KR20040015742A - 이산화염소 발생용 전해셀 - Google Patents

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Abstract

수성 피드 용액을 전기분해하고 이산화할로겐 염을 이산화할로겐으로 전환하기 위해 애노드와 캐소드 간에 전류를 흘리면서, 나트륨 아염소산염을 함유하는 수성 피드 용액을 애노드와 캐소드를 포함하는 비-멤브레인 전해셀 내, 및 애노드에 근접한 곳에 통과시킴으로써 이산화염소를 제조하는 방법. 애노드는 바람직하게는 다공성 애노드로 아염소산염의 이산화염소로의 전환을 최대화하기 위해 그곳을 통해 수성 피드 용액이 통과한다.

Description

이산화염소 발생용 전해셀{ELECTROLYSIS CELL FOR GENERATING CHLORINE DIOXIDE}
이산화염소, Cl02는 산업적 및 가정적 과정 및 서비스들에 사용되며, 및 상업적 제품들 및 소비자 제품들을 위한 가장 효과적인 표백제이다. 분자의 강력한 산화적 잠재성으로 인해 소독, 살균 및 표백을 포함한 광범위하고 다양한 사용에 이상적이 되었다. 수용액 내의 이산화염소의 농도가 1/1,000,000(ppm) 이하인 만큼 낮은 경우에도 박테리아, 바이러스, 곰팡이, 진균류 및 포자를 포함한 광범위하고 다양한 미생물을 죽이는 것으로 알려졌다. 이산화염소의 농도가 수 백 ppm 까지의 더 높은 농도일 경우 종이와 펄프 산업, 폐수 처리, 공업 용수 처리(예를 들면, 물의 냉각), 과일-야채 소독, 술파이트의 오일 산업 처리, 섬유 산업 및 의료폐기물 처리를 포함한 다양한 적용들을 위한 수많은 화합물들의 더 나은 소독, 표백 및 산화가 가능하다.
이산화염소는 차아염소산염과 염소와 같이 일반적으로 사용되는 다른 표백 물질보다 우위를 제공한다. 이산화염소는 페놀성 화합물과 반응하여, 페놀성 화합물의 화학 변화를 일으켜, 물로부터 페놀성-기재 냄새와 악취를 제거할 수 있다. 이산화염소는 또한 음용수와 폐기물을 처리하여 시안화물, 황화물, 알데히드와 메르캅탄을 제거하는데 사용된다. ClO2의 산화 용량은, 이용가능한 염소의 관점에서, 염소의 산화 용량의 2.5배이다. 또한, 염소/차아염소산염과 달리, 이산화염소의 살균 효율은 pH 6내지 10의 수준에서 일반적으로 유효하게 잔류한다. 게다가, 이산화염소는 물 속의 C.parvuni오오시스트(oocyst)를 비활성화 시킬 수 있지만, 염소/차아염소산염은 그럴 수 없다. 차아염소산염과 염소는 염소 분자를 타겟(target)의 구조 내에 삽입함으로써 표백될 타겟과 동시에 반응한다. 비록 이 반응의 양태가 효과적이라고 해도, 이것은 하나 이상의 염소화 생성물들, 또는 부산물들의 생성을 낳을 수 있는데, 이는 경제적인 관점(반응 매개물로부터 탄화수소를 제거해야 함)과 안전 및 환경적인 관점에서 바람직할 수 없다. 게다가, 차아염소산염과 염소에 의한 표백의 단계는 표백제 종들 자체의 파괴를 가져와, 그 후의 표백시 신선한 염소 표백제의 공급이 필요하게끔 된다. 기타 단점은 이러한 상기 2개의 통용 표백 물질들에 의해 죽이고자 하는 어떤 미생물들이, 구체적으로는 염소 또는 차아염소산염의 더 낮은 농도에서 시간이 지남에 따라 내성을 발달시킬 수있다는 것이다.
이산화염화물은 일반적으로 수용액 내에서 약 35% 이하의 수준으로 사용된다. 이것은 낮은 안정성과 높은 부식성으로 인해 높은 수성의 농도에서 운반하고 취급하는데 골치거리인 물질이다. 이로인해 마지막 사용자들은 통상적으로 나트륨 아염소산염(NaCl02) 또는 나트륨 염소산염(NaCl03) 같은 전구체를 사용함으로써 수요가 있는 즉시 이산화염소를 생성하여야 했다.
나트륨 염소산염으로부터 이산화염소를 발생하는 일반적인 방법은 산-촉매 반응이다:
NaCl03+ 2HCl → NaCl + 1/2Cl2+ Cl02+ H20
나트륨 아염소산염은 더 쉽게 이산화염소로 전환된다. 나트륨 아염소산염 으로부터 이산화염소를 생성하는 일반적인 방법은 산-촉매 반응이다:
5NaClO2+ 4HCl → 4Cl02+ 5 NaCl + 2H20
아염소산염과 염소산염의 산-촉매 반응에 의해 이산화염소를 제조하기 위한 좀더 상세한 사항은 여기에서 참조문헌으로 인용한 "Chlorine Dioxide Generation Chemistry" (A.R. Pitochelli, Rio Linda Chemical Company)(Third International Symposium: Chlorine Dioxide Drinking Water, Process Water and Wastewater Issues, September 14, 15, 1995, La Meridian Hotel, New Orleans, Louisiana)에서 찾을 수 있다.
멀티-챔버 전해셀을 사용하여 이산화염소를 제조하는 통상적인 방법은 아염소산염을 이산화염소로 전환하는 것이다. 이 방법은 이온 투과성 멤브레인에 의해 분리되어 있는 별개의 애노드 구획과 캐소드 구획을 사용한다. 별개의 구획들은 엄청나게 다른 반응물들과 함께 작동하며, 다른 pH 수치를 갖는 용액들을 함유한다.
다중-구획 전해셀의 한 예가 미국 특허 제 4,456,510 호(1984년 6월 26일, Murakami 외에 특허 결정)에 개시되어 있는데, 거기에서 다이어프램, 바람직하게는 양이온 교환 멤브레인에 의해 분리된 애노드 구획과 캐소드 구획을 함유하는 전해셀 내의 나트륨 아염소산염 용액을 전기분해함으로써 이산화염소를 형성하는 방법을 가르친다. 2-챔버 전해셀의 다른 예는 미국 특허 제 5,158,658호(1992년 10월 27일, Cawlfield, 외에 특허 결정)에 개시되어 있는데, 거기에는 연속적 전기화학 방법과 다공성의 플로우-쓰루(flow-through) 애노드를 갖는 애노드 챔버, 캐소드 챔버, 및 그들 사이에 있는 멤브레인을 갖는 전해셀을 기재하고 있다.
분리된-구획, 멤브레인-함유 전해셀이 이산화염소를 상업적 규모로 제조하는데 사용되어 왔었지만, 완전하게 만족스러운 것은 아니었다. 그것들이 종래의 이산화염소의 산 촉매 생산에 비해 편리한 이점을 갖는다고 하더라고, 전기화학적 접근이 큰 부피의 이산화염소를 제조하는데는 더 비싸다는 것이 입증되었다. 상업적인 용도로 선행기술에 개시되어 있는 이온 투과성 멤브레인 또는 다이어프램을 활용하는 전해셀은 애노드액에 마그네슘과 칼슘 같은 2가의 양이온이 실질적으로 거의 없어야 하는데 그 이유는 그러한 양이온들이 신속하게 멤브레인을 차단하고 덮어서 전기분해 반응을 엄청나게 감소시키거나 또는 정지시킬 수 있는 침전 칼슘 또는 마그네슘 염으로 생성되는 것을 막기 위한 것이다.
결과적으로, 광범위하고 다양한 상황들 하에서, 광범위하고 다양한 상업적이고 가정적인 용도들을 만족시키는 이산화염소를 제조하기 위한 간단하고, 안전한 방법 및 장치에 대한 요구가 남아 있다. 본 발명은 이산화염소를 싸고, 쉽고 효율적으로 제조하기 위한 방법 및 장치를 기재하고 있다.
본 발명은 비-멤브레인 전해셀을 사용하여, 이산화할로겐 염을 함유하는 수용액으로부터 이산화할로겐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 비-멤브레인 전해셀 은 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하는 전해셀로 셀 챔버를 갖으며, 셀 통로를 2개(또는 그 이상)의 별개의 애노드와 캐소드 챔버들로 나누는 이온 투과성 멤브레인을 갖지 않는다. 이산화할로겐 염은 애노드의 표면에 근접한 셀 챔버의 일부를 형성하는 통로 내의 수성 피드 용액를 따라서 전기가 흐름에 따라서 이산화할로겐으로 전환된다.
