KR20040002429A - 화상 기록체 및 그것을 사용한 화상 표시체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도, 투명 기체, 그 기체의 한면에 마련되는 전자사진 방식에 의해 화상을 형성하기 위한 화상 수상층, 및 그 기체 다른 면에 마련되는 기능 제어 수단으로 구성되는 화상 기록체, 보호 필름, 및 그것을 사용한 화상 표시체에 관한 것으로서,
상기 화상 수상층이 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 구조 단위로 구성되고, 수평균 분자량이 12,000∼45,000인 폴리에스테르 수지를 함유함을 특징으로 한다.
구조식(I)
식 중, n 및 m은 n／m(몰비)=1∼9인 정수를 나타냄.

Description

화상 기록체 및 그것을 사용한 화상 표시체{IMAGE RECORDING MATERIAL AND IMAGE DISPLAY MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은, 전자사진 방식의 화상형성 장치에 의해 화상이 형성(기록)되는 화상 기록체 및 이 화상 기록체를 사용한 화상 표시체에 관한 것이다.
근년, 화상형성 기술이 발달함에 따라, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄, 평판 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법에 의해, 동일 품질의 화상을, 대량 또한 염가로 형성하는 방법이 알려져 있다. 특히, 스크린 인쇄는 가전용 표시부(display) 또는 멤브레인 스위치, 각종 라벨, 시계 문자판, 옥외 광고물, 포스터 및 스카프 등의 의장성이 높은 인쇄물(상품)을 매우 정밀하게 제조할 수 있다.이들의 인쇄물은, 통상의 옥내 환경(사무실 환경)뿐만 아니라, 옥외에서도 사용되므로, 약 100℃의 온도에서의 내열성, 태양광선(주로, 자외선)에 대한 내광성이 높은 것이 요구된다. 따라서, 옥외에서 사용되는 인쇄물을 스크린 인쇄로 제조하는 경우에는, 인쇄물이 자외선이나 태양광선 하에서 사용되는 점을 감안하여, 약 100℃의 온도하에서 수백 시간동안, 또는, 선샤인 미터나 페이드 미터 등의 내광성 시험기에서 수백 시간동안, 화상 품질이 나빠지지 않도록 내열성 및 내광성이 뛰어난 안료계 잉크를 선택하여 사용한다.
스크린 인쇄는 인쇄될 화상의 수에 따라 다수의 인쇄판이 필요하며, 칼라 인쇄의 경우는 칼라의 수만큼 부가적으로 인쇄판이 필요하게 된다. 특히, 의장성이 높은 인쇄물은 종종 다른 형태를 소량(다품종 인쇄물의 소량 생산) 필요로 하기 때문에, 지정된 인쇄물 형상의 변경시마다 인쇄판을 새롭게 다시 만들어야 하거나 인쇄물의 다른 수에 따라 인쇄판을 바꿔야하므로, 다량의 다른 종류의 인쇄판을 필요로 한다. 따라서, 스크린 인쇄에 의해서 의장성이 높은 인쇄물을 제조하는 경우, 다량의 인쇄판을 보관 및 관리하는데 많은 수고와 시간을 필요로 하는 문제가 있다.
스크린 인쇄법에서는, 잉크에 유기용매 등이 포함되기 때문에, 인체에 대한 유기용매의 영향뿐만 아니라, 환경오염에 대해 고려해야 할 필요가 있다. 또한, 이들 유기용매를 건조시키기 위해서는, 막대한 에너지와 시간을 필요로 하므로, 생산성을 저하시키는 원인이 되고 있다. 인쇄판을 반복해서 이용하기 위해서는, 인쇄판을 세정해야 하므로, 세정에 다량의 유기용매를 필요로 한다. 인쇄판을 교환할 때에는, 이전에 사용한 잉크에 의해 오염된 스크린 인쇄 헤드도 교환해야 하며, 헤드 클리닝에 시간이 필요하여, 생산성을 더 저하시킨다.
한편, 전자사진 방식에 의한 화상형성(인쇄)은, 화상 담지체를 균일하게 대전시켜, 화상 신호에 따라 노광하고, 노광 부분과 비노광 부분의 전위차에 의해 정전 잠상을 형성한 후, 상기 대전과 반대의 극성을 갖는 토너라 불리는 색분(color powder)(화상형성 재료)을 정전 현상시킴으로써, 가시 화상(토너상)을 형성한다. 칼라 화상의 경우에는, 이 공정을 반복하여 칼라의 가시 화상을 형성한 다음, 이들을 화상 기록체에 전사하여 정착시킴(주로 사전에 열용융한 색분을 냉각함)으로써 칼라 화상을 얻는다.
상술한 바와 같이, 전자사진 방식에서는, 화상 담지체상의 정전 잠상을 화상 신호를 이용하여 전기적으로 형성하므로, 같은 화상을 반복해서 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 화상도 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 화상 담지체상의 토너 화상은 거의 완전하게 화상 기록체에 전이시킬 수 있고, 화상 담지체상에 잔존하는 약간의 토너 화상도 수지 블레이드나 브러쉬에 의해 용이하게 제거할 수 있으므로, 인쇄물을 용이하게 다품종 소량생산할 수 있다.
상기 토너는, 전형적으로, 열용융 수지, 안료, 및 필요에 따라서, 대전 제어제 등의 첨가제를 혼합하고, 그 혼합물을 밀링을 통해 분쇄함으로써 형성한다. 전자사진 방식에서의 정전 잠상은, 분쇄된 토너에 비해서 충분히 높은 해상도를 가지며, 스크린 인쇄와 비교해도 충분한 해상도를 기대할 수 있다　
또한, 칼라 토너는 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙의 4원색을 가지므로, 이들칼라를 혼합하여, 이론적으로 인쇄와 동일한 색을 얻을 수 있다. 또한, 칼라 토너에서는 토너 수지와 안료를 자유롭게 배합할 수 있으므로, 토너에 의한 화상 은폐성을 쉽게 증가시킬 수 있다. 또한, 요구되는 칼라 수가 적은 경우에는, 단색의 토너를 겹쳐서 화상 은폐성을 더 증가시킬 수 있다.
통상, 전자사진 방식에서의 화상 기록체(인쇄 용지)는, 일반적으로 사무실 환경, 즉, 온도 10℃∼30℃, 습도 약 15%∼85% 하에서 사용되는 것으로 가정한 것이기 때문에, 옥외에서의 사용을 염두에 둔 내열성 및 내광성에 대해서는 거의 검토되어 있지 않다. 그러나, 전자사진 방식에 의한 칼라 화상의 형성에서는, 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙의 내광성이 뛰어난 안료를 사용하기 때문에, 전자사진 방식에서의 화상 기록체는 높은 내광성을 기대할 수 있다. 내열성 토너를 선택할 경우에는, 화상 기록체의 내열성도, 옥외에서 사용할 수 있을 정도로 되는 것으로 생각된다.
