 수단으로 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 하도 용액은 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 오르가노알콕시실란, 폴리실라잔 및 이들의 둘 이상의 조합물과 같은 1종 이상의 필름 형성제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라, 내열성 및 발수성의 코팅된 생성물이 또한 제공된다. 일반적으로 이 생성물은 기재 또는 베이스 물질상에 에멀젼을 포함하는 코팅 층을 갖는다. 코팅 층은 기재의 표면상에 있다. 용어 "기재"는 "베이스 물질"과 교환 가능하다.
기재는 임의의 물질일 수 있다. 내열성 및 발수성 코팅 층은 기재의 표면상에 형성되기 때문에, 탁월한 내열성 및 발수성이 연장될 수 있다. 적합한 기재는 알루미늄 및 스테인레스 강을 비롯한 금속 판, 유리 판, 세라믹 타일, 벽돌, 콘크리트, 목재, 석조물, 섬유, 가죽, 플라스틱 및 돌을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
베이스 물질의 형태 및 용도에 따라 코팅 층이 형성되는 표면이 결정된다. 예를 들어, 판형 베이스 물질의 경우, 코팅 층이 한쪽 표면 또는 양쪽 표면상에 형성될 수 있다. 금속 부품의 경우에는, 코팅 층이 전체 표면상에 형성될 수 있다.
본 발명에서는, 기재와 에멀젼 층 사이에 하도층이 형성될 수 있다. 하도층이 형성된 후, 상기 개시된 에멀젼이 하도층에 도포, 예를 들어 분산되어, 내열성 및 발수성이 연장될 수 있다. 하도층은 1개 이상의 층일 수 있다.
하도층은, 하도 용액을 베이스 물질상에 도포, 예를 들어 분산 또는 분무한 후에, 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 수단으로 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 하도층은 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 오르가노알콕시실란, 폴리실라잔 및 이들의 둘 이상의 조합물과 같은 1종 이상의 필름 형성제를 함유하는 용액을 포함하거나 그로부터 제조될 수 있다. 필름 형성제는 상기 개시한 바와 동일한 것일 수 있다.
용매는 하도 용액의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 부틸에테르, 부틸아세테이트, 아세톤 및 이들의 둘 이상의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 용액내 필름 형성제의 농도는 하도층의 목적하는 두께 및 사용하는 필름 형성제의 종류에 따라 약 1 내지 약 100 중량%의 범위일 수 있다. 용액내 필름 형성제의 일반적 농도는 약 10 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다.
용액은 침지법, 분무법, 스핀코팅법 및 롤코팅법과 같은 임의의 공지된 방법에 의해서 베이스 물질상에 도포될 수 있다. 투명성을 손상시키지 않으면서 하도층이 유리 베이스 물질상에 형성될 수 있도록 흔히 요구되기 때문에, 투명성을 유지하기 위해 침지법이 바람직하다.
또한, 건조 공정을 촉진시키기 위해 가열이 적용될 수 있다. 통상, 건조는 100 내지 350℃의 온도 범위에서 5분 내지 24시간동안 수행된다.
실질적으로 수성인 에멀젼의 코팅 층은 상기 개시된 바와 동일한 방법을 사용하여 하도층상에 형성될 수 있다. 에멀젼의 상기 개시 내용은 간결을 위해 본원에 포함된다.
바람직하거나 필요한 경우, 수성 에멀젼이 위에 분산된 베이스 물질은 건조되어 잔류 계면활성제를 제거한 후에 물로 세정될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 부당히 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 사용된 성분은 하기와 같다.
폴리실라잔 용액으로서, "CERASET SN" 무기 고분자 물질 (일본, LanxidePerformance Materials, Inc 제조)에 대해 "PERCUMYL D" ((C6H5-C(CH3)2-O-)2) 개시제 (일본, Nippon Oil and Fats Co., Ltd. 제조) 1 중량부를 사용하여 톨루엔에 용해시키고 혼합하였다. 용액내 무기 고분자 물질의 농도는 10 중량%였다. "CERASET SN"은
(여기서 R″은 독립적으로 H 또는 CH=CH2이고, z는 1 내지 20임)의 화학식을 갖는다.
이산화규소 용액으로는 "ATOLON NSi-500"을 그대로 사용하였다. 이산화티타늄 용액으로는, "ATOLON NTi-500"을 그대로 사용하였다. 이산화지르코늄 용액으로는, "ATOLON NZr-500"을 그대로 사용하였다. 모든 "ATOLON" 제품은 Nippon Soda Co., Ltd.에서 제조된 것이었다.
