KR20040010213A - 아미노 수지 가교 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 반점의 발생이나 탈색의 발생 등, 품질 불량의 문제가 발생하지 않는 아미노 수지 가교 입자와 그 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자는, 평균 입자경이 0.1∼20㎛이고, 또한, 입자경이 40㎛ 이상의 조대 입자가 개수 기준으로 0.05% 이하인 것을 특징으로 하고, 본 발명에 있어서의 아미노 수지 가교 입자의 제조방법은, 이와 같은 아미노 수지 가교 입자를 바람직하게 얻을 수 있다.

Description

아미노 수지 가교 입자 및 그 제조방법{CROSSLINKED AMINO RESIN PARTICLES AND ITS PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 아미노 수지 가교 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아미노 수지 가교 입자는, 그 우수한 물성을 이용하여 무광제, 광확산제, 연마제, 각종 필름용 코팅제, 또는 폴리올레핀이나 폴리염화비닐, 각종 고무, 각종 도료, 토너 등의 충전제, 또는 유동 조절제나 착색제 등의 용도로 종래부터 사용되어 왔다. 그 제조방법도 다양하게 개발되어 있다.
예컨대, 일본특허공개 소 45-057091호 공보에는, 아미노계 화합물과 포름알데히드의 반응에 의해 아미노 수지 전구체인 초기 축합물을 생성시키고, 이것을 염색시킨 후, 유화시키고, 경화시켜서, 착색된 아미노 수지 가교 입자를 제조하는데 있어서, 아미노계 화합물과 포름알데히드의 반응 종점을 아세톤 혼화도를 측정하여 관찰하고 결정하여, 반응 종료시에 염료를 첨가하여 염색하도록 하면, 내용제성이나 내열성이 부여된 착색 아미노 수지 가교 입자가 얻어지고, 얻어진 입자를 상기 유화시에 있어서의 수계 매체로부터 분리 건조시키고, 건조물을 해쇄(解碎)하여 그 응집 상태가 풀어지도록 하여, 평균 입자경 0.1∼20㎛인 입자로 이루어지는 것이개시되어 있다.
일본특허공고 평 07-017723호 공보에는, 아미노계 화합물과 포름알데히드의 반응에 의해 아미노 수지 전구체인 초기 축합물을 생성시킬 때에 계면활성제로서 알킬벤젠설폰산을 사용하고, 얻어진 생성계에 경화제를 첨가하여 상기 아미노 수지 전구체를 경화시키고, 상기 생성계의 수계 매체 중에서 입자화하여 석출시킴으로써, 평균 입자경 0.1∼20㎛인 아미노 수지 가교 입자를 얻고, 석출된 입자를 상기 수계 매체로부터 분리, 건조시키고, 건조물을 볼밀을 사용하여 매우 가벼운 힘으로 해쇄시키는 것이 개시되어 있다.
일본특허공개 소 50-045852호 공보에는, 벤조구아나민과 멜라민으로 이루어지는 혼합물과 포름알데히드를 보호 콜로이드 존재 하에서 교반시키고, 반응계에 경화 촉매를 첨가하여 반응물을 경화시킴으로써 미세 경화 입자를 얻고, 얻어진 입자를 반응계의 수계 매체로부터 분리, 건조시키고, 건조물에 약한 힘을 가하여 그 응집을 풀어지도록 하는 것이 개시되어 있다.
일본특허공개 평 04-211450호 공보에는, 아미노계 화합물과 포름알데히드의 반응에 의해 아미노 수지 전구체인 초기 축합물을 생성하고, 이것에 무기 안료를 첨가하여 두고, 유화하여 경화시킴으로써, 착색된 아미노 수지 가교 입자를 얻고, 얻어진 입자를 분리 건조시킨 후, 건조물을 볼밀, 햄머밀, 제트밀 등의 분쇄기를 사용하여, 그 응집 상태가 풀어지도록 힘을 가하는 것, 즉, 해쇄함으로써, 입자경 5㎛이하가 되도록 하는 것이 개시되어 있다. 상기 실시예에서는, 착색 아미노 수지 가교 입자는 그 건조물을 막자사발로 분쇄시키는 것이 기재되어 있다.
아미노 수지 가교 입자는, 최근 OA기술 분야의 현저한 발전에 따라서, LCD용의 광확산 시트용의 광확산제로서 아미노 수지 가교 입자를 적용함으로써 주목되고 있다. 또한, 최근에는 착색된 아미노 수지 가교 입자를 사용하여 염화비닐 시트 등을 착색시키는 기술도 광범위하게 실시되고 있다.
그러나, 종래의 아미노 수지 가교 입자를 광확산제로서 바인더 수지와 아울러 PET필름 등의 시트 상에 도포시켜, LCD용의 광확산 시트로 한 경우에 반점이 발생하는 문제가 일어나는 것이 발견되었다. 또한, 종래의 착색 아미노 수지 가교 입자를 사용하여 염화비닐 시트 등을 착색한 경우에 탈색이 발생하는 문제가 있는 것도 발견되었다.
아미노 수지 가교 입자의 사용에 의해 반점이나 탈색의 발생이 일어난다고 하는 제품 품질 불량이 발생하는 것은, 상기 광확산 시트나 염화비닐 시트 이외의 용도에 종래의 아미노 수지 가교 입자를 사용한 경우에도 발생할 가능성이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 반점의 발생이나 탈색의 발생 등, 품질 불량의 문제가 일어나지 않는 아미노 수지 가교 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 아미노 수지 가교 입자에 있어서의 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 수행하였다. 그 결과, 상기 광확산 시트의 광확산제나 염화비닐 시트의 착색재료 등과 같은, 종래에 없는 높은 수준의 제품 품질이 요구되는 용도를 고려한 경우, 평균 입자경에 있어서 특정 범위를 만족시키는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 또한, 종래 입자경 이상의 조대 입자의 혼재를 억제할 필요가 있는 것도 발견하였다. 즉, 광확산 작용이나 착색을 효과적으로 하는 점에서, 평균 입자경이 0.1∼20㎛라고 하는 특정 범위 내에 있을 필요가 있고, 다른 방향으로는 40㎛ 이상의 조대 입자를 개수 기준으로 0.05% 이하로 하는 특정 레벨 이하의 양으로 억제하지 않으면 상술한 반점이나 탈색의 발생이 일어난다. 상기 과제의 해결을 도모하는 점에서 조대 입자의 혼입 억제가 특히 중요하다. 즉, 육안으로 관찰하여 확인하는 평가를 고려하면, 40㎛이라고 하는 특정의 입경이 의미를 지니고, 이 입경 이상의 조대 입자가 많이 혼재되어 있으면, 광이 나지 않거나 탈색이 일어나는 것이 육안으로 검출되어 결함으로 되는 것이다. 그 경우에, 이 특정 입경 이상의 조대 입자의 존재가 개수 기준으로 0.05% 이하라고 하는, 종래의 것이 아닌, 신규한 입경 제어의 기준을 만족시키면, 상기 과제는 확실하고, 효과적으로 해소할 수 있다.
본 발명자는, 또한, 이하와 같은 지견도 얻었다. 즉, 필름이나 시트 등의 제품에 있어서 높은 레벨의 투명성 등을 필요로 하는 경우에는, 아미노 수지 가교 입자의 평균 입자경을 상기 범위 내에서 작은 것, 즉, 0.1∼5㎛를 선택할 필요가 있으나, 이 경우에 있어서, 투명성의 균일성을 확보하는 등의 것을 필요로 하는 경우에는, 입자경이 8㎛ 이상인 입자 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 것이 필요하다는 것도 발견하였다.
따라서, 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자는, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 아미노 수지 가교 입자로서, 평균 입자경이0.1∼20㎛이고, 또한, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자에 있어서, 그 평균 입자경을 0.1∼5㎛로 하는 경우에는, 입자경이 8㎛ 이상의 아미노 수지 가교 입자 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하로 되는 것이 바람직하다.
본 발명자는 또한, 상기 특정의 평균 입자경을 지님과 아울러 특정의 입자경 이상의 입자를, 특정비율을 초과하여 함유하지 않는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법을 검토한 결과, 상술한 종래의 모든 제조방법에 있어서 얻어지는 아미노 수지 가교 입자의 분쇄물에 분급(分級)을 실시하는 것이 극히 중요하다는 것을 발견하였다. 즉, 종래와 동일하게, 경화 반응 후의 수계 매체로부터 아미노 수지 가교 입자를 분리, 건조시킨 후, 얻어진 건조물을 볼밀, 햄머밀, 제트밀 등의 분쇄기를 사용하여 그 응집상태가 풀어지도록 힘을 가하는, 즉, 해쇄하는 것이나, 이 분쇄물을 그대로 하는 것이 아니고, 충분하게 분급하는 것이 매우 중요하다는 것을 발견하였다.
상술한 종래 기술로서 아미노 수지 가교 입자의 제조방법은, 어떠한 방법에있어서도 경화 반응 후의 입자의 분리, 건조 및 분쇄(해쇄)는 수행하고 있지만, 분쇄물의 분급까지는 수행하지 않는다.
따라서, 상기 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자를 얻기 위한 제1의 제조방법은, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 유화시키고, 경화시켜 아미노 수지 가교 입자를 얻은후, 상기 아미노 수지 가교 입자를 상기 유화시에 있어서의 수계 매체로부터 분리하여 건조시키고, 얻어진 건조물을 분쇄시키고, 얻어진 분쇄물을 분급시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제1의 제조방법에 있어서, 상기 경화는 상기 유화에 의해 얻어지는 유탁액에 촉매를 첨가시킴으로써 수행하고, 또한, 상기 촉매의 첨가는 상기 유화의 개시로부터 5시간 이내에 수행되도록 하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 유화에 사용되는 유화제는 보호 콜로이드를 구성할 수 있는 유화제인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자를 얻기 위한 제 2의 제조방법은, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 계면활성제와 혼합시키고, 이 혼합액에 촉매를 첨가시킴으로써 상기 아미노 수지 전구체를 상기 수계 매체 중에서 입자화하여 석출시킨 후, 상기 아미노 수지 가교 입자를 상기 유화시에 있어서의 수계 매체로부터 분리하여 건조시키고, 얻어진 건조물을 분쇄시키고, 얻어진 분쇄물을 분급시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제2의 제조방법에 있어서, 상기 아미노 수기 전구체는 수용성인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 아미노 수지 전구체의 수혼화도가 100% 이상인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명에 관한 상기 제1의 제조방법에 있어서도, 또한, 본 발명에 관한 상기 제2의 제조방법에 있어서도, 상기 분쇄시 이후에 1개 이상의 처리에 있어서는, 기류 분쇄나 기류 분급을 수행하거나, 입자의 기류 이송을 수행할 때의 기류 형성을 위해, 수분 함유량이 6g/m3이하인 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 때의 상기 가스는 상기 분쇄시 이후의 모든 처리에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가스는 산소농도가 10% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 다른 방향으로, 상기 분쇄시 이후의 처리를 수행하는 영역에 있어서, 분위기가 함유하는 수분에 의해 입자응집이 일어나는 것을 피하기 위해서, 상기 분위기의 수분 함유량이 6g/m3이하가 되도록 분위기를 조절하는 것도 바람직하다. 상기 분쇄 및 분급은 분쇄 및 분급의 양기능을 겸비한 장치를 사용하여 수행하고, 상기 분급은 기류 분급으로 수행하는 것도 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자 및 그 제조방법에 관하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 있어서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위로 적당히 변경하여 실시될 수 있다.
<아미노 수지 가교 입자>
본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자는 평균 입자경이 0.1∼20㎛이고, 또한, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자는, 후에 설명하는 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자의 제1 및 제2의 제조방법에 의하여 바람직하게 얻어진다.
본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자에 있어서, 상기 평균 입자경은 바람직하게는 1∼15㎛이다. 상기 평균 입자경이 0.1∼20㎛인 범위 내에서 벗어나면, 예컨대, 본 발명의 아미노 수지 가교 입자와 바인더 수지를 사용하여 광확산 시트로 하는 경우의 광확산 성능이 떨어진다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 평균 입자경은 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품)을 사용하여 측정한 것이다.
본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자에 있어서, 상기 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은, 바람직하게는 0.03% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다. 또한, 상기 개수 기준이란, 입자 개수의 비율을 나타낸 것이고, 전체 측정 입자 개수에 대한 조대 입자 개수의 비율을 나타낸 것이다. 구체적으로는 입도 분포 측정 장치인 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품)을 사용하고, 30,000개 입자의 각 입자경을 측정하고, 그 중에 소정의 입자경 이상의 입자수의 전체 입자수 30,000개에 대한 비율을 말한다.
입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 비율이 개수 기준으로 0.05%를 초과하는 것과 같은 입자는, 종래 공지의 아미노 수지 가교 입자에서 보게 되는 바와 같은 입자이고, 예컨대, LCD용의 광확산 시트로 하기 위해, PET필름 등의 시트 상에 바인더 수지와 아울러 도포한 경우에, 조대 입자에 기인하는 반점이 발생되기 쉽게 된다. 또한, 착색된 아미노 수지 가교 입자의 경우이면, 예컨대 염화비닐 시트 등의 투명기재를 착색한 경우에, 조대 입자에 기인한 탈색이 발생되는 경우도 있다.
따라서, 본 발명의 아미노 수지 가교 입자로부터 형성되는 광확산제, 더욱구체적으로는 LCD의 광확산 시트용의 광확산제는 바람직한 실시 형태가 된다. 또는 본 발명의 아미노 수지 가교 입자로부터 형성되는 필름 코팅제도 또한, 바람직한 실시형태가 된다. 또한, 본 발명의 아미노 수지 가교 입자로부터 형성되는 착색제도 바람직한 실시형태가 된다.