전자사진 방식에 의한 화상 형성은, 실크 스크린과 비교하여, 상기와 같이 평판이 필요 없으며, 각종 선명한 화상을 쉽게 만들어 낼 수 있다. 따라서, 전자사진 방식에서의 화상 기록체는 여러 상황 하에서 사용되고 있다. 최근 의료 현장에서는 의료 종사자 확인용(얼굴 사진 들어감) 명찰과, 환자 확인용으로 입원 환자의 침대에 부착하여 치료의 미스를 방지하는 사진이 들어 있는 표시물이 화제가 되고 있다. 인쇄용지를 사용한 표시물은 위조하기 쉽고, 파손되기 쉽고, 타기 쉬우므로, 필름이나 플레이트 상에 상기 표시체를 인쇄하는 것이 바람직하다. 또한, MRSA 등의 병원내 병원성 미생물을 감안하여, 항균성이나 난연성 등의 기능을 부여함이 요망된다. 또한, 표시 재료의 표면에 사진 인화지와 같은 광택이 있으면, 보는 각도에 따라 광이 반사하기 때문에 그 표면의 가시성(visibility)이 나빠질 수 있다. 따라서, 가시성을 향상시키기 위해서는 표면 광택을 억제함이 요망된다.
하지만, 상기와 같은 전자사진 방식에서는, 화상 형성 기체(sustrate)가 얇은 필름으로 되어 있는 경우, 화상으로서 충분한 양의 토너를 정착시키면, 화상이 그 필름의 굴곡을 추종할 수 없으며, 이는 화상 표면에 크랙 등의 문제를 일으킨다.　 전자사진 방식에서는, 정착 공정시에, 정착 롤러에 의해 충분한 정착 온도와 압력이 인가되므로, 토너가 충분히 용융되어, 평탄한 표면을 갖는 고광택 (칼라)화상을 얻을 수 있게 된다. 고광택 (칼라)화상은 비교적 농도가 높은 사진 화상의 경우에 뛰어난 화상 품질을 주지만, 고광택 칼라 화상과 인쇄 용지의 표면간의 두드러진 광택 차에 의해 "번쩍거림"이 두드러지는 등의 문제를 일으키므로, 상기와 같이 보는 각도에 따른 광택의 변화에 기인한 가시성이 나빠지는 문제가 있다.
보는 방향에 따른 화상의 가시성 저하를 막기 위해서는, 전자사진 방식에서 용융점이 높은 토너를 사용하고, 그 토너를 충분히 용융시키지 않는 조건 하에서 정착시켜, 화상의 표면 광택을 감소시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 토너를 충분히 용융시키지 않는 경우, 토너의 일부가 종종 불균일하게 용융되어, 그 결과, 광택이 고르지 않을 뿐만 아니라(부분적으로 광택도가 다른 현상), 화상 기록체에 대한 토너 정착성이 나빠져서, 정착 조건에 따른 표면 광택 제어가 곤란해진다.
또한, 일본 특개평9-171266호 공보에는 화상 기록체, 및 화상의 표면 광택을제어하는 방법으로, 화상 수상층에 다공성 수지로 되는 다공성 도포액을 도포하여, 수상층 표면에 다공성 피막을 형성하여 표면 산란을 증가시킴으로써, 표면 광택도를 저하시키고, 동시에 이 다공성 피막에 토너를 매립하여 화상의 표면 광택을 저하시킴이 제안되었다. 그러나, 이 방법에 의해서는 표면 광택을 충분히 감소시키기 어렵고, 화상의 은폐력을 올리기 위해서는 충분한 양의 토너가 필요하므로, 다공성 피막에 흡수되지 않는 과잉의 토너는, 화상 표면의 광택을 증가시킬 수 있다.
또한, 표면 광택을 감소시키는 방법으로서, 샌드 블래스팅 등의 기술에 의해 표면에 요철을 형성시켜, 표면의 광산란에 의해 표면 광택을 감소시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 표면 광택의 균일성을 증가시키기 위해, 강하게 샌드 블래스팅해야 하므로, 결과적으로, 표면 광택이 너무 감소되는 문제 및 불균일한 화상 표면 때문에 화상 품질이 저하되는 문제가 있다.
전자사진 방식으로 칼라 화상을 형성하는 경우, 칼라 토너가 정착 롤러와 융합하는 현상(핫 오프셋)이 발생하는 것으로 알려져 있다. 이러한 현상을 막기 위해서, 정착 롤러에 실리콘 오일 등의 이형제를 함침, 도포, 첨가하고 있지만, 실리콘 오일이 화상 기록체에 부착함으로써 화상의 필기성 저하, 접착 테이프의 화상 기록체에 대한 접착성 불량, 점착성에 의한 화상 기록체의 질감 저하, 투과성 등의 화상 품질의 저하 및 오일 함침에 의한 롤 마모 강도 저하 등의 정착기에서 많은 문제점이 발생한다.
이러한 문제에 대한 대책으로서, 오일을 사용하지 않고 정착시키는 방법(오일리스 정착)과, 토너 수지에 오프셋 방지를 위해 폴리에틸렌 왁스와 폴리프로필렌왁스 등의 유기 고분자 왁스나, 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스 등의 각종 이형제를 배합한 토너(오일리스 토너)를 사용하는 방법이 제안되어 있다.
하지만, 현 상황하에서는, 양호한 화상을 형성하고 화상 보존성을 높일 목적으로, 기체 표면에 토너와 친화성이 높은 화상 수상층을 마련한 칼라 코팅지나 칼라 화상용 OHP 필름은, 화상 기록체 전면이 정착 롤과 접촉하고 있어서, 화상 기록체가 정착 롤에 오프셋 되어버리기 때문에, 정착 오일을 사용하지 않고는 정착할 수 없는 문제를 가지고 있다.
상기한 바와 같이, 화상 형성면에, 광택 또는 극한 환경하에서 사용시에 요구되는 다른 기능을 부여할 경우, 전자사진 방식에서의 화상 특유의 이유 때문에, 그 기능의 제어가 곤란하다. 이것은 다른 각종 기능을 화상 형성면에 부여할 경우에도 문제가 된다.
도 1은 본 발명의 화상 기록체의 실시형태를 나타내는 개략 사시도.
[부호의 설명]
10 기체
20 화상 수상층
30 기능 제어 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 가시성이 양호한 고품질의 화상을 용이하게 형성할 수 있고 옥외 사용시에도 충분한 내열성, 내광성 및 난연성을 갖는 화상 기록체 및 그것을 사용한 화상 표시체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 각종 환경에 대처할 수 있는 기능을 갖는 화상 기록체 및 그것을 사용한 화상 표시체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 오일리스 토너를 사용하는 경우 조차도 오프셋 현상이 발생하지 않는 화상 기록체 및 그것을 사용한 화상 표시체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이들 목적을 달성하기 위해서, 예의 연구한 결과, 투명한 기체의 한쪽 면에 화상 수상층을 마련하고, 그 화상 수상층의 표면에, 상기 기체를 통하여 화상을 보았을 때, 해당 화상이 정회전 화상(통상 이미지)으로 보이도록 역전화상(거울상)을 형성하는 반면에, 기체의 다른 면에는 광택 제어 등의 각종 기능을 갖는 기능-제어 수단을 마련하는 구조를 갖는 화상 기록체를 찾아내었다.
즉, 본 발명의 제1태양은, 투명 기체; 그 기체의 한면에 마련되는 전자사진 방식에 의해 화상을 형성하기 위한 화상 수상층; 및 그 기체의 다른 면에 마련되는 기능 제어 수단으로 구성되는 화상 기록체로서,
상기 화상 수상층이 하기 구조식(I)으로 나타내는 구조 단위로 되고 수평균 분자량이 12000∼45000인 폴리에스테르 수지를 함유하는 화상 기록체를 제공하는 것이다:
구조식(I)
식 중, n 및 m은 n/m(몰비)이 1∼9인 정수를 나타냄.