플루오로카본으로는, Rf-(CH2)2-Si(-(O-CH2CH2)2-OCH3)3로 나타내어지는 퍼플루오로알킬 혼합물을 사용하였다. Rf는, F(CF2)kCH2CH2(k = 6, 1 내지 2 중량%; k = 8, 62 내지 64 중량%; k = 10, 23 내지 30 중량%; k = 12 내지 18, 2 내지 6 중량%)였다.
Rf'-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H 로 나타내어지는 계면활성제를 사용하였고, 여기서 Rf'는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기인 비이온성 계면활성제였다. 규산염으로는, 테트라키스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)실리케이트 (Si(DEGM)4)를 사용하였다. 오르가노알콕시실란으로는, CH3Si(OCH3)3를 사용하였다.
실시예 1-5
플루오로카본 실란 100 중량부에 대하여 30 중량부의 계면활성제를 물에 용해시키고, 수성 에멀젼의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 플루오로카본 실란을 통상의 교반 기술 (마그네틱 바)로 교반하면서 천천히 가하였다. 플루오로카본 실란의 자체축합을 억제하고, 그의 가수분해된 상태를 유지하였다. pH 미터로 에멀젼의 pH를 측정하면서 하기 표 1에 나타낸 pH 조정제를 첨가하였다. 하기 표 1에 나타낸 소정의 pH가 얻어질 때, 첨가를 종료하였다. 또한, 플루오로카본 실란에 대한 규소 화합물의 몰비가 0.45가 되도록 하기 표 1에 나타낸 규소 화합물을 가한 후, 2 내지 4 시간동안 교반하여 수성 에멀젼을 제조하였다.
알루미늄 플레이트 (2.5 cm ×5.0 cm, 두께 1 mm의 JIS1100) 상에 폴리실라잔 용액을 분산하고 건조시켜, 하도층을 형성시켰다. 폴리실라잔 용액은 침지 코팅에 의해 분산시켰다. 침지 코팅에서는, 시편을 300 mm/분의 속도로 폴리실라잔 용액 중으로 적하하여, 그 상태로 5분간 유지되도록 하였다. 그 후, 시편을 50 mm/분의 속도로 상승시켰다. 분산 후, 300℃에서 60 분동안 건조시켰다.
하도층상에 수성 에멀젼을 분산하고 건조시켜 시편을 제조하였다. 수성 에멀젼 또한 침지 코팅에 의해 분산시켰다. 침지 코팅에서, 시편을 300 mm/분의 속도로 수성 에멀젼 중으로 적하하여, 그 상태로 5분간 유지되도록 하였다. 그 후,시편을 50 mm/분의 속도로 상승시켰다. 분산 후, 200℃에서 60 분동안 건조시켰다.
순수한 물의 2 ㎕ 분취량(aliquot)을 얻어진 시편의 코팅 층 표면상에 적하하고, 접촉각계 (Kyowa Kaimen Kagaku K. K. 제조)로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 접촉각을 측정하였다.
시편을 370℃의 오븐에 넣고, 하기 표 1에 나타낸 시간의 경과 후에 마찬가지로 접촉각을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
비교예 1-5
비교예 1 내지 5에서는, 하도층을 설치하지 않고 베이스 물질상에 직접 코팅 층을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 시편을 제조하였고, 마찬가지로 하기 표 1에 나타낸 발수 시험을 행하였다.
하기 표 1에서, 규소 화합물로는 Si(DEGM)4(실시예 1, 2 및 3; 비교예 1, 2 및 3), 오르가노메톡시실란 (실시예 4 및 비교예 4) 및 아미노알킬알콕시실란 (실시예 5 및 비교예 5)을 사용하였다.
실시예 1 2 3 4 5 1a 2a 3a 4a 5a
pH 조정제b HCl NH3 P P P HCl NH3 P P P
에멀젼의 pH 2.2 10.8 2.2 2.2 2.2 2.2 10.8 2.2 2.2 2.2
각-0c 120 115 120 120 120 119 119 120 120 119
각-40d 93 120 120 127 112 < 20 83 103 100 65
각-50e 74 117 119 126 109 - 57 80 84 -
각-65f - 110 114 121 101 - - - - -
a비교예bP는 인산을 의미함c초기 발수각(°)d370℃에서 40 시간 경과 후의 발수각(°)e370℃에서 50 시간 경과 후의 발수각(°)f370℃에서 65 시간 경과 후의 발수각(°)
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5를 비교하면, 폴리실라잔의 하도층을 설치함으로써 내열성 및 발수성이 상당히 향상되는 것이 분명하다. 규소 화합물이 오르가노메톡시실란이고, 에멀젼의 pH를 인산으로 조정한 실시예 4에서는, 370℃에서 심지어 65 시간 경과한 후에도 발수각이 본질적으로 변하지 않고 유지되었는데, 이것은 내열성 및 발수성 코팅 층의 내구성을 증명하는 것이다.
