l3〇5782 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係提供胺樹脂交聯粒子與其製造方法。 【先前技術】 胺樹脂交聯粒子以其優越之物性，以往即用於去光 劑、光擴散劑、硏磨劑 '各種薄膜用塗覆劑、或聚烯烴或 聚氯乙烯、各種橡膠、各種塗料、調色劑等之充塡劑，此 外亦用於流變控制劑或著色劑等用途。目前亦正_發有關 其之各種製造方法。 例如於日本特開昭49-05 709 1號公報中揭示藉由胺系 化合物與甲醛反應生成作爲樹脂前驅體之初期縮合物，將 其染色後’經乳化及硬化而製造著色之胺樹脂交聯粒子， 而藉由測定丙酮混合度準確判斷胺系化合物與甲醛之反應 終點’若於反應終了時添加染料進行染色，則可獲得賦予 耐溶劑性、耐熱性之著色胺樹脂交聯粒子，將所得粒子由 則述乳化時之水系介質分離乾燥，將乾燥物鬆碎以鬆脫其 凝集而成爲平均粒徑0.1至20 μηΐ粒子。 日本特公平07-01*7723號公報中揭示於胺系化合物與 甲醛反應生成作爲樹脂前驅體之初期縮合物時，係使用介 面活性劑及烷基苯磺酸，並於所得之生成系中添加硬化劑 使前述樹:]旨前驅體硬化，於前述生成系之水系介質.中粒子 化而析出，獲得平均粒徑0 · 1至2 0 μηι之胺樹脂交聯粒 子’析出之粒子自前述水系介質分離，乾燥，使用球磨機 -4- (2) 1305782 以極輕之力將乾燥物鬆碎。 曰本特開昭5 0 - 0 4 5 8 5 2號公報中揭示將苯并胍胺與三 聚氰胺組成之混合物及甲醛於保護膠體之存在下攪拌之， 於反應系內添加硬化觸媒使反應物硬化，獲得微細硬化粒 子’所得之粒子自反應系之水系介質中分離，乾燥，對乾 燥物輕微施力以鬆脫其凝集。 於日本特開平0 4 - 2 1 1 4 5 0號公報中揭示藉由胺系化合 物與甲醛反應生成作爲樹脂前驅體之初期縮合物，於其中 添加無機顏料後，經乳化及硬化而獲得著色之胺樹脂交聯 粒子’將所得粒子分離，乾燥後，使用球磨機、錘磨機、 噴射磨等粉碎，機，施予能鬆脫其凝集狀態之力，亦即藉由 鬆碎使粒徑成爲5 μηι以下。其實施例記載著色胺樹脂交 聯粒子係以乳鉢將其乾燥物粉碎。 胺樹脂交聯粒子近年來隨著ΟΑ技術領域之蓬勃發 展’而作爲LCD用之光擴散片用之光擴散劑的胺樹脂交 聯粒子之使用廣受注目。又，最近使用著色胺樹脂交聯粒 子將氯乙烯片等著色之技術亦廣泛實施。 但是，已知以胺樹脂交聯粒子作爲光擴散劑與黏合劑 樹脂共同塗佈於PET薄膜等薄片上，作爲LCD用光擴散 片時，引發產生斑點之問題。又，使用以往之著色胺樹脂 交聯粒子將氯乙烯片等著色時，亦知有發生退色之問題。 由於使用胺樹脂交聯粒子而發生斑點或退色等導致所 謂製品品質不良，於上述光擴散片或氯乙烯片以外之用 途，若使用以往之胺樹脂交聯粒子時亦有發生上述情況之 (3) 1305782 可能性。 【發明內容】 〔發明欲解決的問題〕 因此，本發明欲解決的問題即係提供不會產生上述斑 點或退色等品質不良等問題的胺樹脂交聯粒子及其製造方 法0 〔解決問題之手段〕 本發明人爲解決上述問題對胺樹脂交聯粒子深入進行 檢討。結果發現上述光擴散片中之所謂光擴散劑或氯乙烯 片之著色材料等，在慮及要求從來未有之高水準製品品質 之用途時，其平均粒徑必須滿足特定之範圍。此外亦確知 抑制特定粒徑以上之粗大粒子混合存在係屬必要。亦即， 就光擴散效果與著色效果方面，使平均粒徑落於0 ·〗至2 0 μ m之特定範圍內係屬必要，另一方面，若不能抑制40 μ m以上粗大粒子之個數基準於0.0 5 %以下之特定水準量 下’則有可能引起前述產生斑點或退色之現象。爲圖解決 前述問題，抑制粗大粒子之混入特別重要。亦即，考慮以 肉眼進行識別評估時’係以所謂4 0 μ m爲特定粒徑，若該 粒徑以上之粒子大量混合存在則產生之退光或退色現象爲 肉眼可檢測而成爲缺陷。此種情況下，若特定粒徑以上之 粗大粒子存在之個數基準能滿足0.0 5 %以下之從來未有之 新穎粒徑控制基準，則可確實且有效的解決上述問題。 -6 - (4) 1305782 本發明人等亦進一步獲得以下知識。亦即，發現於必 〜&求闻水準透明性等之薄膜或薄片等製品中，胺樹脂交 聯k子之平均粒徑若小於上述範圍內，亦即有必要選自 0 1 *~/ ~ ’主5 Mm ’此種情況下’於要求確保均一透明性等之情 況’粒怪爲8 μηι以上之粒子之比例以個數基準爲〇 〇5% 以下係屬必要。 因此’本發明之胺樹脂交聯粒子係由胺系化合物與甲 酸反應而得之胺樹脂交聯粒子，其特徵爲平均粒徑〗至 2 〇 μηι ’且粒徑4 〇 μηι以上之粗大粒子之比例爲個數基準 〇·〇5%以下。 因此’上述本發明之胺樹脂交聯粒子中，使其平均粒 經爲0 · 1至5 μιΏ時’以粒徑8 μηι以上之胺樹脂交聯粒子 之比例爲個數基準〇 · 〇 5 %以下爲佳。 本發明人等檢視持有上述特定平均粒徑，且同時所含 k疋粒·傻以上之粒子不超過特定比例之胺樹脂交聯粒子之 製造方法，結果發現將上述習知製造方法中所得之胺樹脂 交聯粒子之粉碎物實施分級極爲重要。亦即，發現與習知 方法同樣’自硬化反應後之水系介質分離胺樹脂交聯粒子 並乾燥後’使用球磨機、錘磨機、噴射磨等粉碎機，施予 可鬆解其凝集狀態之力，亦即使其鬆碎，但是該粉碎物非 維持原態，而係充分將其分級，此點極爲重要。 ‘ 上述習知技術之胺樹脂交聯粒子之製造方法係於任一 方法中’雖於硬化反應後進行分離、乾燥及粉碎（鬆 碎），但並未進行粉碎物之分級。 (5) 1305782 因此，有關上述本發明中爲獲得胺樹脂交聯 1種製造方法，其特徵係將由胺系化合物與甲醛 之胺樹脂前驅體於水系介質中乳化及硬化而獲得 後，將前述胺樹脂交聯粒子自前述乳化時之水 離 '乾燥，將所得乾燥物粉碎’並將所得之粉碎 於上述第1種製造方法中’其硬化係藉由於 所得之乳濁液中添加觸媒而進行，且上述觸媒之 前述乳化開始5小時以內進行爲佳。因此，前述 用之乳化劑以使用可構成保護膠體之乳化劑爲佳 繼之，有關上述本發明中爲獲得胺樹脂交聯 2種製造方法，其特徵係將由胺系化合物與甲醛 之胺樹脂前驅體於水系介質中與介面活性劑混合 合液中添加觸媒使前述胺樹脂前軀體自前述水系 子化而析出後，將前述胺樹脂交聯粒子自前述乳 系介質分離、乾燥，將所得乾燥物粉碎，並將所 物分級。 於上述第2種製造方法中，上述胺樹脂前驅 性者爲佳，因此上述胺樹脂前驅體之水混合度 上者爲佳。 因此，於本發明之第1種製造方法中，或本 2種製造方法中，其前述粉碎以後之至少一種處 進行氣流粉碎或氣流分級及粒子氣流移送時，係 含量爲6g/m3以下之氣體以形成氣流爲佳。因此 下，上述氣體以使用於上述粉碎後之所有處理 粒子之第 反應所得 交聯粒子 系介質分 物分級。 上述乳化 添加係自 乳化所使 〇 粒子之第 反應所得 ，於該混 介質中粒 化時之水 得之粉碎 體以水溶 (1 0 0 % 以 發明之第 理中，於 使用水分 於該情況 中更佳。 (6) 1305782 又，上述氣體以氧氣濃度爲1 〇 %以下者更佳。另一方面於 上述粉碎後之處理領域中’爲避免因大氣所含水分而產生 粒子凝集’亦藉由控管上述大氣使其水分含量成爲6g/m3 以下爲佳。前述粉碎與分級以使用兼具粉碎與分級兩功能 之裝置進行’或前述分級亦可使用氣流分級進行。 【實施方式】 下文詳細說明本發明之胺樹脂交聯粒子及其製造方 法’但以下說明並非用以限定本發明之範圍，只要無損於 本發明示旨之範圍內可於以下例示之外適當加以變更而實 施。 <胺樹脂交聯粒子> 本發明之胺樹脂交聯粒子之特徵爲平均粒徑〇_丨至2〇 μηι，且粒徑4〇 μηι以上之粗大粒子之比例爲個數基準 0 · 0 5 %以下。 上述本發明之胺樹脂父聯粒子’係以後述之本發明胺 樹脂交聯粒子之第〗或第2種製造方法即可獲得。 本發明之胺樹脂交聯粒子中，上述平均粒徑以〇 ]至 15 μηι爲佳。若上述平均粒徑爲〇1至2〇 μηι範圍以外， 則例如作爲使用本發明之胺樹脂交聯粒子與黏合劑樹脂之 光擴散片時之光擴散性能差。又，於本發朋中，上述平均 粒徑係使用庫耳特多尺寸計（Coulter muhisizer) 型 (庫耳特公司製）測定者。 (7) 1305782 本發明之胺樹脂交聯粒子中上述粒徑爲4 0 μΐΏ以上之 粗大粒子個數基準之比例以〇 · 〇 3 %以下爲佳，〇 · 〇 2 %以下 更佳’ 0 · 0 1 %以下又更佳。又，上述之個數基準係指表示 粒子·個數之比例者、對全部測定之粒子個數之粗大粒子個 數之比例者。具體言之，係使用粒度分布測定裝置庫耳特 多尺寸計-11型（庫耳特公司製），測定3 〇 〇 〇 〇個粒子之 各粒子徑’其中粒徑爲規定以上之粒子數對全部粒子數 30000個之比例。 粒徑4 0 μηι以上之粗大粒子之比例爲個數基準超過 0 · 0 5 %之粒子’係以往周知之胺樹脂交聯粒子中所見到之 粒子，例如爲作成LCD用之光擴散片，於PET薄膜等薄 片上與黏合劑樹脂共同塗佈時，容易因粗大粒子而產生斑 點。又’使用著色胺樹脂交聯粒子時，例如將氯乙烯片等 透明基材著色時’亦發生因粗大粒子引起之退色問題。 因此’由本發明之胺樹脂交聯粒子所形成之光擴散 劑，更具體言之LCD用光擴散片之光擴散劑，係成爲較 佳之實施型態。或者’由本發明之胺樹脂交聯粒子所形成 之薄膜塗覆劑亦成爲較佳之實施型態。此外，由本發明之 胺樹脂交聯粒子所形成之著色劑亦成爲較佳之實施型態。 本發明之胺樹脂交聯粒子係以平均粒徑0 . 1至5 μιη ’且粒徑8 μηι以上之粒子比例爲個數基準〇 . 〇 5 %以下 爲佳。 本發明人發現，以本發明之胺樹脂交聯粒子其平均 粒徑爲〇. 1至5 μηΊ者爲對象時，當然要滿足前述粒徑爲 -10 - (8) 1305782 4 0 μηι以上之粗大粒子之個數基準之比例 條件，以及若同時滿足以粒徑8 μηι作爲 徑之粒子之個數基準之比例爲〇 . 〇 5 %以下 使用作爲光擴散片之光擴散劑或氯乙烯片 可如前述般成爲具有透明性與均一性優越 又，對應於近年之LCD薄型化要求，可 薄之光擴散片。 