본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 이산화할로겐을 제조하는 방법을 제공한다: (1) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액을 제공하는 단계; (2) 수성 피드 용액을 애노드와 캐소드를 포함하는 비-멤브레인 전해셀의 셀 챔버 내, 및 애노드에 근접한 통로를 따라서 통과시키는 단계; (3) 애노드와 캐소드 사이에 전류를 흘려서 통로 내의 수성 피드 용액을 전기분해하여, 통로 내의 이산화할로겐 염의 일부를 이산화할로겐로 전환시키는 단계; 및 (4) 전기분해된 수용액을 전해셀 밖으로 내보내어, 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물을 형성하는 단계.
이 출원은 2001년 6월 22일 출원한 미국 가출원 제 60/300,211호를 우선권으로 한다.
본 발명은 이산화할로겐 염, 바람직하게는 아염소산염을 함유하는 수용액으로부터 이산화할로겐, 바람직하게는 이산화염소를 발생하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 이점들은 하기 명세서를 연구하고 도면들을 참조한 후에 당업자에게 명백하게 될 것이다. 도면 중,
도 1은 본 발명의 실시에 사용되는 전해셀을 보여준다.
도 2는 선 2-2를 통과하는 도 1의 전해셀의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시에 사용되는 다른 전해셀의 단면도이다.
도 4는 다공성 애노드를 갖는 다른 전해셀의 단면도이다.
도 5는 다공성 애노드를 갖는 또 다른 전해셀의 단면도이다.
도 6은 다공성 애노드와 다공성 플로우 장벽를 갖는 다른 전해셀의 단면도이다.
도 7은 다공성 애노드와 다공성 플로우 장벽를 갖는 또 다른 전해셀의 단면도이다.
도 8은 다공성 애노드와 다공성 플로우 장벽를 갖는 또 다른 전해셀의 단면도이다.
본 발명은 용액 내에 녹아 있는 이산화할로겐 염 전구체를 이산화할로겐으로전환시키기 위해 애노드와 캐소드 간의 수성 피드 용액을 따라 전류를 통과시키는 것을 사용한다. 전해셀의 챔버를 따라서 수용액이 흐르고, 전류가 애노드와 캐소드 간에 통과되면, 수용액 내에 함유된 하나 이상의 염들 또는 이온들 뿐만 아니라 물과 관련한 몇몇 화학반응이 발생한다.
애노드에서, 애노드 표면에 근접한 통로 내의 수용액의 폭이 좁은 층 내에서, 하기의 반응이 일어난다:
6H2O ↔ 02(g) + 4H30++ 4e-.
임의의 특정 이론에 국한되지 않고, 애노드 전극이 애노드에 근접한 물로부터 전자를 받아들여서 수성 피드 용액의 폭이 좁은 표면 층 내에 H30+종을 생성한다. H30+종은 이산화염소 염, 예를 들면 나트륨 아염소산염과 반응하여 애노드 표면 지역의 통로 내의 수용액 내에 이산화염소를 생성한다. 이 표면층은 두께가 약 100㎚라고 생각된다. 난류(turbulence)에 의한 흐름 용액 내의 분자들의 움직임을 포함하는 흐름 동력학은, 아염소산염의 이산화염소로의 전환이 용액이 애노드 표면층에 근접한 경로로 흐를 때 증가할 것이라는 것을 예측한다. 따라서, 본 발명의 전해셀과 전기분해 시스템은 아염소산염의 이산화염소로의 전환를 최대화하기 위해서 바람직하게는 애노드에 근접한 표면층을 따라서의 수성 피드 용액의 흐름을 최대화한다.
본 발명이 이산화할로겐 생성물에 관계되고 이산화요요드, 이산화브롬 및 이산화불소를 포함할 수 있다고 하더라도, 더 일반적이고 가장 바람직한 생성물은 이산화염소이다.
그것으로부터 이산화할로겐이 형성되는 전구체 물질은 이산화할로겐 염으로써 칭해진다. 더 일반적이고 가장 바람직한 이산화할로겐 염은 일반식 MX02의 상응하는 할라이트 염으로, 식중 M은 알카리 및 알카리 토금속으로부터 선택되고, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘에서 더 일반적으로 선택되고, 가장 바람직하게는 나트륨이며; 식중 X는 할로겐이고 Cl, Br, I 및 F로부터 선택되고, 바람직하게는 Cl이다. 이산화할로겐 염은 다양한 혼합물 중에서 2 이상의 염을 포함할 수 있다.
수성 피드 용액은 이산화할로겐 염을 함유하는데, 간단하게 하기 위해서 이하에서는 가장 바람직한 할라이트 염인 나트륨 아염소산염을 예로 들 것이다. 나트륨 아염소산염은 수돗물, 샘물, 및 다른 물 소스들에서 통상 발견되지 않는 염이다. 따라서, 수성 피드 용액에 첨가되는 나트륨 아염소산염의 양의 바람직한 농도는 일반적으로 0.1 ppm 이상이다.
수성 피드 용액 내에 포함된 아염소산염의 수준은 나트륨 아염소산염을 생성물 이산화염화물로 전환하는 전해셀의 전환 효율 외에도, 생성물 이산화염소에 의해 요구되는 필요한 표백 또는 소독에 기초하여 선택될 수 있다. 나트륨 아염소산염의 수준은 일반적으로 약 1 ppm 내지 약 10,000 ppm이다. 물 소스의 소독을 위해서, 나트륨 아염소산염 수준은 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 5,000 ppm, 및 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 1,000 ppm이다. 생성 이산화할로겐 생성물 수준은 약 0.1 ppm 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 200 ppm이다. 표백의 목적을 위해서, 나트륨 아염소산염 수준은 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm이 바람직하다.
본 발명의 전해셀 내에서 달성가능한 이산화염소 전환의 범위는 일반적으로 약 1% 내지 약 99% 미만이다. 전환의 수준은 전해셀 내에 사용되는 전류 특성들 뿐만 아니라 이하에서 기재될 전해셀의 설계에 가장 의존한다.
수성 피드 용액은 탈-이온수를 포함할 수 있고, 실질적으로 염화물이온(Cl-) 또는 다른 할로겐화물 이온들을 포함하지 않으며, 전기분해에 의해 차아염소산염을 함유하는 염소 또는 혼합 산화제를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 수성의 유출물은 약 1.0 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 0. 1 ppm 미만의 염소를 포함한다.
수성 피드 용액은 나트륨 아염소산염 외에 임의로 하나 이상의 다른 염들을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 염들은 전해셀로부터 방출되는 유출물의 소독 및 표백 성능을 향상시키거나, 또는 전해셀을 통해 전류의 통과에 응답하여 다른 혼합 산화물들을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 다른 바람직한 염은 알카리 할로겐화물이고, 가장 바람직하게는 염화나트륨이다. 알카리 할로겐화물을 함유하는 수용액을 전기분해하기 위한 바람직한 장치 및 방법은 2001년 4월 2일 출원되어 동시-계류 중이고, 공통으로-양도된 미국 가특허 출원 제 60/280,913(Docket 8492P)호에 개시되어 있다.
나트륨 아염소산염을 함유하는 수성 피드 용액은 다양한 방식으로 제공될 수있다. 고체, 바람직하게는 분말화한, 형태의 나트륨 아염소산염은 수용액에 혼합되어 용해액을 형성할 수 있고, 그것은 그 자체로써 수성 피드 용액으로 사용되거나, 또는 농축 용액은 물에 의해 실질적으로 희석될 수 있다. 바람직하게는, 약 2% 내지 약 35% 나트륨 아염소산염의 농축 용액이 사용될 수 있다.
본 발명은 임의로 이산화할로겐 염의 국부적 소스, 및 이산화할로겐 염을 수성 피드 용액에 전달하기 위한 수단을 사용할 수 있다. 이 구현예는 전해셀로 처리될 타겟 물이 충분한 양의, 또는 임의의, 이산화할로겐 염을 함유하지 않는 그러한 상황들에 유리하게 사용된다. 이산화할로겐 염의 국부적인 소스는 수용액의 스트림(stream)으로 방출될 수 있고, 그 후 전해셀을 통과한다. 이산화할로겐 염의 국부적인 소스는 또한 수용액의 저장소의 일부에 방출될 수 있고, 그 일부는 그 후 전해셀로 끌어들인다. 바람직하게는, 모든 이산화할로겐 염의 국부적인 소스는 이산화할로겐으로의 전환을 최대화하고, 일반적으로 저장소로의 염의 첨가를 제한하기 위해 전해셀을 통해 통과한다. 이산화할로겐 염의 국부적인 소스는 또한 수용액 내에 이미 함유된 이산화할로겐 염의 임의의 잔여 수준을 보충할 수 있다.