실시예 6-8
플루오로카본 실란 100 중량부에 대하여 30 중량부의 계면활성제를 물에 용해시키고, 수성 에멀젼의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량%의 플루오로카본 실란을 통상의 교반 기술로 교반하면서 천천히 가하였다. 플루오로카본 실란의 자체축합을 억제하고, 그의 가수분해된 상태를 유지하였다. pH 미터로 에멀젼의 pH를 측정하면서 인산을 첨가하였고, 하기 표 2에 나타낸 소정의 pH가 얻어질 때, 첨가를 종료하였다. 또한, 플루오로카본 실란에 대한 규소 화합물의 몰비가 0.45가 되도록 오르가노메톡시실란을 가한 후, 2 내지 4 시간동안 교반하여 수성 에멀젼을 제조하였다.
알루미늄 플레이트 (2.5 cm ×5.0 cm, 두께 1 mm의 JIS1100) 상으로 하기 표 2에 나타낸 필름 형성제 용액을 분산하고 건조시켜, 하도층을 제조하였다. 용액은 침지 코팅에 의해 분산시켰다. 침지 코팅에서는, 시편을 300 mm/분의 속도로 용액 중으로 적하하고, 그 상태로 5분간 유지되도록 하였다. 그 후, 시편을 500 mm/분의 속도로 상승시켰다. 분산 후, 실온에서 1 시간동안 건조시켰고, 300℃에서 60 분동안 베이킹 처리하였다.
하도층상에 수성 에멀젼을 분산하고, 실시예 1 내지 5에 개시된 바와 같이 건조시켜서 코팅된 층을 제조하였다. 접촉각을 상기와 같이 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 실시예 6 실시예 7 실시예 8
pH 조정제 인산 인산 인산
수성 에멀젼의 pH 2.2 2.2 2.2
하도층 SiO2 TiO2 ZrO2
각-0c 118 119 119
각-40d 116 111 110
각-50e 110 106 102
각-65f 51 98 96
c, d, e, f상기 표 1의 각주 참고.
실시예 6 내지 8과 비교예 4를 비교하면, 하도층으로서 이산화규소, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄을 사용하는 경우, 고온 조건하에서 탁월한 내구성이 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 9-11
플루오로카본 실란 100 중량부에 대하여 30 중량부의 계면활성제를 물에 용해시키고, 수성 에멀젼의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량%의 플루오로카본 실란을 통상의 교반 기술로 교반하면서 천천히 가하였다. 플루오로카본 실란의 자체축합을 억제하고, 그의 가수분해된 상태를 유지하였다. pH 미터로 에멀젼의 pH를 측정하면서 암모니아를 첨가하였고, 하기 표 3에 나타낸 소정의 pH가 얻어질 때, 첨가를 종료하였다. 또한, 플루오로카본 실란에 대한 규소 화합물의 몰비가 0.45가 되도록 규산염 (Si(DEGM)4)을 가한 후, 2 내지 4 시간동안 교반하여 수성 에멀젼을 제조하였다.
하도층 및 에멀젼을 함유하는 코팅 층을 실시예 6 내지 8에 개시된 바와 같이 제조한 후, 발수각을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 실시예 9 실시예 10 실시예 11
pH 조정제 암모니아 암모니아 암모니아
수성 에멀젼의 pH 10.8 10.8 10.8
하도층 SiO2 TiO2 ZrO2
각-0c 118 118 118
각-40d 110 124 120
각-50e 95 122 116
각-65f 56 119 110
c, d, e, f상기 표 1의 각주 참고.
상기 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 내지 11의 코팅 층은, 하도층을 함유하지 않은 비교예 2의 경우에 비해 고온 조건하에서 훨씬 우수한 내구성을 가졌다.
또한, 실시예 2 및 9 내지 11에 나타낸 바와 같이, 규산염의 pH를 암모니아로 조정하고, 하도층으로서 이산화티타늄을 사용한 경우, 내열성 및 발수성 코팅 층의 내구성이 현저히 향상된다는 것이 명백하다.