본 발명의 제2태양은 상기 화상 수상층이 전하 제어제를 더 함유하는 화상 기록체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3태양은 상기 전하 제어제가 계면활성제인 화상 기록체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4태양은 상기 기능 제어 수단이, 광택성, 항균성, 난연성, 내광성, 및 대전성 중 적어도 하나의 기능을 제어하는 기능 제어층으로 되는 화상 기록체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제5태양은 상기 기능 제어층이 광택성을 제어하는 기능을 가지며, 그 기능 제어층이 수지와 필러를 함유하는 화상 기록체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제6태양은 상기 기능 제어층이 항균성을 제어하는 기능을 가지며, 그 기능 제어층이 무기계 항균제를 함유하는 화상 기록체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제7태양은 상기 기능성 제어층이 내광성을 제어하는 기능을 가지며, 그 기능 제어층이 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 하나를 함유하는 화상 기록체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제8태양은 상기 화상 수상층 표면에, 보호층을 마련한 화상 기록체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제9태양은, 적어도 투명 기체; 그 기체의 한면에 마련되는 전자사진 방식에 의해 화상을 형성하기 위한 화상 수상층; 및 그 기체의 다른 면에 마련되는 기능 제어 수단으로 구성되는 보호 필름으로서,
상기 수상층이 하기 구조식(I)으로 나타내는 구조 단위로 되고 수평균 분자량이 12000∼45000인 폴리에스테르 수지를 함유하는 보호 필름을 제공하는 것이다:
구조식(I)
식 중, n 및 m은 n/m(몰비)이 1∼9인 정수를 나타냄.
본 발명의 제10태양은 상기 화상 수상층이 전하 제어제를 더 함유하는 보호필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제11태양은 상기 전하 제어제가 계면활성제인 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제12태양은 상기 기능 제어 수단이, 광택성, 항균성, 난연성, 내광성, 및 대전성 중 적어도 하나의 기능을 제어하는 기능 제어층으로 되는 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제13태양은 상기 기능 제어층이 광택성을 제어하는 기능을 가지며, 그 기능 제어층이 수지와 필러를 함유하는 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제14태양은 상기 기능 제어층이 항균성을 제어하는 기능을 가지며, 그 기능 제어층이 무기계 항균제를 함유하는 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제15태양은 상기 기능성 제어층이 내광성을 제어하는 기능을 가지며, 그 기능 제어층이 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 하나를 함유하는 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제16태양은 상기 화상 수상층 표면에, 보호층을 마련한 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제17태양은, 적어도 투명 기체; 그 기체의 한쪽 면에 마련되는 전자사진 방식에 의해 화상을 형성하기 위한 화상 수상층; 그 기체의 다른면에 마련되는 기능 제어 수단으로 구성되는 화상 표시체로서,
상기 화상 수상층이 하기 구조식(I)으로 나타내는 구조 단위로 되고 수평균 분자량이 12000∼45000인 폴리에스테르 수지를 함유하는 화상 표시체를 제공하는것이다:
구조식(I)
식 중, n 및 m은 n/m(몰비)이 1∼9인 정수를 나타냄.
<바람직한 실시 형태의 상세한 설명>
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시의 형태의 일례를 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 화상 기록체의 실시 형태를 설명하기 위한 개략 사시도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 화상 기록체는 기체(10), 화상 수상층(20) 및 기능 제어 수단(30)으로 구성된다. 도 1에서, 기능 제어 수단(30)은 층상 구조를 갖는 것으로 나타내고 있으나, 이 형상에 한정되는 것은 아니며, 기체(10)의 표면을 기계적으로 처리함으로써 기체(10)에 직접, 기능 제어 수단(30)을 마련해도 좋다.
본 발명의 화상 기록체는 투명한 기체의 한면에 마련되는 화상 수상층에, 상기 기체를 통하여 화상을 보았을 때에, 해당 화상이 정회전 화상(통상 이미지)으로 보이도록, 반전 화상(거울상)을 형성하는 반면에, 그 반전 화상이 형성되지 않은 면(기체의 다른 면)에는 기능 제어 수단을 마련하는 구조를 갖는다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 화상은 화상 수상층(20)의 표면에 화살표 B로 표시한 면에 형성되는 반면, 화살표 A로 표시한 면에는 기능 제어 수단(30)이 마련되고, 화상은 화살표 A로 표시한 면에서 보게 된다. 상기 화상 기록체에 의하면, 기체(10)에,화상 수상층(20)이 마련되고, 화상이 형성되는 면(이하, 화상면이라 함)은 기능 제어 수단(30)이 마련되는 면(이하, 제어면이라 함)과 다르기 때문에, 형성된 화상의 품질에 악영향을 미치지 않고 각종 기능을 제어할 수 있다.
본 발명의 화상 기록체에 사용할 수 있는 기체(10)는 투명성을 가져야 한다. 여기서 사용되는 "투명성"이라 함은, 예를 들면, 가시광 영역의 광을 어느 정도 투과할 수 있는 특성을 말하며, 본 발명에서는, 적어도 형성된 화상이 기체(10)을 통하여 보여질 수 있을 정도로 투명하면 좋다.
기체(10)로는 플라스틱 필름이 대표적으로 사용된다. 특히, OHP에 사용할 수 있는 광투과성 필름으로는, 예를 들면, 아세테이트 필름, 트리아세테이트 셀룰로스 필름, 나일론 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 및 셀로판을 들 수 있으며, 현재, 기계적, 전기적, 물리적 및 화학적 특성과 가공성의 포괄적인 관점에서 폴리에스테르 필름이 종종 사용되고 있으며, 특히, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 자주 사용되고 있다.
기체(10)로는 상기한 플라스틱 필름 이외에, 투명성을 갖는 수지나, 투명성을 갖는 세라믹을 사용할 수 있으며, 이들에 안료나 염료를 첨가해도 좋다. 기체(10)은 필름상 또는 판상이어도 좋으며 가요성(flexibility)을 갖지 않을 정도 또는 기체(10)에 필요한 강도를 가질 정도의 두께를 갖는 것이 좋다.
화상 수상층(20)은 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 구조 단위로 되고, 수평균 분자량이 12,000∼45,000인 폴리에스테르 수지(이하, 특정 폴리에스테르 수지라함)을, 바인더로서 함유함을 필수로 한다:
구조식(I)
구조식(I)에서, n 및 m은 n/m(몰비)이 1∼9, 더 바람직하게는 1.2∼3.0, 더욱더 바람직하게는 1.4∼2.3인 정수를 나타낸다. n/m이 1보다 작으면, 합성 폴리에스테르 수지는 내광성이 나빠지는 문제가 있다. PET 필름을 기판(10)으로 사용하고 첨가제를 화상 수상층(20)에 첨가하는 경우에는, 기판(10)의 화상 수상층(20)에 대한 접착성이 저하하는 문제가 있다. 한편, n/m이 9보다 큰 경우에는, 폴리에스테르 수지를 용해시킬 용제가 제한되므로, 그 폴리에스테르 수지가 도포에 적합한 용제에 불용성으로 되어 버려서, 통상의 도포／표면 처리를 할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 폴리에스테르 수지는, 필수적으로 수평균 분자량이 12,000∼45,000이며, 더 바람직하게는 18,000∼30,000의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 22,000∼26,000의 범위이다. 수평균 분자량이 12,000보다 작은 경우, 상기 n／m의 비율이 1∼9를 만족하더라도, 수지의 연화점이 낮아져서 상온에서도 수지가 점성을 나타내는 문제가 있다. 한편, 수평균 분자량이 45,000을 넘으면, 수지의 연화점이 너무 높아져서, 화상(토너)의 정착성이 악화되는 문제가 있다.