본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자는, 평균 입자경이 0.1∼5㎛이고, 또한, 입자경이 8㎛ 이상인 입자 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자는 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자로서, 평균 입자경이 0.1∼5㎛인 것을 대상으로 한 경우에 있어서는, 상술한 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율이 0.05% 이하로 되는 조건은 당연하게 만족시킴과 아울러, 또한, 입경 8㎛를 기준으로서 이 입경 이상의 입자의 개수 기준의 비율이 0.05% 이하인 조건도 만족시키도록 하면, 예컨대, 광확산 시트의 광확산제나 염화비닐시트 등의 착색제로서 사용한 경우에, 상술한 바와 같이, 투명성과 그 균일성이 우수한 품질, 외관이 되는 것을 발견하였다. 또한, 최근의 LCD의 박형화의 요구에 대응한, 도포 두께가 얇은 광확산 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 바람직한 실시형태에 있어서는, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.05% 이하이지만, 바람직하게는 0.03% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01% 이하이다. 입자경이 8㎛ 이상인 입자 비율이 개수 기준으로 0.05%를 초과하는 것과 같은 경우는, 상술의 투명성과 균일성이 우수한 품질, 외관이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 관한 후술하는 아미노 수지 가교 입자의 제조 조건, 분쇄 조건, 분급 조건, 입자 반송 조건을 규정하는 본 발명의 아미노 수지 가교 입자의 제조방법을 채용함으로써, 평균 입자경과 그 분포가 상술하는 특정 범위인 아미노 수지 가교 입자를 용이하고, 확실하게 얻을 수 있고, 또한, 상기 아미노 수지 가교 입자는 보존 중이나 저장 중에 있어서도 상태가 변동하기 어렵고, 구체적으로는 조대 입자의 양이 변동하기 어려워, 보존 안정성이나 저장 안정성이 우수한 것으로도 된다.
아미노 수지 가교 입자의 건조 분체의 보존 안정성이나 저장 안정성에 관해서는, 구체적으로는, 평균 입자경의 변화량을 분자로, 제조 직후의 평균 입자경을 분모로 한 비율로 나타내면, 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 또한, 입자경이 40㎛ 이상의 조대 입자의 양을 분자로, 제조 직후의 그 조대 입자의 양을 분모로 한 비율로 나타내면, 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
이하에 있어서는, 특정의 평균 입자경을 갖고, 또한 특정 입자경 이상의 조대 입자(또는 입자)를 개수 기준으로 특정 비율을 초과해서는 함유하지 않는, 상기 본 발명의 아미노 수지 가교 입자를 용이하고, 또한 확실하게 얻을 수 있는, 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자의 제조방법을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 아미노 수지 가교 입자의 제조과정에서의 액의 상태를 「유탁액」과 「현탁액」이라고 하는 2개의 액 형태로 표현하도록 하고 있으나, 「유탁액」이란, 액체 중에 액체 입자가 콜로이드 입자 또는 그 보다 조대한 입자로서 분산되어유상을 이루는 것을 말하고, 「현탁액」이란, 액체 중에 고체 입자가 콜로이드 입자 또는 현미경으로 보이는 정도의 입자로서 분산된 것을 말한다.
<아미노 수지 가교 입자의 제조방법>
이하에서는 본 발명에 관한 상기 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 얻을 수 있는, 본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자의 제조방법은, 아미노 수지 가교 입자의 건조물을 분쇄시켜 얻어지는 분쇄물을 분급시키는 것이 큰 특징이다.
-제1의 제조방법-
본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자의 제1의 제조방법(이하, 단지 「제1의 제조방법」이라 하는 경우가 있음)은, 상술한 바와 같이, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 촉매 중에서 유화시키고, 경화시켜 아미노 수지 가교 입자를 얻은 후, 상기 아미노 수지 가교 입자를 상기 유화시에 있어서의 수계 매체로부터 분리하여 건조시키고, 얻어진 건조물을 분쇄시키고, 얻어진 분쇄물을 분급시키는 것을 특징으로 한다.
이하에서는, 제1의 제조방법을 실시하는 점에서, 아미노 수지 가교 입자의 일반적인 제조방법을 설명함과 아울러, 제1의 제조방법의 특징에 관해서도 상세하게 설명한다.
제1의 제조방법은 일반적으로는 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써, 아미노 수지 전구체를 얻는 수지화 공정과, 이 수지화 공정에 의해 얻어진 아미노 수지 전구체를 유화시켜 아미노 수지 전구체의 유탁액을 얻는 유화 공정과,이 유화 공정에 의해 얻어진 유탁액에 촉매를 가하여 유화시킨 아미노 수지 전구체의 경화 반응을 수행하여 아미노 수지 가교 입자를 얻는 경화 공정을 포함하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법이다.
수지화 공정에 있어서는, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써, 초기 축합 반응물인 아미노 수지 전구체를 얻도록 한다. 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시키는데 있어서는, 통상 촉매로서 물이 사용된다. 따라서, 반응형태로서는 아미노계 화합물과 포름알데히드를 수계 매체 중에서 반응시킴으로써, 초기 축합 반응물인 아미노 수지 전구체를 함유하는 수용액(반응액)을 얻는 형태로 이루어지고, 이 반응 형태를 실시하는 구체적 방법으로서는, 포름알데히드를 수용액(포르말린)의 상태로 한 것에 아미노 화합물을 첨가시켜 반응시키는 방법이나, 트라이옥산이나 파라포름알데히드를 물에 첨가하여 수중에서 포름알데히드를 발생시킬 수 있도록 한 수용액에 아미노 화합물을 첨가시켜 반응시키는 방법 등이 바람직하게 열거되고, 그 중에서도 전자의 방법이 포름알데히드 수용액의 조정조가 필요하지 않는 것, 입수가 용이하다는 것 등, 경제성의 점에서 보다 바람직하다.
또한, 일반적으로는 상기 반응을 수행하는 수지화 공정은 공지의 교반장치 등에 의한 교반 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
수지화 공정에 있어서, 원료로서 사용할 수 있는 아미노계 화합물로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 벤조구아나민(2,4-다이아민-6-페닐-sym.-트라이아진), 사이클로헥산카보구아나민, 사이클로헥센카보구아나민 및 멜라민 등이 열거된다. 이들 중에서도 일반적으로, 트라이아진환을 갖는 아미노계 화합물이 보다 바람직하지만, 벤조구아나민은 벤젠환과 2개의 반응기를 갖는 것으로부터 초기 축합 상태에서의 염색성이 우수하고, 가교 후에는 가요성(경도), 내오염성, 내열성, 내용제성, 내약품성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 이들 아미노계 화합물은, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
사용하는 아미노계 화합물 전체 중, 위에 예시된 아미노계 화합물(벤조구아나민, 사이클로헥산카보구아나민, 사이클로헥센카보구아민 및 멜라민)의 합계가 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량%이다. 위에 예시된 아미노계 화합물의 합계가 40중량% 이상인 것에 의하여, 내열성, 내용제성이 우수한 아미노 수지 가교 입자가 얻어지는 효과가 얻어진다.
수지화 공정에 있어서 반응시키는 아미노계 화합물과 포름알데히드의 몰비(아미노계 화합물(몰)/포름알데히드(몰))는 1/3.5∼1/1.5인 것이 바람직하고, 1/3.5∼1/1.8인 것이 보다 바람직하고, 1/3.2∼1/2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 1/3.5 미만이면, 포름알데히드의 미반응물이 많게 될 우려가 있고, 1/1.5를 초과하는 경우는, 아미노계 화합물의 미반응물이 많게 될 우려가 있다.
또한, 물을 용매로서 사용한 경우에, 물에 대한 아미노계 화합물 및 포름알데히드의 첨가량, 즉, 주입 시점에 있어서의 아미노계 화합물 및 포름알데히드의 농도는, 반응에 지장이 없는 한, 보다 고농도인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 반응물인 아미노 수지 전구체를 함유하는 반응액의 95∼98℃의 온도 범위 내에서의 점도를 2×10-2∼5.5×10-2Pa·s(20∼55cP)의 범위 내로 조절·제어할 수 있는 농도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 후술하는 유화 공정에 있어서, 유화액 중의 아미노 수지 전구체의 농도가 30∼60중량%의 범위 내가 되도록, 반응액을 유화제의 수용액에 첨가시키거나, 반응액에 유화제나 유화제의 수용액을 첨가시킬 수 있는 농도이면 된다.
따라서, 수지화 공정에 있어서 아미노 수지 전구체를 함유하는 반응액을 얻는 경우, 상기 반응액의 95∼98℃의 온도 범위 내에서의 점도는 2×10-2∼5.5×10-2Pa·s(20∼55cP)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5×10-2∼5.5×10-2Pa·s (25∼55cP), 더욱 바람직하게는 3.0×10-2∼5.5×10-2Pa·s(30∼55cP)이다.
상기 점도의 측정방법은 반응의 진행상태를 즉시적으로(리얼 타임으로) 파악할 수 있음과 아울러, 상기 반응의 종점을 정확하게 확인할 수 있도록, 점도 측정기를 사용하는 방법이 최적이다. 상기 점도 측정기로서는 진동식 점도계(MIVI ITS재팬사 제품, 상품명: MIVI 6001)를 사용할 수 있다. 이 점도계는 항시 진동하고 있는 진동부를 구비하고 있고, 상기 진동부를 반응액에 침지시키는 것으로, 상기 반응액의 점도가 증가하여 진동부에 부하가 걸리면, 그 부하를 점도에 즉시적으로 환산하여 표시하도록 이루어져 있다.
아미노계 화합물과 포름알데히드를 수중에서(수계 매체 중에서) 반응시킴으로써, 이른바 조기 축합물인 아미노 수지 전구체를 얻을 수 있다. 반응 온도는 반응의 진행 상태를 즉시적으로 파악할 수 있음과 아울러, 상기 반응의 종점을 정확하게 확인할 수 있도록 95∼98℃의 온도 범위내인 것이 바람직하다. 그리고, 아미노계 화합물과 포름알데히드의 반응은, 반응액의 점도가 2×10-2∼5.5×10-2Pa·s의 범위 내로 된 시점에서, 상기 반응액을 냉각시키는 등의 조작을 수행함으로써, 종료시키면 된다. 이것에 의해 아미노 수지 전구체를 함유하는 반응액이 얻어진다. 또한, 반응시간은 특히 한정되지 않는다.
수지화 공정에 있어서 얻어진 아미노 수지 전구체에 관해서는, 상기 아미노 수지 전구체를 구성하는 아미노계 화합물 유래의 구조단위와 포름알데히드 유래의 구조단위의 몰비(아미노계 화합물 유래의 구조단위(몰)/포름알데히드 유래의 구조단위(몰))가 1/3.5∼1/1.5인 것이 바람직하고, 1/3.5∼1/1.8인 것이 보다 바람직하고, 1/3.2∼1/2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비를 상기 범위내로 함으로써, 입도 분포가 좁은 입자를 얻을 수 있다.
또한, 통상, 반응 종료 시점에서의 반응액의 점도는 아미노계 화합물 및 포름알데히드를 넣은(반응 개시시의) 수용액의 점도와 비교하여 현저하게 높고, 따라서, 주입된 원료의 농도 등으로는 거의 영향이 없다. 아미노 수지 전구체는, 통상, 아세톤이나 다이옥산, 메틸알콜, 에틸알콜, 아이소프로필알콜, 부틸알콜, 초산에틸, 초산부틸, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용매에 대하여 가용이지만, 물에 대하여 실질적으로 불용이다.
제1의 제조방법에 있어서는, 상기 아미노 수지 전구체를 함유한 반응액을 얻는 수지화 공정에 있어서의 반응액의 점도를 낮게 함으로써, 최종적으로 얻어지는 아미노 수지 가교 입자의 입자경을 작게 할 수 있다. 그러나, 반응액의 점도가 2×10-2Pa·s미만인 경우, 또는 5.5×10-2Pa·s를 초과하는 경우에는, 최종적으로 입자경이 거의 비슷한(입자분포가 좁은) 아미노 수지 가교 입자를 얻을 수 없다. 즉, 반응액의 점도가 2×10-2Pa·s(20cP) 미만이면, 후술하는 유화 공정에서 얻어지는 유탁액의 안정성이 부족하게 된다. 이 때문에 경화 공정에 있어서 아미노 수지 전구체를 경화시킨 경우, 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 비대화되거나, 입자끼리응집될 우려가 있고, 아미노 수지 가교 입자의 입자경을 제어할 수 없고, 입도 분포가 넓은 아미노 수지 가교 입자가 될 우려가 있다. 또한, 유탁액의 안정성이 부족한 경우, 제조할 때마다(배치마다), 아미노 수지 가교 입자의 입자경(평균 입자경)이 변화하여, 제품에 불규칙을 발생할 우려가 있다. 한편, 반응액의 점도가 5.5×10-2Pa·s(55cP)를 초과하면, 후술하는 유화 공정에 사용되는 고속 교반기 등에 걸리는 하중이 지나치게 크게 되어, 그 전단력이 저하하기 때문에, 반응액을 충분하게 교반(유탁)시킬 수 없게 될 우려가 있다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 아미노 수지 가교 입자의 입자경을 제어할 수 없게 되고, 입도 분포가 넓은 아미노 수지 가교 입자가 될 우려가 있다. 따라서, 수지화 공정에 있어서의 반응액을 상기 점도 범위로 조정하는 것은, 본 발명의 아미노 수지 가교 입자를 얻는다는 점에서, 바람직한 실시형태가 된다.
유화 공정에 있어서는 수지화 공정에 의해 얻어진 아미노 수지 전구체를 유화하여 아미노 수지 전구체의 유탁액을 얻도록 한다. 유화하는데 있어서는, 예컨대, 보호 콜로이드를 구성할 수 있는 유화제를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 보호 콜로이드를 구성할 수 있는 수용성 중합체로 이루어지는 유화제이다.