於本發明之上述較佳實施型態中，粒 粒子之個數基準之比例爲0 · 0 5 %以下，而 佳，0.02%以下更佳，0.01%以下特佳。粒 粒子之比例爲個數基準超過0.0 5 %時，則 透明性與均一性均優越之品質及外觀。 於本發明中，藉由採用規定之下述胺 製造條件、粉碎條件、分級條件、粒子輸 胺樹脂交聯粒子之製造方法，可容易且確 徑與其分布爲上述特定範圍之胺樹脂交聯 脂交聯粒子即使於保存或貯藏中其狀態亦 而言粗大粒子之量不易改變，亦爲保存安 性優越之物。 胺樹脂交聯粒子之乾燥粉體之保存安 性具體言之，係以平均粒徑之變化量爲分 平均粒徑爲分母所得之比例表示時，以 5%以下更佳。又，以粒徑40 μηι以上之 分子，剛製造後該粗大粒子之量爲分母j 爲 0 · 0 5 %以下之 基準，大於該粒 之條件，則例如 等之著色劑時， 之品質及外觀。 製作塗佈厚度甚 徑爲8 μηι以上 以 0.03%以下爲 徑爲8 μηι以上 恐不能獲得上述 樹脂交聯粒子之 送條件之本發明 實的獲得平均粒 粒子，又該胺樹 不易改變，具體 定性或貯藏安定 定性或貯藏安定 子，剛製造後之 10°/.以下爲佳， 粗大粒子之量爲 听得之比例表示 -11 - (9) 1305782 時，以1 0 °/。以下爲佳，5 %以下更佳。 下文中，可容易且確實的獲得具有特定平均粒徑，且 不包含特定粒徑以上之粗大粒子（或粒子）個數基準超過 特定比例之上述本發明之胺樹脂交聯粒子’兹詳細說明本 發明之胺樹脂交聯粒子之製造方法。又’於本說明書中’ 亦將胺樹脂交聯粒子製造過程之液體狀態稱爲「乳濁液」 與「懸濁液」2種液體狀態表示’而「乳濁液」係指液體 中液體粒子以膠體粒子或更大之粗大粒子分散成爲乳狀 者，「懸濁液」係指液體中固體粒子以膠體粒子或以顯微 鏡可見程度之粒子而分散者。 (胺樹脂交聯粒子之製造方法） 以下詳細說明有關本發明胺樹脂交聯粒子之製造方 法’以其即可容易的獲得本發明之上述胺樹脂交聯粒子。 有關本發明胺樹脂交聯粒子之製造方法，其最大特徵 係將胺樹脂交聯粒子之乾燥物粉碎所得之粉碎物加以分 級。 -第]種製造方法- 本發明κϋ：胺樹脂父聯粒子之第1種製造方法（下文亦 簡稱爲「第1種製造方法」），其特徵係如上述般將由胺 术化〇物與甲醛反應所得之胺樹脂前驅體於水系介質中乳 化及硬化而獲得胺樹脂交聯粒子後，將前述胺樹脂交聯粒 子自刖述』化時之水系介質分離、乾‘燥，將所得乾燥物粉 -12 - (10) 1305782 碎，並將所得之粉碎物分級。 下文除說明實施第1種製造方法之胺樹脂交聯粒子之 一般製造方法外，同時亦說明第】種製造方法之特徵。 第1種製造方法，一般而言’該胺樹脂交聯粒子之製 造方法係包括：由胺系化合物與甲醛反應而獲得胺樹脂前 驅體之樹脂化步驟、將該樹脂化步驟所得之胺樹脂前驅體 乳化而獲得胺樹脂前驅體乳濁液之乳化步驟、於該乳化步 驟所得之乳濁液中添加觸媒使乳化之胺樹脂前驅體進行硬 化反應而獲得胺樹脂交聯粒子之硬化步驟。 於樹脂化步驟中，藉由胺系化合物與甲醛反應而獲得 作爲初期縮合反應物之胺樹脂前驅體。胺系化合物與甲醛 之反應一般係使用水作爲溶劑。反應形態係爲胺系化合物 與甲醛於水系介質中反應而成爲獲得含作爲初期縮合反應 物之胺樹脂前驅體的水溶液（反應液）形態，實施該反應 形態之具體方法可例舉使甲醛成爲水溶液（福馬啉）狀 態，於其中添加胺化合物而進行反應之方法，或將三噁烷 或多聚甲醛添加至水中，於該可產生甲醛之水溶液中添加 胺化合物而進行反應之方法等爲宜，其中，以前者之方法 因甲醛水溶液之調整槽並非必要，入手容易等以及經濟面 而言更佳。 又，一般而言上述反應之樹脂化步驟，以使用週知之 攪拌裝置，等進行攪拌爲佳。樹脂化步驟中可作爲原.:料使用 之胺系化合物並無特別限定，可例舉如苯并胍胺（2,4-二 胺基-6-苯基-sym.-三畊）、環己烷甲胍胺、環己烯甲胍胺 - 13 - (11) 1305782 及·=·聚氰胺等。其中，一般而言，以具有三畊環之胺系化 合物更佳’此外’苯并胍胺由於具有苯環與2個反應基而 方令初期縮合狀態下之染色性優越，交聯後可撓性（硬 度）、耐污染性、耐熱性、耐溶劑性、耐藥性均優越而特 佳。此等胺系化合物可單獨使用亦可2種以上倂用。 所使用之胺系化合物全體中，以上所例示之胺系化合 物（苯并胍胺、環己烷甲胍胺、環己烯甲胍胺及三聚氰 胺）之合計量以 4 〇重量％以上爲佳，6 0重量％以上更 佳’ 80重量。/。以上又更佳，1〇〇重量％以上最佳。藉由使 以上例示之胺系化合物合計量爲4〇重量％以上則具有可 @彳辱所謂耐熱性、耐溶劑性優越之胺樹脂交聯粒子的效 果。 方令樹脂化步驟中進行反應之胺系化合物與甲醛之莫耳 比（胺系化合物（莫耳）/甲醛（莫耳））以 1/3.5 至 ]/1 .5爲佳’ 1/3.5至1/1.8更佳，1/3.2至1/2最佳。若上 述莫耳比小於1 /3 · 5，則甲醛之未反應物可能太多，而若 超過]/1 · 5 ’則胺系化合物之未反應物可能太多。 又’使用水作爲溶劑時，對水而言胺系化合物與甲醛 之添加量’亦即裝塡時點之胺系化合物與甲醛之濃度，只 要對反應無妨者以較高濃度爲佳。更具體而言，以可將含 反應物胺樹脂前驅體的反應液之9 5至9 8 °C溫度範圍內之 黏度調節並控制於2xl0·2 5_5x l(T2Pa · s ( 20至 5 5 CP )之範圍內爲佳，更好於下述之乳化步驟中使乳濁液 中之胺樹脂前驅體濃度成爲3 0至60重量％範圍內，只要 -14 - (12) 1305782 是可將反應液添加至乳化劑之水溶液中，或者將乳化劑或 乳化劑之水溶液添加至反應液中之濃度即可。 因此，於樹脂化步驟中獲得含胺樹脂前驅體之反應液 時，該反應液於95至98°C溫度範圍內之黏度以2x1 (Γ2至 5.5x 10,2Pa.s(20 至 55cP)爲佳，以 2.5xl0·2 至 5·5χ 1 0'2Pa - s ( 25 至 55cP)更佳，3.0xl(T2 至 5·5χ 10_2Pa· s (30至5_5cP)又更佳。 上述黏度之測定方法，係以使用黏度測定機而可即時 (rear time )掌控反應進行狀態，且可正確辨別其反應終 點之方法爲最佳。該黏度測定機可使用振動式黏度計 (MIVI ITS曰本公司製，製品名：MIVI 6001)。該黏度 測定機設有經常振動之振動部，將該振動部浸漬於反應液 中，該反應液之黏性增加則振動部之負荷增加，將該負荷 即時換算成黏度表示之。 使胺系化合物與甲醛於水中（水系介質中）反應，可 獲得所謂初期縮合反應物之胺樹脂前驅體。反應溫度係以 可即使把握反應之進行狀態，且可正確辨別其反應終點， 而於9 5至9 8 °C溫度範圍內爲宜。因此，胺系化合物與甲 醛之反應，可於反應液之黏度成爲2xl0_2至5.5x l(T2Pa • s範圍內之時間點’將該反應液進行冷卻等操作而終止 反應。據此可獲得含胺樹脂前驅體的反應液。又，反應時 間並無特殊現定。 ·., 有關樹脂化步驟中所得之胺樹脂前驅體，源自構成該 胺樹脂前驅體之胺系化合物之構造單元與源自甲醛之構造 -15 - (13) 1305782 單元之莫耳比（源自胺系化合物之構造單兀（旲耳）’源 自甲醛之構造單元（莫耳））以1/3 ·5至1/1 ·5爲佳’ 1/3_5至1/].8更佳，1/3.2至1/2又更佳。藉由使莫耳比 落於上述範圍內，可獲得粒度分佈窄之粒子。 又，通常反應終了時間點之反應液之黏度’與裝入胺 系化合物與甲醛（反應開始時）之水溶液之黏度相較顯著 提高’因此裝入原料之濃度等幾乎無影響。胺樹脂前驅體 通常可溶於丙酮、二噁烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基乙 基酮、甲苯、二甲苯等有機溶劑，而水實質上不溶於水。 第1種製造方法，係於獲得該含胺樹脂前驅體之反應 液之樹脂化步驟中降低反應液之黏度，而可使最終所得之 胺樹脂交聯粒子粒徑變小。然而，若反應液之黏度小於 2xl(T2Pa· s或大於5.5x l(T2Pa· s時，不能獲得最終粒 子大約一致（粒度分佈窄）之胺樹脂交聯粒子。亦即，若 反應液之黏度小於2xlO_2Pa · s ( 20cP )，則下述乳化步 驟所得之乳濁液缺乏安定性，因此於硬化步驟中將胺樹脂 前驅體硬化時，所得之胺樹脂交聯粒子肥大化，且粒子間 可能產生凝集而不能控制胺樹脂交聯粒子之粒徑，而可能 獲得粒度分佈廣範圍之胺樹脂交聯粒子。又，乳濁液缺乏 安定性時每次製造（每批）時，胺樹脂交聯粒子之粒徑 (平均粒徑）會改變’而製品可能：！生不一致之現象。另 一方面’反應液之黏度大於5_5x l(T2pa.s(55cP)時則 下述乳化步驟所使用之高速攪拌機等負荷過大，由於其剪 -16 - (14) 1305782 切力降低，而可能無法充分攪拌（使乳濁）反應液。因 此，不能控制最終所得之胺樹脂交聯粒子之粒徑，且可能 獲得粒度分佈範圍廣之胺樹脂交聯粒子。據此，於樹脂化 步驟中將反應液黏度調整於上述黏度範圍’即成爲可獲得 本發明胺樹脂交聯粒子之較佳實施形態。 乳化步驟係將樹脂化步驟所得之胺樹脂前驅體乳化而 獲得胺樹脂前驅體之乳濁液。進行乳化時，例如以使用可 構成保護膠體之乳化劑爲佳，可構成保護膠體之水溶性聚 合物所成之乳化劑更佳。 上述乳化劑可使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、褐藻酸 鈉、聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮等。 此等乳化劑可使用全量均溶解於水中之水溶液狀態，或其 一部分爲水溶液狀態，餘者使用原來狀態（例如粉狀、顆 粒狀、液狀等）。以上例示之乳化劑中，考慮乳濁液之安 定性、與觸媒之相互作用等時，以使用聚乙烯醇更佳，聚 乙烯醇可使用完全皂化物，亦可使用部分皂化物。又，聚 乙烯醇之聚合度並無特別限定。對前述樹脂化步驟所得之 胺樹脂前驅體而言乳化劑之使用量多時，所生成粒子之粒 徑有變小之傾向。