이산화할로겐 염의 국부적인 소스는 농축 소금물 용액, 전해 용액의 저장소와 접촉하고 있는 유체 내의 염 정제, 또는 둘 다 일 수 있다. 이산화할로겐 염의 바람직한 국부적인 소스는 고체 또는 분말화한 물질이다. 이산화할로겐 염의 국부적인 소스를 전달하기 위한 수단은 이산화할로겐 염, 바람직하게는 환 또는 정제를 포함하는 염 챔버를 포함할 수 있는데, 염 챔버를 통해 수용액의 일부가 통과하여, 이산화할로겐 염의 일부를 용해하여 수성 피드 용액을 형성한다. 염 챔버는 전해셀을 수용하는 장치의 몸체 내에 형성된 염 공간(void)를 포함할 수 있는데, 전해셀을 따라 통과할 수용액의 일부와 소통하고 있는 유체 내에 위치하고 있다.
어떤 상황에서는, 바람직한 이산화할로겐 염은 이산화할로겐 염의 분해 비율을 조절하기 위해서 나트륨 아염소산염과 비교하여 볼 때 물에 대한 감소된 용해도를 갖는다. 바람직한 이산화할로겐 염의 예로는 용해성이 낮은 칼슘 아염소산염과 마그네슘 아염소산염이 있다. 또한 환 또는 정제는 이산화할로겐 염의 분해율을 조정하기 위해 다른 유기 및 무기 물질들과 함께 제형될 수 있다. 이산화할로겐 염을 충분히 방출하여 유효한 양의 이산화할로겐 생성물을 형성하기 위해 느린 용해 염 정제가 바람직하다. 이산화할로겐 염의 방출양은 일반적으로, 전해셀을 통과하는 용액 1 ℓ당 이산화할로겐 염 1㎎ 내지 10g이다. 할로겐화물 환은 지방 알콜, 지방산, 및 왁스를 포함하나 제한되지는 않는 잘 알려진 캡슐화 물질로부터 선택될 수 있는 용해 조절 물질들과 이산화할로겐 염의 단순 혼합물일 수 있다.
샘물, 수돗물, 연수 및 산업적 공정수, 및 폐수를 포함하는 임의의 물 소스가 수성 피드 용액을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 하지만, 본 발명의 많은 적용을 위해서, 실질적으로 단지 이산화염소 활성으로 유출물 용액을 형성하기 위해 증류 또는 탈이온수가 가장 바람직하다. 증류 및 탈이온수가 염화나트륨을 포함한 임의의 다양한 다른 염들을 함유하지 않기 때문에, 상당한 양의 다른 혼합된 산화제가 형성되지 않을 것이다. 염화나트륨을 포함하는 다른 염들을 포함하기를 좋아하는 그러한 상황들에서도, 염화나트륨과의 용액에서, 탈-이온수가 더 바람직한데, 그 이유는 전해셀을 통과하게 되는 염의 종류와 양들을 더 잘 조절하게끔 하기 때문이다.
선택된 물 소스에 다른 염들 또는 전해질들을 첨가하면 물의 전도도를 증가시킬 것이고, 이산화염소의 양을 증가시킬 것이고, 임의의 혼합된 산화제들이 생성된다. 하지만, 전도도의 증가는 더 높은 생산 효율을 낳지는 않는데, 그 이유는 전도도의 증가는 전류 소모를 증가시킬 것이기 때문이다. 따라서, 더 많은 이산화염소가 제조되기는 하겠지만, 더 많은 전력이 소모될 것이다. 적당한 이산화염소 제조 방정식은 방적식 (I)에 의해 표현된다,
η= (CCl02* Q)/(I*V) (I)
식 중, η단위는 사용된 전력의 와트 당, 1분 당 이산화염소의 마이크로그램이고; CCl02는 1ℓ당 밀리그램으로 생성된 이산화염소의 농도(㎎/ℓ)이며;
I는 전류로 암페어이며;
Q는 분당 밀리리터(㎖/분)로 용적 측정의 유속이며;
V는 볼트이고 셀의 전위이다.
이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액의 pH는 바람직하게는 약 3 초과이고, 더욱 바람직하게는 약 5 초과이다. 만약 수성 피드 용액의 pH가 너무 낮으면, 예를 들어, 나트륨 아염소산염은 전해셀에 들어가기 전이라도 피드 용액 내의 히드로늄 이온과 반응을 시작할 수 있고 이산화염소로 전환한다. 수성 피드 용액은 바람직하게는 10 미만의 pH, 더욱 바람직하게는 8미만의 pH로 유지된다. 가장 바람직하게는, 피드 용액의 pH는 약 6 내지 8이다.
본 발명은 수성 피드 용액이 물 전기분해의 부산물로써 염을 침전할 수 있는 칼슘과 다른 2가의 염들을 함유하는 물 소스일 때 이산화염소를 함유하는 수성의 유출물의 제조에 특히 매우 적합하다. 본 발명의 전해셀이 셀을 각각의 애노드와 캐소드 챔버로 분리하는 이온 투과성 멤브레인을 갖지 않기 때문에, 칼슘 또는 다른 2가 염의 침전으로 인해 전류의 흐름과 할라이트의 이산화할로겐으로의 전환을 방해하거나 중단시킬 위험을 감소시킨다.
나트륨 아염소산염을 함유하는 수성 피드 용액은 배치 저장 용기로부터 전해셀로 공급될 수 있다. 다른 방법으로는, 나트륨 아염소산염의 농축 수용액을 제 2 물 소스와 혼합하고, 혼합물을 계속적으로 전해셀로 통과시킴으로써 피드 용액을 연속적으로 제조할 수 있다. 임의로, 수성 피드 용액의 일부는 전해셀로부터 나온 유출물의 재생된 일부를 포함할 수 있다. 그리고, 수성 피드 용액은 상술한 소스들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 수성 피드 용액은 전해셀을 통해 연속적 또는 주기적으로 흐를 수 있다.
전해셀
전해셀은 셀 챔버를 통과하는 수성 피드 용액에 전류를 흘림으로써 나트륨 아염소산염으로부터 이산화염소를 생성한다. 전해셀은 한쌍 이상의 전극, 애노드와 캐소드를 포함한다. 셀은 또한 수성 피드 용액이 통과하는 셀 챔버를 포함하고, 애노드에 근접한 통로를 포함한다. 통로는 전환 반응이 일어나는 애노드 표면에 근접한 폭이 좁은 표면 층을 포함한다. 가능한한 아주 많은 양의 수성의 유출물 용액이 통로와 그것의 폭 좁은 애노드 표면 영역을 통과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 셀은 애노드와 한 쌍의 전극의 서로 마주보는(confronting) 표면들에 의해 한정되는 모양을 갖는 셀 챔버에 의해 분리되는 서로 마주보는(바람직하게는, 동일 범위의(co-extensive)) 캐소드를 포함한다. 셀 챔버는 셀 갭을 갖는데, 그것은 두 개의 서로 마주보는 전극들 간의 수직 거리이다. 일반적으로, 셀 갭은 전극들의 서로 마주보는 표면들을 가로질러 실질적으로 일정할 것이다. 셀 갭은 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎜ 이하이다.
전해셀은 또한 2 이상의 애노드와 2 이상의 캐소드를 포함할 수 있다. 애노드와 캐소드 판들은 교대로 놓여져 애노드는 그들 사이에 셀 챔버를 끼고 캐소드와 각각의 면을 마주 대하고 있다. 복수의 애노드와 캐소드를 포함할 수 있는 전해셀의 예는 여기에서 참고문헌으로써 인용된 미국 특허 제 5,534,120호(1996년 7월 9일, Ando 외에 특허 결정)와 미국 특허 제 4,062,754호(1977년 12월 13일 Eibl에게 특허 결정)에 개시되어 있다.