상기 유화제로서는 예컨대, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오즈, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 수용성 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이들 유화제는, 전체량이 물에 용해된 수용액의 상태로 사용하여도 좋고, 그 일부를 수용액의 상태로 사용하고, 잔량을 그대로의 상태(예컨대, 분체상, 과립상, 액상 등)로 사용하도록 하여도 좋다. 위에 예시된 유화제 중에서도 유탁액의 안정성, 촉매와의 상호작용 등을 고려하면, 폴리비닐알콜이 보다 바람직하다. 폴리비닐알콜은 완전 겔화물이어도 좋고, 부분 겔화물이어도 좋다. 또한, 폴리비닐알콜의 중합도는 특히 한정되지 않는다. 상기 수지화 공정에서 얻어진 아미노 수지 전구체에 대한 유화제의 사용량이 많을수록 생성되는 입자의 입자경이 작게 되는 경향이 있다. 유화제의 사용량은 상기 수지화 공정에서 얻어진 아미노 수지 전구체 100중량부에 대하여, 1∼3중량부인 것이 바람직하고, 1∼5중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 유탁액의 안정성이 부족하게 될 우려가 있다.
유화 공정에서는, 예컨대, 유화제의 수용액에 아미노 수지 전구체의 농도(요컨대, 고형분 농도)가 30∼60중량%의 범위 내가 되도록 상기 수지화 공정에서 얻어진 반응액을 첨가시킨 후, 50∼100℃의 온도 범위 내로 유탁시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼100℃, 더욱 바람직하게는 70∼95℃이다. 유화제의 수용액의 농도는. 특히 한정되지 않고, 아미노 수지 전구체의 농도를 상기 범위 내로 조절할 수 있는 농도이면 된다. 상기 아미노 수지 전구체의 농도가 30중량% 미만이면, 아미노 수지 가교 입자의 생산성이 저하할 우려가 있고, 60중량%를 초과하면, 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 비대화되거나, 입자끼리 응집하게 될 우려가 있고, 아미노 수지 가교 입자의 입자경을 제어할 수 없게 되므로, 입도 분포가 넓은 아미노 수지 가교 입자가 될 우려가 있다.
유화 공정에 있어서의 교반 방법으로서는 보다 강력하게 교반할 수 있는 장치(고전단력을 갖는 장치)를 사용하는 방법, 구체적으로는 예컨대, 고속 교반기나 호머믹서나 TK호모믹서(토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제품), 고속 디스퍼, 에바라마일저(가부시키가이샤 에바라 세이사쿠죠 제품), 고속 균질화기(가부시키가이샤 이즈미푸드 머시너리 제품), 스타팅믹서(가부시키가이샤 노리타케컴퍼니리미티드 제품) 등을 사용하는 방법이 바람직하다.
유화 공정에 있어서는, 수지화 공정에서 얻은 아미노 수지 전구체를 소정의 입자경이 될 때까지 유화를 촉진시키는 것이 바람직하고, 상기 소정의 입자경은 최종적으로 소망의 입자경의 아미노 수지 가교 입자가 얻어지도록 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는 용기나 교반 날개의 종류, 교반 속도, 교반 시간, 유화 온도 등을 적당히 고려함으로써, 유화된 아미노 수지 전구체의 평균 입자경이 0.1∼20㎛가 되도록 유화를 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20㎛, 보다 바람직하게는 1∼15㎛이다. 아미노 수지 전구체를 상기 입자경 범위가 되도록 유화시킴으로써, 최종적으로 후술하는 소망의 입자경 범위의 아미노 수지 가교 입자를 얻을 수 있다.
제1의 제조방법에 있어서는 최종적으로 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 강고하게 응집하는 것을 보다 확실하게 방지하기 위해, 필요에 따라서, 상기 유화 공정 후에 얻어진 유탁액에 무기입자를 첨가하여 둘 수 있다. 무기입자로서는 구체적으로는 예컨대, 실리카 미립자, 지르코니아 미립자, 알루미늄분, 알루미나졸, 세리아졸 등이 바람직하게 열거되고, 그 중에서도 입수가 용이하다는 점에서, 실리카 미립자가 보다 바람직하다. 무기입자의 비표면적은 10∼400m2/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼350m2/g, 더욱 바람직하게는 30∼300m2/g이다. 무기입자의 입자경은 0.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 비표면적이나 입자경이 상기 범위 내에 있으면, 최종적으로 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 강고하게 응집하는 것을 방지하는데 보다 한층 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
유탁액에 무기입자를 첨가시키는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예컨대, 무기입자를 그대로의 상태(입자상)로 첨가시키는 방법이나, 무기입자를 물에 분산시킨 분산액의 상태로 첨가시키는 방법 등이 열거된다. 유탁액에 대한 무기입자의 첨가량은, 유탁액에 함유되는 아미노 수지 전구체 100중량부에 대하여, 1∼30중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼28중량부, 더욱 바람직하게는 3∼25중량부이다. 1중량부 미만이면, 최종적으로 얻어지는 아미노 수지가교 입자가 견고하게 응집되는 것을 충분하게 방지할 수 없을 우려가 있고, 30중량부를 초과하는 경우는, 무기입자만의 응집물이 발생할 우려가 있다. 또한, 무기입자를 첨가할 때의 교반 방법으로서는, 상술의 강력하게 교반할 수 있는 장치(고전단력을 갖는 장치)를 사용하는 방법이 무기입자를 아미노 수지 입자에 강고하게 고착시킨다고 하는 점에서 바람직하다.
경화 공정에 있어서는, 상기 유화 공정에 의해 얻어진 유탁액에 촉매(바람직하게는 경화 촉매)를 부가하고, 유화시킨 아미노 수지 전구체의 경화 반응을 수행시킴(아미노 수지 전구체를 유탁상태로 경화시킴)으로써, 아미노 수지 가교 입자(상세하게는, 아미노 수지 가교 입자의 현탁액)를 얻도록 한다.
상기 촉매(경화 촉매)로서는 산촉매가 바람직하다. 산촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 광물성 산; 이들 광물성 산의 암모늄염; 설파민산; 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산류; 프탈산, 안식향산, 초산, 프로피온산, 살리실산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 상기 예시의 산촉매 중, 경화 속도의 점에서 광물성 산이 바람직하고, 또한, 장치에서의 부식성, 광물성 산 사용시의 안전성 등의 점에서, 황산이 보다 바람직하다. 또한, 상기 촉매로서 황산을 사용하는 경우, 예컨대, 도데실벤젠설폰산을 사용하는 경우에 비해, 최종적으로 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 변색하지 않고, 또한 내용제성이 높다는 점에서 바람직하다. 이들은 1종만을 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 촉매의 사용량으로서는, 상기 유화 공정에 의해 얻어지는 유탁액 중의 아미노 수지 전구체 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼4.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼4.0중량부이다. 촉매의 사용량이 5중량부를 넘으면, 유탁 상태가 파괴되어, 입자끼리 응집할 우려가 있고, 0.1중량부 미만이면, 반응에 장시간을 요하거나, 경화가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 동일한 형태로, 상기 촉매의 사용량으로서는 원료 화합물로서 사용한 아미노계 화합물 1몰에 대하여 0.002몰 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1몰이다. 촉매의 사용량이 아미노계 화합물 1몰에 대하여 0.002몰 미만이면, 반응에 장시간을 요하거나 경화가 불충분하게 될 우려가 있다.
경화 공정에 있어서의 경화 반응은 바람직하게는 15(상온)∼80℃, 보다 바람직하게는 20∼70℃, 더욱 바람직하게는 30∼60℃이고, 1시간 이상 유지시킨 후, 상압 또는 가압 하에서 바람직하게는 60∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼130℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃의 범위의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 경화 반응의 반응 온도가 60℃ 미만이면, 경화가 충분하게 진행되지 않아 얻어진 아미노 수지 가교 입자의 내용제성이나 내열성이 저하할 우려가 있고, 150℃를 초과하는 경우는 강고한 가압 반응기가 필요하게 되어 경제적이지 않다.
경화 반응의 종점은 샘플링 또는 육안으로 판단하면 된다. 또한, 경화 반응의 반응 시간은 특히 한정되지 않는다.
경화 공정에 있어서의 교반 방법으로서는, 통상 공지의 교반 장치 등에 의한 교반 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
경화 공정에 있어서는, 유탁 상태의 아미노 수지 전구체를 경화시켜 얻어지는 아미노 수지 가교 입자의 평균 입자경을 0.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼15㎛이다.
제1의 제조방법에 있어서는, 아미노 수지 전구체의 유탁액이나 아미노 수지 가교 입자의 현탁액에, 염료를 물에 용해시켜 이루어진 수용액을 첨가하는 착색 공정을 포함할 수 있다.
아미노 수지 전구체나 아미노 수지 가교 입자는 염료와의 친화성이 우수하다. 얻어진 아미노 수지 전구체의 유탁액이나 아미노 수지 가교 입자의 현탁액에 착색 공정으로 첨가되는 염료는, 물에 용해하는 염료, 즉, 수용성의 염료이면 좋고, 특히 한정되지 않는다. 수용성 염료로서는 구체적으로는 예컨대, 로다민 B, 로다민 6GCP(이상, 스미또모가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), 메틸바이올렛 FN, 빅토리아블루 FN 등의 염기성 염료; 퀴놀린옐로우 SS-5G, 퀴놀린옐로우 GC(이상, 츄오고우세이가가쿠 가부시키가이샤 제품), 액시드마젠타 O, 메틸바이올렛 FB, 빅토리아블루 FB 등의 산성염료 등이 열거되지만, 특히 한정되지 않는다. 이들 염료는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
수용액에 있어서의 염료의 농도는, 특히 한정되지 않지만, 0.1∼5중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1∼3중량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 염료의 농도가 0.1중량% 미만이면, 첨가하는 수용액의 양이 다량이 되므로, 아미노 수지 입자의 생산성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 염료의 농도가 5중량%를 초과하면, 유탁액의 안정성이 저하하므로, 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 비대화되거나, 입자끼리 응집되는 경우가 있다. 또한, 염료를 물에 용해시켜 이루어진 수용액의 제조방법, 및 수용액을 혼탁액에 첨가·혼합하는 방법은 특히 한정되지 않는다.
제1의 제조방법에 있어서는 상기 수지화 공정에서 얻어진 반응액에 필요에 따라서 전단 착색 공정으로서 염료를 더 첨가하여도 좋다. 상기 염료는 물에 분산되는 염료, 즉 유용성(油溶性)의 염료이면 좋고, 특히 한정되지 않는다. 유용성 염료로서는 구체적으로는 예컨대, 오일오렌지 B, 오일블루 BA(이상, 츄고우세이가가쿠 가부시키가이샤 제품), 아조솔브릴리안트옐로우 4GF, 아조솔패스트블루 GLA, 오일레드 TR-71 등의 용제 가용 염료; 패스트옐로우 YL, 패스트블루 FG, 세리톤핑크 FF3B, 세리톤핑크 3B 등의 분산 염료 등이 열거되지만, 특히 한정되지 않는다. 이들 염료는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 유용성 염료를 물에 분산시켜 이루어진 분산액을 수지화 공정에서 얻어진 반응액에 첨가시키는 전단 착색 공정과, 상기 착색 공정을 수행함으로써, 보다 한층 충분하고, 또한 균일하게 착색된, 즉, 개개의 입자의 색조가 보다 한층 고른 아미노 수지 입자를 얻을 수 있다.
유용성 염료를 물에 분산시켜 이루어진 분산액에 있어서의 염료의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 1∼50중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20∼40중량 %의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 염료의 함유량이 1중량% 미만이면, 첨가하는 분산액의 양이 다량이 되므로, 아미노 수지 가교 입자의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 염료의 함유량이 50중량%를 넘으면, 분산액의 유동성이 저하되므로, 첨가시에 있어서의 취급성이 저하하여 첨가에 시간이 걸리는 경우가 있다. 또한, 유용성의 염료는 물에 대한 적셔지는 성질이 부족하므로, 상기 염료를 물에 분산시킬 때에는, 필요에 따라서 분산 조제를 사용할 수도 있다. 또한, 염료를 물에 분산시켜 이루어진 분산액의 제조방법, 및 분산액을 반응액에 첨가·혼합하는 방법은 특히 한정되지 않는다.
유용성 염료를 물에 분산시켜 이루어진 분산액을 첨가시킨 후의 상기 반응액(용액)은, 예컨대 탄산나트륨이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 알칼리제를 사용하고, 그 pH를 6∼12의 범위내, 보다 바람직하게는 7∼9의 범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 경화 공정에 있어서의 아미노 수지 전구체의 축합·경화를 충분하게 제어할 수 있다. 알칼리제의 사용량 등은 특히 한정되지 않는다. 또한, 알칼리제는 수용액의 상태로 반응액에 첨가·혼합시키는 방법이 적당하지만, 상기 방법은 특히 한정되지 않는다.
제1의 제조방법에 있어서는, 상기 경화 공정에 의해 얻어진 아미노 수지 가교 입자를 함유한 현탁액의 중화를 수행하는 중화 공정을 포함할 수 있다. 중화 공정은, 상기 경화 공정에 있어서, 경화 촉매로서 황산 등의 산촉매를 사용한 경우에 수행하는 것이 바람직하다. 중화 공정을 수행함으로써, 상기 산촉매를 얻어 제거할 수 있고(구체적으로는 산촉매를 중화시키는 것), 예컨대 후술하는 가열 공정 등에 있어서 아미노 수지 가교 입자를 가열한 경우에, 아미노 수지 가교 입자의 변색(예컨대, 황색으로 변색)을 제어할 수 있다. 또한, 착색된 아미노 수지 가교 입자의 경우에도 황변 억제에 효과가 있고, 내열성이 우수한 선명한 착색 입자를 얻는 점에서, 상기 중화 공정은 바람직한 실시형태이다.