乳化劑之使用量對前述樹脂化步驟所得 之胺樹脂則驅體1 0 0重量份以1至3 0重量份爲佳，1至5 重量份更佳。其使用量若在上述範圍之外，則乳濁液可能 缺乏安定性。..5 乳化步驟例如係於乳化劑之水溶液中，添加上述樹脂 化步驟所得之胺樹脂前驅體濃度（固形物濃度）爲3 0至 -17- (15) 1305782 60重量％範圍內之反應液後，於50至1 〇〇t溫度範圍內 使乳濁化爲佳，以6 0至1 0 〇 °C更佳，7 0至9 5 °C又更佳。 乳化劑水溶液之濃度並無特殊限定，只要可將胺樹脂前驅 體之濃度調節至上述範圍內之濃度即可。上述胺樹脂前驅 體之濃度若小於3 0重量％，則胺樹脂交聯粒子之生產性 可能降低，若超過60重量％則所得胺樹脂交聯粒子可能 肥大化且粒子間可能凝集，由於不能控制胺樹脂交聯粒子 之粒徑，而可能獲得粒度分佈範圍廣之胺樹脂交聯粒子。 乳化步驟中之攪拌方法爲使用可更強力攪拌的裝置 (具高剪切力之裝置）之方法，具體言之，例如以使用高 速攪拌機或混合機、TK混合機（特殊機化工業（股） 製）、高速分散機、耶芭拉硏磨機 （Ebalamizer ) ((股）荏原製作所製）、高壓均質機（（股）泉食品機 械（Izumi food machinary)製）、靜力混合機（（股） 諾理塔粑米得製）等之方法爲佳。 於乳化步驟中，係以促進樹脂化步驟所得之胺樹脂前 驅體乳化至成爲規定粒徑爲佳，該規定粒徑可視最終所期 望胺樹脂交聯粒子之粒徑而適當設定。具體言之，藉由適 當考慮容器或攪拌翼之種類、攪拌速度、攪拌時間、乳化 溫度等而進行乳化，使經乳化之胺樹脂前驅體之平均粒徑 成爲0.1至20 μιη爲佳，0.5至20 μηι更佳，]至15 μηι 又更佳。藉由進行乳化使胺樹脂前驅德成爲上述粒徑範 圍，即可獲得最終爲下述之期望粒徑範圍之胺樹脂交聯粒 子。 -18- (16) 1305782 於第1種製造方法中，爲了可更確實防止最終所得之 胺樹脂交聯粒子牢固凝集，視需要可於上述乳化步驟後所 得之乳濁液中添加無機粒子。無機粒子較佳者可具體例舉 氧化砂微粒子、氧化銷微粒子、鋁粉、氧化鋁溶膠、雪梨 溶膠（Seleaes〇i )等較佳，其中就取得容易度而言，以氧 化矽微粒子更佳。無機粒子之比表面積以1 〇至4 〇 0 m 2 /g 爲佳’ 20至3 5 0m2/g更佳，30至3 00ηι24又更佳。無機 粒子之粒徑以0 _ 2 μιη以下更佳，〇 · 1 μηι以下又更佳， 0.05 μιη以下最佳。比表面積或粒徑若爲上述範圍內，因 可防止最終所得之胺樹脂交聯粒子牢固凝集，而能發揮更 進一步之優越效果。 於乳濁液中添加無機粒子之方法並無特別限定，具體 言之’例如直接將無機粒子以原狀（粒子狀）添加之方 法、以無機粒子分散於水中之分散液狀態添加之方法等。 對乳濁液而言無機粒子之添加量，對乳濁液中所含胺樹脂 前驅體100重量份以1至30重量份爲佳，2至28重量份 更佳，3至2 5重量份又更佳。若小於1重量份則不能充 分防止最終所得之胺樹脂交聯粒子牢固凝集，若超過3 0 重量份則可能產生只有無機粒子之凝集物。又，添加無機 粒子時之攪拌方法，就使無機粒子牢固於胺樹脂交聯粒子 方面而言，以使用前述之強力攪拌裝置（具高剪切力之裝 置）的方法較佳。、 於硬化步驟中，將觸媒（詳言之爲硬化觸媒）添加至 上述乳化步驟所得之乳濁液中，進行經乳化之胺樹脂前驅 -19- (17) 1305782 體之硬化反應（使胺樹脂前驅體以乳濁狀態進行硬化）而 獲得胺樹脂交聯粒子（詳言之爲胺樹脂交聯粒子之懸濁 液）。 上述觸媒（硬化觸媒）以酸觸媒爲佳。酸·觸媒可使用 例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；此等無機酸之銨鹽；磺 醯胺酸；苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸 類；苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、水楊酸等有機酸。 以上例示之酸觸媒中，就硬化速度方面而言以無機酸爲 佳，此外’就對裝置之腐蝕性、無機酸使用時之安全性等 而言，以硫酸爲更佳。又，使用硫酸爲上述觸媒時，例如 與使用十二烷基苯磺酸者相較時，其最終所得之胺樹脂交 聯粒子不會變色而耐溶劑性高等而較佳。此等可僅使用一 種，亦可2種以上倂用。上述觸媒之使用量，對上述乳化 步驟所得乳濁液中胺樹脂前驅._體100.重量份，以〇.1至5 重量份爲佳，0.3至4·5重量份更佳，0.5至4.0重量份又 更佳。觸媒之使用量若超過5重量份，則乳濁狀態破壞， 粒·于間可目纟產生凝集，右小於0 · 1重量份則反應所需時間 長’而硬化可能不足。又，同樣的，上述觸媒之使用量對 作爲原料化合物使用之胺系化合物1莫耳以〇 . 0 〇 2莫耳爲 佳，0.005莫耳更佳’ 0.0 1至0.1莫耳又更佳。觸媒之使 用量對胺系化合物1吴耳右小於0.0 0 2莫耳，則反應所需 時間長，而硬化可能不足。 硬化步驟中之硬化反應’較好於1 5 (常溫）至8 0 C ’更好於2 0至7 0 °C ’最好於3 0至6 0 °C下至少維持1 -20- (18) 1305782 小時後，於常壓或加壓下較好於60至]50°C，更好於60 至1 3 0°c，最好於6 0至1 0 0°c之溫度範圍內進行。硬化反 應之反應溫度若低於60 °C則不能充分硬化，所得胺樹脂 交聯粒子之耐溶劑性或耐熱性可能降低，若超過1 5 0°C則 必須使用堅牢之加壓反應器而不經濟。 硬化反應之終點可依據取樣或目視判斷。又’硬化反 應之反應時間並無特別限定。 硬化步驟中之攪拌方法較好以一般週知之攪拌裝置等 於攪拌下進行爲佳。 硬化步驟中，以使乳濁狀態之胺樹脂前驅體硬化所得 胺樹脂交聯粒子之平均粒徑成爲0.1至20 μΐΏ爲佳，0.5 至2 0 μ m更佳，1至1 5 μ m又更佳。 第1種製造方法中，可包含將染料溶解於水所得之水 溶液添加至胺樹脂前驅體之乳濁液或胺樹脂交聯粒子之懸 濁液的著色步驟。 胺樹脂前驅體或胺樹脂交聯粒子與染料之親合性優 越。於所得胺樹脂前驅體之乳濁液或胺樹脂交聯粒子之懸 濁液的著色步驟所添加之染料，只要可溶於水之染料，亦 即水溶性染料即可，並無特別限定。水溶性染料具體而言 可爲例如若丹明B、若丹明6GCP (以上，住友化學工業 股份有限公司製）、甲基紫FN、.維多利亞藍FN等鹼性 染料；喹啉黃-SS-5G、嗤.啉黃-SS-GC (以上，中央合成化 學股份有限公司製）、酸性品紅0、甲基紫FB、維多利 亞藍F B等酸性染料等，並無特別限定。此等染料可單獨 -21 - (19) 1305782 使用，亦可2種以上倂用。 水溶液中染料之濃度並無特別限定，但以0 . 1〜5重 量％範圍內更佳，1〜3重量％範圍內又更佳。若染料濃度 低於0.1重量％則因所添加之水溶液量增多，而降低胺樹 脂粒子之生產性。另一方面’若染料濃度超過5重量％則 乳濁液之安定性降低’因而所得胺樹脂交聯粒子肥大化而 Ιϋ子間亦可能產生凝集。又’調製將染料溶於水所成之水 溶液之s周製方法’以及將水溶液添加並於乳濁液中混合之 方法並無特別限定。 第1種製造方法中’視需要亦可於上述樹脂化步驟所 得之反應液中，另添加染料作爲前段著色步驟。該染料只 要可分散於水之染料，亦即油溶性染料亦可，並無特別限 定。油溶性染料具體而言可爲例如油性橘B、油性藍B A (以上，中央合成化學股份有限公司製）、偶氮可溶性 黃-4 G F、偶氮可溶性快速藍-G L A、油性橘T R - 7 1等溶劑 可溶染料；快速黃-Y L、快速藍F G、散利通粉紅F F 3 B、 散利通粉紅3 B等分散染料；等，並無特別限定。此等染 料可單獨使用，亦可2種以上倂用。藉由進行將油溶性染 #分散於水而得之分散液加至樹脂化步驟所得反應液之前 段著色步驟與前述著色步驟，可更充分且均句的著色，亦 即可獲得各個粒子之色調更爲整齊之胺樹脂粒子。 將油溶性染料分散於水而得之分散液中染料之含量並 無特別限定，但以]〜50重量％範圍內更佳，20〜40重量 %範圍內又更佳。若染料含量小於1重量％則因所添加分 -22- (20) 1305782 散液量增多’因而有降低胺樹脂交聯粒子生產性之情形。 另一方面’若染料含量超過5 〇重量％則分散液之流動性 降低’因而添加時作業性不佳且添加操作繁雜。又，由於 油溶性染料對水缺乏沾濕性’因此將該染料分散於水時， 可視需要使用分散助劑。將染料分散於水而調製分散液之 方法以及將分散液添加至反應液中並混合之方法並無特別 限定。 上述反應液（溶液）於添加由染料分散於水而得之分 散液後’例如以使用碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水 等驗劑調節至ρ Η爲6至12之範圍內，更好爲7至9之 範圍內。據此’可充分控制硬化步驟中胺樹脂前驅體之縮 合•硬化。鹼劑之使用量等並無特別限定。鹼劑雖以水溶 液狀態添加至反應液並混合之方法爲宜，但該方法並無特 別限定。 第1種製造方法中，可包含將含上述硬化步驟所得胺 樹脂交聯粒子之懸濁液加以中和之中和步驟。中和步驟係 於上述硬化步驟中使用硫酸等酸觸媒作爲硬化觸媒之情況 下進行爲佳。藉由中和步驟可去除上述酸觸媒（具體言之 即將酸觸媒中和），例如，於下述加熱步驟等將胺樹脂交 聯粒子加熱時，可抑制胺樹脂交聯粒子之變色（例如變 黃）。以對經著色之胺樹脂交聯粒子亦有防止變黃之效 果，而可獲得耐熱性優越之鮮朋著色粒子之中和步驟爲較 佳之實施形態。 所謂中和步驟之「中和」係將含胺樹脂交聯粒子之懸 -23- (21) 1305782 濁液的ρ Η調成5以上爲佳，ρ Η調成5至9更佳。該懸濁 液之pH若小於5，因酸觸媒殘留而於後述加熱步驟等 中，胺樹脂交聯粒子會變色。藉中和將該懸濁液的p Η調 節成上述範圍內，即可獲得硬度高、耐溶劑性及耐熱性優 越且不變色之胺樹脂交聯粒子。 中和步驟所使用之中和劑例如以鹼性物質爲宜。