일반적으로, 전해셀은 각각의 셀 챔버와 유체 소통하는 하나 이상의 흡입구 구멍들, 챔버와 유체 소통하는 하나 이상의 방출구 구멍을 가질 것이다. 흡입구 구멍은 또한 수성 피드 용액의 소스와 유체 소통하여, 수성 피드 용액이 전해셀의 방출구로부터 챔버를 통해 흡입구로 흘러들어갈 수 있다. 유출물 용액(전해셀에서 방출하는 전기분해된 수성 피드 용액)은 용액을 통한 전류의 흐름에 반응하여 셀 통로 내에서 전환된 이산화염소의 양을 포함한다. 유출물 용액은 이산화염소의 소스로써, 예를 들면 물품을 소독 또는 표백하거나, 또는 많은 양의 물 또는 수용액을 취급하는데 사용될 수 있다. 유출물은 그 자체로써 처리된 용액일 수 있는데, 그 중 피드 용액은 미생물 또는 형성된 이산화염소에 의해 즉시 산화될 수 있는 일부 다른 산화가능한 소스 물질들을 함유한다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, 이산화할로겐 발생 시스템을 제공한다:
a) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액의 소스;
b) 애노드에 근접한 통로를 갖는 셀 챔버를 갖고, 애노드와 캐소드, 및 셀 챔버와 유체 소통하는 흡입구와 방출구를 포함하는 비-멤브레인 전해셀;
c) 수성 피드 용액을 셀 챔버 내와 애노드에 근접한 통로를 따라서, 및 방출구의 밖으로 통과시키는 수단; 및
d) 챔버 내의 수성 피드 용액을 따라서 전류를 흘려 통로 내의 이산화할로겐 염의 일부를 이산화할로겐으로 전환시키고, 그리하여 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물을 형성하기 위한 전류 공급기.
도 1과 도 2는 본 발명의 전해셀 10의 구현예를 보여준다. 셀은 애노드 21 전극, 캐소드 22 전극을 포함한다. 전극들은 챔버 갭을 갖는 셀 챔버 23을 형성하기 위한 애노드와 캐소드의 서로 마주보는 세로의 끝들의 간격을 띄워 놓는 전극 스페이서들 31을 갖는 한 쌍의 대향하는 비전도성 전극 홀더들 30에 의해 서로 고정된 거리를 유지한다. 챔버 23은 셀 흡입구 25를 갖는데, 그것을 통해서 수성 피드 용액이 셀 내를 통과할 수 있고, 그것으로부터 유출물이 전해셀 밖으로 통과할 수 있는 대향하는 셀 방출구 26을 갖는다. 애노드와 캐소드의 어셈블리, 및 대향판 홀더들이 비전도성 애노드 커버 33(부분적으로 잘라낸 부분으로 도시)과 캐소드 커버 34 간에 비-전도성, 방수 접착제, 볼트, 또는 다른 수단들을 포함할 수 있는 유지(retaining) 수단(도시하지 않음)에 의해 서로 꽉 고정되어 있어, 두 전극들의 노출은 단지 챔버 23를 따라서 흐르는 전기분해 용액에만 제한된다. 애노드 납 27 과 캐소드 납 28은 전극 홀더 30 내에 만들어진 채널들을 통해 측면으로 봉할 수 있도록 확장한다.
도 2는 셀 챔버 23과 애노드 21 표면을 따라서 있는 통로 24를 보여준다. 셀 챔버에 대한 상대적인 비율 또는 스케일을 보여주기 위한 것이 아니라, 애노드 21에 근접함을 설명하기 위해 경계 29와 함께 도시하기는 하였지만, 통로 24는 셀 챔버 23의 일부이다.
본 발명의 전해셀의 또 다른 구현예는 도 3에 나타나 있다. 이 전해셀은 애노드 방출구 35를 갖는다. 애노드 방출구는 애노드 유출물처럼 애노드 21에 근접한 통로 24 내를 흐르는 전기분해된 피드 용액의 일부를 제거한다. 셀 유출물의 나머지는 셀 방출구 26으로 방출되는데, 이하에서 또한 각각 캐소드 유출물과 캐소드 방출구로 나타낼 것이다. 애노드 방출구를 통해 애노드에 근접한 곳을 흐르는 전기분해된 용액의 일부를 제거하는 유사한 전해셀이 미국 특허 제 5,316,740호(1994년 5월 31일, Baker 외에 특허 결정), 미국 특허 제 5,534,120호(1996년 7월 9일, Ando 외에 특허 결정) 및 미국 특허 제 5,858,201호(1999년 1월 12일, Otsuka 외에 특허 결정)에 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,761,208호의 도 3에 나타낸 방출구에 근접한 애노드와 캐소드 간에 위치한물리적 장벽(요소 16)을 사용함으로써 애노드 방출구를 통해 제거하기 전에 애노드에 근접한 용액과 캐소드에 근접한 용액의 혼합을 최소화하거나 줄일 수 있는 전해셀이 특별히 바람직하다. 바람직하게는, 이산화염소 생성물을 낮은 수준으로 또는 전혀 포함하지 않을 캐소드 유출물이 수성 피드 용액을 되 통과하여 혼합된다.
전극은 일반적으로 그 자체와 다른 전극 간의 수성 피드 용액을 통해 효율적으로 전류를 전도할 수 있다면 일반적으로 임의의 모양을 가질 수 있고, 평면 전극, 환상 전극, 스프링-타입 전극, 다공성 전극을 포함할 수 있으며, 거기에 제한되는 것은 아니다. 애노드와 캐소드 전극들은 도 2에 나타낸 바와 같이 캐소드와 애노드 전극 쌍 간에 실질적으로 균일한 갭을 제공할 수 있도록 형체화하여 배치될 수 있다. 한편, 애노드와 캐소드는 다른 모양, 다른 치수를 가질 수 있고, 서로 비균일하게 위치할 수 있다. 애노드와 캐소드 간의 중요한 관계는 애노드에 근접한 셀 통로 내에서 할라이트 염의 이산화할로겐으로의 전환을 증진시키기에 적당한 전압에서 애노드를 흐르는 충분한 전류의 흐름이다.
도 2에 나타낸 것 같은 평면 전극들은 용액의 흐름 경로를 따라 길이를, 흐름 경로에 반대되는 폭을 갖는다. 평면 전극들의 폭에 대한 길이의 비율로 정의되는 면 비율은 일반적으로 0.2 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6이며, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다.
전극들, 애노드와 캐소드 모두는, 탄소 같이 비-금속성의 전도성 재료들이 또한 사용될 수 있기는 하지만, 일반적으로 금속성에, 전도성 물질이다. 애노드와 캐소드의 재료는 같을 수 있지만, 유리하게는 다를 수 있다. 부식을 최소화하기위해서, 화학적 내성있는 금속들이 바람직하게 사용된다. 적당한 전극들의 예는 미국 특허 제 3,632,498호 및 미국 특허 제 3,771,385호에 개시되어 있다. 바람직한 애노드 금속들은 스테인레스 스틸, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄 뿐만 아니라 철, 니켈 및 크롬과 그들의 합금 및 금속 산화물이다. 백금, 이리듐 및 루테늄과 그들의 산화물 및 합금에서 바람직하게 선택된 7족 금속에 의해 코팅되거나 또는 층을 이룬, 티탄, 탄탈, 알루미늄, 지르코늄, 텅스텐 또는 그들의 합금 같은 밸브 금속으로 만들어진 전극들이 더욱 바람직하다. 하나의 바람직한 애노드는 티탄 코어로 만들어지고, 루테늄, 루테늄 산화물, 이리듐, 이리듐 산화물 및 그들의 혼합물로 두께 0.1 미크론 이상, 바람직하게는 0.3 미크론 이상으로 코팅되거나 또는 층을 이룬 것이다.
많은 적용들을 위해서는, 약 0.03㎜ 내지 약 0.3㎜의 두께를 갖는 금속 호일이 사용될 수 있다. 호일 전극은 셀 내에서 안정하게 만들어지므로 적합한 전기분해 작동을 방해할 수 있는 통로를 통해 흐르는 액체들의 흐름에 반응하여 비뚤어지거나 또는 굽지 않는다. 호일 전극의 용도는 장비의 가격이 최소화되어야 하거나, 또는 전기분해 장비의 수명이 일반적으로 약 1년 이하로 짧을 것이 예상되거나 짧아야 할 때 특히 유리하다. 호일 전극은 상술한 금속들 중 임의의 것으로 만들어질 수 있고, 탄탈, 스테인레스 스틸, 및 다른 것들 같이 덜 비싸며 전기적으로 전도성인 기재 금속에 적층물로써 바람직하게 부착된다.