중화 공정에서 말한 「중화」란, 아미노 수지 가교 입자를 함유하는 현탁액의 pH를 5이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH를 5∼9로 하는 것이다. 상기 현탁액의 pH가 5미만인 경우에는, 산촉매가 잔존하고 있으므로, 후술하는 가교 공정 등에 있어서, 아미노 수지 가교 입자가 변색한다. 상기 중화에 의해 상기 현탁액의 pH를 상기 범위 내로 조절시킴으로써, 경도가 높고, 내용제성이나 내열성이 우수하고, 또한 변색이 없는 아미노 수지 가교 입자를 얻을 수 있다.
중화 공정에 있어서 사용할 수 있는 중화제로서는 예컨대, 알칼리성 물질이 바람직하다. 상기 알칼리성 물질로서는 예컨대, 탄산나트륨이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아가 열거되지만, 그 중에서도 취급이 용이한 점에서 수산화나트륨이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종만 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
제1의 제조방법에 있어서는, 경화 공정 후 또는 중화 공정 후에 얻어지는 아미노 수지 가교 입자의 현탁액으로부터, 상기 아미노 수지 가교 입자를 분리하는, 분리 공정을 포함할 수 있다. 또한, 제1의 제조방법에 있어서, 아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하는 것이란, 경화에 의해 얻어진 아미노 수지 가교 입자를 유화시(유화 공정시)에 있어서의 수계 매체로부터 분리하는 것이다.
아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하는 방법(분리 방법)으로서는, 여별(濾別)하는 방법이나 원심분리기 등의 분리기를 사용하는 방법이 간편한 방법으로 열거되지만, 특히 한정되지 않고, 통상 공지의 분리 방법을 사용할 수 있다, 또한, 현탁액으로부터 분리 후의 아미노 수지 가교 입자는 필요에 따라서, 물 등으로 세정하여도 좋다.
제1의 제조방법에 있어서는, 분리 공정을 거쳐서 분리해낸 아미노 수지 가교 입자를 130∼190℃의 온도에서 가열하는 가열 공정을 수행할 수 있다. 가열 공정을 수행함으로써, 아미노 수지 가교 입자에 부착되어 있는 수분 및 잔존하고 있는 유리 포름알데히드를 제거할 수 있고, 또한, 아미노 수지 가교 입자 내의 축합(가교)을 더욱 촉진시킬 수 있다. 상기 가열 온도가 130℃ 보다 낮은 경우에는, 아미노 수지 가교 입자 내의 축합(가교)을 충분하게 촉진시킬 수 없어 아미노 수지 가교 입자의 경도, 내용제성 및 내열성을 향상시킬 수 없을 우려가 있고, 190℃를 넘는 경우에는, 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 변색할 우려가 있다. 상술한 중화 공정을 수행한 경우에 있어서도, 가열온도가 상기 온도 범위 외인 경우의 영향은 동일하다. 중화 공정을 수행하는 점에서, 아미노 수지 가교 입자의 가열온도를 상기 범위내로 함으로써, 경도가 높고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 또한 변색없는 아미노 수지 가교 입자를 얻을 수 있다.
가열 공정에 있어서의 가열 방법에 관해서는 특히 한정되지 않고, 통상 공지의 가열 방법을 사용하면 된다.
가열 공정은 예컨대, 아미노 수지 가교 입자의 함수율이 3중량% 이하가 된 단계에서 종료하면 된다. 또한, 가열시간은 특히 한정되지 않는다.
또한, 제1의 제조방법에 있어서는, 보다 바람직하게는 아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하고, 건조(가열), 분쇄시킴으로써 얻어진 아미노 수지 가교 입자 분체를 더 분급시킴으로써, 평균 입자경이 0.1∼20㎛이고, 또한 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자가 개수 기준으로 0.05% 이하인 아미노 수지 가교 입자를얻을 수 있다.
또한, 아미노 수지 가교 입자의 제조방법에 있어서의 가열 공정에서 발생하는 배기 가스에는 유해한 포름알데히드를 함유하는 것이 종래부터 문제가 되고 있고, 지금까지는, 통상 물에 흡수시켜 연소처리 하고 있었다. 그러나, 흡수에 필요한 물의 양이 대량이고, 또한, 흡수에는 장시간이 필요하기 때문에, 경제적으로 문제가 있었다. 그 때문에, 상기 가열 공정을 실시하는데 있어서, 이 공정에서 발생하는 포름알데히드를 함유한 배기 가스를 백금을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 연소처리하는 것이 바람직하다.
제1의 제조방법에서는 경화 반응 공정을 거쳐 얻어진 아미노 수지 가교 입자는 상술한 바와 같이, 이들을 상기 유화시에 있어서의 수계 매체로부터 분리하여 건조시키고, 얻어진 건조물을 분쇄시키고, 최후에 얻어진 분쇄물을 분급시키도록 하고 있다.
상기 분쇄를 수행하는 분쇄 공정이란, 유화, 분리, 건조(가열) 공정에 있어서 응집된 아미노 수지 가교 입자를 해쇄시키는 공정을 말한다. 또한, 상기 분급을 수행하는 분급 공정이란, 유화 공정에서 생성된 미소입자, 특정 입경 이상의 조대 입자 또는 입자, 및 상기 분쇄공정에 있어서 분쇄할 수 없었던 응집 조대 입자나 응집입자를 저감시키는 공정을 말하고, 분급만을 수행하여도 좋고, 분쇄와 분급을 모두 수행하는 공정이어도 좋다. 또한, 상기 분쇄와 분급을 모두 수행하는 경우, 분쇄를 수행하고 나서 분급을 수행하여도 좋고, 분쇄와 분급을 동시에 수행하여도 좋다.
제1의 제조방법에 있어서의 분쇄공정과 분급공정에서는 분쇄기와 분급기는 각각의 장치를 사용하여도 좋지만, 분쇄와 분급의 양기능을 겸비한 장치(분쇄분급기)를 사용할 수도 있다. 분쇄기로서는 예컨대, 반탐밀, 펄버라이저(호소카와미크론 가부시키가이샤 제품), 샘플밀(후지파우달 가부시키가이샤 제품), 제트밀 등이 열거된다. 분산기로서는 예컨대, 미크론세퍼레이터(호소카와미크론 가부시키가이샤 제품), 마이크론크러쉬파이어(가부시키가이샤 세이신 키교 제품), 터보 클래씨파이어(니신엔지니어링 가부시키가이샤 제품) 등이 열거된다. 분쇄분급기로서는 예컨대, 라보 젯(니폰뉴매칭고교 가부시키가이샤 제품), 제트 분쇄분급기 STJ-200(가부시키가이샤 세이신 키교 제품) 등이 열거된다. 분쇄분급기는, 장치가 콤팩트하고, 경제적인 이유로 보다 바람직한 형태이다.
분쇄 및/또는 분급하는 조건은 특히 한정되지 않으나, 예컨대, 상기 분쇄시 이후의 1개 이상의 처리(분쇄 및/또는 분급하는 공정, 및 이들 간의 공정이나 이들 후의 공정 중 1개 이상의 처리 공정, 이하 동일)에 있어서, 기류 형성을 위해 사용하는 가스의 조건에 관해서, 그 수분 함유량이 6g/m3이하로 제어되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수분 함유량을 5g/m3이하로 제어시킨 가스이고, 더욱 바람직하게는 수분 함유량을 4g/m3이하로 제어시킨 가스이고, 더욱 더 바람직하게는 수분 함유량을 3g/m3이하로 제어시킨 가스이고, 특히 바람직하게는 수분 함유량을 2g/m3이하로 제어시킨 가스이고, 가장 바람직하게는 수분 함유량을 1g/m3이하로제어시킨 가스이다. 기류 형성을 위해 사용되는 가스란, 분쇄하는 공정이나 분급하는 공정에 사용하는 가스 외에, 각 공정 간에서의 입자 이송(입자 반송)을 위해 사용되는 가스도 함유된다. 수분 함유량을 상기와 같이 제어하는 이유는, 상기 경화에 의하여 얻어진 분체를 더욱 분쇄 및/또는 분급하는 공정에 있어서, 또한, 각 공정 간을 이송(반송)시키는 공정에 있어서, 기류 형성을 위해 사용되는 가스로서, 수분 함유량이 6g/m3보다도 많은 가스, 예컨대, 통상의 공기(기류)를 사용하면, 일단 분쇄 또는 분급된 입자의 일부가 다시 응집을 일으켜 조대 입자가 될 우려가 있기 때문이다. 또한, 수분 함유량의 하한은 특히 한정되지 않고, 이상적으로는 0이지만, 현실적으로는 예컨대, 0.05g/m3이상 등이 고려된다. 상술한 분쇄분급기를 사용하는 경우는, 상기 수분 함유량을 제어한 가스를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 특정 입경 이상의 입자(40㎛ 이상의 조대 입자 등)의 비율이 특정 레벨 이하인 상기 본 발명의 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 또는 확실하고 효과적이게 얻을 수 있다.
분쇄 및/또는 분급하는 조건으로서는 상기에 있어서 분급시 이후의 모든 처리(분쇄하는 공정, 분급하는 공정, 이들 사이의 공정 및 이들 후의 공정 모두의 처리 공정, 이하 동일)에 있어서, 기류 형성을 위해 사용하는 가스의 조건에 관해서 그 수분 함유량을 상기 범위와 동일한 범위로 제어시키는 것이 보다 바람직하다.
분쇄 및/또는 분급하는 조건으로서는 또한, 상기 분쇄 시 이후에 있어서 분위기를 조절하기 위해 상술의 수분 함유량을 제어시킨 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분위기를 조절하기 위해서는, 구체적으로는 상기 분쇄나 분급 등의 아미노 수지 가교 입자를 취급하는 각종 조작을 수행하는 실내를, 상기 가스를 사용함으로써 수분 함유량을 조절하는 것 등이 열거된다. 상기와 같이 분위기를 조절함으로써, 예컨대, 분쇄 장치로부터 배출된 분쇄물을 주위의 분위기 하에 노출시킨 상태로 다음 분급 장치의 투입구까지 이송시키는 것과 같이, 각 공정 간의 입자 이송(반송)을 수분 함유량을 제어한 기류에 의해 수행할 수 없고, 일단 주위의 분위기 하에 노출하는 과정을 거쳐 수행하는 경우에 있어서도, 입자의 일부가 다시 응집을 일으켜 조대 입자가 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 분쇄시 및/또는 분급시 이후의 공정에 있어서, 상술한 바와 같이 수분 함유량을 제어한 가스를 사용하는 것이나, 상기 분쇄시 이후의 공정에 있어서, 분위기 조절을 상술한 바와 같이 수분 함유량을 제어한 가스를 사용함으로써, 용이하게, 본 발명에서 규정한 상기 특정 입경 이상의 조대 입자 또는 입자의 비율을 특정 레벨 이하로 할 수 있다.
상기 분쇄 후, 밀봉 용기내에서 보존, 저장하는 경우에, 상기 밀봉 용기에 상기 수분 함유량을 제어한 가스를 충전하여 둠으로써, 우수한 보존 안정성·저장 안정성의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 상기 수분 함유량을 제어한 가스를 사용하는 밀봉 용기에서 보존 방법은, 본 발명에서의 바람직한 실시형태가 된다. 이 보존 방법에 의해 보존·저장된 아미노 수지 가교 입자는, 본 발명의 아미노 수지 가교 입자로서 상술한 특정의 평균 입자경과 특정 입경 이상의 조대 입자 또는 입자의 비율이 특정 레벨 이하라고 하는 입도 분포 특성을 보존, 저장 전후에 있어서 만족시키면서, 아울러 후술하는 바와 같이, 매우 현저한 보존 안정성·저장 안정성을 갖는 입자로 할 수 있다.
보존 안정성·저장 안정성에 관해서는, 분급 후에 얻어진 아미노 수지 가교 입자를, 상술의 수분 함유량 조건을 만족시키는 가스를 사용하여, 1개월간 밀봉 용기에 보존할 때의, 특정 입경 이상의 조대 입자 또는 입자 비율의 변화의 정도로 평가하도록 한다. 구체적으로는 「보존 전의 특정 입경 이상의 조대 입자 또는 입자의 비율(%)을 a로 하고, 「보존 후의 특정 입경 이상의 조대 입자 또는 입자의 비율(%)」을 b로 할 때에, 하기 식(A) :
(│a-b│/a)×100(%) (A)
에 의해 구해진 값으로 평가하는 것으로 하고, 이 값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 1개월간 밀봉 용기에 보존한 한 것을, 6개월 보존하여 평가한 값이 상기 범위를 만족시키는 것이 가장 바람직하다.
상기 분쇄시 및/또는 분급시 이후의 공정에 있어서는 또한, 분쇄시 및/또는 분급시의 기류 형성을 위해 사용하는 가스의 조건에 관해서는 분진 폭발의 위험성이 있으므로, 탄소 농도가 낮은 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 탄소 농도가 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 이와 같은 불활성 가스로서는, 분진 가스나 베릴륨 가스, 아르곤 가스 등의 희가스가 열거되지만, 경제성의 면에서 질소 가스가 바람직하다, 또한, 이 산소농도 조건은, 상기 수분 함유량의 조건과 아울러 제어되도록 하여도 좋고, 상기 수분 함유량의 조건과는 별도로 제어되도록 하여도 좋지만, 전자가 바람직하다.