상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 폴리에스테르 수지는, 유리 전이점(Tg)이 55∼95℃의 범위인 것이 바람직하고 60∼75℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 폴리에스테르 수지는, 다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 합성한다. 구조식(Ⅰ)에 의하면, 왼쪽 구조 단위는 테레프탈산 또는 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 구성되고, 반면에 오른쪽 구조 단위는 테레프탈산 또는 이소프탈산과 네오펜틸글리콜로 구성된다. 따라서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 폴리에스테르 수지를 합성할 때에, 상기와 같이 n/m(몰비)이 1~9로 되도록, 네오펜틸글리콜 대 에틸렌글리콜의 몰비를 1∼9로 조절해야 한다.
본 발명에 사용되는 상기 특정 폴리에스테르 수지의 합성법에 대해서는, 일본 특개소50-100123호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
화상 수상층(20)은, 본 발명의 효과에 해가 되지 않는 범위내에서, 특정 폴리에스테르 수지와 다른 폴리에스테르 수지를 조합할 수 있다. 조합할 수 있는 폴리에스테르 수지로는, 후술하는 광택 제어층을 구성하는 열용융성 수지중 하나로서 기재되는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
화상 수상층(20)에는, 전자사진 방식에서 필요한 화상 기록체의 표면 저항성을 확보하기 위해서, 전하 제어제로서, 계면활성제나 도전성 무기 산화물, 또는 고분자 도전제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.　
예를 들면, 기체(10)로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 온도나 습도 등의 환경에 의한 발생하는 화상 열화를 방지하기 위해, 화상 수상층(20)의 표면 저항은 1×108∼1×1015Ω의 범위(25℃, 65%RH의 조건하)인 것이 바람직하다. 표면 저항을 변화시키는 방법은 계면활성제, 도전성 산화물 미립자 및 고분자 도전제 등의 전하 제어제를 화상 수상층(20)에 소정량 첨가함으로써 달성할 수 있다. 전하 제어제를 첨가하는 방법으로는, 예를 들면, 화상 수상층(20)에, 그 층이 파괴되지 않도록, 물에 분산한 계면활성제를 분사하는 방법이 있다.
전하 제어제로서 사용되는 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리아민류, 암모늄염류, 설포늄염류, 포스포늄염류 및 베타인계 양쪽성 염류 등의 양이온계 전하 제어제, 알킬인산염 등의 음이온계 전하 제어제, 및 지방산 에스테르 등의 비이온계 전하 제어제를 들 수 있다. 이들 전하 제어제 중에서도, 근년 전자사진용 음전하 토너와 강하게 상호작용하는 양이온계 전하 제어제가 전사성의 향상에 유효하므로 바람직하게 사용된다.　
이들 양이온계 전하 제어제 중에서도, 4급 암모늄염류가 바람직하다. 4급 암모늄염류로는, 하기 일반식(II)으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[일반식 (II)]
상기 일반식(II) 중, R1은 탄소수 6∼22의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.R3, R4, R5는 동일하여도 달라도 좋고, 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 여기서 지방족기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기를 말한다. 방향족기는 벤젠단환 또는 축합다환의 아릴기를 말한다. 이 기들은 하이드록시기 등의 치환기를 가져도 좋다. A는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 페닐기를 나타내지만, 없어도 좋다. Ⅹ-는 할로겐 원소, 황산 이온 또는 질산 이온을 나타내고, 이 이온들은 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 계면활성제로서의 4급 암모늄염류의 함량은 상기의 특정 폴리에스테르 수지에 대해서 0.1∼15중량%가 바람직하고, 0.5∼5중량%가 보다 바람직하다. 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는, 원하는 표면 저항성을 성취할 수 없다. 또 함량이 너무 많은 경우에는, 계면활성제가 도포층 표면에 석출되는 2차 장해를 일으키는 경우가 있다.
전하 제어제로서 사용되는 도전성 금속 산화물 미립자의 재료로는 ZnO, TiO, TiO2, SnO2, Al203, In203, SiO, SiO2, MgO, BaO 및 MoO3를 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 이들의 복합 산화물을 사용해도 좋다. 또, 다른 원소들을 이들 금속 산화물에 함유시키는 것이 바람직하다(예를 들면, ZnO에 Al,In 등; TiO에 Nb,Ta 등; 및 SnO2에는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등을 함유(도핑)시킨 것). 이들 재료 중에서, Sb로 도핑한 SnO2가 시간에 따른 도전성의 변화가 적고 안정성이 높기 때문에 특히 바람직하다.　
전하 제어제로서 사용되는 고분자 도전제로는, 폴리아미드, 폴리아미드와 폴리에테르의 블록중합체, 및 폴리아닐린을 들 수 있다.
화상 수상층(20)에는, 전자사진 방식에서 요구되는 화상 기록체의 전사성 (transferability)을 향상시키기 위해서 무광택제(matting agent)를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무광택제로는, 윤활성을 갖는 수지가 사용되며, 그 예로는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 및 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 수지, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
무광택제로는 저분자량 폴리올레핀계 왁스(예, 폴리에틸렌계 왁스), 고밀도 폴리에틸렌계 왁스, 파라핀계 또는 마이크로크리스탈린계 왁스를 들 수 있다. 이들 중에서, 저분자량 폴리올레핀계 왁스(일반적으로, 분자량 1,000∼5,000)가 바람직하다.
상기한 재료들 외에, 무기 미립자(예, Si02, Al203, 탈크 또는 카올린) 및 비드상(bead-shaped) 플라스틱분(powder)(재료 예, 가교형 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리스티렌)을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
상기 수지 무광택제의 체적 평균 입경은 0.1∼10㎛의 범위가 바람직하고, 특히 1∼5㎛의 범위가 바람직하다. 상기 체적 평균 입경은 큰 것이 바람직하지만, 입경이 너무 크면, 무광택제가 화상 수상층(20)으로부터 탈리되어 "파우더 드롭(powder drop)" 현상이 발생하여, 표면이 마모에 의해 쉽게 손상되고, 헤이즈가 증대하므로, 상기 범위가 바람직하다.
상기 무광택제는 편평상인 것이 바람직하다. 미리, 편평상의 무광택제를 사용하거나, 또는 연화 온도가 비교적 낮은 무광택제를 화상 수상층(20) 상에 도포한 뒤, 건조 시에 가열하거나, 가열 하에 가압하여 편평상으로 해도 좋다. 하지만, 무광택제는 화상 수상층(20)의 표면으로부터 볼록하게 돌출되는 것이 바람직하다.
상기 무광택제의 함량은, 상기의 특정 폴리에스테르 수지에 대해서, 0.1∼10중량%가 바람직하고, 0.5∼5중량%가 보다 바람직하다. 무광택제의 함량이 0.1중량% 보다 적은 경우, 전사성을 향상시키는 기능이 거의 나타나지 않을 수 있다. 한편, 10중량%보다 많은 경우, 헤이즈가 증대하여 투명성이 저하할 수 있다. 또한, 마찰 계수가 저하하는 경우가 많으므로 이렇게 함량이 높은 것이 비경제적인 경우도 있다.