본 발명의 특히 바람직한 애노드 전극은 다공성, 또는 플로우-쓰루 애노드이다. 다공성 애노드는 그곳을 통해 많은 양의 큰 부피의 수성 피드 용액을 통과시키기에 충분한 큰 표면 면적과 큰 구멍 체적을 갖는다. 다공성 애노드 내의 복수의 구멍들과 흐름 채널들은, 수성 피드 용액이 통과할 수 있는 복수의 통로들을 제공하는 엄청나게 증가된 표면 면적을 제공한다. 본 발명에 유용한 다공성 매개물은 Astro Met Inc.(오하이오주 신시내티 소재), Porvair Inc.(노스 캐롤라이나주 헨더슨 소재), 또는 Mott Metallurgical(코네티컷주 파밍턴 소재)에서 시판되고 있다. 다른 방법으로, 미국 특허 제 5,447,774호 및 제 5,937,641호는 다공성 매개물 가공의 적당한 예를 제시한다. 바람직하게는, 다공성 애노드는 총 부피(입방 센티미터 단위)에 대한 표면 면적(평방 센티미터 단위)의 비율이 약 5㎝-1초과, 더욱 바람직하게는 약 10㎝-1초과, 더욱 더 바람직하게는 50㎝-1초과이고, 가장 바람직하게는 200㎝-1초과이다. 바람직하게 다공성 애노드는 약 10% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30% 내지 약 98%, 가장 바람직하게는 약 40% 내지 약 70%의 다공도를 갖는다. 바람직하게는, 다공성 애노드는 애노드를 통과하는 용액 유속과 용액 내에 함유된 아염소산염의 이산화염소 생성물로의 전환을 최적화하기 위해서 높은 표면 면적과 애노드의 전체 체적을 가로지르는 전기 전도도의 조합을 갖는다.
아염소산염을 이산화염소로 전환하기 위해서, 애노드의 표면에 대한 용액의 노출 시간의 관점에서, 다공성 애노드를 통한 수성 피드 용액의 흐름 경로는 충분해야 한다. 흐름 경로는 피드 용액이 애노드를 통한 전류의 흐름과 평행하게 통과하도록(전류의 흐름과 같은 방향이거나 또는 반대 방향), 또는 전류의 흐름을 가로지르는 방향으로 통과하도록 선택될 수 있다. 다공성 애노드는 더 많은 부분의 수성 피드 용액이 애노드 표면에 근접한 통로를 통과하도록 하여, 이산화할로겐 생성물로 전환될 수 있는 이산화할로겐 염의 일부를 증가시킨다.
도 4는 다공성 애노드 21을 포함하는 전해셀을 보여준다. 다공성 애노드는 다공성 전극 내의 애노드 표면에 근접하여 수성 피드 용액이 통과할 수 있는 다수의 모세관-형 흐름 통로 24를 가진다. 도 4의 전해셀 내에서, 수성 피드 용액 은 애노드와 캐소드 사이의 전류의 흐름과 평행한 방향으로 흐른다.
다공성 애노드를 갖는 전해셀의 다른 구현예는 도 5에 나타나 있다. 이 구현예에서, 수성 피드 용액의 흐름은 애노드와 캐소드 사이의 전류의 흐름을 가로지르는 방향이다. 다공성 애노드를 통하는 흐름 통로가 일반적으로 작기 때문에(0.2㎜ 미만), 다공성 애노드를 통하는 용액의 흐름 단위는 같은 양이 개방 셀 챔버를 통해 흐르는 것보다 실질적으로 더 많은 압력을 필요로 할 것이다. 따라서, 수성 피드 용액이 다공성 애노드와 개방 챔버를 갖는 전해셀로 도입되면, 용액이 우선적으로 개방 셀 챔버를 흐를 것이므로, 다공성 애노드를 통해 흐르는 용액의 양과 그 표면을 가로질러 흐르는 용액의 양은 상당하게 줄어들 것이다.
수성 피드 용액이 다공성 애노드를 우회할 수 있는 곳에서 상기 문제를 처리하기 위해서, 도 6에 나타낸 바와 같이, 캐소드 22와 다공성 애노드 21 사이의 셀 챔버 24의 체적 내의 비전도성, 다공성 흐름 장벽 40을 갖는 셀 챔버가 바람직하게 제공된다. 다공성 장벽 40은 애노드와 챔버, 물질을 경유한 캐소드 간의 전기의 단락을 방지하기 위해서 비-전도성이다. 다공성 장벽은 수성 피드 용액이 셀 챔버를 통해 흐름에 따라 용액의 압력 강하에 애쓴다. 다공성 장벽은 물을 흡수하거나보유해서는 안되며, 그 안에 있는 수용액과 이산화할로겐 생성물을 포함하는 화학적 성분과 반응해서는 안된다. 다공성 장벽 40은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리올레핀 같은 플라스틱, 유리 또는 다른 규산 물질, 및 규소에서 선택된, 하지만 거기에 제한되지는 않는, 비-전도성 물질로 만들어질 수 있다.
다공성 장벽은 챔버 내에 헐렁하게, 또는 물품들의 통합된 매트릭스로써 채워질 수 있는 같은 크기나 다른 크기의 복수의 구, 타원체, 및 다른 형상화된 물체들을 포함할 수 있다. 도 6은 다양한 직경을 갖는 구형 물체들의 매트릭스로써의 다공성 장벽 40를 보여준다. 다공성 장벽 40은 또한 셀 챔버 24를 통한 용액의 흐름을 실질적으로 제한하는 하나 이상의 격벽일 수 있다. 도 7에 나타내었듯이, 그러한 격벽들은 용액의 흐름을 제한하기 위해 그 안에 틈을 갖는 연속적인 수직 장벽들을 포함할 수 있다. 비전도성, 다공성 장벽을 통한 수성 피드 용액의 제한된 흐름은 셀 챔버를 통해 통과할 수 있는 수성 피드 용액의 부분을 상당히 감소시켜, 다공성 애노드 21 내의 통로 23 내에서 전환되는 이산화할로겐 염의 부분을 증가시킨다.
다공성 애노드와 다공성 장벽 40을 함유하는 셀 챔버 24를 통해 흐르는 용액이 서로 간에 혼합하고 어느 정도는 앞뒤로 흐를 수 있는 반면, 셀의 방출구 끝 26의 다른 구역으로부터 방출하는 유출물은 실질적으로 다른 용액 조성을 갖는다. 다공성 애노드로부터 방출하는 유출물 38은 캐소드에 근접한 셀 챔버로부터 방출하는 유출물 39보다 상당히 더 낮은 pH와 더 높은 이산화할로겐 생성물의 전환을 나타낼 것이다. 다공성 애노드에서 방출하는 유출물 38은 도 8에 나타낸 바와 같은장벽 37을 위치시킴으로써 유출물 39에서 분리되어 셀로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 개방 챔버를 갖는 전해셀을 사용한다. 개방-챔버 전해셀은 풀, 목욕통, 스파, 탱크 및 다른 물의 개방체를 포함하는 수성 피드 용액의 저장소 내에서의 본 발명의 실시에 특히 유용하다. 수성 피드 용액은 셀 내로 흘러갈 수 있고, 다양한 방향들로부터 나와 애노드로 흘러갈 수 있다. 수성 피드 용액 내의 이산화할로겐 염은 저장소 용액 내에 함유될 수 있거나, 또는 본원에서 이전에 기재된 바와 같이, 이산화할로겐 염의 국부적 소스로써 저장소 용액에 국부적으로 전달될 수 있다. 개방-챔버 전해셀의 예로는 미국 특허 제 4,337,136호(Dahlgren), 미국 특허 제 5,013,417호(Judd), 미국 특허 제 5,059,296호(Sherman), 및 미국 특허 제 5,085,753호(Sherman)에 기재된 것을 포함한다.
이산화할로겐을 생성하기 위한 대안적인 시스템은 수성 피드 용액을 함유하는 배치 용기이다. 재-순화 펌프는 용기로부터 피드 용액을 전해셀을 통해 순환시키고, 유출물을 배치 용기로 다시 방출한다. 시간 내에, 용액 내에 비-반응 아염소산염의 농도는 본질적으로 영(0)이 될 때까지 감소될 것이며, 그로인해 수성 피드 용액 내에 나트륨 아염소산염의 방출양은 거의 완전하게 이산화염소 생성물로 전환되게 될 것이다. 약간 다른 시스템 내에서, 전해셀은 배치 용기 내에 위치할 수 있고, 나트륨 아염소산염 수용액 내에 잠겨있을 수 있다. 용기 내의 펌프 또는 믹서가 전해셀을 통해 용액에 힘을 가하고, 나트륨 아염소산염의 이산화염소로의 목표 전환이 달성될 때까지 용액을 재-순환한다.
전해셀은 또한 다량의 수성 피드 용액을 전기분해하는 배치-타입 셀을 포함할 수 있다. 배치-타입 셀은 한쌍의 전극을 갖는 배치 챔버를 포함한다. 배치 챔버는 나트륨 아염소산염을 함유하는 수성 피드 용액으로 채워지고, 그 후 전기분해되어 이산화염소를 함유하는 유출물 용액의 배치를 형성한다. 전극은 바람직하게는 외부 환상 애노드와 동중심의 내부 캐소드를 포함한다. 본 발명에 따라서 나트륨 아염소산염 공급에 사용되기에 적당한 배치 셀의 예는 WO 제 00/71783-Al호(2000년 11월 30일 공개)에 기재되어 있으며, 참조문헌으로써 인용되어 있다.