Claims (13)

  1. 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물, 계면활성제 및 규소 함유 화합물을 포함하거나 이들을 배합하여 제조된 실질적으로 수성인 에멀젼 및 임의로는 필름 형성제를 포함하거나 이들을 배합하여 제조되며, 상기 플루오로카본 실란은 Rf-(CH2)p-Si{-(O-CH2CH2)n-OR'}3(여기서, Rf는 C3-18퍼플루오로알킬기 또는 그의 조합물이고, R'는 각각 독립적으로 C1-3알킬기 또는 그의 조합물이고, p는 1 내지 4이고, n은 2 내지 10임)의 화학식을 갖고, 상기 규소 함유 화합물은 아미노실란, 에폭시실란, 머캅토실란 또는 이들의 둘 이상의 조합물이고, 상기 필름 형성제는 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 오르가노알콕시실란, 폴리실라잔 또는 이들의 둘 이상의 조합물인 생성물.
  2. 기재, 제1항에 기술된 에멀젼, 및 임의로는 상기 기재와 에멀젼 사이의 1개이상의 하도층을 포함하거나 이들을 조합하여 제조되며, 상기 하도층은 1종 이상의 필름 형성제를 포함하거나 그로부터 제조되고, 상기 필름 형성제는 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 오르가노알콕시실란, 폴리실라잔 또는 이들의 둘 이상의 조합물인 생성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기재가 금속, 유리, 세라믹 타일, 벽돌, 콘크리트, 목재, 석조물, 섬유, 가죽, 플라스틱 또는 돌인 생성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 Si-R4(여기서, R4는 OCH3, OCH2CH3, (OCH2CH2)mOCH3또는 그들의 조합물이고, m은 1 내지 10임)의 화학식을 갖는 규산염이고, 바람직하게는 Si-((OCH2CH2)2OCH3)4인 생성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 R2 wSi(OR3)4-w(여기서, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, w는 1 내지 3임)의 화학식을 갖는 오르가노알콕시실란이고, 바람직하게는 오르가노메톡시실란인 생성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 R3R4 xSiR5 y(OR6)3-(x+y)(여기서, R3은 아미노기, 에폭시기, 글리시독시기, 티올기 및 이들의 둘 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 관능기를 나타내고, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알킬기의 혼합물이고, x 는 0 내지 1이고, y는 0 내지 1이고, x + y는 2 이하임)의 구조를 갖는 생성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 또는 이들의 둘 이상의 조합물인 생성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로카본 실란이 퍼플루오로알킬에틸트리스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)실란, 퍼플루오로알킬에틸 트리스(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)실란 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 Rf-(CH2)2-Si(-(O-CH2CH2)2-OCH3)3(여기서, Rf는 F(CF2)kCH2CH2이고, k는 6 내지 18임)인 생성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 12보다 큰, 바람직하게는 16보다 큰 HLB 값을 갖는 생성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제가 Rf'-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H, C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)50-H, Rf'-CH2CH2SCH2CH(OH)CH2N(CH3)3 +Cl-, C12H25(OCH2CH2)4OSO3 -NH4 +, C12H27-C6H4-SO3 -Na+, 또는 이들의 조합물이고, Rf'는 탄소수 3 내지 18의 퍼플루오로알킬기인 생성물.
  11. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼의 pH가 (1) 4.5 이하 또는 (2) 7 이상인 생성물.
  12. 계면활성제를 물 중에 접촉시켜 계면활성제-물 혼합물을 제조하는 단계, 상기 계면활성제-물 혼합물을 플루오로카본 실란과 접촉시켜 실란-계면활성제 혼합물을 제조하는 단계, 임의로는 상기 실란-계면활성제 혼합물의 pH를 조정하여 pH가 조정된 혼합물을 제조하는 단계, 상기 실란-계면활성제 혼합물 또는 상기 pH가 조정된 혼합물을 규소 함유 화합물과 접촉시켜 에멀젼을 제조하는 단계, 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 기술된 에멀젼을 기재에 도포하는 단계
    를 포함하며, 상기 기재상에는 하도층이 코팅되어 있고, 상기 기재는 제3항에 기술된 것과 같고, 상기 하도층은 제2항에 기술된 1종 이상의 필름 형성제를 포함하거나 그로부터 제조된 것인 방법.
  13. (1) 제3항에 기술된 기재 표면을 제2항에 기술된 1종 이상의 필름 형성제와 접촉시켜 기재 상에 하도층이 있는 하도된 기재를 제조하는 단계, 및
    (2) 상기 하도된 기재를 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기술된 에멀젼과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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