분급 방식으로서는 크게 구별하여 건식 및 습식이 있으나, 습식의 경우 그 후에 건조 공정을 실시하는 것이 필요로 되고, 이 건조시에 입자 응집이 일어나 조대 입자가 발생하는 것으로 되므로, 다시 건조식에서의 분급이 필요로 되어, 공정이 복잡하게 되므로 바람직하지 않다. 공정의 간략화를 할 수 있는 점에서 건식에서의 분급이 바람직하다. 건식에서의 분급 방식으로서는, 크게 구별하여 기류 분급 방식, 체 방식이 열거되지만, 체 방식을 사용한 경우, 아미노 수지 가교 입자는, 입자가 가교하고 있으므로, 단단하여, 체눈이 입자로 막힐 경우에 제거가 곤란하다는(무리하게 제거하고자 하면, 체눈이 변형된다)것, 연속적으로 생산하는 것이 용이하다는 점으로부터 기류분급 방식이 바람직하다.
상기 기류 분급 방식에 의해 분급 공정을 수행하는 경우는, 아미노 수지 가교 입자의 분체의 공급 속도를 0.1∼100kg/h로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼50kg/h이다. 공급 속도를 상기 범위를 만족시키도록 제어시킴으로써, 상술한 본 발명의 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
동일하게, 기류 분급 방식에 의해 분급공정을 수행하는 경우, 기류의 총풍량을 0.5∼30m3/min으로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25m3/min이다. 총풍량을 상기 범위를 만족시키도록 제어하는 것에 의해서도, 상술한 본 발명의 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 총풍량이란, 기류분급을 위해 기류 형성에 사용되는 가스의 총량이다. 통상, 기류 형성을 위해 송풍기 등을 사용하여 분급기 내의 가스 및 분급기 내에 유입되는(투입되는) 가스를 배기하지만, 이 경우, 총배기량을 총풍량으로 한다. 기류 분급 방식에 의해 상기 분급 공정을 수행하는 경우는, 상기 공급 속도 및 총풍량 중 하나 이상을 만족시키도록 제어되는 것이 특히 바람직하다.
기류 분급 방식에 의해 분급 공정을 수행하는 경우, 상기 공급 속도와 총풍량의 비「총풍량/공급 속도」에 관해서, 0.1∼50을 만족시키도록 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼30, 더욱 바람직하게는 0.5∼10이다. 상기 비가 0.1미만이면, 아미노 수지 가교 입자의 수량이 저하할 우려가 있고, 50을 초과하면, 특정 입경 이상의 조대 입자가 증가할 우려가 있다.
상기한 바와 같이, 경화에 의하여 얻어진 아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하여 건조하고, 분쇄하고, 또한 분급함으로써, 특정의 입자경 이상의 조대 입자(또는 입자)의 개수 기준으로의 함유 비율을 소정의 레벨 이상으로 저감시킨 아미노 수지 가교 입자가 얻어진다.
제1의 제조방법에 있어서는 상술한 바와 같이, 기류 분쇄 분급, 또는 기류 분급 방식을 채용하고, 또한 이송용 가스(반송용 공기 등)로서 수분 함유량이 특정 레벨로 저감된 가스를 사용하는 것으로, 연속된 일련의 공정으로 여분의 수분 등의 혼입도 없고, 상기 아미노 수지 가교 입자를 안정적으로 제조하여 용이하게 밀봉할 수 있다.
제1의 제조방법에 있어서는, 또한 상기 경화는 상기 유화에 의해 얻어지는 유탁액에 촉매를 첨가시킴으로써 수행되도록 하고, 또한 상기 촉매의 첨가는 상기 유화의 개시로부터 5시간 이내로 수행되도록 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 유화 개시(아미노 수지 전구체와 유화제(유화제 수용액)의 혼합개시)으로부터 경화 개시(촉매 첨가시)까지의 시간(이하, 유화 시간이라 하는 경우가 있음)을 5시간 이내로 제어시킴으로써, 특정의 입자경 이상의 조대 입자(또는 입자)의 개수 기준으로의 함유 비율을 소정의 레벨 이하로 저감시킨 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 유화 시간은 바람직하게는 4시간 이내, 보다 바람직하게는 3시간 이내, 더욱 바람직하게는 2시간 이내, 더욱 더 바람직하게는 1시간 이내이다. 상기 시간이 5시간을 초과하면, 소정의 입자경 이상의 조대 입자(또는 입자)의 발생량이 증가하므로 바람직하지 않다.
상기 유화 시간의 시작부터 종료까지의 사이에 수행되는 조작에 관해서는, 전술한 바와 같이, 유화 개시로 시작하고, 경화 개시로 종료하는 것으로 하는 것 이외는, 특히 한정되지 않는다. 따라서, 예컨대, ①아미노 수지 전구체를 함유하는 반응액과 유화제를 교반 혼합시켜 아미노 수지 전구체를 유탁상태로 한 후, 교반을 멈춰 정치하여 소정의 온도까지 냉각되도록 하여도 좋고, ②상기 냉각 후에 소정의 무기입자를 첨가하는 등의 다른 공정을 수행하여도 좋고, ③소망의 유탁상태가 될 때까지 상기 교반 혼합을 수행하고, 그 후에도 촉매를 첨가할 때까지 교반(개시에 비해 느린 교반이 바람직하다)을 계속하면서, 또한 냉각도 동시에 하여도 좋으나,특히 한정되지는 않는다.
통상은, 예컨대 상기 ③과 같은 조작을 수행하는 경우, 유화 시간을 길게 하면, 그만큼 교반에 의해 유탁상의 입자에 전단력이 가해지는 시간이 길게 되므로, 조대 입자는 저감된다고 생각되고, 또한, 예컨대 상기 ①이나 ②와 같은 조작을 수행하는 경우는, 일단 유탁 상태로 한 개개의 입자는 정치 냉각에 의해 안정한 단분산 상태가 되어 조대 입자는 증가하지 않는다고 생각된다. 따라서, 놀랄만한 것으로 상기 ①∼③ 등 중 어느 하나의 경우에 있어서도, 상기 유화 시간이 5시간을 초과하면, 조대 입자의 발생량이 증가해 가는 경향이 있는 것이 판명되었다. 그 원인은, 완전한 것은 아니지만, 예컨대 전단력을 일정시간 이상 부여하여 계속하거나, 정치상태를 일정 시간 이상 단속하는 것 등에 의해, 유화물 중의 입자 표면의 유화막이 파괴되어, 응집이 일어나기 쉽게 되는 것이라 생각된다.
상술한 제1의 제조방법은, 본 발명의 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 얻기 위한 방법인 것, 즉, 평균 입자경이 0.1∼20㎛이고, 또한 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 얻기 위한 방법인 것이 바람직하다.
-제2의 제조방법-
본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자의 제2의 제조방법(이하, 단지 「제2의 제조방법」이라고 하는 경우가 있음)은, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 계면활성제와 혼합시키고, 이 혼합액에 촉매를 첨가시킴으로써, 상기 아미노 수지 전구체를 상기 수계매체 중에서 입자화하여 석출시킨 후, 상기 아미노 수지 가교 입자를 상기 수계 매체로부터 분리하여 건조시키고, 얻어진 건조물을 분쇄시키고, 얻어진 분쇄물을 분급시키는 것을 특징으로 한다.
제2의 제조방법에서도 제1의 제조방법에서 서술한 수지화 공정, 즉 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시키는 공정에 의해 아미노 수지 전구체를 얻도록 하지만, 제2의 제조방법에서는 이 수지화 공정에 의해 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 계면활성제와 혼합하는 혼합 공정을 실시하고, 이 혼합액에 촉매를 가하여 아미노 수지 전구체의 경화에 의한 입자화 및 석출을 수행한 아미노 수지 가교 입자를 얻어 경화·입자화 공정을 실시한다는 점에서 제1의 제조방법과는 다르다.
본 발명에 관한 아미노 수지 가교 입자는 평균 입자경이 0.1∼20㎛이고, 또한 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 비율이 개수 기준으로 0.05% 이상이면 되지만, 이 범위에 들어있는 입자 중에서도 평균 입자경이 0.1∼5㎛이고, 또한 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 것이 바람직하다라는 것은 이미 상술하였다. 이 바람직한 평균 입자경 등을 갖는 본 발명의 아미노 수지 가교 입자는, 제1 및 제2의 제조방법 중, 제2의 제조방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 제2의 제조방법의 바람직한 상태에서는 수용액 상태에 있어서, 아미노 수지 전구체의 경화를 개시시킴으로써 매우 입자경이 적은 아미노 수지 가교 입자의 조제가 용이하게 되고, 평균 입자경이 0.1∼5㎛이고, 또한, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 아미노 수지 가교 입자를 얻기 쉽게 하기 때문이다.
또한, 제2의 제조방법에 있어서 사용되는 아미노계 화합물로서는, 후술하는 수혼화성의 정도를 만족시키도록, 그 종류 및 조성비는 적당히 설정하는 것이 바람직하지만, 포르말린과 반응하여 수용성의 아미노 수지 전구체를 생성시킬 수 있는 것을 필수로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지화 공정에서 얻어지는 아미노 수지 전구체는 수용성인 것이 바람직하다.
제2의 제조방법에 있어서 사용되는 계면활성제는, 아미노 수지 전구체의 수계 매체에서 수친화성을 얻게 하기 위해 사용되는 것이고, 제1의 제조방법에 사용되는 유화제는 함유시키지 않는다.
상기 친수화성의 정도는 15℃에서 초기 축합물인 아미노 수지 전구체에 물을 적하하여 백탁을 발생시킬 때까지의 수 적하량의 초기 축합물에 대한 중량%(이하, 이것을 수혼화도라 함)에 의하여 측정되지만, 제2의 제조방법에 있어서, 적당한 아미노 수지 전구체의 수혼화도는 100% 이상이다. 수혼화도가 100% 미만인 아미노 수지 전구체에서는 계면활성제를 함유한 수성액 중에, 어떻게 분산시켜도 입자경이 비교적 큰 불균일한 현탁액밖에 형성되지 않고, 최종적으로 얻어지는 구상 미립자는 균일한 입자경의 것이 되기 어렵다.
혼합 공정에 있어서는 수지화 공정에 의해 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 교반 등에 의해 계면활성제와 혼합하여, 혼합액을 얻도록 한다.
상기 계면활성제로서는 예컨대, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등 모든 계면활성제를 사용할 수 있지만,특히, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 음이온성 계면활성제로서는, 나트륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트 등과 같은 알칼리 금속 알킬설페이트; 암모늄도데실설페이트 등과 같은 암모늄알킬설페이트; 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트; 나트륨설포리시놀레이트; 설폰화 파라핀의 알칼리 금속염, 설폰화 파라핀의 암모늄염 등과 같은 알킬설폰산염; 나트륨라울레이트, 트라이에탄올아민올레이트, 트라이에탄올아민아비에테르 등과 같은 지방산염; 나트륨도데실벤젠설포네이트, 알칼리페놀하이드록시에틸렌의 알칼리 금속 설페이트 등과 같은 알킬아릴설폰산염; 고알킬나프탈렌설폰산염; 나프탈렌설폰산포르말린축합물; 다이알킬설포숙신산염; 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염 등을 사용할 수 있고, 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 소르비탄지방산 에스터; 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스터; 글리세롤의 모노라울레이트 등의 지방산 모노글리세라이드; 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 공중합체; 에틸렌옥사이드와 지방족아민, 아미드 또는 산과의 축합생성물 등을 사용할 수 있다. 계면활성제의 사용량은 상기 수지화 공정에서 얻어진 아민 수지 전구체 100중량부에 대하여 0.01 ∼10중량부의 범위가 바람직하다. 0.01중량부 미만의 소량으로는 아민 수지 가교 입자의 안정한 현탁액이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 10중량부를 초과하는 다량으로는 상기 현탁액에 불필요한 거품이 발생하거나, 최종적으로 얻어지는 아미노 수지 가교 입자의 물성에 악영향을 주는 경우가 있다.
혼합 공정에서는 예컨대, 계면활성제의 수용액에 아미노 수지 전구체의 농도(요컨대, 고형분농도)가 3∼25중량%의 범위내가 되도록 상기 수지화 공정에서 얻어진 반응액을 첨가시킨 후, 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 계면활성제의 수용액의 농도는, 특히 한정되지 않고, 아미노 수지 전구체의 농도를 상기 범위 내로 조절할 수 있는 농도이면 된다. 상기 아미노 수지 전구체의 농도가 3중량% 미만이면, 아미노 수지 가교 입자의 생산성이 저하할 우려가 있고, 25중량%를 넘으면, 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 비대화되거나, 입자끼리가 응집될 우려가 있고, 아미노 수지 가교 입자의 입자경을 제어할 수 없게 되므로, 입도분포가 넓은 아미노 수지 가교 입자가 될 우려가 있다.
혼합 공정에 있어서의 교반 방법으로서는, 일반적인 교반 방법으로 수행하면 되고, 예컨대, 디스크 터빈, 팬 터빈, 파우드라형, 프로펠라형 및 다단 날개 등의 교반 날개를 사용하여 교반하는 방법 등이 바람직하다.
제2의 제조방법에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 아미노 수지 가교 입자가 강고하게 응집하는 것을 보다 방지하기 위해서는, 필요에 따라서 혼합 공정 후에 얻어진 혼합액에 무기입자를 첨가하여 둘 수 있다. 무기입자 및 그 첨가방법 등에 관해서는 상술한 제1의 제조방법에서의 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
경화·입자화 공정에 있어서는, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합액에 촉매(상세하게는 경화 촉매)를 부가시키고, 아미노 수지 전구체의 경화 반응 및 그 입자화를 수행함으로써, 아미노 수지 가교 입자(상세하게는, 아미노 수지 가교 입자의 현탁액)를 얻도록 한다.