전류 공급기
전류 공급기는 전극간과 애노드를 가로질러 통과하는 수성 피드 용액의 통로를 가로질러 전류의 흐름을 제공한다. 많은 적용을 위해서, 바람직한 전류 공급기는 보통 100 내지 230 볼트 AC 전류를 DC 전류로 전환하는 가정용(또는 공업용) 전류의 정류기이다.
휴대용 또는 소형, 개인적 사용 시스템을 포함한 적용들을 위해, 바람직한 전류 공급기는 바람직하게는 알카리성, 리튬, 산화은, 산화 망간, 또는 탄소 아연 배터리에서 선택된 배터리 또는 배터리 세트이다.
배터리는 공칭 전압 전위 1.5볼트, 3볼트, 4.5볼트, 6볼트, 또는 전기분해 장치의 전력 필요조건들을 만족하는 임의의 다른 전압을 가질 수 있다. 일반적-형태의 배터리들, 예를 들면 "AA" 사이즈, "AAA" 사이즈, "C" 사이즈, 및 1.5V의 전압 전위를 갖는 "D" 사이즈 배터리들이 가장 바람직하다. 2 이상의 배터리들이 직렬(그들의 전압 전위를 합하기 위해서) 또는 병렬(그들의 전기 용량을 합하기 위해서), 또는 둘다(전위와 전류 모두 증가시키기 위해서)로 배선될 수 있다. 재-충전가능한 배터리와 감긴-스프링 장치가 또한 유리하게 사용될 수 있다.
다른 방법은 태양 동력을 전기력으로 전환(및 저장) 할 수 있는 태양 전지이다. 태양-동력 광전지 패널은 전해셀의 전력 요구가 전압 전위 1.5 내지 9 볼트를 가로지르는 전류를 2,000 밀리암페어 미만으로 소모하는데 유리하게 사용될 수 있다.
한 구현예에서, 전해셀은 배터리 또는 배터리들의 양성 납에 연결된 애노드와 음성 납에 연결된 캐소드를 갖는 한쌍의 전극을 포함할 수 있다. 일련의 2이상의 전극들, 또는 2 이상의 셀들(한쌍의 전극 각각)은 전류 소스에 배선될 수 있다. 각각의 셀 애노드를 양성 단자(들)에 각각의 셀 캐소드를 음성 단자(들)에 연결하여 셀들을 병렬로 배열함으로써 각각의 셀을 가로질러 같은 전기적 전위(전압)을 제공하고, 2이상의 전극 쌍들 간에 총 전류를 균등 또는 불균등하게 분배한다. (예를 들자면) 첫 번째 셀 애노드를 양성 단자, 첫 번째 셀 캐소드를 두 번째 셀 애노드에 연결하고 두 번째 셀 캐소드를 음성 단자에 연결하여 셀들을 직렬로 배열함으로써, 각각의 셀을 가로질러 같은 전류를 제공하고, 두 개의 셀 간에 총 전압 전위를 균등 또는 불균등하게 분배한다.
전류 공급기는 시간에 걸친 전기적 효율을 높은 수준으로 유지하기 위해서 주기적으로 배터리 또는 배터리들의 출력 극성을 역전시키기 위한 회로를 더 포함할 수 있다. 극성 역전은 스케일의 침전과 임의의 충전된 화학적 종류가 전극 표면에 도금되는 것을 최소화 시키거나 또는 방지해준다. 극성 역전은 서로 마주 보는 애노드와 캐소드 전극을 사용할 때 특히 잘 기능한다.
이산화염소 유출물
전환된 이산화염소를 함유하는 방출된 유출물은 전해셀로부터 제거되며, 예를 들면, 수성의 소독 또는 수성의 표백 용액으로 사용된다. 유출물은 이산화염소에 의해 산화된 산화가능한 소스에 직접 전달됨으로써 만들어진대로 사용될 수 있다. 산화가능한 소스는 미생물을 포함하는 물의 제 2 소스 또는 다른 수용액일 수있고 유출물 용액과 혼합되거나 또는 접촉하면 분해된다. 수성 피드 용액 내에 함유된 미생물들 또한 분해될 것이다. 산화가능한 소스는 또한 그 위에 산화가능한 물질이 부착되거나 또는 위치할 수 있는 물품 또는 물체로, 예로는 용구, 접시류, 접시, 싱크대, 주방용 조리대, 및 욕조와 샤워 장소를 포함하는 주방 또는 목욕실 표면, 전기제품 표면들 뿐만 아니라 옷의 얼룩을 들 수 있다.
고농도의 이산화염소를 함유하는 농축된 유출물은 유출물을 약 5℃ 미만의 온도로 유지하고/거나, 햇볕을 줄이거나 제거함으로써 달성되고 유지될 수 있다. 유출물은 유리-선이 그어지고 화학적 내성있는 플라스틱 표면의 용기 내에 보관될 수 있다.
이산화염소가 미생물 또는 표백가능한 얼룩 같은 산화가능한 물질을 산화할 때, 이산화염소는, 나트륨 이온의 존재 하에, 그 전자쌍 중 하나를 방출하고, 나트륨 아염소산염으로 복귀한다. 본 발명의 방법과 장치가 단순한, 비-멤브레인 전해셀 내에서 아염소산염을 이산화염소로 전환할 수 있기 때문에, 수용액으로부터 이산화염소를 형성하기 위한 바람직한 시스템은 그 후의 이산화염소로의 재-전환을 위해 복귀한 아염소산염들을 수성의 피드용액으로 되돌아가게 하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라서 이산화할로겐을 제조하는 방법은, 하기 단계를 포함한다.
(1) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성의 공급 용액을 제공하는 단계;
(2) 수성의 공급 용액의 일부를 전해셀, 바람직하게는 애노드와 캐소드를 포함하는 비-멤브레인 전해셀의 챔버와 애노드에 근접한 통로를 따라서 통과시키는 단계;
(3) 애노드와 캐소드 사이에 전류를 흘려, 통로 내의 수성 피드 용액을 전기분해함으로써 이산화할로겐 염의 일부가 이산화할로겐으로 전환되고, 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물을 형성하는 단계;
(4) 산화가능한 물질을 수성의 유출물 내의 전환된 이산화할로겐으로 산화하여, 이산화할로겐이 이산화할로겐 염으로 복귀하는 단계; 및
(5) 전환된 이산화할로겐 염을 함유하는 사용된 유출물 용액을 수성의 공급용액으로 되돌려보내는 단계.
산화가능한 물질은 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물과 다양한 방식으로 접촉될 수 있는데, 예를 들면, 수성의 유출물을 산화가능한 물질 또는 산화가능한 물질을 가지고 있는 물체에 붓거나 또는 스프레이함, 또는 물질 또는 물체를 수성의 유출물에서 나오게 하는 것을 들 수 있다. 복귀된 이산화할로겐 염을 함유하는 사용된 유출물 용액은 필터 또는 다른 종류의 분리기를 통해 통과되어, 수성 피드 용액으로써 되돌아가기 전에, 또는 수성 피드 용액과 혼합되기 전에, 불용성 또는 입자성 물질을 제거한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 이산화할로겐 발생 및 재순환 시스템을 포함하며, 하기를 포함한다.
a) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액의 소스;
b) 애노드와 캐소드를 포함하며 흡입구와 방출구를 갖는 셀 챔버를 갖는 비-멤브레인 전해셀;
c) 수성 피드 용액을 챔버 내와 애노드에 근접한 통로를 따라서, 및 방출구의 밖으로 통과시키는 수단;
d) 통로 내의 이산화할로겐 염의 일부를 이산화할로겐으로 전환하기 위해 애노드와 캐소드 사이에 수용액을 통해 전류를 흘림으로써, 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물을 형성하기 위한 전류 공급기;
e) 수성의 유출물을 이산화할로겐 고갈 타겟과 접촉하도록 전달하여, 수성의 유출물 내에 있는 이산화할로겐의 일부가 고갈 타겟을 산화시키고 이산화할로겐 염으로 복귀되도록 하는 수단; 및
f) 복귀된 이산화할로겐염을 함유하는 고갈된 유출물을 소스로 되돌리기 위한 수단.