화상 수상층(20)은, 화상 정착시, 정착부재에 부착 또는 점착하는 것을 방지하기 위해서, 정착부재에 부착성이 낮은 재료인 천연 왁스나 합성 왁스, 또는 이형성 수지, 반응성 실란 화합물 또는 변성 실리콘 오일 등의 이형제를 첨가하는 것이 바람직하다.
천연 왁스나 합성 왁스의 예로는 카르나우바 왁스, 밀납, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 및 마이크로크리스탈린 왁스 등의 천연 왁스와, 저분자량 폴리에틸렌 왁스,저분자량 폴리에틸렌옥사이드 왁스, 저분자량 폴리프로필렌 왁스, 저분자량 폴리프로필렌옥사이드 왁스, 고급 지방산 왁스, 고급 지방산 에스테르 왁스 및 사졸 (sazole) 왁스 등의 합성 왁스를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
이형성 수지로는 실리콘 수지, 불소 수지, 또는 실리콘 수지와 각종 수지의 변성 실리콘 수지, 예를 들면, 폴리에스테르 변성 실리콘 수지, 우레탄 변성 실리콘 수지, 아크릴 변성 실리콘 수지, 폴리이미드 변성 실리콘 수지, 올레핀 변성 실리콘 수지, 에테르 변성 실리콘 수지, 알콜 변성 실리콘 수지, 불소 변성 실리콘 수지, 아미노 변성 실리콘 수지, 머캅토 변성 실리콘 수지 및 카복시 변성 실리콘 수지 등의 변성 실리콘 수지 외에도, 열경화성 실리콘 수지 및 광경화성 실리콘 수지를 들 수 있다.
상기 변성 실리콘 수지는, 화상 형성 재료로서의 토너 형성 수지 또는 본 발명의 열용융성 수지로 이루어진 수지와 친화성이 높고, 적당히 혼화, 상용할 수 있으며, 용융 혼화할 수 있으므로, 토너 중에 함유되는 안료의 발색성이 뛰어나고, 또한 실리콘 수지의 이형성 때문에 열용융 시에 화상 기록체가 정착부재에 부착하는 것을 방지할 수 있다.
반응성 실란 화합물과 변성 실리콘 오일을 첨가함으로써, 정착부재에 대한 저부착성을 달성할 수 있다. 반응성 실란 화합물은, 화상 수상층(20) 중의 특정 폴리에스테르 수지와 반응하는 동시에, 변성 실리콘 오일과 반응함에 의해 이 두 성분은 액체 윤활제로서의 실리콘 오일보다 뛰어난 이형제로서 작용하고, 또한 이형제로서 경화 반응에 의해 화상 수상층(20) 중에 강하게 고정화되어, 기계적 마모나 용매 추출 등에 의해서도 이형제가 탈락하지 않기 때문에, 열용융시에 화상 기록체가 정착부재에 부착하는 것을 방지할 수 있다.
상기 왁스 또는 이형제는 바람직하게는 특정 폴리에스테르 수지에 첨가하여, 특정 폴리에스테르 수지 중에 분산, 상용한 상태로 첨가한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 화상 수상층(20)은 상기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 폴리에스테르 수지를 적당한 용매에 용해시키고, 필요에 따라서 상술한 첨가제를 혼합하여 도포액을 제조한 다음, 그 도포액을 적당한 기체(10)의 화상면에 도포하거나 또는 도포액 중에 함침시킴으로써 형성한다. 도포 또는 함침 방법으로는, 블레이드 코팅법, (와이어)바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법 및 롤 코팅법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
생성된 코팅은 풍건해도 좋으나, 열건조에 의해 쉽게 건조시켜도 좋다. 건조 방법으로는, 오븐에 넣는 방법, 오븐에 통과시키는 방법, 또는 가열 롤러에 접촉시키는 방법 등의 공지의 방법이 사용된다.
기능 제어 수단(30)은 기체(10)의 제어면에, 광택성, 내광성, 항균성, 대전성, 내열성, 난연성, 도전성, 내습성, 발수성(water repellency), 내마모성 및 내긁힘성 등의 각종 기능을 부가 및／또는 향상시키기 위해서 마련한다. 이에 의하여, 상기의 기능 제어 수단(30)을 갖는 화상 기록체는 여러 사용 조건에 대해서 내성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 화상 기록체를 사용할 때, 기능 제어수단(30)을 가장 사용 환경의 영향을 받기 쉬운 위치에 배치함으로써, 기능 제어 수단(30)이 갖는 내성을 보다 양호하게 발현시킬 수 있다.
이하에, 기능 제어 수단(30)에 의한 광택성, 내광성, 대전성, 항균성, 내열성 및 난연성의 제어에 대해 기재하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<광택성의 제어>
광택성의 제어는 기체(10)의 화상면에 형성된 화상의 "번쩍거림"를 억제하고, 어떠한 각도에서 보아도 가시성이 향상되도록 행한다. 광택성을 제어하는 기능 제어 수단(30)은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기체(10)의 제어면에 마련되는 광택 제어층으로 구성해도 좋고, 기체(10)의 제어면을, 광택 제어를 위해 직접 기계적 처리를 행하여 기체(10)에 광택 제어 기능을 부여해도 좋다.
기체(10)의 제어면을 광택 제어를 위해 직접 기계적 처리를 행하는 방법으로는, 기계적 수단을 사용하여, 기체(10)의 제어면에 요철을 형성하는 방법이 있다. 기체(10)의 제어면에 요철이 형성되면, 그 기체의 제어면에 광산란이 발생하고, 요철의 사이즈, 조도, 깊이 등을 변화시킴으로써 원하는 광택 처리를 행할 수 있다. 상기 기계적 수단으로는, 샌드 블래스팅법, 엠보싱법, 플라즈마 에칭법 등의 공지의 기계적 표면 처리 방법을 사용 할 수 있다.
샌드 블래스팅법은 유기 수지, 세라믹 및 금속 등의 부정형 또는 정형 입자를 연마제로 연속적으로 표면을 블래스팅하여, 재료의 표면을 조면(粗面)화하는 방법이다. 엠보싱법은, 미리 요철을 형성한 금형에 재료를 접촉시켜, 금형의 요철을 재료의 표면에 전사하는 방법이다. 플라즈마 에칭법은 플라즈마 방전에 의한 분자해리에 의해 생성된 여기 분자, 래디칼 및 이온으로 에칭하는 방법이다. 이러한 에칭은, 생성된 여기 종과 재료의 반응에 의해서 생성되는 휘발성 화합물의 증발을 통해 진행한다.
광택을 제어하기 위한 광택 제어 수단이 광택 제어층으로 구성되는 경우, 그 광택 제어층은 중합체의 상분리를 이용하여 형성할 수 있다. 광택 제어층을 형성하는 수지에, 이들과 상용성이 없는 수지를 첨가하고, 건조하는 동안 상분리를 발생시켜서, 층 표면에 요철을 발생시키는 방법이다. 상기의 상용성이 없는 수지의 종류와 첨가량 및 건조 조건을 변화시킴으로써, 상분리의 상태를 변화시킬 수 있으므로, 이에 의해 층 표면의 요철을 제어할 수 있으며, 그 결과, 제어면의 광택을 제어할 수 있다.