상기 촉매(경화 촉매)로서는 산촉매가 바람직하다. 산촉매로서는 제1의 제조방법에 있어서 열거된 것과 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있으나, 제2의 제조방법에 있어서는 특히, 탄소수 10∼18의 알킬기를 갖는 알킬벤젠설폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소수 10∼18의 알킬기를 갖는 알킬벤젠설폰산은, 상기 초기 축합물인 아미노 수지 전구체의 수성액 중에서, 특이한 계면활성 능력을 발휘하고, 경화 수지의 안정한 현탁액을 생성시키기 위해 필수 성분이고, 예컨대, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 테트라데실벤젠설폰산, 헥사데실벤젠설폰산, 옥타데실벤젠설폰산 등이 열거된다. 이들은 1종만 사용해도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 촉매의 사용량은, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합액 중의 아미노 수지 전구체 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10중량부이다. 특히, 상기 탄소수 10∼18의 알킬기를 갖는 알킬벤젠설폰산을 사용한 경우는, 혼합액 중의 아미노 수지 전구체 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량부이다. 상기 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하는 소량으로는 축합 경화에 장시간을 요하고, 또한, 아미노 수지 가교 입자의 안정한 현탁액이 얻어지지 않고, 최종적으로 응집 조대화된 입자를 다량으로 함유하는 상태로 밖에 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하는 다량으로는 생성된 현탁액 중의 아미노 수지 가교 입자 중에, 상기 알킬벤젠설폰산 등의 촉매가 필요 이상으로 분배되는 것으로 되고, 그 결과, 아미노 수지 가교 입자가 가소화되어 축합 경화 중에 입자간의 응집이나 융착이 발생하기 쉽게 되어, 최종적으로 균일한 입자경을갖는 아미노 수지 가교 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 동일하게 상기 촉매의 사용량으로서는, 원료 화합물로서 사용한 아미노계 화합물 1몰에 대하여 0.0005몰 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.05몰이다. 촉매의 사용량이 아미노계 화합물 1몰에 대하여 0.0005몰 미만이면, 반응에 장시간을 요하거나, 경화가 불충분하게 될 우려가 있다.
경화·입자화 공정에 있어서의 경화 반응 및 입자화는 아미노 수지 전구체의 혼합액에 상기 촉매를 부가시켜 0℃의 저온으로부터 가압 하 100℃ 이상의 고온으로 교반 하에 유지시키면 된다. 상기 촉매의 첨가 방법에는, 특히 한정되지 않고, 적당히 선택할 수 있다.
경화 반응의 종점은, 샘플링 또는 육안으로 판단하면 된다. 또한, 경화 반응의 반응 시간은, 특히 한정되지 않는다. 경화 반응은 일반적으로는 90℃ 또는 그 이상의 온도로 승온하여 일정 시간 유지시킴으로써 완결되지만, 반드시 고온에서의 경화는 필요하지 않고, 저온 단시간이어도 얻어지는 현탁액 중의 아미노 수지 가교 입자가 메탄올이나 아세톤으로 팽윤하지 않게 되는 온도까지 경화되어 있으면 충분하다.
경화·입자화 공정에 있어서의 교반 방법으로서는, 통상 공지의 교반 장치 등에 의한 교반 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
경화·입자화 공정에 있어서는 상기 혼합액 중의 아미노 수지 전구체를 경화시키는 것과 아울러 입자화시켜 얻어지는 아미노 수지 가교 입자의 평균 입자경을 0.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼5㎛이다.
제2의 제조방법에 있어서는 아미노 수지 전구체와 계면활성제의 혼합액이나 아미노 수지 가교 입자의 현탁액에, 염료를 물에 용해하여 이루어진 수용액을 첨가시키는 착색 공정을 포함할 수 있다. 염료의 종류나 그 사용량에 관해서는 제1의 제조방법에서의 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
제2의 제조방법에 있어서는 상기 수지화 공정에서 얻어진 반응액에, 필요에 따라서, 전단 착색 공정으로서 염료를 더 첨가시켜도 좋다. 이 전단 착색 공정에서 사용하는 염료의 종류나 그 사용량 및 유용성 염료를 물에 분산시켜 이루어진 분산액을 첨가시킨 경우의 pH조정에 관한 상세한 사항에 관해서는, 제1의 제조방법에서의 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
제2의 제조방법에 있어서는, 상기 경화 공정에 의해 얻어진 아미노 수지 가교 입자를 함유한 현탁액의 중화를 수행하는 중화 공정을 포함할 수 있다. 중화 공정에 있어서의 pH의 범위나 중화제의 종류 등의 상세한 사항에 관해서는, 제1의 제조방법에서의 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
제2의 제조방법에 있어서는, 경화 공정 후 또는 중화 공정 후에 얻어지는 아미노 수지 가교 입자의 현탁액으로부터 상기 아미노 수지 가교 입자를 분리하는 분리 공정을 포함할 수 있다. 제2의 제조방법에 있어서, 아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하는 것이란, 경화에 의하여 얻어진 아미노 수지 가교 입자를 혼합 공정에 있어서의 수계 매체로부터 분리하는 것이다.
아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하는 방법(분리 방법)에 관해서는, 제1의 제조방법에서의 설명을 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 제2의 방법에 있어서, 아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하는 것이란, 경화·입자화에 의하여 얻어진 아미노 수지 가교 입자를 혼합 공정시 또는 경화·입자화 공정시의 수계 매체로부터 분리하는 것이다.
제2의 제조방법에 있어서는 분리 공정을 거쳐 분리해낸 아미노 수지 가교 입자를 130∼190℃의 온도에서 가열하는 가열 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 가열 공정의 상세한 사항에 관해서는 제1의 제조방법에서의 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 제2의 아미노 수지 가교 입자의 제조방법에 있어서는, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 계면활성제와 혼합하고, 이 혼합액에 촉매를 첨가시키는 것으로 상기 아미노 수지 전구체를 상기 수계 매체 중에서 입자화시킴으로써, 아미노 수지 가교 입자를 얻는 방법에 있어서, 보다 바람직하게는 경화 및 입자화에 의하여 얻어진 아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하고, 건조(가열)하고, 분쇄시킴으로써 얻어진 아미노 수지 가교 입자 분체를 분급하는 공정을 더 수행하는 형태가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 제2의 아미노 수지 가교 입자의 제조방법에 있어서는, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 계면활성제와 혼합시키고, 이 혼합액에 촉매를 첨가시키는 것으로 상기 아미노 수지 전구체를 상기 수계 매체 중에서 입자화시킴으로써, 아미노 수지 가교 입자를 얻는 방법에 있어서, 보다 바람직하게는 경화 및 입자화에 의하여 얻어진 아미노 수지 가교 입자를 현탁액으로부터 분리하고, 건조(가열)하고, 분쇄시킴으로써, 얻어진 아미노 수지 가교 입자 분체를 더 분급함으로써, 평균 입자경이 0.1∼20㎛이고, 또한 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자가 개수 기준으로 0.05% 이하인 아미노 수지 가교 입자를 얻는 것이 바람직한 실시형태가 되고, 더욱 바람직하게는 평균 입자경이 0.1∼5㎛이고, 또한, 입자경이 8㎛ 이상인 입자가 개수 기준으로 0.05% 이하인 아미노 수지 가교 입자를 얻는 것이다.
제2의 제조방법에 있어서는 제1의 제조방법과 동일하게 상기 가열 공정에서 발생하는 포름알데히드를 함유한 배기 가스를, 백금을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 연소 처리하는 것은 바람직한 실시형태이다.
제2의 제조방법에 있어서의 상기 분쇄시 및/또는 분급시 이후의 공정에서의 각종 수단·방법이나 각종 조건에 관한 상세한 사항은 모두 상술한 제1의 제조방법에서의 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
상술한 제2의 제조방법은, 제1의 제조방법과 동일하게, 본 발명의 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 얻기 위한 방법인 것이 바람직하지만, 그 중에서도 평균 입자경이 0.1∼5㎛이고, 또한, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 아미노 수지 가교 입자를 용이하게 얻기 위한 방법인 것이 바람직하다.
또한, 이상 설명한 바와 같은 본 발명에 관한 제1 및 제2의 아미노 수지 가교 입자의 제조방법은, 특정의 입자경 이상의 조대 입자(또는 입자)의 개수 기준으로의 함유 비율을 소정의 레벨 이하로 저감시킨 아미노 수지 가교 입자를 제조하기위한 방법이 있으나, 동시에 다른 측면으로부터 본 발명의 기술사상을 받아들인 경우, 이상 설명한 바와 같은 방법은 아미노 수지 가교 입자를 제조할 때에, 상기 조대 입자(또는 입자)의 개수 기준으로의 함유 비율을 소정의 레벨 이하로 조제시키는 조정 방법이라 간주할 수 있고, 또는 상기 조대 입자(또는 입자)의 개수 기준으로의 함유 비율을 소정의 레벨 이하로 관리하는 관리 방법, 또는 제조 관리 방법으로 간주할 수도 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하에서는 편의상 「중량부」를 단지 「부」와, 「리터」를 단지 「L」라 기재하는 경우가 있다.
또한, 하기 실시예 1∼4는 상술한 본 발명에 관한 제1의 제조방법에 대응하고, 실시예 5∼7은 상술한 본 발명에 관한 제2의 제조방법에 대응한다.
[실시예1]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 진동식 점도계(MIVI ITS 재팬 가부시키가이샤 제품, 기종명: MIVI 6001) 등을 구비한 용량 10L의 반응조에, 아미노계 산화물로서의 벤조구아나민 3000g(16몰)과, 농도 37중량%의 포르말린 2600g(포름알데히드 32몰)과 탄산나트륨 10중량% 수용액 10g(탄산나트륨 0.01몰)을 주입하고, 교반시키면서 승온시켜 95℃에서 반응시켰다.
반응액의 점도가 4.5×10-2Pa·s(45cP)로 된 시점(반응개시로부터 5시간 후)에서 상기 반응액을 냉각시킴으로써, 반응 공정을 종료하였다. 이것에 의해 벤조구아나민과 포름알데히드의 초기 축합물인 아미노 수지 전구체를 함유하는 반응액을 얻었다.
다음에, 환류냉각기, 호모믹서(교반기, 토쿠슈키카고교 가부시키가이샤 제품), 온도계 등을 구비한 용량 10L의 반응조에, 유화제로서의 폴리비닐알콜(가부시키가이샤 클레이 제품, 상품명: PVA 205) 120g을 물 2050g에 용해하여 이루어진 수용액을 넣고, 교반시키면서 75℃로 승온시켰다. 그리고, 상기 반응조에 상기 반응액을 첨가한 후, 액온을 77℃로 승온시키고 77℃로 유지하면서, 내용물을 회전 속도 7000rpm으로 세차게 교반시킴으로써, 아미노 수지 전구체를 유탁시켜 상기 아미노 수지 전구체의 농도가 52.5중량%의 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액을 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정입자개수: 30,000)으로 측정하였더니, 유탁액 중의 아미노 수지 전구체의 평균 입자경(d50)은 2.4㎛이고, 표준편차는 0.7㎛이었다. 이어서, 반응조에 무기화합물인 실리카의 수분산체로서의 고형분 농도가 10중량%의 에어로질 200(니폰에어로질 가부시키가이샤 제품) 3256g을 첨가시킨 후, 77℃로 유지하면서, 호모믹서로 내용물을 회전속도 4000rpm으로 5분간 교반하였다. 얻어진 유탁액은 30℃에서 냉각되었다. 또한, 아미노 수지 전구체와 유화제 수용액을 혼합하고 나서, 다음 공정의 촉매를 첨가할 때까지의 시간은 3시간이었다.
이어서, 촉매로서의 황산 40g(0.4몰)을 순수 1200g에 용해시켜 이루어진 수용액을 상기 유탁액으로 첨가하고(내용물의 온도는 30℃), 교반하면서 90℃가 될 때까지 10℃/h로 승온시켰다. 그리고, 90℃에 도달시킨 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노 수지 전구체를 축합·경화시켰다. 따라서, 반응 시간은 합계 7시간이다.
경화 공정을 종료한 후, 아미노 수지 가교 입자를 함유한 현탁액을 30℃로 냉각시킨 후, 5중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 상기 현탁액의 pH를 7.5로 조절하였다. 그리고, 중화 공정 후, 여별함으로써, 현탁액으로부터 아미노 수지 가교 입자를 분리하였다. 분리해낸 아미노 수지 가교 입자를 150℃에서 3시간, 가열처리하여 건조하였다. 가열처리 후의 건조물을 제트 분쇄분급기(분급기능을 부대)(기기명: LABO JET(닛폰뉴메틱고교 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 분쇄(해쇄)함과 아울러 분쇄물의 분급을 수행하였다(운전조건으로서, 분체 공급량: 0.5kg/h, 분쇄기 공급 공기압: 0.4kgMPa, 2차 공기(루버): 소, 아자스트링: 3매(24mm), 디스탄스링: 10mm). 이 때, 상기 분쇄 및 분급의 조작은 수분 함유량이 3g/m3인 공기로 분위기 조절된 실내에서 수행함과 아울러, 분쇄부에 사용하는 공급 공기(초음속/노즐로부터 발사되는 충돌 분쇄용 공기) 및 분급부에서 사용하는 2차 공기로서는 수분 함유량이 3g/m3인 공기를 사용하였다. 이것에 의해, 조대 입자가 적고, 백색 분말상의 아미노 수지 가교 입자(1)를 얻었다. 상기 아미노 수지 가교 입자(1)의 입자경, 입도분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경 (d50)은 2.5㎛이고, 입자경이 40㎛ 이상의 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이었다.