수성 피드 용액을 셀로 통과시키기 위한 수단(이하, "피드 수단")은 펌프나,또는 저장 용기로부터 나오는 수성의 피드용액을 중력 또는 압력을 가하여 셀 내부로 들어가게 하는 배열일 수 있다. 수성의 유출물을 할로겐 고갈 타겟과 접촉하도록 전달하는 수단을 피드 수단, 또는 별개의 펌프 또는 중력/압력 배열일 수 있다.
시스템은 또한 그것을 통해 유출물 용액의 일부가 전해셀의 흡입구로 되돌아오는 재-순환선을 포함할 수 있다. 본원에서 이미 기재한, 유출물을 셀로 재순환 시킴으로써 이산화할로겐 염의 이산화할로겐 생성물로의 총 전환을 증가시킨다.
고갈된 유출물을 되돌리기 위한 수단은 고갈된 유출물을 소스로 되돌려 재생하여 이용하기 위한 임의의 피드 수단 같은 수단이 있는 수집 탱크일 수 있다.
바람직한 구현예
가장 바람직하게는 종래의 가정용 배터리들에 의해 전달되는 전류와 전압을 사용할 수 있는 저 동력(바람직하게는, 휴대용) 전해셀이다. 전해셀은 약 0.1㎠ 내지 약 60㎠의 표면적을 갖는 애노드를 가지며, 다양한 크기일 수 있다.
본 발명의 하나의 특별히 바람직한 구현예는 약 0.1 ㎠ 내지 약 20㎠의 표면적, 더욱 바람직하게는 약 2㎠ 내지 약 8㎠의 표면적을 갖는 애노드를 갖는 전해셀을 갖으며, 스프레이 용액 경로가 스프레이 노즐에 도달하는 스프레이 노즐을 포함한다. 스프레이 용액은 트리거에 위해 작동되는 펌프 또는 전동 모토화 펌프에 의해 전해셀로 펌프질 될 수 있다. 그러한 스프레이 펌프 단위는 일반적으로 스프레이 용액 약 100 내지 약 300cc/분을 스프레이 할 것이다.
스프레이 용액은 일반적으로 이산화할로겐 염 및 음이온성, 비이온성, 양이온성, 쯔비터 이온성, 양쪽성 또는 비누 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 스프레이 용액은 임의로 효소, 보조 표백 성분, 전해물, 증진제 및 격리제, 킬레이트제, 광택제, 착색제, pH 완충제, 향수, 흡취 성분, 및 그들의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 성분들을 포함한다.
실시예 1
나트륨 아염소산염을 함유하는 수용액을 이산화염소를 함유하는 유출물 용액으로 전환하기 위해서 도 1에 나타낸 일반적 설계의 전해셀을 사용하였다. 전해셀 은 대략 0.19㎜의 통로 갭을 갖는 한쌍의 서로 마주보는 전극들을 가진다. 애노드는 산화루테늄과 산화이리듐으로 코팅되어 있는 ES300 - 티타늄으로 만들어졌다. 캐소드는 201 스테인레스 스틸로 만들어졌다. 평면 전극들의 치수는 길이 75.2㎜, 폭 25.4㎜이다.
탈이온수 10ℓ와 기술적 등급 나트륨 아염소산염 원료(80% 활성, Aldrich Chemical Company, Inc, Milwaukee, WI 53233; Cat. No. 24415-5) 62.6g을 녹을 때 까지 교반 막대로 교반하면서 혼합하고, 나트륨 아염소산염 용액 5,000 ppm을 형성하여 수성의 피드용액을 제조하였다. 수성 피드 용액을 광선이 안 통하는 상자 내에 위치한 유리 용기 15ℓ내에 보유하고 5℃까지 냉각하였다. 튜브연동식 펌프(peristaltic pump)로 유리 용기로부터 수성 피드 용액을 계량하여 전해셀을 300㎖/분의 유속으로 통하도록 하였다. DC 전력 공급기로 전극을 가로질러 직류 5.72 암페어를 적용하여 전해셀을 가로질러 전압 전위 4.5 볼트를 제공하였다. 유출물 용액을 전해셀로부터 꺼내 분석하였다. 유출물은 이산화염소 109ppm 및 미반응 나트륨 아염소산염 4891 ppm을 함유하며, 아염소산염 전환은 2.9%이다.
실시예 2
탈이온수 1ℓ내의 나트륨 아염소산염 원료(80% 활성) 445 ppm의 수성 피드 용액을 사용하여 실시예 1의 전해셀을 작동시켜 266 ppm의 아염소산염 이온을 제공하였다. 유출물을 실험실 후드 내에서 공기 중에 개방되어 있는 유리 용기 1.5ℓ에서 재순환시켰다. 유속을 200 ㎖/분으로 설정하였다. 전해셀을 가로질러 1.7 암페어의 전류에서 5.0 볼트의 전압 전위를 제공하였다. 수성 피드 용액의 나누어 떨어지는 샘플을 주기적으로 취해 나트륨 아염소산염의 전환율을 모니터하고, 이산화염소와 나트륨 아염소산염의 수준을 측정하여 표 1에 나타낸 시간 간격으로 기록하였다.
시간 이산화염소 아염소산염 이온 전환율
5분 7.6ppm 258ppm 2.9%
10분 15.9ppm 250ppm 6.0%
15분 18.9ppm 247ppm 7.1%
18분 19.7ppm 246ppm 7.4%
실시예 3
도 1에 나타낸 일반적 디자인의 전해셀을 아염소산염 이온 1,000 ppm을 함유하며, 탈이온수 50ℓ내에 나트륨 아염소산염(80% 활성 원료) 1676 ppm을 개방 폴리프로필렌 용기 내에서 혼합하여 제조된 수성 피드 용액으로 작동하였다. 전해셀 은 한쌍의 서로 마주보는 전극들을 갖는데, 각각은 길이 100㎜에 폭 60㎜이고 약 0.45㎜의 통로 갭을 가졌다. 전해셀을 가로질러 15.0 암페어의 전류에서 7.5 볼트의 전압 전위를 제공하였다. 전해셀의 방출구를 용기로 재순환하여 되돌려 보냈다. 펌프 속도를 셀을 통해 용액이 4.2ℓ/분으로 통과하도록 조정하였다. 시스템을 50분 동안 작동하였다. 유출물을 주기적으로 샘플화하고 분석하여 이산화염소와 나트륨 아염소산염의 수준을 표 2에 나타낸 시간 간격으로 모니터하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
시간 이산화염소 아염소산염 이온 전환율
10분 14.0ppm 986ppm 1.4%
25분 28.9ppm 971ppm 2.9%
50분 52.1ppm 948ppm 5.2%
실시예 4
펌프로 나트륨 아염소산염(80% 활성 원료) 2,000ppm을 함유하는 수성 피드 용액을 실시예 3의 전해셀을 통해 2ℓ/분으로 통과시켜 이산화염소 20ppm 이상을 함유하는 유출물을 발생시켰다. 유출물을 발생된 이산화염소를 완전히 중화시키기에 충분한 적당한 미생물 바이오로드에 놓았다. 생성 유출물을 수집하고 분석하여 이산화염소가 없으며 잔여 유출물이 약 2,000 ppm 있음이 판명되었다. 측정할만한 이산화염소가 없는 잔여 유출물을 유리 용기 15ℓ로 되돌려 보냈다. 시스템을 실질적으로 이러한 조건들에서 연속하여 작동시켰다.
실시예 5
스프레이 용액 약 175㎖/분을 전달하는 배터리-동력의 스프레이 용기의 흐름 경로에 전해셀을 혼입시켰다. 전해셀은 서로 마주보는 애노드와 캐소드를 갖는데, 그들은 폭 2 ㎝ x 길이 6 ㎝로 0.2㎜의 챔버 갭을 갖는다. 배터리는 약 3.6 V의 전위를 제공한다. 수성 피드 용액은 나트륨 아염소산염 약 500 ppm을 포함한다(아염소산염 이온 약 298 ppm에 상당). 유출물 스트림 내의 생성 이산화염소의 농도는 3.9 ppm이다(아염소산염 전환율은 1.3%).
실시예 6
실시예 1의 전해셀을 탈이온수로부터 만들어진 나트륨 아염소산염 100 또는 500 ppm의 수성 피드 용액을 사용하여 작동하였다. 전해셀은 챔버 갭 약 0.3㎜를 갖는 한쌍의 서로 마주보는 전극들을 갖는다. 유출물 스트림 내의 생성 이산화염소 농도를 표 3에 나타내었다.