또다른 태양에서, 광택을 제어하기 위한 광택 제어 수단이 광택 제어층으로 구성되고, 그 광택 제어층은, 적어도 수지와 필러로 구성해도 좋다. 상기 수지는 기체에 대한 친화성, 재료 선택의 다양성, 안정성, 비용, 및 제조 공정의 용이함의 관점에서 화상 형성 재료(토너)로 사용되고 있는 열용융성 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 광택 제어층의 두께는 피막 형성의 안정성을 위해서 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 필러를 안정적으로 내포하고, 기체에 대한 접착성을 확보하기 위해서 0.1∼5㎛가 보다 바람직하다.
상기 열용융성 수지로는 화상 형성 재료로서 사용되는 것이 특별한 제한없이 사용되며, 그 예로는, 예를 들면 스티렌 또는 비닐스티렌 및 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체류； 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌 등의 모노올레핀류； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 및 부틸산비닐 등의 비닐에스테르류； 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 메타크릴산도데실 등의 α-불포화 지방산 모노카복실산의 에스테르류； 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류； 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤 및 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류； 이소프렌 및 2-클로로부타디엔 등의 디엔계 단량체 1종 이상을 중합하여 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있다. 이 단량체들 중에서, 스티렌 또는 그 유도체류, α-불포화지방산 모노카복실레이트류 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열용융성 수지로는 폴리에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 폴리에스테르는 다가 하이드록시 화합물과 다염기성 카복실산 또는 그의 반응성 산 유도체를 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리에스테르를 구성하는 다가 하이드록시 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 및 1,4-부탄디올 등의 디올류; 수소 첨가 비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A 및 폴리옥시프로필렌화 비스페놀 A 등의 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물; 및 기타의 2가 알콜과 비스페놀 A 등의 2가 페놀 등을 들 수 있다. 다염기성 카복실산으로는, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 알킬숙신산, 말레인산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 시클로헥산 디카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 기타 2가 카복실산, 또는 산무수물, 알킬에스테르 및 산할라이드 등의 그들의 반응성 산 유도체를 들 수 있다. 이들 2가 하이드록시 화합물 및 카복실산 외에도, 중합체를 테트라하이드록시푸란 불용물이 생성하지 않을 정도로 비선형화하기 위해, 다가(3가 이상) 하이드록시 화합물 및/또는 다염기성(3가 이상) 카복실산을 첨가할 수 있다. 이들 폴리에스테르 중에서, 비스페놀 A와 방향족 다가 카복실산을 주단량체 성분으로 한 중축합물로 되는 선형 폴리에스테르 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 상기 폴리에스테르 수지의 물성은 다음과 같다: 연화온도 90∼150℃, 유리전이온도 50∼100℃, 수평균 분자량 2,000∼10,000, 중량평균 분자량 8,000∼15,000, 산가 5∼30, 하이드록시기가 5∼40임.
광택 제어층을 구성하는 수지는, 그 피막 강도를 향상시키기 위해서, 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지로 구성해도 좋다.　 열경화성 수지로는 가열하면 통상 경화(불용화)하는 공지의 수지를 들 수 있다. 그 예로는 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 아크릴폴리올을 이소시아네이트로 경화시킨 수지, 폴리에스테르 폴리올을 멜라민으로 경화시킨 수지, 또는 아크릴산을 멜라민으로 경화시킨 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지의 구성 성분인 단량체를 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 가교에 의해서 경화된 내열성을 갖는 모든 열가소성 수지는, 본 발명의 열경화성 수지에 포함된다. 이러한 열경화성 수지로는, 예를 들면, 열경화성아크릴 수지가 바람직하게 사용된다. 열경화성 아크릴 수지는, 적어도 1종의 아크릴계 단량체, 또는 아크릴계 단량체와 스티렌계 단량체를 중합시켜 제조한 공중합체를, 멜라민계 화합물 또는 이소시아네이트계 화합물에 의해 가교시킨 것이다. 아크릴계 단량체로는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸 및 메타크릴산스테아릴 등의 알킬메타크릴레이트류； 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸 및 아크릴산옥틸 등의 알킬아크릴레이트류； 아크릴로니트릴; 아크릴아미드； 및 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 및 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 아미노기 함유 비닐 단량체를 사용할 수 있고, 또한 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-에틸스티렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 열경화성 실리콘 수지도 바람직하다. 일반적으로, 실리콘 수지는 실리콘 오일 및 실리콘 고무의 재료가 되는 직쇄상 구조를 갖는 실리콘 수지와, 3차원으로 가교된 구조의 실리콘 수지로 분류된다. 이형성, 접착성, 내열성, 절연성 및 화학적 안정성 등의 각종 특성은 실리콘 원자에 결합된 분자(유기 분자), 중합도 등에 의해 결정된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화성 실리콘 수지는 상기와 같은 3차원으로 가교한 구조를 갖는 실리콘 수지이다. 3차원으로 가교된 구조를 갖는 실리콘 수지는, 통상, 다관능성(3관능성, 4관능성) 단위로 중합되는 가교 구조를 갖는다.
상기 직쇄상 구조를 갖는 실리콘 수지로는 분자량이 작고, 절연 오일, 액체 커플링제, 완충 오일, 윤활유, 가열 매체(heating medium), 발수제, 표면 처리제,이형제 또는 소포제로 이용되는 실리콘 오일과, 가황제 등의 존재 하에 열경화에 의해 중합된 분자량이 약 5,000∼10,000인 실리콘 고무를 들 수 있지만, 이들은 상술한 경화성 실리콘 수지로서 적합하지 않다.
상기 경화성 실리콘 수지는, 그 분자량 단위에 따라서, 유기용매에 가용성인 비교적 저분자량의 실리콘 바니스와, 고중합도의 실리콘 수지로 분류된다. 또한, 상기 경화성 실리콘 수지는, 생성 단계에서의 경화 반응에 따라서, 축합형, 부가형 및 방사선형(자외선 경화형, 전자선 경화형 등)으로 분류된다. 또한, 도포 형태에 따라서, 용제형, 무용제형 등으로 분류된다.
상기 경화 조건으로는 반응기 종류, 반응기 수, 경화 시간, 온도, 조사 에너지 등을 들 수 있다. 이들 경화 조건을 제어하는 방법으로는, 예를 들면, 단관능성 또는 2관능성의 폴리디메틸실록산이나, 반응 저해제(아세틸렌알콜류, 환상 메틸비닐시클로실록산, 실록산 변성 아세틸렌알콜류 등)를 첨가하는 방법이나, 촉매의 양, 반응 온도, 반응 시간, UV 조사 강도 등을 제어하는 방법을 들 수 있다. 이들 경화 조건을 제어함으로써, 경화성 실리콘 수지의 분자량, 반응기로서의 실라놀 잔존량 등을 제어할 수 있기 때문에, 이형성, 경도, 접착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 화학적 안정성 등을 자유롭게 제어할 수 있다.
상기 경화성 실리콘 수지를 경화시키는 단계에서는, 기체와 경화성 실리콘 수지간에 강고한 결합이 형성된다. 따라서, 상기 기체상에 형성된 광택 제어층은 기체에 대해서 뛰어난 접착 강도를 갖기 때문에, 기체로부터 박리되지 않는다.