該鹼 性物質爲例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，其中 就處理容易方面而言以氫氧化鈉爲佳，以使用氫氧化鈉水 溶液爲宜。此等可單獨使用，亦可2種以上倂用。 第1種製造方法中，亦可包含自硬化步驟後或中和步 驟後所得胺樹脂交聯粒子之懸濁液中取出該胺樹脂交聯粒 子之分離步驟。又’第1種製造方法中，自懸濁液中分離 並取出胺樹脂交聯粒子係指將經硬化而得之胺樹脂交聯粒 子乳化時（乳化步驟時）自水系介質分離而取出者。 自懸濁液中分離並取出胺樹脂交聯粒子之方法（分離 方法）可例舉如過濾法或使用離心機等分離機等簡便方 法’並無特別限定，可使用一般週知方法。又，自懸濁液 取出之胺樹脂交聯粒子，視需要亦可用水等洗淨。 第〗種製造方法中’較好進行將經分離步驟取出之胺 樹脂交聯粒子’於〗3 0至1 9 0 °c加熱之加熱步驟。藉由加 熱步驟可去除附著於胺樹脂交聯粒子之水分及殘留之游離 甲醛，且可更進一步促進胺樹脂交聯粒子之縮合（交 聯）。上述加熱溫度低於1 3 0°C時，不能充分促進胺樹脂 交聯粒子內之縮合（交聯），而可能無法提昇胺樹脂交聯 -24 - (22) 1305782 粒子之硬度、耐溶劑性及耐熱性，若超過1 9 0 t則所得胺 樹脂交聯粒子有變色之可能。即使進行上述中和步驟之情 況，亦同樣受到加熱溫度在上述範圍外時之相同影響。藉 由進行中和步驟，並使胺樹脂交聯粒子之加熱溫度在上述 範圍內’可獲得硬度高、耐溶劑性及耐熱性優越且不變色 之胺樹脂交聯粒子。 加熱步驟中之加熱方法並無特別限定，可使用一般週 知之加熱方法。 加熱步驟例如可於使胺樹脂交聯粒子含水率成爲3重 量％以下之階段終止。又，加熱時間並無特別限定。 第1種製造方法中，更好將胺樹脂交聯粒子自懸濁液 分離取出，並乾燥（加熱）、粉碎而得之胺樹脂交聯粒子 粉體，進一步分級成爲平均粒徑0.1至20 μηι，且粒徑40 μ m以上之粗大粒子爲個數基準 0.0 5 %以下之胺樹脂交聯 粒子。 於胺樹脂交聯粒子之製造方法中，加熱步驟所產生之 排出氣體中含有害之甲醛爲向來存在之問題，迄今一般係 以水吸收或燃燒處理。然而，由於吸收時必須大量水，且 需要長時間吸收而不經濟。因此，該步驟產生之含甲醛排 出氣體以使用白金爲主成分之觸媒進行燃燒處理爲佳。 第〗種製造方法中，經硬化反應步驟所得之胺樹脂交 聯粒子，係如前述般，將其於乳化時自水系介質分離並乾 燥，將所得之乾燥物粉碎，最後再將所得之粉碎物進行分 級。 -25- (23) 1305782 進行前述粉碎之粉碎步驟係指於硬化、分離 '乾燥 (加熱）步驟中將凝集之胺樹脂交聯粒子鬆碎之步驟。 又’進行前述分級之分級步驟係指減少乳化步驟所生成之 微小粒子、特定粒徑以上之粗大粒子或粒子、以及於前述 粉碎步驟未能鬆碎之凝集粗大粒子或凝集粒子的步驟’可 爲僅進行分級之步驟，亦可爲同時進行分級及粉碎之步 驟。又，同時進行前述粉碎與分級時，可於粉碎後分級， 亦可同時進行粉碎與分級。 第1種製造方法中，粉碎步驟與分級步驟可使用粉碎 機與分級機各別之裝置，亦可使用兼具粉碎與分級二機能 之裝置（粉碎分級機）。粉碎機可例舉如梵它姆磨 (Bantamu rn.il]).、帕魯貝硏磨機（Pa】belaiZer，細川微 米（Hosokawa micron ) (股）製） ，山普磨 (Samp]emill，不二粉末（股）製）、噴射磨等。分級機 可例舉如微分離器（細川微米（股）製））、微米分級器 ((股）精心（Sesin )企業製）、土波分級器（TURBO CLASSIFIER >日淸工程（股）製）等。粉碎分級機可例 舉如 LABO JET (日本新馬其（Newmatch )工業（股） 製）、噴射粉碎分級機STJ-200 ((股）精心企業製）。 粉碎分級機就經濟面理由而言因係緊密裝置而爲較佳形 宵专〇 粉碎及/或冷級之條件並無特別限定’例如於上述粉' 碎處理以後之至少一個處理（粉碎及/或分級之步驟以及 其間之步驟或其後步驟中之至少一個處理步驟。以下同） -26- (24) 1305782 中’爲形成氣流所使用之氣體其條件以水 6g/m3以下爲佳’以水分含量控制在5g/m3 佳’水分含量控制在4g/m3以下之氣體又更 控制在3 g/m3以下之氣體再更佳，特別是水 2 g / rr^以下之氣體’最好是水分含量控制在 氣體。形成氣流所使用之氣體係指粉碎或分 用之氣體’亦包含各步驟間粒子傳送（粒子 之氣體。水分含量控制如上述情況之理由， 化所得之粉體粉碎及/或分級之步驟中，或 送（運送）之步驟中，形成氣流所使用之氣 含量多於6g/m3之氣體，例如使用一般空氣 曾經粉碎及/或分級之部分粒子可能再度凝 子。又，水分含量之下限並無特別限定，理 現實上爲例如0.05 g/ni3以上。使用前述粉 以使用控制成爲上述水分含量之氣體特佳， 而有效的獲得特定粒徑以上之粒子（4 0 μιη 子等）之比例在特定標準以下之上述本發明 粒子。 粉碎及/或分級之條件爲上述中，粉碎 理（粉碎之步驟、分級之步驟、該等間之步 步驟等所有處理步驟。以下相同）中，有關 用氣體之條件以將其水分含量控制於亡.述範 粉碎及/或分級之條件係於上述粉碎後 上述水分含量之氣體用於大氣管理爲佳。上 分含量控制在 以下之氣體更 佳，水分含量 分含量控制在 1 g/m3以下之 級之步驟所使 運送）所使用 係於將前述硬 於各步驟間傳 體若使用水分 (大氣）時， 集成爲粗大粒 想者爲〇，但 碎分級機時， 可容易且確實 以上之粗大粒 之胺樹脂交聯 以後之所有處 驟或其等後之 形成氣流所使 圍內爲佳。 以使用控制爲 述大氣管理可 -27- (25) 1305782 具體例舉如將進行前述粉碎或分級等胺樹脂交聯粒子各種 處理操作之室內藉使用上述氣體而管理水分含量等。藉由 上述大氣管理，例如，將自粉碎裝置排出之粉碎物以暴露 於周圍大氣之狀態傳送至下一分級裝置之投入口時，經由 控制各步驟間粒子傳送（運送）間氣體之水分含量，則即 使短暫經過暴露於周圍大氣之過程，亦可有效防止部分粒 子再度凝集成爲粗大粒子。 上述粉碎及/或分級後之步驟中，使用控制在上述水 分含量之氣體，或於上述粉碎後之步驟中，大氣管理係使 用控制在上述水分含量之氣體，則可容易的達到本發明規 定之上述特定粒徑以上之粗大粒子或粒子之比例在特定標 準以下。 上述分級後於密封容器內保存及貯藏時，於該密封容 器內充塡控制爲上述水分含量之氣體，則可獲得優越之保 存安定性及貯藏安定性效果。亦即，使用控制爲上述水分 含量之氣體以密封容器保存之方法爲本發明之較佳形態。 以該保存方法保存及貯藏之胺樹脂交聯粒子，可成爲不僅 在保存及貯藏之前或之後均能滿足上述特定之平均粒徑與 特定粒徑以上之粗大粒子或粒子之比例在特定標準以下之 粒度分佈特性，且如下述般具有非常顯著之保存安定性及 貯藏安定性之本發明胺樹脂交聯粒子。 有關保存安定S及貯藏安定性，係將分級後所得之樹 脂交聯粒子，使用滿足上述水分含量條件之氣體於密封容 器內保存]個月，並評估特定粒徑以上之粗大粒子或粒子 -28- (26) 1305782 之比例變化程度。具體言之，以「保存前特定粒徑以上之 粗大粒子或粒子之比例（％ )」爲a，以「保存後特定粒 徑以上之粗大粒子或粒子之比例（％ )」爲b時’以下式 (A ): (|a-b|/a) X 1 00(%) (A) 求得之値評估之，該値以30%以下爲佳’ 20%以下更 佳’]0 %以下又更佳，5 %以下再更佳，特別是1 %以下最 佳。又，1個月期間於密封容器內保存之評估値以及6個 月期間於密封容器內保存之評估値能滿足上述範圍者最 佳。 於上述粉碎及/或分級後之步驟中，有關形成粉碎及/ 或分級時之氣流所用氣體之條件，因有粉塵爆發之危險 性，以使用氧氣濃度低之惰性氣體爲佳，具體言之’氧氣 濃度以1 〇 °/。以下爲佳，5 %以下更佳，3 %以下又更佳。此 類惰性氣體可例舉如氮氣 '氦氣、氬氣等稀有氣體’而就 經濟性方面以氮氣爲佳。其氧氣濃度條件可與上述水分含 量之條件合倂控制，亦可與上述水分含量之條件分開各別 控制，但以前者爲佳。 分級方式可大致區分爲乾式及濕式，濕式之情況其後 必須施予乾燥步驟，因於乾燥時粒子會凝集成爲粗大粒 子，必須再度施予乾式分級，其步驟繁雜而不佳。就可使 步驟簡略化言之以乾式分級爲佳。乾式分級之方式可大致 區分爲氣流分級方式、篩方式。使用篩方式時，胺樹脂交 聯粒子因粒子交聯變硬，篩孔有粒子阻塞時不易去除（勉 -29- (27) 1305782 強去除時則篩孔會變形），就容易連續生產方面以氣流分 級方式爲佳。 以上述氣流分級方式進行分級步驟時，胺樹脂交聯粒 子粉體之供給速度以控制在〇·] 5至1 OOkg/h爲佳，至 5 0 k g / h更佳。若控制供給速度使滿足上述範圍，即可容易 的獲得前述之本發明胺樹脂交聯粒子。 同樣的’以氣流分級方式進行分級步驟時，氣流之總 風里以控制在0.5至j〇ni /min爲佳，〇·5至25m3/min更 佳°若控制總風量使滿足上述範圍，即可容易的獲得前述 之本發明胺樹脂交聯粒子。 又’上述總風量係指形成氣流分級用氣流所用氣體之 總量。一般爲了形成氣流係使用風扇等將分級機內之氣體 及流入（通入）分級機內之氣體排出，此種情況總排氣量 即爲總風量。以氣流分級方式進行上述分級步驟時，最好 控制上述供給速度以及總風量使均能滿足上述條件。 以氣流分級方式進行上述分級步驟時，上述供給速度 以及總風量之比「總風量/供給速度」以控制使滿足〇 . ；[_ 5 0爲佳’ 0 · 1至3 0更佳，〇 · 5至1 〇又更佳。上述比小於 〇 · 1時’胺樹脂交聯粒子之收量可能降低，若超過5 0則特 定粒徑以上之粗大粒子可能增多。 如上述般，自懸濁液中分離硬化所得之胺樹脂交聯粒 子並乾燥、粉碎再分級^可獲得特定粒徑以上之粗大粒子 (或粒子）個數基準之含有比例降低至特定標準以下之胺 樹脂交聯粒子。 -30- (28) 1305782 於第1種製造方法中，如上述採用氣流粉碎分級或氣 流分級方式，並使用將水分含量降低至特定標準之氣體作 爲傳送氣體（運送用空氣等），則於連續一系列步驟中亦 不會混入餘份水分等，而可安定的製造該胺樹脂交聯粒子 並密封於容器內。 於第1種製造方法中，上述硬化亦可於乳化所得之乳 濁液中添加觸媒而進行，且前述觸媒之添加以自上述乳化 開始後5小時內進行爲佳。 如此，藉由將乳化開始（胺樹脂前驅體與乳化劑（乳 化劑水溶液）開始混合時）至硬化開始（添加觸媒時）之 時間（下文亦稱爲乳化時間）控制爲5小時以內，即可容 易的獲得個數基準之含有比例降低至規定之標準以下之胺 樹脂交聯粒子。 上述乳化時間以4小時以內爲佳，3小時以內更佳， 2小時以內又更佳，1小時以內最佳，上述時間若超過5 小時則特定粒徑以上之粗大粒子（或粒子）之發生量會增 加而不宜。 有關自前述乳化時間開始至終止間之操作係如前述以 乳化開始爲起始而以硬化開始爲終了之外，並無特別限 制。 然而，例如①可將含胺樹脂前驅體之反應液與乳化劑 攪拌馬合使胺樹脂前驅體成乳濁狀態後’停止'攪拌並靜置 使冷卻至規定之溫度、②亦可於上述冷卻後進行添加規定 之無機粒子等之其他步驟、③亦可於達規定之乳濁狀態爲 -31 - (29) 1305782 止均繼續上述攪拌混合，其後於添加觸媒之前亦可一邊繼 續攪拌（以較開始時爲和緩之攪拌爲佳）一邊冷卻，並無 特殊限定。 一般而言，例如進行如上述③之操作時，咸認若乳化 時間長則由於其充分攪拌而對乳濁狀粒子施加剪切力之時 間增長，因而粗大粒子減少，又，例如進行上述①或②之 操作時’咸認一旦成爲乳濁狀態則各個粒子係藉由靜置冷 卻而呈安定之單獨分散狀態，粗大粒子不會增加。然而令 人驚訝的是，上述①至③等任一情況下，可確認其乳化時 間若超過5小時，則粗大粒子之發生量有增加之傾向。原 因雖未確定，例如由於繼續施予一定時間以上之剪切力或 繼續維持一定時間以上之靜置狀態等，則乳化物中之粒子 表面之乳化膜破壞，而易發生凝集所致。 上述第1種製造方法，係可容易的獲得本發明胺樹脂 交聯粒子之方法’亦即，由於可容易的獲得平均粒徑〇.] 至2 0 μηΐ ’且粒徑4 0 μΐΏ以上之粗大粒子之比例爲個數基 準0.05 %以下之胺樹脂交聯粒子而爲較佳之方法。 •第2種製造方法_ 本發明該胺樹脂交聯粒子之第2種製造方法（下文亦 簡稱爲「第2種製造方法」）’其特徵係將由胺系化合物 與甲醒反應所得之胺樹脂前驅體於水系介質中與介面活性 劑混合’於該混合液中添加觸媒使前述胺樹脂前軀體自前 述水系介質中粒子化析出後，將前述胺樹脂交聯粒子自前 •32- (30) 1305782 述乳化日寸之水系介質分離、乾燥，將所得乾燥物粉碎，並 將所得之粉碎物分級者。 第2種製造方法’雖亦係依據第1種方法所述之樹脂 化步驟’亦即藉由胺系化合物與甲醛反應之步驟而獲得胺 樹脂前驅體’但第2種製造方法係將該樹脂化步驟所得之 月女樹β日則驅te於水系介質中施予與介面活性劑混合之混合 步驟’以及於該混合液中施予添加觸媒使藉由胺樹脂前驅 體之硬化而粒子化及析出而獲得胺樹脂交聯粒子之硬化· 粒子化步驟之點係與第1種製造方法不同。 本發明之胺樹脂交聯粒子以平均粒徑〇 .；[至2 〇 μ m， 且粒徑4 0 μ ηι以上之粗大粒子之比例爲個數基準〇 〇 5 %以 下爲佳’該範圍內之粒子中’亦如前述以平均粒徑〇 至 5 μιη ’且粒徑8 μηι以上之粒子之比例爲個數基準〇 〇5% 以下爲佳。第1或第2種製造方法中，具有該較佳平均粒 徑等之本發明胺樹脂交聯粒子較佳爲以第2種製造方法獲 得。第2種製造方法之較佳狀態係藉由於水溶液狀態下開 始胺樹脂前驅體之硬化而可容易的調製粒子徑極小之胺樹 脂交聯粒子，而易獲得平均粒徑爲0.1至5 μιη，且粒徑8 μηι以上之粒子之比例爲個數基準0.05%以下之胺樹脂交 聯粒子。 又，第2種製造方法中所使用之胺系化合物以能滿足 下述之水混合性之程度，而其種類及組成比適當設定者爲 佳，但以與甲醛反應可生成水溶性胺樹脂前驅體爲必須者 更佳。又，樹脂化步驟所得之胺樹脂前驅體以水溶性者爲 -33- (31) 1305782 佳。 第2種製造方法中所使用之介面活性劑係爲了使胺樹 脂前驅體於水性介質中獲得水親合性而使用者，而不包含 第1種製造方法中所使用之乳化劑。 上述水親合性之程度係依據於1 5 °C下，測定於初期 縮合物胺樹脂前驅體中滴加水至產生白濁時所滴加之水 量，其對初期縮合物之重量％ (下文，簡稱爲水混合 度），而第2種製造方法中較佳之胺樹脂前驅體之水混合 度爲10 0 %以上。水混合度小於]0 0 %之胺樹脂前驅體，於 含介面活性劑之水性液中，不管如何分散亦只能形成粒徑 較大之不均勻懸濁液，而最終所得之球狀微粒子難以成爲 均勻之粒徑。 於混合步驟中’係將樹脂化步驟所得之胺樹脂前驅體 於水性介質中藉由攪拌等與介面活性劑混合而獲得混合 液。 上述介面活性劑可使用例如陰離子性介面活性劑、陽 離子性介面活性劑、非離子性介面活性劑、兩性介面活性 劑等所有介面活性劑’特別以陰離子性介面活性劑或非離 子性介面活性劑或者該等之混合物爲佳。陰離子性介面活 性劑可使用十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀等烷基硫酸 驗金屬鹽；十二烷基硫酸銨等烷基硫酸銨鹽；十二烷基聚 乙二醇醚硫酸鈉；硫蓖麻油酸鈀；磺化石蠟之鹼金屬鹽、 石黃化石蠟之銨鹽等烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、三乙醇胺油酸 鹽、三乙醇胺松香酸鹽等脂肪酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉、 -34 - (32) 1305782 鹼性酚羥基乙烯之鹼金屬硫 基萘磺酸鹽；萘磺酸嗎啉縮 氧化乙烯烷基硫酸鹽；聚氧 離子性介面活性劑可使用聚 烷基芳基醚；山梨糖醇酐脂 酐脂肪酸酯；甘油之單月桂 氧化乙烯氧化丙烯共聚物環 縮合生成物等。介面活性劑 所得之胺樹脂前驅體1 0 0重 圍較佳。若爲小於 0.0 1重 樹脂交聯粒子之安定懸濁液 量則於上述懸濁液中會產生 樹脂交聯粒子之物性有不良 混合步驟例如係將胺樹 度）成爲3 - 2 5重量％範圍內 液’添加至介面活性劑之水 情況，介面活性劑水溶液之 將胺樹脂前驅體之濃度調節 述胺樹脂前驅體之濃度若小 子之生產性可能降低，若超 交聯粒子可能肥大化，且粒 制胺樹脂交聯，粒子之粒徑， 脂交聯粒子。 混合步驟中之攪拌方法 酸鹽等烷基芳基磺酸鹽；高烷 合物；二烷基磺琥珀酸鹽；聚 化乙烯烷基芳基硫酸鹽等，非 氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯 肪酸酯；聚氧化乙烯山梨糖醇 酸酯等之脂肪酸單甘油酯；聚 氧乙烷與脂族胺、醯胺或酸之 之使用量，對上述樹脂化步驟 量份以0.01至10重量份之範 量份之少量則可能不能獲得胺 ，又若爲超過10重量份之多 不必要之泡沫而對最終所得胺 影響。 脂前驅體之濃度（即固形物濃 之上述樹脂化步驟所得之反應 溶液後，進行混合爲佳。此種 濃度並無特別限定，只要爲可 於上述範圍內之濃度即可。上 於3重量％，則胺樹脂交聯粒 過25重量％，則所得胺樹脂 子間亦可能凝集，由於不能控 而可能成爲粒度分布廣之胺樹 ，可採用一般方法，例如以使 -35- (33) 1305782 用盤形渦輪機、風扇渦輪機 型及多段翼等攪拌翼之攪拌 第2種製造方法中，爲 脂交聯粒子牢固凝集，必要 混合液中添加無機粒子。有 可依據前述第1種製造方法 硬化·粒子化步驟係於 添加觸媒（詳言之爲硬化觸 化反應及其粒子化而獲得胺 脂交聯粒子之懸濁液）。 上述觸媒（硬化觸媒） 使用第1種製造方法中所例 中，特別以使用具有碳數] 佳。 具有碳數10至18烷基 期縮合物胺樹脂前驅體之水 機能，而生成硬化樹脂之安 舉如癸基苯磺酸、十二烷基 六烷基苯磺酸、十八烷基苯 亦可2種以上倂用。 上述觸媒之使用量，對 胺樹脂前驅體1 0 0重量份丄 重量份更佳，1 -1 0重量份： 碳數]0至]8烷基之烷基苯 '法厄德拉形攪拌機、螺旋柴 方法爲佳。 更進一步防止最終所得之胺樹 時可於混合步驟後，於所得之 關無機粒子及其添加方法等， 所說明者同樣使用。 上述混合步驟所得之混合液中 媒），藉由胺樹脂前驅體之硬 樹脂交聯粒子（詳言之爲胺樹 以酸觸媒爲佳。酸觸媒可適當 舉之相同者。第2種製造方法 0至1 8烷基之烷基苯磺酸爲 之烷基苯磺酸係於前述作爲初 性液中，發揮特異之介面活性 定懸濁液所必須之成分，可例 苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十 磺酸等。此等可僅使用一種， 上述混合步驟所得之混合液中 又0.1-2C .重量份爲佳，0.5-10 乙更佳。特別是使用上述具有 磺酸時，對混合液中胺樹脂前 -36- (34) 1305782 驅體1 〇 〇重量份以0 ·] - 2 0重量份爲佳，〇 5 - 1 〇重量份更 佳。上述觸媒之使用量若較上述範圍少量則縮合硬化所需 時間長’且不能獲得胺樹脂交聯粒子之安定懸濁液，而最 終可能只獲得含多量凝集粗大化粒子之狀態。又，較上述 範圍多量則所生成懸濁液中之胺樹脂交聯粒子中，必定分 配有超過需要之上述烷基苯磺酸等觸媒，結果胺樹脂交聯 粒子爲可塑化而於縮合硬化中粒子間易產生凝集或融著， 而最終可能無法獲得具有均一粒子徑之胺樹脂交聯粒子。 同樣的’上述觸媒之使用量，對作爲原料化合物用之胺系 化合物1莫耳以0.0005莫耳以上爲佳，0.002莫耳以上更 佳’ 0 · 0 0 5 - 0 · 0 5莫耳又更佳。觸媒之使用量對胺系化.合物 ]莫耳小於〇 · 〇 0 0 5莫耳時’需要長時間反應，且硬化可能 不足。 硬化·粒子化步驟中之硬化反應及粒子化，可於胺樹 脂交聯粒子之混合液中添加上述觸媒，而於0 °c之低溫至 加壓下1 〇 〇 °c以上之高溫於攪拌下保持。上述觸媒之添加 方法並無特別限制可適當加以選擇。 硬化反應之終點可依據取樣或目視判斷。