가열 처리 공정에서 발생하는 포름알데히드를 함유한 배기 가스를 백금을 지지시킨 촉매(니폰쇼쿠바이 제품, 상품명: C-7023)로 연소처리하였더니, 연소가스의 출구 부근에서의 포르말린 냄새는 확인되지 않았다.
아미노 수지 가교 입자(1)의 분체를, 반송공기로서 수분 함유량이 3g/m3의 공기를 사용하여 반송하고, 몇몇의 용기에 충전하여 각각을 밀봉하고, 25℃로 보존하였다. 충전 후, 상기 아미노 수지 가교 입자(1)의 분체가 들어 있는 용기를 1주간, 1개월, 6개월 후에 개봉하고, 상기 아미노 수지 가교 입자(1)의 분체의 형태를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)을 사용하여 평균 입자경과 조대 입자의 비율을 측정하였다. 그 결과, 1주간 후의 평균 입자경(d50)은 2.5㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 1개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.4㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 6개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.5㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 제조 직후의 상태로부터 변화가 확인되지 않고, 본 발명의 제조방법을 거쳐 얻어진 아미노 수지 가교 입자(1)의 보유 안정성·저장 안정성이 매우 우수하다는 것을 알아냈다. 또한, 상기 측정결과와 상술한 식(A)으로부터 평가할 수 있는 아미노 수지 가교 입자(1)의 보존 안정성은, 1개월간 보존한 때 0%이고, 6개월간 보존한 때 0%이었다.
바인더 수지로서 폴리에스터 수지 75g(도요보가부시키가이샤 제품, 파이론 200), 희석용 유기용제로서 톨루엔 120g과 메틸에틸케톤 30g을 사용하고, 이것에 상기 아미노 수지 가교 입자(1)의 분체 25g을 혼합하여 코팅용 조성물을 얻었다.기재 필름으로서 두께 100㎛의 폴리에스터 필름(도레이가부시키가이샤 제품, 루미라 #100T56, A4사이즈로 커트한 것을 사용)을 사용하고, 상기 필름의 한쪽면에 상기 코팅용 조성물을 롤코터법에 의해 도포시키고, 120℃에서 1분간 열풍건조시켜 두께 30㎛의 광확산층을 형성하고, 광확산 시트로서의 필름을 제조하였다. 이 필름을 관찰하였더니, 필름 상에 반점은 보이지 않고, 양호한 상태의 광확산 시트가 얻어진다는 것을 발견하였다.
아미노 수지 가교 입자(1)를 무광택제로서 사용하였더니, 양호한 무광택 효과가 확인되었다.
[실시예 2]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 진동식 점도계(MIVI ITS 재팬 가부시키가이샤 제품, 기종명: MIVI 6001) 등을 구비한 용량 10L의 반응조에, 아미노계 산화물로서의 벤조구아나민 3000g(16몰)과, 농도 37중량%의 포르말린 2600g(포름알데히드 32몰)과 탄산나트륨 10중량% 수용액 10g(탄산나트륨 0.01몰)을 주입하고, 교반하면서 승온시켜 95℃에서 반응시켰다.
반응액의 점도가 4.5×10-2Pa·s(45cP)로 된 시점(반응개시로부터 5시간 후)에서 상기 반응액을 냉각시킴으로써, 반응공정을 종료하였다. 이것에 의해 벤조구아나민과 포름알데히드의 초기 축합물인 아미노 수지 전구체를 함유한 반응액을 얻었다.
다음에, 환류냉각기, 호모믹서(교반기, 토쿠슈키가고교 가부시키가이샤 제품), 온도계 등을 구비한 용량 10L의 반응조에, 유화제로서의 폴리비닐알콜(가부시키가이샤 클레이 제품, 상품명: PVA 205) 120g을 물 2050g에 용해시켜 이루어진 수용액을 넣고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 그리고, 상기 반응조에 상기 반응액을 첨가한 후, 액온을 77℃로 승온시켜, 77℃로 유지하면서, 내용물을 회전속도 7000rpm으로 세차게 교반시킴으로써, 아미노 수지 전구체를 유탁시켜 상기 아미노 수지 전구체의 농도가 52.5중량%인 유탁액을 얻었다. 상기 유탁액을 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정입자개수: 30,000)으로 측정하였더니, 유탁액 중의 아미노 수지 전구체의 평균 입자경(d50)은 2.4㎛이고, 표준편차는 0.7㎛이었다. 얻어진 유탁액을 30℃에서 냉각시켰다. 또한, 아미노 수지 전구체와 유화제 수용액을 혼합하고 나서, 다음 공정의 촉매를 첨가할 때까지의 시간은 4시간이었다.
이어서, 촉매로서의 황산 40g(0.4몰)을 순수 1200g에 용해시켜 이루어진 수용액을 상기 유탁액에 첨가시키고(내용물의 온도는 30℃), 교반시키면서 90℃가 될 때까지 10℃/h로 승온시켰다. 그리고 90℃에 도달시킨 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노 수지 전구체를 축합·경화시켰다. 따라서, 반응 시간은 합계 7시간이다.
경화 공정을 종료시킨 후, 아미노 수지 가교 입자를 함유한 현탁액을 30℃로 냉각시킨 후, 5중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 상기 현탁액의 pH를 7.5로 조절하였다. 그리고, 중화 공정 후, 여별함으로써, 현탁액으로부터 아미노 수지 가교 입자를 분리하였다. 분리해낸 아미노 수지 가교 입자를 150℃에서 3시간, 가열처리하여 건조시킨 후, 건조물을 분쇄기(상품명: 반탐밀 AP-B, 호소카와미크론 가부시키가이샤 제품)에 의해 분쇄(해쇄)하였다(운전조건으로서, 스크린 지름: 0.3mm). 분쇄기로부터 배출된 분체(분쇄물)를 실내 분위기에 노출시킨 상태로 기류분급기(상품명: Classiel N-5, 세이신키교우 가부시키가이샤 제품)까지 운반하고, 그 후에 기류분급기를 사용하여 분급을 수행하였다(운전조건으로서, 분체 공급량: 1kg/h, 로터회전수: 4000rpm, 가이드벤: 10도, 2차 공기 개도: 100%, 3차 공기 개도: 0%, 공기 유량: 9.1m3/h, 2차 공기 차압: 0.20mmAq). 상기 분쇄 및 분급의 조작은 수분 함유량이 4g/m3인 공기에 의해 분위기 관리된 실내에서 수행함과 아울러, 분쇄기 및 분급기에 있어서의 기류 형성에 사용하는 가스에 관해서도 모두 수분 함유량이 4g/m3인 공기를 사용하였다. 이것에 의해, 조대 입자가 작고, 백색 분말상의 아미노 수지 가교 입자(2)를 얻었다. 상기 아미노 수지 가교 입자(2)의 입자경, 입도 분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경(d50)은 2.6㎛이고, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이었다.
가열처리 공정에서 발생하는 포름알데히드를 함유한 배기 가스를 백금을 지지시킨 촉매(니폰쇼쿠바이 제품, 제품명: C-7023)로 연소처리하였더니, 연소가스의 출구 부근에서의 포르말린 냄새는 확인되지 않았다.
아미노 수지 가교 입자(2)에 관해서, 반송 공기로서 수분 함유량이 4g/m3인공기를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 용기에 충전하여 밀봉시키고, 25℃로 보존하였다. 충전 후, 상기 아미노 수지 가교 입자(2)의 분체가 들어 있는 용기를 1주간, 1개월, 6개월 후에 개봉하고, 상기 아미노 수지 가교 입자(2)의 분체의 상태를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)을 사용하여 평균 입자경과 조대 입자의 비율을 측정한 결과, 1주간 후의 평균 입자경(d50)은 2.6㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 1개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.6㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 6개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.6㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 제조 직후의 상태와 거의 변화가 없고, 본 발명의 제조방법을 거쳐 얻어진 아미노 수지 가교 입자(2)의 보유 안정성·저장 안정성이 매우 우수하다는 것을 알아냈다. 또한, 상기 측정결과와 상술한 식(A)으로부터 평가할 수 있는 아미노 수지 가교 입자(2)의 보존 안정성은, 1개월간 보존한 때 0%이고, 6개월간 보존한 때 0%이었다.
아미노 수지 가교 입자(2)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 광확산 시트로서의 필름을 제조하고, 이 필름을 관찰하였더니, 필름 상에 반점이 보이지 않는, 양호한 상태의 광확산 시트가 얻어지는 것이 확인되었다.
[실시예3]
실시예1에서 얻어진 아미노 수지 전구체를 함유한 유탁액을 30℃로 냉각 후, 반응조에 무기화합물인 실리카의 수분체로서의 고형분 농도가 10중량%의 에어로질 200(니폰에어로질 가부시키가이샤 제품) 256g을 첨가시킨 후, 호모믹서로 내용물을회전속도 4000rpm으로 5분간 교반하였다. 이어서, 촉매를 첨가할 때까지 착색 공정을 수행하였다. 구체적으로는, 착색제로서는 수용성 염료로서의 「Acid Red 52」7g을 순수 350g에 용해시킨 수용액을 조제하여 사용하였다. 상기 염료의 농도는 대개 2중량%이다. 그리고, 상기 유탁액에 제조된 상기 수용액을 첨가하여 5분간 교반하였다. 이어서, 실시예1과 동일하게 촉매를 유탁액에 첨가시키고, 경화 공정 후의 공정은 실시예1과 동일하게 수행하고, 최종적으로 착색된 아미노 수지 가교 입자(3)를 얻었다. 입도 분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경(d50)은 2.8㎛이고, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이었다.
아미노 수지 가교 입자(3)에 관해서, 실시예 1과 동일한 조건으로 용기에 충전하여 밀봉시키고, 25℃에서 보존하였다. 충전 후, 상기 아미노 수지 가교 입자(3)의 분체가 들어 있는 용기를 1주간, 1개월, 6개월 후에 개봉하고, 상기 아미노 수지 가교 입자(3)의 분체의 상태를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)을 사용하여 평균 입자경과 조대 입자의 비율을 측정한 결과, 1주간 후의 평균 입자경(d50)은 2.8㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 1개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.8㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 6개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.8㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 제조 직후의 상태와 거의 변화가 없고, 본 발명의 제조방법을 거쳐 얻어진 아미노 수지 가교 입자(3)의 보유 안정성·저장 안정성이 매우 우수하다는 것을 알아냈다. 또한, 상기 측정결과와 상술한 식(A)로부터 평가할 수 있는 아미노 수지 가교 입자(3)의 보존 안정성은, 1개월간 보존한 때 0%이고, 6개월간 보존한 때 0%이었다.
폴리올레핀 투명 기재로서 폴리염화비닐 수지 100부에 대하여, 상기 착색된 아미노 수지 가교 입자(3)를 10부 배합하여 용융 혼련을 수행하여 얻어진 착색된 수지 조성물을 사용하여 두께 50㎛인 필름을 제조하였다. 얻어진 착색 필름에는 반점, 탈색 등은 보이지 않고, 양호한 착색 상태이었다.
[실시예4]
아미노 수지 전구체와 유화제 수용액을 혼합하고 나서, 다음 공정의 촉매를 첨가할 때까지의 시간이 6시간이었던 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 백색 분체상의 아미노 수지 가교 입자(4)를 얻었다. 상기 아미노 수지 가교 입자(4)의 입자경, 입도 분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경(d50)은 2.8㎛이고, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.03%이었다. 또한, 실시예1에 비해, 아미노 수지 전구체와 유화제 수용액을 혼합하고 나서, 다음 공정의 촉매를 첨가할 때까의 시간이 길었기 때문에, 일부에 있어서 유화입자의 조대화가 일어나고, 경화 후의 아미노 수지 가교 입자에 있어서 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자가 많이 발생하였다. 따라서, 그 후 실시예 1과 동일한 조건으로 분쇄 및 분급을 수행하기는 하였으나, 아미노 수지 가교 입자(4)는 아미노 수지 가교 입자(1)에 비해, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율이 약간 증가하였다.
아미노 수지 가교 입자(4)에 관해서, 실시예1과 동일한 조건으로 용기에 충전하여 밀봉시키고, 25℃에서 보존하였다. 충전 후, 상기 아미노 수지 가교 입자(4)의 분체가 들어간 용기를 1주간, 1개월, 6개월 후에 개봉하고, 상기 아미노 수지 가교 입자(4)의 분체의 상태를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)을 사용하여 평균 입자경과 조대 입자의 비율을 측정한 결과, 1주간 후의 평균 입자경(d50)은 2.8㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.03%이고, 1개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.8㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.03%이고, 6개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.8㎛, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.03%이고, 제조 직후의 상태와 거의 변화가 없고, 본 발명의 제조방법을 거쳐 얻어진 아미노 수지 가교 입자(4)의 보유 안정성·저장 안정성은 매우 우수하다는 것을 알아냈다. 또한, 상기 측정결과와 상술한 식(A)로부터 평가할 수 있는 아미노 수지 가교 입자(4)의 보존 안정성은, 1개월간 보존한 때가 0%이고, 6개월간 보존한 때가 0%이었다.
아미노 수지 가교 입자(4)를 사용하고, 실시예1과 동일하게 하여, 광확산 시트로서의 필름을 제조하고, 이 필름을 관찰하였더니, 필름 상에 반점은 보이지 않는 양호한 상태의 광확산 시트가 얻어지는 것을 발견하였다.
[비교예1]
아미노 수지 전구체와 유화제 수용액을 혼합하고 나서, 다음 공정의 촉매를 첨가할 때까지의 시간이 10시간이었던 것, 및 분쇄 후, 분급을 수행하지 않았던 것이외는, 실시예2와 동일하게 하여, 비교 아미노 수지 가교 입자(1)를 얻었다. 상기 비교 아미노 수지 가교 입자(1)의 입자경, 입도 분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경 (d50)은 4.5㎛이고, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 1.1%이었다.