광경화성 수지 조성물로는, 예를 들면, 분자 중에 비닐기 등의 반응성 이중결합을 갖는 화합물(저분자량 화합물 뿐만 아니라, 중합체도 포함함), 광경화에 필요한 개시제, 하지(sublayer) 보호층(착색층, 또는 경우에 따라 기체 층), 예를 들면, 자외선 흡수제, 및 필요에 따라서 시트 유지성 개량용 중합체, 예를 들면, 수지를 주성분으로 하는 조성물을 들 수 있다. 　
전자선 경화성 수지 조성물로는, 예를 들면, 분자 중에 비닐기 등의 반응성 이중 결합을 갖는 화합물, 하지 보호 재료(자외선 흡수제) 및 필요에 따라서 수지를 주성분으로 하는 조성물이 있다. 상기의 분자 중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 단관능 타입이나, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 타입의 화합물이 있다. 또한, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 올리고아크릴레이트, 알키드 아크릴레이트 및 폴리올 아크릴레이트 등의 올리고머도 들 수 있다. 또한, 스티렌 단량체,α-메틸스티렌, 디비닐스티렌, 비닐아세테이트, 펜텐, 헥센, 불포화 화합물 등의 비닐기나 알릴기를 갖는 화합물도 들 수 있다.
이들의 화합물은, 광택 제어층의 부착성이나 하지 보호 재료와의 상용성을개선을 위해서, 하이드록시기, 아미노기, 카복실기, 카보닐기 및 에폭시기 등의 극성기를 도입해도 좋다.
광경화용 중합 개시제는, 특히, 자외선으로 경화시키는 경우에 첨가한다. 이러한 중합 개시제는 통상 광개시제로 불리며, 예를 들면, 벤조인 알킬 에테르계, 아세토페논계, 벤조페논계 또는 티오크산톤계 등으로 된 광개시제가 바람직하게 사용된다. 벤조인 에테르계 개시제로는 벤질, 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인프로필 에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 개시제로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 벤조페논계 개시제로는 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 디벤조수베레논 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 개시제로는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는, 상기 반응성 이중 결합을 갖는 화합물 100중량부에 대해서, 0.05∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위로 첨가한다. 광개시제는 단독으로 또는 그들을 조합하여 사용해도 좋다.
하지 보호용의 재료로는 시판되고 있는 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 첨가하는 재료는 조성물에서의 분산 안정성이 양호하고 광조사시 변성되지 않는 것에서 선택한다. 예를 들면, 하지 보호 재료로는 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 및 p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계 재료, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 및 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논 등의 벤조페논계 재료, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 재료, 및 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 및 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 재료를 들 수 있다.
자외선 흡수제는 상기 반응성 이중 결합을 갖는 화합물 100중량부에 대해서, 0.01∼3중량부, 바람직하게는 0.1∼2중량부의 범위로 첨가한다. 또한 하지 보호를 개선하게 하기 위해서 1종의 자외선 흡수제보다는 2종 이상의 자외선 흡수제를 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 힌더드 아민계 광안정제나 산화 방지제를 첨가해도 좋다. 시트 유지성 개량재로서의 중합체는 시트의 취급성(가요성) 개선과 시트 표면의 점성 개선을 위해 첨가되는 반응성 이중 결합을 갖지 않으며, 이중 결합을 갖는 화합물과의 상용성이 뛰어난 재료가 선택된. 예를 들면, 이중 결합을 갖는 화합물이 (메트)아크릴로일기를 가진 우레탄 골격을 가질 경우, 메타크릴산메틸로 되는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 수지를 사용할 수 있다. 상기 중합체의 선택에는 기준과 SP(용해성 파라미터)가 있으며, 이 값들에 가까운 재료의 조합이 바람직하다. 또한, 상기 중합체로는 불소 수지, 실리콘 수지 등이 사용된다.
이들 중합체에는 광택 제어층의 부착성이나 하지 보호 재료와의 상용성을 개선 하기 위해서, 하이드록시기, 아미노기, 카복실기, 카보닐기 및 에폭시기 등의극성기를 도입해도 좋다. 광택 제어층에는 필요에 따라서 과산화물을 첨가할 수 있다. 상기 과산화물로는 통상의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 상온에서의 저장 안정성 면에서, 상기 과산화물로는 분해 온도가 100℃이상인 유기 과산화물이 바람직하다. 그 예로는, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시아세테이트를 들 수 있다. 과산화물의 첨가량은 상술한 (메트)아크릴로일기를 갖는 저분자 화합물 100중량부에 대해서, 0.5∼5.0중량부의 범위가 바람직하다. 이들 과산화물은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 이들 과산화물을 첨가함으로써, 광조사에 의해 경화하기 어려운 부분을 열경화시킬 수 있다.
광택 제어층을 구성하는 수지로, 상술한 수지 대신에, 수용성 바인더를 사용해도 좋다. 수용성의 바인더로는 산화 전분, 인산 에스테르화 전분, 양이온화 전분, 자가 변성 전분 및 각종 변성 전분, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨, 알긴산나트륨, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 또는 그 유도체 등의 수용성 중합체를 들 수 있다. 이들 수용성 중합체는 목적에 따라 그 혼합물을 사용할 수 있다.
광택 제어층에는, 필요에 따라서 소량의 안료, 염료 등의 착색제나 경도를 증가시키기 위한 고경도의 미립자 재료가 첨가된다. 상기 착색제로는 도료에 사용되는 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 안료로는 산화티탄, 산화철, 카본블랙, 시아닌계 안료 및 퀴나크리돈계 안료를 들 수 있다. 염료로는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 인디고이드계 염료 및 스틸벤계 염료를 들 수 있다. 또한, 알루미나 플레이크, 및 니켈분, 금분 및 은분 등의 금속분을 착색제로 사용해도 좋다. 이들 재료는 가능한 한 미립자인 것이 바람직하다. 경도를 증가시키기 위한 재료로서, 필요에 따라서, 산화티탄, 실리카, 다이아몬드 등의 미립자(체적 평균 입경: 20nm 이하)가 사용된다. 이들의 착색제를 첨가한 경우, 상기 광개시제는 착색제에 의해 적게 흡수되는 파장의 광으로 반응을 개시하는 것이 바람직하다.
이하에, 아크릴계 재료를 주로 한 조합에 대해서 나타낸다. 다른 계에서의 재료도 유사하게 조합할 수 있다.
(a)중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000이고 상온에서 고체인 아크릴 수지, (b)분자 중에 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물, 및 (c)광개시제를 주성분으로 하는 광경화성 광택 제어층.
(a)분자 중에 하이드록시기, 아미노기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 복수개 갖고, 중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000인 아크릴 수지, (b)분자 중에 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물, (c)광개시제, 및 (e)이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제 및 에폭시계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 주성분으로 하는 광경화성 광택 제어층.
(f)분자 중에 반응성 이중 결합을 복수개 갖고, 중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000이고, 상온에서 고체인 아크릴 수지, (b)분자 중에 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물, 및 (c)광개시제를 주성분으로 하는 광경화성 광택 제어층.
(g)분자 중에 하이드록시기, 아미노기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기 복수개와 반응성 이중 결합을 복수개 갖고, 중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000이고, 상온에서 고체인 아크릴 수지, (b)분자 중에 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물, (c)광개시제, 및 (e)이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제 및 에폭시계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 주성분으로 하는 광경화성 광택 제어층.