又，硬化反 應之反應時間並無特別限定。硬化反應一般係昇溫至於 9 0 °C或以上之溫度並保持一定時間使完成，不一定需要高 溫下硬化，即使低溫下短時間，只要所得懸濁液中之胺樹 脂交聯粒子達到以甲醇或丙酮不會膨潤之程度之硬化程度 即足夠。 硬化•粒子化步驟中之攪拌方法以使用週知之攪拌裝 -37- (35) 1305782 置等進行攪拌爲佳。 硬化·粒子化步驟中，使上述混合液中之胺樹脂前驅 體硬化同時粒子化所得之胺樹脂交聯粒子之平均粒徑成爲 0 . 1至2 0 μ m爲佳，〇.]至1 〇 μ ηι更佳，〇 · 1至5 μ m又更 佳。 第2種製造方法中，可包含將染料溶解於水所得之水 溶液添加至胺樹脂前驅體與介面活性劑之混合液或胺樹脂 交聯粒子之懸濁液的著色步驟。染料之種類或其使用量係 與第〗種製造方法所說明者相同。 第2種製造方法中，視需要亦可於上述樹脂化步驟所 得之反應液中，另添加染料作爲前段著色步驟。有關該前 段著色步驟所使用染料之種類或其使用量，以及添加將油 溶性染料分散於水而得之分散液時之pH調整之詳細情 形，係與第1種製造方法所說明者相同。 第2種製造方法中，可包含將含上述硬化步驟所得胺 樹脂交聯粒子之懸濁液加以中和之中和步驟。有關中和步 驟中pH之範圍或中和劑之詳細情形，係與第1種製造方 法所說明者相同。 第2種製造方法中，亦可包含自硬化步驟後或中和步 驟後所得胺樹脂交聯粒子之懸濁液取出該胺樹脂交聯粒子 之分離步驟。又，第2種製造方法中，自懸濁液中分離並 取出胺樹脂交聯粒子係指將硬化所得之胺'樹脂交聯粒子於 混合步驟中自水系介質分離而取出者。 自懸濁液中分離並取出胺樹脂交聯粒子之方法（分離 -38- (36) 305782 方法）’係與第]種製造方法所說明者相同。又，第2種 製造方法中，將胺樹脂交聯粒子自懸濁液分離取出，係指 經硬化•粒子化而得之胺樹脂交聯粒子自混合步驟或硬化 •粒子化步驟時之水系介質分離而取出者。 第2種製造方法中’較好將經分離步驟取出之胺樹脂 交聯粒子’進行於1 3 0至1 9 0 °C加熱之加熱步驟。有關加 熱步驟之詳細情形’係與第1種製造方法所說明者相同。 又’第2種胺樹脂交聯粒子之製造方法中，將胺系化 η物與甲酵反應所得之胺樹脂則驅體於水系介質中與介面 活性劑混合’於該混合液中添加觸媒使上述胺樹脂前驅體 於水系介質中粒子化，而獲得胺樹脂交聯粒子之方法中， 更好將硬化及粒子化所得之胺樹脂交聯粒子自懸濁液分離 取出’並將乾燥,_(加熱）、粉碎而得之胺樹脂交聯粒子粉 體，進一步進行分級步驟之形態爲佳。吏具體言之，第2 種胺樹脂交聯粒子之製造方法，係將胺系化合物與甲醛反 應所得之胺樹脂前驅體於水系介質中與介面活性劑混合， 於該混合液中添加觸媒使上述胺樹脂前驅體於上述水系介 質中粒子化，而獲得胺樹脂交聯粒子之方法中，更好將硬 化及粒子化所得之胺樹脂交聯粒子自懸濁液分離取出，並 將乾燥（加熱）、粉碎而得之胺樹脂交聯粒子粉體，進一 步分級成爲平均粒徑0 1至2 0 Km ’且粒徑4 0 ^111以上之 粗大粒子爲個數基準05%以下之胺樹脂交聯粒子之實施 形態爲佳’更好可獲得平均粒徑0 ·1至5 ^m，且粒徑8 μηι以上之粒子爲個數基準〇_〇5%以下之胺樹脂交聯粒 -39- (37) 1305782 子。 第2種製造方法中，與第 白金爲主成分之觸媒將前述加 出氣體進行燃燒處理之實施形 第2種製造方法中，有關 驟之各種手段及方法或各種條 1種製造方法所說明者相同。 第2種製造方法與第1種 本發明上述胺樹脂交聯粒子之 得平均粒徑0.1至5 μπι，且輕 爲個數基準0.05%以下之胺樹丨 又，以上說明之第1及第 方法，係將所含特定粒徑以上 數基準之比例降低至規定.標準 交聯粒子之製造方法，但同時 之技術思想，如上述說明之方 之際，可認爲係將上述粗大粒 含有比例調製至規定標準以下 將上述粗大粒子（或粒子）以 規定標準以下之管理方法，或 實旌例 下文以實施例及比較例更 並非限定於此。下文爲方便走 1種製造方法同樣係以使用 熱步驟所產生之含甲醛之排 態爲佳。 前述粉碎及或分級以後各步 件之詳細情形，均完全與第 製造方法同樣爲可容易獲得 方法因而甚佳，其中以可獲 :徑8 μηι以上之粒子之比例 丨旨交聯粒子之方法爲佳》 2種胺樹脂交聯粒子之製造 之粗大粒子（或粒子）以個 以下之上述本發明之胺樹脂 由另一方面而言掌握本發明 法’於製造胺樹脂交聯粒子 子·（或粒子）以個數基準之 之調整方法，或者可認爲係 個數基準之含有比例管理至 者製造管理方法。 具體說明本發明，但本發明 S見’將「重量份」簡稱爲 -40- (38) 1305782 「份」，「公升」簡稱爲「L」。 又’下述實施例]·4對應於本發明之第]種製造方 法’實施例5 - 7對應於本發明之第2種製造方法。 [實施例1；) 於裝設攪拌機、回流冷卻機、溫度計、振動式黏度劑 (MIVI ITS JAPAN公司製，機種名：MIVI 6001)等之 谷星1 0 L反應釜中’置入作爲胺系化合物之苯并胍胺 3 000 g ( 16莫耳）與濃度37重量％之甲醛水溶液2600g (甲醛32莫耳）與碳酸鈉重量％之水溶液1〇g (碳酸 鈉〇.〇1莫耳）.’於攪拌下昇溫並於95 〇c下反應。 反應液黏度成爲4_5xl〇_2Pa»s(45cP)之時點（自 反應開始5小時後）將該反應液冷卻使反應步驟終止。據 此而獲得含苯并胍胺與甲醛初期縮合物胺樹脂前驅體之反 應液。 繼之’於裝設回流冷卻機、均質機（攪拌機、特殊機 化工業股份公司製）、溫度計等之容量1 0L反應釜中，置 入將作爲乳化劑之聚乙烯醇（庫雷拉股份公司製，商品 名：PVA205) i2〇g溶解於2050g水而得之水溶液，將液溫 昇溫至7 5 °C。然後於該反應釜中添加上述反應液後，使 液溫昇溫至77 t ，並於維持在77。(：下，以回轉速度 700〇rpm激烈攪拌內容物、使胺樹脂前驅體乳濁而得該胺 樹脂前驅體濃度爲5 2 _ 5重量％之乳濁液。以庫耳特多尺寸 計-Π型（庫耳特公司製，測定粒子個數：3〇〇〇〇 )測定該 -41 - (39) 1305782 乳濁液，該乳濁液中胺樹脂前驅體之平均粒徑（d 5 0 )爲 2.4 μ m ’標準偏差爲0 · 7 μ m。繼之’於反應签中添加作爲 無機物氧化矽水分散體之固形物濃度爲1 0重量％之阿耶 洛凝膠（Aelogel ) 2 00 (日本阿耶洛凝膠股份公司製） 3256g後，維持在 77°C下並同時於均質機以回轉速度 4 0 0 0 r p m激烈擾样內谷物5分鐘。將所得乳濁液冷卻至3 〇 °C。又’將胺樹脂前驅體與乳化劑水溶液混合後至下一步 驟之觸媒添加爲止之時間爲3小時。 繼之’將作爲觸媒之硫酸4 0 g ( 0 _ 4莫耳）溶於】2 〇 〇 g 純水而得之水溶液添加至上述乳濁液（內容物之溫度爲 3 0 eC )中，於攪拌下以1 〇 °c /小時昇溫至9 0 °C。然後於達 到90°C後’於該溫度下維持〗小時，使胺樹脂前驅體縮 合•硬化。反應時間共計爲7小時。 硬化步驟終了後，將含胺樹脂交聯粒子之懸濁液冷卻 至3 0 C後’使用5重量％之氫氧化鈉水溶液，將該懸濁液 的pH調成7 · 5。於中和步驟後藉由過濾自懸濁液取出胺 樹脂交聯粒子。將取出之胺樹脂交聯粒子於1 5 〇 χ下加熱 處理3小時乾燥之。將加熱處理後之乾燥物以噴射粉碎分 級機（附有分級機能）（機器名：LABO .TET (日本新馬 其工業（股）製））粉碎（鬆碎）同時將粉碎物分級（運 轉條件爲粉體供料量：〇 · 5 k g / h，粉碎機供應空氣 壓：〇.4H.pa，2次空氣（通風口）：小，調節.環：3片 (24mm ) ’隔離環：]〇nim )。此時上述粉碎及分級之步驟 係於空氣水分含量控制在3 g/m3之室內進行，同時粉碎部 -42 - (40) 1305782 所供應之空氣（發自超音速噴嘴之衝突粉碎用空氣）及分 級部使用之2次空氣係使用水分含量爲3 g / m 3之空氣。據 此可獲得粗大粒子少之白色粉末狀胺樹脂交聯粒子 (1 )。該胺樹脂交聯粒子（1 )之粒徑以庫耳特多尺寸 計-11型（庫耳特公司製’測定粒子個數：3 〇 〇 〇 〇 )測定之 結果’平均粒徑（d 5 0 )爲2 · 5 μ m，而粒徑4 0 μ m以上之 粗大粒子之個數基準之比例爲0 _ 0 1 %以下。 加熱處理步驟產生之含甲醛之排出氣體以使用載持白 金之觸媒（日本觸媒製，製品名；C-7023 )進行燃燒處 理，結果燃燒氣體之出口附近無甲醛臭味。 使用水分含量爲3 g/m 3之空氣作爲運送胺樹脂交聯粒 子（1 )粉體之空氣，充塡至數個容器中分別密封，並保 存於2 5 °C。將裝有該胺樹脂交聯粒子（1 )之粉體之容 器，各於1週、1個月、6個月後開封，該胺樹脂交聯粒 子（1 )之粉體狀態係以庫耳特多尺寸計-Π型（庫耳特 公司製，測定粒子個數：3 0000 )測定其平均粒徑及粗大粒 子之比例。結果，1週後之平均粒徑（d 5 0 )爲2.5 μηΐ， 而粒徑40 μ1Ώ以上之粗大粒子之個數基準比例爲0.01 %， 1個月後之平均粒徑（d 5 0 )爲2 · 4 μ m，而粒徑4 0 μ™以 上之粗大粒子之個數基準比例爲〇 . 〇〗％ ’ 6個月後之平均 粒徑（d 5 0 )爲2 · 5 μ m ’而粒徑4 0 μ m以上之粗大粒子之 個數基準比例爲〇 ％ ’與剛製造時之狀態並無變化’可 確知經本發明之製造方法所得之胺樹脂交聯粒子（1 )之 保存安定性及貯藏安定性均非常優越。此外’由上述測定 -43- (41) 1305782 結果與前述之式（A )可評估胺樹脂交聯粒子（1 )之保 存安定性於保存1個月時爲〇 %，保存6個月時亦爲〇 %。 使用作爲黏合劑樹脂之聚酯樹脂7 5 g (東洋結股份有 限公司製’派龍2 0 0 ) '稀釋用溶劑甲苯]2 0 g與甲基乙 基酮3 0 g ’與上述胺樹脂交聯粒子（1 )混合而得塗覆用 組成物。