유속 나트륨 아염소산염 애노드 면적 와트 이산화염소
100 ㎖/분 500 ppm 3㎠ 0.11 0.77ppm
100 ㎖/분 500 ppm 4.5㎠ 0.32 1,79ppm
100 ㎖/분 500 ppm 9㎠ 0.54 2.58ppm
100 ㎖/분 500 ppm 18㎠ 1.04 4.81ppm
400 ㎖/분 500 ppm 3㎠ 0.11 0.57ppm
400 ㎖/분 500 ppm 4.5㎠ 0.29 0.72ppm
400 ㎖/분 500 ppm 9㎠ 0.50 1.02ppm
400 ㎖/분 500 ppm 18㎠ 1.01 1.81ppm
100 ㎖/분 100 ppm 3㎠ 0.04 0.14ppm
100 ㎖/분 100 ppm 4.5㎠ 0.11 0.32ppm
100 ㎖/분 100 ppm 9㎠ 0.22 0.41ppm
100 ㎖/분 100 ppm 18㎠ 0.43 0.74ppm
400 ㎖/분 100 ppm 3㎠ 0.04 0.09ppm
400 ㎖/분 100 ppm 4.5㎠ 0.07 0.12ppm
400 ㎖/분 100 ppm 9㎠ 0.14 0.19ppm
400 ㎖/분 100 ppm 18㎠ 0.36 0.30ppm
본 발명의 다양한 이점들은 상술한 명세서와 하기 청구항들을 연구한 후 당업자에게 명백해질 것이다.

Claims (24)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 이산화할로겐을 함유하는 수용액의 제조 방법:
    (1) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액을 제공하는 단계;
    (2) 수성 피드 용액을 애노드와 캐소드를 포함하는 비-멤브레인 전해셀의 셀 챔버 내, 및 애노드에 근접한 통로를 따라서 통과시키는 단계;
    (3) 애노드와 캐소드 사이에 전류를 흘려서 통로 내의 수성 피드 용액을 전기분해하여 통로 내의 이산화할로겐 염의 일부를 이산화할로겐로 전환시키는 단계; 및
    (4) 전기분해된 수용액을 전해셀 밖으로 내보내어, 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물을 형성하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 애노드와 캐소드는 0.5㎜ 이하의 챔버 갭으로 서로 마주보며 함께 뻗어 있는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 애노드는 다공성 애노드인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 다공성 애노드는 다공성 금속성 애노드인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 이산화할로겐은 할라이트 염을 포함하며, 바람직하게는 아염소산염이며, 형성된 이산화할로겐은 이산화염소인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 수성 피드 용액이 이산화할로겐 염을 0.1ppm 이상의 농도로 함유하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 수성의 유출물이 이산화할로겐을 0.5 ppm 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 200 ppm의 농도로 함유하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 수성의 유출물이 1.0 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 유리 염소를 갖는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 수성의 유출물의 일부를 수성 피드 용액에 되돌려 보내는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 하기 단계를 포함하는, 이산화할로겐을 함유하는 수용액의 제조 방법:
    (1) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액을 제공하는 단계;
    (2) 애노드와 캐소드 및 애노드 방출구를 포함하는 비-멤브레인 전해셀의 셀 챔버 내, 및 애노드에 근접한 통로를 따라서 수성 피드 용액를 통과시키는 단계;
    (3) 애노드와 캐소드 사이에 전류를 흘려서, 통로 내의 수성 피드 용액을 전기분해하여 통로 내의 이산화할로겐 염의 일부를 이산화할로겐으로 전환시키는 단계; 및
    (4) 전기분해된 수용액을 애노드에 근접한 애노드 방출구를 통해 전해셀 밖으로 내보내어, 이산화할로겐을 함유하는 수성의 애노드 유출물을 형성하는 단계.
  11. 제 10항에 있어서, 남아있는 캐소드 유출물을 수성의 피드용액으로 되돌리는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 이산화할로겐은 할라이트 염을 포함하며, 바람직하게는 아염소산염이며, 형성된 이산화할로겐은 이산화염소인 방법.
  13. 하기의 단계를 포함하는, 이산화할로겐을 함유하는 수용액의 제조 방법:
    (1) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성의 공급 용액을 제공하는 단계;
    (2) 수성의 공급 용액의 일부를 애노드 및 캐소드를 포함하는 비-멤브레인 전해셀의 셀 챔버 내 및 애노드에 근접한 통로를 따라서 통과시키는 단계;
    (3) 애노드와 캐소드 사이에 전류를 흘려 통로 내의 수성 피드 용액을 전기분해하여 이산화할로겐 염의 일부를 이산화할로겐으로 전환시켜 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물을 형성하는 단계;
    (4) 산화 가능한 물질을 수성의 유출물 내의 전환된 이산화할로겐으로 전환하여 이산화할로겐을 이산화할로겐 염으로 복귀시키는 단계; 및
    (5) 복귀된 이산화할로겐 염을 함유하는 사용된 유출물 용액을 수성의 공급용액으로 돌려보내는 단계.
  14. 제 13항에 있어서, 이산화할로겐이 아염소산염인 방법.
  15. 하기를 포함하는, 이산화할로겐 발생 시스템:
    a) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액의 소스;
    b) 애노드와 캐소드를 포함하며 흡입구와 방출구를 갖춘 셀 챔버를 갖는 비-멤브레인 전해셀;
    c) 수성 피드 용액을 챔버 내와 애노드에 근접한 통로를 따라서, 및 방출구의 밖으로 통과시키는 수단; 및
    d) 통로 내의 수성 피드 용액을 따라서 전류를 공급하여 이산화할로겐 염의 일부를 이산화할로겐으로 전환시키고 그리하여 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물을 형성하기 위한 전류 공급기.
  16. 제 15항에 있어서, 애노드와 캐소드는 0.5㎜ 이하의 챔버 갭으로 서로 마주보며 함께 뻗어 있는 이산화할로겐 발생 시스템.
  17. 제 15항에 있어서, 애노드는 금속성 다공성 애노드인 이산화할로겐 발생 시스템.
  18. 하기를 포함하는, 이산화할로겐 발생 및 재순환 시스템:
    a) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액의 소스;
    b) 애노드와 캐소드를 포함하며 흡입구와 방출구를 갖춘 셀 챔버를 갖는 비-멤브레인 전해셀;
    c) 수성 피드 용액을 챔버 내와 애노드에 근접한 통로를 따라서, 및 방출구의 밖으로 통과시키는 수단;
    d) 애노드와 캐소드 간의 수용액을 따라서 전류를 공급하여 이산화할로겐 염의 적어도 일부를 이산화할로겐으로 전환시키고 그리하여 이산화할로겐을 함유하는 수성의 유출물을 형성하기 위한 전류 공급기;
    e) 수성의 유출물을 이산화할로겐 고갈 타겟과 접촉하도록 전달하여 수성의 유출물 내의 이산화할로겐의 일부가 고갈 타겟을 산화시켜 이산화할로겐 염으로 복귀하게끔 하기 위한 수단; 및
    f) 복귀된 이산화할로겐 염을 함유하는 고갈된 유출물을 소스로 되돌리기 위한 수단.
  19. 하기를 포함하는, 이산화염소를 함유하는 수용액에 대한 수요가 있는 즉시 사용하기 위한 배터리-동력의 전기분해 장치:
    a) 애노드와 캐소드를 포함하며, 셀 챔버를 갖는 전해셀;
    b) 이산화할로겐 염을 함유하는 수성 피드 용액을 셀 챔버 내와 애노드에 근접한 통로를 따라서 펌핑하기 위한 수단; 및
    c) 수성 피드 용액이 챔버 내와 통로를 따라서 흐를 때 애노드와 캐소드 사이에 전류를 흘림으로써 이산화할로겐 염의 일부가 이산화할로겐으로 전환되게 하기 위한 배터리.
  20. 제 19항에 있어서, 장치가 용액 스프레이 용기로, 그 중 펌핑 수단은 용기로부터 전해셀로 용액을 펌프질 하는 전동 펌프를 포함하는 수단이며, 그 중 전해셀은 애노드와 0.5㎜ 이하의 갭으로 서로 마주보며 함께 뻗어 있는 캐소드를 포함하는 장치.
  21. 하기를 포함하는, 수용액을 전기분해하기 위한 전해셀:
    다공성 애노드,
    캐소드,
    다공성 애노드와 캐소드 사이에 위치한 셀 챔버
    (상기 셀 챔버는 비-전도성, 다공성 장벽을 가져 각각의 다공성 애노드와 다공성 장벽이 전해셀을 통해 수용액의 흐름에 저항을 가함).
  22. 제 21항에 있어서, 다공성 애노드가 금속성 다공성 애노드인 전해셀.
  23. 제 21항에 있어서, 다공성 장벽이 다공성 플라스틱을 포함하는 전해셀.
  24. 제 21항에 있어서, 수용액이 이산화할로겐 염을 함유하는 전해셀.
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