비교 아미노 수지 가교 입자(1)를 사용하여, 실시예1과 동일하게 하여 광확산 시트로서의 필름을 제조하고, 이 필름을 관찰하였더니, 필름 상에 반점이 2곳 보였고, 광확산 시트로서는 실용상 충분하지 못하다는 것을 알아냈다.
[비교예2]
분쇄 후에 분급을 수행하지 않았던 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 비교 아미노 수지 가교 입자(2)를 얻었다. 상기 비교 아미노 수지 가교 입자(2)의 입자경, 입도 분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경(d50)은 4.0㎛이었고, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 개수 기준의 비율은 0.80%이었다.
비교 아미노 수지 가교 입자(2)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 광학산 시트로서의 필름을 제조하고, 이 필름을 관찰하였더니, 필름 상에 반점이 2곳 보였고, 광확산 시트로서는 실용상 충분하지 못하다는 것을 알아냈다.
[실시예5]
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 멜라민 3000부, 농도 37%의 포르말린 5800부 및 농도 28%의 암모니아 수용액 30부를 넣고, 혼합물로 하고, 계의 pH를 8.0으로 조정하였다. 이 혼합물을 교반하면서 75℃로 승온시키고, 동일한 온도로 60분간 반응시켜, 수혼화도 300%의 초기 축합물인 아미노 수지 전구체를 함유한 반응액을 얻었다.
별도로, 음이온계 계면활성제인 네오펠렉스 0.5파우더(카오세키 가부시키가이샤 제품, 나트륨도데실벤젠설포네이트) 200부를 물 44800부에 용해시켜 두고, 이 계면활성제 수용액의 온도를 80℃로 승온하여 교반하였다. 교반 상태 하에 있는 계면활성제 수용액에 상기 아미노 수지 전구체를 함유한 반응액을 투입하고, 이어서, 10% 도데실벤젠설폰산 수용액 900부를 가하고, 서서히 승온하여 90℃에서 2시간 유지하여 축합·경화시킴과 아울러 입자화시켜, 아미노 수지 가교 입자의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 광학 현미경(배율 800부)으로 관찰하면, 입자경이 약 1.5㎛인 구상의 미립자가 함유되어 있고, 각각의 미립자는 격하게 브라운 운동하고 있는 것이 확인되었다,
상기 현탁액을 30℃까지 냉각시키고, 이것에 1% 황산 알루미늄 수용액을 4,000부 첨가시킨 후, 흡인여과하고, 고액 분리하였다. 분리하여 얻은 아미노 수지 가교 입자를 130℃의 열풍 건조기로 2시간 건조시키고, 3,600부의 아미노 수지 가교 입자의 건조물을 얻었다. 그 후, 실시예 2와 동일하게 하여, 이 건조물을 분쇄(해쇄)하고, 그 후 얻어진 분쇄물을 분급시킴으로써, 아미노 수지 가교 입자(5)를 얻었다.
아미노 수지 가교 입자(5)의 입자경, 입도 분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경(d50)은 1.5㎛이고, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이었다. 또한, 분급 후의 아미노 수지 가교 입자(5)를 주사형 전자현미경으로 관찰하였더니, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수는 0개 이었다(측정 개수: 3000).
아미노 수지 가교 입자(5)에 관해서, 반송 공기로서 수분 함유량이 4g/m3인 공기를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 용기에 충전하여 밀봉시키고, 25℃로 보존하였다. 충전 후, 상기 아미노 수지 가교 입자(5)의 분체를 넣은 용기를 1주간, 1개월, 6개월 후에 개봉하고, 상기 아미노 수지 가교 입자(5)의 분체의 상태를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)을 사용하여 평균 입자경과 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 비율을 측정한 결과, 1주간 후의 평균 입자경(d50)은 1.5㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 1개월 후의 평균 입자경(d50)은 1.5㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 6개월 후의 평균 입자경(d50)은 1.5㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 제조 직후의 상태와 거의 변화가 없고, 본 발명의 제조방법을 거쳐 얻어진 아미노 수지 가교 입자(5)의 보유 안정성·저장 안정성이 매우 우수하다는 것을 알아냈다. 또한, 상기 측정결과와 상술한 식(A)로부터 평가할 수 있는 아미노 수지 가교 입자(5)의 보존 안정성은, 1개월간 보존한 때 0%이고, 6개월간 보존한 때 0%이었다.
아미노 수지 가교 입자(5)를 사용하고, 열풍건조시켜 얻어지는 광확산층의 두께를 10㎛로 한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여, 광확산 시트로서의 필름을제조하고, 이 필름을 관찰하였더니, 필름 상에 반점이 보이지 않는, 양호한 상태의 광확산 시트가 얻어지는 것을 확인하였다.
[실시예6]
실시예1에서 사용한 것과 동일한 4구 플라스크에 멜라민 70부, 벤조구아나민 80부, 농도 37%의 포르말린 290부 및 농도 10%의 탄산나트륨 수용액 1.16부를 넣어 혼합물로 하고, 계의 pH를 8.0으로 조정하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 70℃로 승온하여 동일 온도에서 40분간 반응시켜, 수혼화도 300%의 초기 축합물인 아미노 수지 전구체를 함유한 반응액을 얻었다. 특별히, 비이온계 계면활성제인 에멀겐 430(카오세키 가부시키가이샤 제품, 폴리옥시에틸렌올레일에테르) 7.5부를 물 2455부에 용해시켜 두고, 이 계면활성제 수용액의 온도를 70℃로 승온하여 교반하였다. 교반상태 하에 있는 계면활성제 수용액에 상기 아미노 수지 전구체를 함유한 반응액을 투입함으로써, 아미노 수지 전구체와 계면활성제의 혼합액을 얻고, 잠시 후에 혼합액이 투명하게 된 후, 이것에 5% 도데실벤젠설폰산 수용액 90부를 부가하고, 70℃의 온도에서 2시간 유지하여 축합 경화시켜, 아미노 수지 가교 입자의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 더 교반하면서 서서히 90℃까지 승온시키고, 동일 온도에서 1시간 유지하여 완전 경화시켜, 충분하게 경화된 아미노 수지 가교 입자의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액으로부터 아미노 수지 가교 입자를 원심침강 분리하고, 이것을 140℃의 열풍건조기로 4시간 건조하고, 120부의 아미노 수지 가교 입자의 건조물을 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여, 이 건조물을 분쇄함과 아울러, 분쇄물의 분급을 수행함으로써, 아미노 수지 가교 입자(6)를 얻었다.
아미노 수지 가교 입자(6)의 입자경, 입도 분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경(d50)은 2.5㎛이고, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이었다. 또한, 분급 후의 아미노 수지 가교 입자(6)를 주사형 전자현미경으로 관찰하였더니, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수는 0개이었다(측정 개수: 3000).
아미노 수지 가교 입자(6)에 관해서, 실시예1과 동일한 조건으로 용기에 충전하여 밀봉시키고, 25℃로 보존하였다. 충전 후, 그 아미노 수지 가교 입자(6)의 분체가 들어 있는 용기를 1주간, 1개월, 6개월 후에 개봉하고, 상기 아미노 수지 가교 입자(6)의 분체의 상태를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)을 사용하여 평균 입자경과 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 비율을 측정한 결과, 1주간 후의 평균 입자경(d50)은 2.5㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 1개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.5㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 6개월 후의 평균 입자경(d50)은 2.5㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.01%이고, 제조 직후의 상태와 거의 변화가 없고, 본 발명의 제조방법을 거쳐 얻어진 아미노 수지 가교 입자(6)의 보유 안정성·저장 안정성이 매우 우수하다는 것을 알아냈다. 또한, 상기 측정결과와 상술한 식(A)로부터 평가할 수 있는 아미노 수지 가교 입자(6)의 보존 안정성은, 1개월간 보존한 때 0%이고, 6개월간 보존한 때 0%이었다.
아미노 수지 가교 입자(6)를 사용하고, 열풍건조시켜 얻어지는 광확산층의두께를 10㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 광확산 시트로서의 필름을 제조하고, 이 필름을 관찰하였더니, 필름 상에 반점이 보이지 않는, 양호한 상태의 광확산 시트가 얻어지는 것을 확인하였다.
[실시예7]
분쇄 및 분급의 조작을 수분 함유량이 10g/m3인 공기에 의해 분위기 조절된 실내에서 수행함과 아울러, 분쇄기 및 분급기에 있어서의 기류 형성에 사용하는 가스에 관해서도 모두 수분 함유량이 10g/m3인 공기를 사용한 것 이외는, 실시예5와 동일하게 하여, 백색 분말상의 아미노 수지 가교 입자(7)를 얻었다.
아미노 수지 가교 입자(7)의 입자경, 입도 분포를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수: 30,000)으로 측정하였더니, 평균 입자경 (d50)은 1.5㎛이고, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.03%이었다. 또한, 분급 후의 아미노 수지 가교 입자(7)를 주사형 전자현미경으로 관찰하였더니, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수는 1개이고(측정 개수: 3,000), 이것은 응집입자이었다.
아미노 수지 가교 입자(7)에 관해서, 반송공기로서 수분 함유량이 10g/m3인 공기를 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 용기에 충전하여 밀봉하고, 25℃로 보존하였다. 충전 후, 그 아미노 수지 가교 입자(7)의 분체가 들어 있는 용기를 1주간, 1개월, 6개월 후에 개봉하고, 상기 아미노 수지 가교 입자(7)의 분체의 상태를 콜터 멀티사이저 II형(콜터 가부시키가이샤 제품, 측정 입자 개수:30,000)을 사용하여 평균 입자경과 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 비율을 측정한 결과, 1주간 후의 평균 입자경(d50)은 1.5㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.03%이고, 1개월 후의 평균 입자경(d50)은 1.5㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.05%이고, 6개월 후의 평균 입자경(d50)은 1.6㎛, 입자경이 8㎛ 이상인 입자의 개수 기준의 비율은 0.07%이고, 제조 직후의 상태와 거의 변화가 없고, 본 발명의 제조방법을 거쳐 얻어진 아미노 수지 가교 입자(7)의 보유 안정성·저장 안정성이 매우 우수하다는 것을 알아냈다. 또한, 상기 측정결과와 상술한 식(A)로부터 평가할 수 있는 아미노 수지 가교 입자(7)의 보존 안정성은, 1개월간 보존한 때가 67%이고, 6개월간 보존한 때가 133%이었다.
본 발명에 의하면, 상술한 반점의 발생이나 탈색의 발색 등, 품질 불량의 문제가 일어나지 않는 아미노 수지 가교 입자와, 이와 같은 아미노 수지 가교 입자를 적당하게 얻는 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 아미노 수지 가교 입자는, 무광택제로서 양호한 광택 제거 효과를 발휘할 수 있다.

Claims (20)

  1. 평균 입자경이 0.1∼20㎛이고, 입자경이 40㎛ 이상인 조대 입자의 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 평균 입자경이 0.1∼5㎛이고, 입자경이 8㎛ 이상인 입자 비율이 개수 기준으로 0.05% 이하인 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자.
  3. 제 1항에 기재된 아미노 수지 가교 입자를 제조하는 방법으로서,
    아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 유화시키고, 경화시켜 아미노 수지 가교 입자를 얻는 단계;
    상기 아미노 수지 가교 입자를 상기 유화시에 있어서의 수계 매체로부터 분리하여 건조시키는 단계;
    얻어진 건조물을 분쇄시키는 단계; 및
    얻어진 분쇄물을 분급시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 경화는 상기 유화에 의해 얻어진 유탁액에 촉매를 첨가시킴으로써 수행하도록 하고, 상기 촉매의 첨가는 상기 유화의 개시로부터 5시간 이내로 수행하도록 하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 유화에 사용되는 유화제가 보호 콜로이드를 구성할 수 있는 유화제인 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 분쇄시 이후의 1개 이상의 처리에 있어서 기류 형성을 위해 수분 함유량이 6g/m3이하인 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 가스는 상기 분쇄시 이후의 모든 처리에 있어서 사용되는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 가스는 산소 농도가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 분쇄시 이후의 처리를 수행하는 분위기의 수분 함유량이 6g/m3이하가 되도록 분위기를 조절하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 분쇄 및 상기 분급은 분쇄 및 분급의 양기능을 겸비한 장치를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 분급은 기류 분급으로 수행하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  12. 제 1항에 기재된 아미노 수지 가교 입자를 제조하는 방법으로서,
    아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어진 아미노 수지 전구체를 수계 매체 중에서 계면활성제와 혼합시키고, 이 혼합액에 촉매를 첨가시킴으로써 상기 아미노 수지 전구체를 상기 수계 매체 중에서 입자화하여 석출시키는 단계;
    상기 아미노 수지 가교 입자를 상기 유화시에 있어서의 수계 매체로부터 분리하여 건조시키는 단계;
    얻어진 건조물을 분쇄시키는 단계;
    얻어진 분쇄물을 분급시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아미노 수지 전구체가 수용성인 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아미노 수지 전구체의 수혼화도가 100% 이상인 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 분쇄시 이후의 1개 이상의 처리에 있어서 기류 형성을 위해 수분 함유량이 6g/m3이하인 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가스는 상기 분쇄시 이후 모든 처리에 있어서 사용되는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 가스는 산소 농도가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 분쇄시 이후의 처리를 수행하는 분위기의 수분 함유량이 6g/m3이하가 되도록 분위기를 조절하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 분쇄 및 상기 분급은 분쇄 및 분급의 양기능을 겸비한 장치를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 분급은 기류 분급으로 수행하는 것을 특징으로 하는 아미노 수지 가교 입자의 제조방법.
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