使用厚度1 0 0 μηι之聚酯薄膜作爲基材薄膜（東 縲股份有限公司製，璐米菝# 1 〇 〇 Τ 5 6，切割爲 a 4大 小），以輥塗法將前述塗覆用組成物塗覆於該薄膜之單面 上，於]20 °C下熱風乾燥1分鐘’形成厚度30从m之光擴 散層’而製作作爲光擴散片的薄膜。觀察該薄膜可確認係 獲得薄膜上無斑點爲良好狀態之光擴散片。 使用胺樹脂交聯粒子（1 )作爲去光劑時，確認具有 良好去光效果。 [實施例2 ] 於裝設攪拌機、回流冷卻機、溫度計、振動式黏度劑 (MIVI US JAPAN公司製，機種名：ΜIVI 6 0 0 ])等之 容量1 〇 L反應釜中，置入作爲胺系化合物之苯并胍胺 3000g(i6莫耳）與濃度37重量％之甲醛水溶液2600g (甲醛32莫耳）與碳酸鈉10重量％之水溶液l〇g (碳酸 鈉0.01莫耳），於攪拌下昇溫並於95°C下反應。 反應液黏度成爲4.5x](T2Pa · s ( 45cP )之時點（自 反應開始5小時後）將該反應液冷卻而終止反應步驟。據 此而獲得含苯并胍胺與甲醛初期縮合物胺樹脂前驅體之反 -44 - (42) 1305782 應液。 繼之’於裝設回流冷卻機、均質機（攪拌機、 化工業股份公司製）、溫度計等之容量1 〇 l反應釜 入將作爲乳化劑之聚乙烯醇（庫雷拉股份公司製 名：PVA205) 120g溶解於2〇5〇g水而得之水溶液’ 下昇溫至7 5 °C。然後於該反應釜中添加上述反應 使液溫昇溫至7 7 °C ，並於維持在7 7 t下’以回 7 00〇rpm激烈攪拌內容物，使胺樹脂前驅體乳濁而 樹脂前驅體濃度爲5 2 · 5重量％之乳濁液。以庫耳特 計-II型（庫耳特公司製，測定粒子個數：30000 ) 乳濁液’該乳濁液中胺樹脂前驅體之平均粒徑（d 2·4 μιη，標準偏差爲〇.7 μηι。將所得乳濁液冷谷丨 °C。又’將胺樹脂前驅體與乳化劑水溶液混合後至 驟之觸媒添加爲止之時間爲3小時。 繼之’將作爲觸媒之硫酸40g(0·4莫耳）溶於 純水而得之水溶液添加至上述乳濁液（內容物之 3 0°C )中，於攪拌下以10°C /小時昇溫至90°C。然 到9 0 °C後，於該溫度下維持]小時，使胺樹脂前 合•硬化。反應時間共計爲7小時。 硬化步驟終了後，將含胺樹脂交聯粒子之懸濁 至3 0 °C後，使用5重量％之氫氧化鈉水溶液，將該 的p Η調成7 · 5。於中和步驟藉由過濾自懸濁液取 脂交聯粒子。將取出之胺樹脂交聯粒子於1 5 下 理3小時乾燥之。將加熱處理後之乾燥物以粉碎機 特殊機 中，置 ’商品 於攪拌 液後， 轉速度 得該胺 多尺寸 測定該 5〇 )爲 ]至30 下一步 1 2 00g 溫度爲 後於達 驅體縮 液冷卻 懸濁液 出胺樹 加熱處 (機器 -45- (43) 1305782 名:梵它姆磨AP-B，細川微米（股）製）粉碎（鬆碎） (運轉條件爲篩網徑：0 _ 3 m m )。將自粉碎機排出之粉體 (粉碎物）以暴露於室內空氣之狀態運送至氣流分級機 (機器名：克莅歇爾N - 5，精心企業（股）製），然後使 用氣流分級機進行分級（運轉條件爲粉體供料量：；! kg/h， 回轉數：4000rpni ’回轉閥：1()度，2次空氣開度：〗〇〇%，3 次空氣開度：〇°/。’空氣流量：9.1m3/h，2次空氣差 壓：0.20mmAq)。上述粉碎及分級之操作係於將空氣水分 含量控制在4g/m3之室內進行，同時粉碎機與分級機中形 成氣流用之氣體均係使用水分含量控制在4g/m3之空氣。 據此可獲得粗大粒子少之白色粉末狀胺樹脂交聯粒子 (2 )。該胺樹脂交聯粒子（2 )之粒徑以庫耳特多尺寸 計-II型（庫耳特公司製，測定粒子個數：3 0000 )測定之 糸口果’平均徑（d 5 0 )爲2 _ 6 μ m，而粒徑4 0 μ ηι以上之 粗大粒子之個數基準比例爲〇 . 〇 ] %。 加熱處理步驟產生之含甲醛之排出氣體以使用載持白 金之觸媒（日本觸媒製，製品名：C - 7 0 2 3 )進行燃燒處 理’結果燃燒氣體之出口附近無甲醒臭味。 除使用水分含量爲4 g/m3之空氣運送胺樹脂交聯粒子 (2 )以外，於實施例]之相同條件下，充塡至容器中密 封之，並保存於2 5 °C。充塡後將裝有該胺樹脂交聯粒子 (2 )之粉體之於器，各於i週、】個月、6個月後開封， 該胺樹脂交聯粒子（2 )之粉體狀態係以庫耳特多尺寸計_ II型（庫耳特公司製，測定粒子個數：3 00〇〇 )測定其平 -46- (44) 1305782 均粒徑及粗大粒子之比例。結果，1週後之平均粒徑 (d 5 0 )爲2 · 6 m ’而粒徑4 0 μ ηι以上之粗大粒子之個數基 準比例爲〇 · 〇 1 %，1個月後之平均粒徑（d 5 0 )爲2.6 μηι ’而粒徑 40 μηι以上之粗大粒子之個數基準比例爲 0 _ 0 ] % ’ 6個月後之平均粒徑（d 5 〇 )爲2.6 μηι，而粒徑 4 0 μ m以上之粗大粒子之個數基準比例爲〇 . 〇 1 %，與剛製 造時之狀態並無變化，而可確知經本發明之製造方法所得 之胺樹脂交聯粒子（2 )之保存安定性及貯藏安定性均非 常優越。此外，由上述測定結果與前述之式（A )可評估 胺樹脂交聯粒子（2 )之保存安定性於保存〗個月時爲 〇%，保存6個月時亦爲〇%。 使用胺樹脂交聯粒子（2 )，與實施例1同樣操作而 製作作爲光擴散片的薄膜。觀察該薄膜可確認係獲得薄膜 上無斑點爲良好狀態之光擴散片。 [實施例3] 將實施例〗所得含樹脂前軀體之乳濁液冷卻至3 0 °C 後，於反應釜中添加作爲無機物氧化矽水分散體之固形物 濃度爲1 〇重量％之阿耶洛凝膠2 0 0 (曰本阿耶洛凝膠股份 公司製）3 2 5 6 g後，於均質機中以回轉速度4 〇 〇 〇 i_P m激烈 攪拌內容物5分鐘。繼之至添加觸媒爲止進行著色步驟。 具體言之，係使用將著色劑水溶性染料「酸性紅（Acid Red 52 )」7g溶於純水3 5 0 g而調製之水溶液。該染料濃 度爲2重量％。然後，將所調製之水溶液添加至上述乳濁 -47 - (45) 1305782 液中並激烈攪拌5分鐘。繼之’與實施例1同樣將觸媒添 加至乳濁液中’硬化步驟後之步驟係與實施例1同樣進 行’最終獲得著色之胺樹脂交聯粒子（3 )。該胺樹脂交 聯粒子（3 )之粒度分布以庫耳特多尺寸計_ n型（庫耳 特公司製’測定粒子個數：3 0 0 0 〇 )測定之結果，平均粒徑 (d 5 0 )爲2.8 μ m，而粒徑4 0 μ m以上之粗大粒子之個數 基準比例爲0.01 %。 有關胺樹脂交聯粒子（3 )，以與實施例1之相同條 件充塡至容器中密封之’並保存於25它。充塡後將裝有 該胺樹脂交聯粒子（3 )之粉體之容器，各於1週、1個 月、6個月後開封’該胺樹脂交聯粒子（3 )之粉體狀態 係以庫耳特多尺寸計-11型（庫耳特公司製，測定粒子個 數：3 0 0 0 0 )測定其平均粒徑及粗大粒子之比例。結果，] 週後之平均粒徑（d 5 0 )爲2.8 m，而粒徑4 0 μ ηΊ以上之粗 大粒子之個數基準比例爲〇 · 〇 1 %，1個月後之平均粒徑 (d50 )爲2.8 μπι，而粒徑4〇 μηι以上之粗大粒子之個數 基準比例爲0.0 1 %，6個月後之平均粒徑（d 5 0 )爲2.8 μηι，而粒徑40 μηι以上之粗大粒子之個數基準比例爲 〇. 0 1 %，與剛製造時之狀態並無變化，而可確知經本發明 之製造方法所得之胺樹脂交聯粒子（3 )之保存安定性及 貯藏安定性均非常優越。此外’由上述測定結果與前述之 式（A )可評估胺樹脂交聯粒子（3 )之保存安定性於保 存1個月時爲0%，保存6個月時亦爲〇%。 對作爲聚烯烴透明基材之聚氯乙烯樹脂]0 0份’係配 -48 - (46) 1305782 合1 〇份上述著色之胺樹脂交聯粒子（3 )進行熔融混練， 使用所得之著色樹脂組成物製作厚度5 0 μηι之薄膜。所得 之著色薄膜無斑點、退色等，呈良好著色狀態。 [實施例4 ] 除了將胺樹脂前驅體與乳化劑水溶液混合後至下一步 驟之觸媒添加爲止之時間改爲6小時以外，與實施例1同 樣操作獲得白色粉.末狀胺樹脂交聯粒子（4 )。該胺樹脂 交聯粒子（4 )之粒度分布以庫耳特多尺寸計-II型（庫 耳特公司製，測定粒子個數：3 0000 )測定之結果，平均粒 徑（d50 )爲2.8 μιτ»，而粒徑40 μηι以上之粗大粒子個數 基準之比例爲〇. 03 %。又，與實施例1相較，由於胺樹脂 前驅體與乳化劑水溶液混合後至下一步驟之觸媒添加爲止 之時間增長，一部分發生乳化粒子之粗大化，而於硬化後 之胺樹脂交聯粒子中生成多量粒徑4 0 μ m以上之粗大粒 子。因此，雖其後以與實施例1之相同條件進行粉碎及分 級，胺樹脂交聯粒子（4 )與胺樹脂交聯粒子（1 )相較， 粒徑4 0 μ m以上之粗大粒子之個數基準比例有若干增加。 胺樹脂交聯粒子（4 )以與實施例1之相同條件充塡 至容器中密封之’並保存於25 °C。充塡後將裝有該胺樹 脂交聯粒子（4 )之粉體之容器，各於1週、1個月、6個 月=後開封，該胺樹脂交聯粒子（4)之粉體.態係以庫耳 I多尺寸計-Π型（庫耳特公司製，測定粒子個 數：3 0 0 0 〇 )測定其平均粒徑及粗大粒子之比例。結果，1 -49- (47) 1305782 週後之平均粒徑（d50 )爲2.8m，而粒徑40 μηι以上之粗 大粒子之個數基準比例爲0.03%，1個月後之平均粒徑 (d 5 0 )爲2.8 μ m，而粒徑4 0 μ m以上之粗大粒子之個數 基準比例爲0 . 0 3 %，6個月後之平均粒徑（d 5 0 )爲2 . 8 μηα，而粒徑4 0 μ m以上之粗大粒子之個數基準比例爲 0.0 3 %，與剛製造時之狀態並無變化，而可確知經本發明 之製造方法所得之胺樹脂交聯粒子（4 )之保存安定性及 貯藏安定性均非常優越。此外，由上述測定結果與前述之 式（A )可評估胺樹脂交聯粒子（3 )之保存安定性於保 存1個月時爲0%，保存6個月時亦爲〇%。 使用胺樹脂交聯粒子（4 )與實施例1同樣製作作爲 光擴散片之薄膜。觀察該薄膜可確認係獲得薄膜上無斑點 爲良好狀態之光擴散片。 [比較例1 ] 除了將胺樹脂前驅體與乳化劑水溶液混合後至下一步 驟之觸媒添加爲止之時間爲1 0小時，以及粉碎後不進行 分級以外，與實施例2同樣操作獲得比較胺樹脂交聯粒子 (η 。該比較胺樹脂交聯粒子（〗）之粒徑、粒度分布以 庫耳特多尺寸計-II型（庫耳特公司製，測定粒子個 數：3 00 00 )測定之結果，平均粒徑（d50 )爲4_5 μηι，而 粒徑40 μηι以上之粗大子之個數基準比例爲1 .1 %。 使用比較胺樹脂交聯粒子（1 )與實施例I同樣製作 作爲光擴散片之薄膜，觀察該薄膜見到薄膜上2處有斑 -50- (48) 1305782 點，不適於實際使用作爲光擴散片。 [比較例2 ] 除了粉碎後不進行分級以外，與實施例2同樣操作獲 侍比fei flic樹1曰父聯fei子（2 )。該比較胺樹脂交聯粒子 (2 )之粒徑、粒度分布以庫耳特多尺寸計_ π型（庫耳 特公司製，測定粒子個數：3 0 0 〇 〇 )測定之結果，平均粒徑 (d 5 0 )爲4 _ 0 μ m，而粒徑4 0 μ m以上之粗大粒子個數基 準之比例爲0.80%。 使用比較胺樹脂交聯粒子（2 )與實施例1同樣製作 作爲光擴散片之薄膜’觀察該薄膜見到薄膜上2處有斑 點，不適於實際使用作爲光擴散片。 [實施例5 ] 於裝設攪拌機 '回流冷卻機、溫度計之四口燒瓶中’ 置入3 0 0 0份三聚氰胺 '濃度3 7 %之甲醛水溶液5 8 0 0份及 濃度2 8 %之氨水溶液3 0份作成混合物’將反應系之p Η 調整至8.0。於攪拌下將該混合物昇溫至7 5 °C ’於同溫度 下反應6 0分鐘’獲得含水混合度爲3 0 0 %之初期縮合物胺 樹脂前驅體之反應液。 ,： 另外，將陰離子系面活性劑新佩雷斯 (n e op.e 1 e k s ) 05粉末（化王石驗（股）製’ ~i. ί兀基本 磺酸鈉）200份溶解於44 8 00份水中’將該介面活性劑水 溶液昇溫至8 0 並攪拌之。於攪拌狀態下將上述含胺樹 -51 · (49) 1305782 脂則驅體之反應液投入該介面活性劑水溶液中’繼之添加 1 〇 %十二院基苯磺酸鈉水溶液9 〇 〇份，徐徐昇溫至至9 0 並保持2小時使縮合•硬化同時粒子化，而獲得胺樹脂交 聯粒子之懸濁液。該懸濁液以光學顯微鏡（倍率8 0 0倍） 觀察時’可知係含粒徑爲約〗.5 μη·ι之球狀微粒子，且各 微粒子進形激烈布朗運動。 將上述懸濁液冷卻至3 0 °C，於其中添加1 %硫酸鋁水 溶液4〇0份後’以吸引過濾分離固體與液體。分離而得之 胺樹脂交聯粒子以1 3 0 t：熱風乾燥機乾燥2小時，獲得 3 600份胺樹脂交聯粒子之乾燥物。然後與實施例2同樣 操作’將該乾燥物粉碎（鬆碎），再進行分級而獲得胺樹 脂交聯粒子（5 )。 該胺樹脂交聯粒子（5 )之粒徑以庫耳特多尺寸計-11 型（庫耳特公司製，測定粒子個數：3 0000 )測定之結果， 平均粒徑（d50)爲I·5 μιη，而粒徑8 μηι以上之粒子之 個數基準比例爲〇 . 0 1 %。分級後之胺樹脂交聯粒子（5 ) 以掃描式電子顯微鏡檢視時’粒徑8 // m以上之粒子之個 數爲〇 (測定個數：3 0 〇 〇 ) 除使用水分含量爲4g/m3之空氣運送胺樹脂交聯粒子 (5 )以外，於實施例1之相同條件下’充塡至容器中密 封之’並保存於2 5 °C。充塡後將裝有該胺樹脂交聯粒子 (5 )之粉體之容器，各於1週、1個月、6個月後開封， 該胺樹脂交聯粒子（5 )之粉體狀態係以庫耳特多尺寸計_ 11型（庫耳特公司製’測定粒子個數：3 0 〇 〇 〇 )測定其平 -52 - (50) 1305782 均粒徑及粒徑8 μηι以上之粒子之比例，結果〗週後之平 均粒徑（d 5 0 )爲1 .5 μηι，而粒徑8 μηΐ以上之粒子之個 數基準比例爲0 · 0 1 %，]個月後之平均粒徑（d 5 0 )爲1. 5 μ ηι ’而粒徑8 μ m以上之粒子之個數基準比例爲〇 . 〇 ] %，6 個月後之平均粒徑（d5 0 )爲i 5 μ ^，而粒徑8 μm以上 之粒子之個數基準比例爲0 · 0 1 %，與剛製造時之狀態並無 變化，而可確知經本發明之製造方法所得之胺樹脂交聯粒 子（5 )之保存安定性及貯藏安定性均非常優越。此外， 由上述測定結果與前述7之式（A )可評估胺樹脂交聯粒 子（5 )之保存安定性於保存1個月時爲0 %，保存6個月 時亦爲〇 %。 除了使用胺樹脂交聯粒子（5 )，經熱風乾燥作成之 光擴散層厚度爲1 〇 以外，與實施例】同樣操作而製作 作爲光擴散片的薄膜’觀察該薄膜可確認係獲得薄膜上無 斑點爲良好狀態之光擴散片。 [實施例6] 於實施例1所使用之四口燒瓶中’置入7 0份三聚氰 胺、80份苯并胍胺、濃度之甲醒水溶液2 90份及濃 度1 〇 %之碳酸鈉水溶液1 . 1 6份作成混合物’將反應系之 pH調整至8_0。於攪拌下將該混合物昇溫至7〇°C ’於同 溫度下反應分鐘’獲得含水混合度爲3 0 0%之初辭縮合 物胺樹脂前驅體之反應液。另外’將陰離子系介面活性劑 愛瑪露膠（E m a.】g e 1 ) 4 3 0 (花王石fe (目又）製’聚氧.化乙 -53* (51) 1305782 烯油基醚）7.5份溶解於24 5 5份水中，將該介面活性劑水 溶液昇溫至70°C並攪拌之。於攪拌狀態下將上述含胺樹 脂前驅體之反應液投入該介面活性劑水溶液中，獲得胺樹 脂前驅體與介面活性劑之混合液，混合液暫時成爲透明 後，於其中添加5%十二烷基苯磺酸鈉水溶液90份，於 7 〇°C溫度下保持2小時使縮合硬化，而獲得胺樹脂交聯粒 子之懸濁液。該懸濁液再於攪拌下昇溫至9 0 °C，於同溫 度下保持1小時使完全硬化，而獲得充分硬化之胺樹脂交 聯粒子之懸濁液。自該懸濁液以離心分離沉降胺樹脂交聯 粒子’並以140 °C熱風乾燥機乾燥4小時，獲得120份胺 樹脂交聯粒子之乾燥物。然後與實施例]同樣操作，將該 乾燥物粉碎並進行分級而獲得胺樹脂交聯粒子（6 )。 該胺樹脂交聯粒子（6 )之粒徑以庫耳特多尺寸計-II 型（庫耳特公司製，測定粒子個數：3 0 0 0 0 )測定之結 果’平均粒徑（d50 )爲2.5 μηι，而粒徑8 μηι以上之粒 子之個數基準比例爲0· 0 1 %。分級後之胺樹脂交聯粒子 (6 )以掃描式電子顯微鏡檢視時，粒徑s μ m以上之粒子 之個數爲0 (測定個數：3 0 0 0 )。 胺樹脂交聯粒子（6 )於實施例1之相同條件下，充 塡至容器中密封之，並保存於2S r。充塡後將裝有該胺 樹脂交聯粒子（6 )之粉體之容器，各於1週、1個月、6 個I月後開封，該胺樹脂交聯粒子6 )之粉體狀態係以庫 耳特多尺寸計-Π型（庫耳特公司製，測定粒子個 數：3 0000 )測定其平均粒徑及粒徑8 μηι以上之粒子之比 -54 - (52) 1305782 例，結果1週後之平均粒徑（<350 )爲2.5m，而粒徑8 μηΊ 以上之粒子之個數基準比例爲〇 · 〇 1 %，1個月後之平均粒 徑（d50)爲2.5 μηι，而粒徑8 μηι以上之粒子之個數基 準比例爲 0.0] %，6個月後之平均粒徑（d 5 0 )爲 2.5 μηι，而粒徑8 μηα以上之粒子之個數基準比例爲0.0 1 %， 與剛製造時之狀態並無變化，而可確知經本發明之製造方 法所得之胺樹脂交聯粒子（6 )之保存安定性及貯藏安定 性均非常優越。此外，由上述測定結果與前述之式（A ) 可評估胺樹脂交聯粒子（6 )之保存安定性於保存1個月 時爲0 %，保存6個月時亦爲0 %。 除了使用胺樹脂交聯粒子（6 )，經熱風乾燥作成之 光擴散層厚度爲1 0 μηι以外，與實施例1同樣操作而製作 作爲光擴散片的薄膜，觀察該薄膜可確認係獲得薄膜上無 斑點爲良好狀態之光擴散片。 [實施例7 ] 除了粉碎及分級操作係於空氣之水分含量控制在 1 0g/m3以下之室內進行，以及粉碎機及分級機中形成氣流 所使用之氣體係使用水分含量控制在1 〇 g / m 3以下之空氣 以外’與實施例5同樣操作而獲得白色粉末狀之胺樹脂交 聯粒子（7 )。 胺樹脂交.聯粒子（7 )之粒徑 '粒度分布以庫耳特多 尺寸計-Π型（庫耳特公司製，測定粒子個數：3〇〇〇〇 )測 定’其平均粒徑（d50 )爲1 .5 μΐΏ，而粒徑8 μηι以上之 -55 ‘ (53) 1305782 粒子之個數基準比例爲0 _ 0 3 %。分級後之胺樹脂交 (7 )以掃描式電子顯微鏡檢視時’粒徑8 μηι以上 之個數爲1個（測定個數：3 000 )，其係凝集粒子。 有關胺樹脂交聯粒子（7 )除了使用水分-1 0 g/m3之空氣作爲運送空氣外，於實施例1之相 下’充塡至容器中密封之，並保存於25 °C。充塡 有該胺樹脂交聯粒子（7 )之粉體之容器，各於] 個月、6個月後開封，該胺樹脂交聯粒子（7 )之 態係以庫耳特多尺寸計-II型（庫耳特公司製，測 個數：3 0〇〇〇)測定其平均粒徑及粒徑8 μπα以上之 比例’結果1週後之平均粒徑（d50 )爲1.5 μηι , 8 μπι以上之粒子之個數基準比例爲〇 〇3%，1個月 均粒徑（d 5 0 )爲1 · 5 μηι，而粒徑8 μηα以上之粒 數基準比例爲〇 · 〇 5 %，6個月後之平均粒徑（d 5 〇 ) pm ’而粒徑8 μηι以上之粒子之個數基準比例爲〇 與剛製造時之狀態並無變化，而可確知經本發明之 法所得之胺樹脂交聯粒子（6 )之保存安定性及貯 性均非常優越。此外，由上述測定結果與前述之式 可評估胺樹脂交聯粒子（7 )之保存安定性於保存 時爲0 % ’保存6個月時亦爲〇 %。 〔發明之效果〕 ， 依據本發明可提供前述不會產生斑點亦不會發 等品質不良問題之胺樹脂交聯粒子與適於製造此種 聯粒子 之粒子 含量爲 同條件 後將裝 週、] 粉體狀 定粒子 粒子之 而粒徑 後之平 子之個 爲1 _ 6 .07% > 製造方 藏安定 (Α) 1個月 生退色 胺樹脂 -56 - (54) 1305782 交聯粒子之方法。又，本發明之胺樹脂交聯粒子作爲去光 劑可發揮良好的去光效果。 -57-