예를 들면, 상기 전자선 경화성 광택 제어층은 광경화성 광택 제어층의 조성물로부터 광개시제를 제거한 조성물을 사용하여 제조한다.
상기 광택 제어층에 함유되는, (a)중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000이고 상온에서 고체인 아크릴 수지는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 또는 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트와, 스티렌 유도체 단량체나 말레인산계 단량체를 반응 개시제(각종 과산화물이나 연쇄이동제 등)의 존재 하에서 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 광택 제어층에 함유되는, (d)분자 중에 하이드록시기, 아미노기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 복수개 갖고, 중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000이고, 상온에서 고체인 아크릴 수지는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 등의 카복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체와, 그 외의 (메트)아크릴레이트, 스티렌 유도체 단량체 또는 말레인산계 단량체를 반응 개시제(각종 과산화물이나 연쇄이동제 등)의 존재 하에서 공중합시켜 얻을 수 있다
상기 광택 제어층에 함유되는, (f)분자 중에 (메트)아크릴로일기를 복수개 갖고, 중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000이고, 상온에서 고체인 아크릴 수지와, (g)분자 중에 하이드록시기, 아미노기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기 복수개와 (메트)아크릴로일기를 복수개 갖고, 중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000이고, 상온에서 고체인 아크릴 수지는, 예를 들면, (메트)아크릴산 등의 카복실기를 갖는 (메트)아크릴산； 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체； 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체； 2-(1-아지리디닐)에틸(메트)아크릴레이트 및 2-(2-아지리디닐)부틸(메트)아크릴레이트 등의 아지리디닐을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체；및 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체와, 다른 (메트)아크릴레이트, 스티렌 유도체 단량체 또는 말레인산계 단량체 등을 반응 개시제(각종 과산화물이나 연쇄 이동제 등)의 존재 하에서 공중합시켜 관능기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조한 다음, 얻어진 아크릴계 공중합체에 상술한 관능기를 갖는 단량체를 부가함으로써 얻을 수 있다.
상기 아크릴 수지(a), (d), (f), (g)의 중량평균 분자량(Mw)은 반응 개시제를 사용한 중합 반응의 조건에 따라서 변화시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 아크릴 수지는 중량평균 분자량이 20,000∼1,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 20,000 이하이면, 시트의 부착 작업 시의 연신에 대하여 충분한 신율을 얻을 수 없고, 크랙이 발생할 우려가 있다. 중량평균 분자량이 1,000,000을 넘으면, 수지가 용제에 용해하기 어렵게 되어 광경화성 수지 조성물로부터 피복용 시트를 제조함이 곤란해진다. 예를 들면, 용제 캐스팅에 의해서 시트를 제조하는 경우에는, 용제의 점도가 높아져서 수지를 저농도로만 캐스팅할 수 있으므로, 시트의 두께를 증가시킴이 곤란해진다.
시트 경화 후의 경도와 내긁힘성의 관계에서, 상기 아크릴 수지의 Tg(유리 전이점)는 -20℃∼100℃의 범위인 것이 바람직하다. 그러나, 표면 경도가 너무 높지 않는 경우, 예를 들면, 연필 경도로 2B 이하(23℃)인 경우나, 시트의 신율을 거의 필요로 하지 않은 경우는, 유리 전이점이 상기 범위 밖이어도 좋다. 아크릴 수지는, 상기 분자량 범위이면 다른 종류의 아크릴 수지와 조합하여 사용해도 좋다. 상기 아크릴 수지(d) 및 (g)는 하이드록시기, 아미노기 및 카복실기 등의 관능기를 갖기 때문에 상기 가교제로 가교함으로써, 시트의 가요성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴 수지(d) 또는 (g)의 관능기가(價)[H가와 NH2가(NH2：중합시 첨가하는 NH2기의 양을 OH가와 동일한 방식으로 계산하거나, NH2기를 아질산과 반응시켜 OH기로 변환하여 정량함)와 COOH가(COOH가：중합시 첨가하는 COOH기의 양을 OH가와 동일한 방식으로 계산하거나, COOH기를 KOH로 적정하여 정량함)]의 총계는 2∼50의 범위가 바람직하다. 관능기가가 2미만인 경우는, 시트의 가요성 향상을 기대할 수없다. 한편, 관능기가가 50을 넘는 경우는 충분한 시트의 신율을 얻을 수 없다. 그러나, 시트의 신율이 거의 필요하지 않는 경우, 시트의 가요성이 충분하면 관능기가가 상기 범위 밖이어도 좋다.
또한, 이들 아크릴 수지 재료는 아크릴 수지의 반응성 부분이 블록 또는 빗살형(comb-shaped)인 블록 공중합체로 사용할 수 있다. 이 경우, 이들 반응성 아크릴 수지 재료를 블로킹하는데 사용되는 재료로는, 아크릴 수지와 상용성이 높은 아크릴계, 스티렌계, 말레인산계 또는 이미드계 재료 외에, 블로킹할 수 있는 실리콘계 또는 불소계 재료의 모든 조합물을 들 수 있다. 이 경우, 이 재료들의 중량 평균 분자량을 상기 범위내로 되도록 사용하는 방법 또는 반응성 아크릴 수지와 이들 블록 중합체를 배합하여 사용하는 방법이 있다.
상기 광택 제어층에 함유되는 (b)분자 중에 이중 결합을 갖는 저분자량 화합물은, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 페녹시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트와, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트가 있다.
또한, (b)저분자량 화합물로는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 올리고아크릴레이트, 알키드 아크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트 등의 올리고머를 들수 있다. 이들 저분자량 화합물은 하이드록시기, 아미노기 및 카복실기 등의 관능기를 가져도 좋다.
상기 이소시아네이트계 가교제로는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 있으며, 그 예로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스파이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 등의 단량체, 또는 이들 단량체의 트리메틸올프로판 부가체, 또는 이소시아누레이트 변성 유도체, 부레트 변성 유도체, 카보디이미드 변성 유도체, 우레탄 변성 유도체 또는 알로파네이트 변성 유도체 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제는, 멜라민, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 디시안 디아미드 또는 구아나민 등의 아미노기를 갖는 다관능성 재료와 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 디메틸올우레아 디메틸올구아니딘, 디메틸올 아세토구아나민 또는 디메틸올 벤조구아나민을, 부틸알콜 또는 프로필 알콜 등의 알콜과 반응시켜 제조한 에테르화 멜라민 수지이다.
상기 에폭시계 가교제는 에폭시기를 복수개 함유하는 다가 알콜의 글리시딜화합물이며, 루이스산 촉매와 함께 사용된다. 이 루이스산은 반응을 지연시키기 위해서 마이크로캡슐화 하는 것이 바람직하다. 그 예로는, 부타디엔디옥사이드, 헥사디엔디옥사이드 또는 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, p-아미노페놀의 트리글리시딜에테르아민, 알라닌의 디글리시딜에테르, 페닐렌디아민의 테트라글리시딜 에테르, 설폰아미드의 디글리시딜에테르, 및 글리세린의 트리글리시딜 에테르 등의 글리시딜 화합물; 폴리에테르 변성 디글리시딜, 폴리에스테르 변성 디글리시딜 또는 우레탄변성 디글리시딜 화합물(중합체); 및 비닐시클로헥센 디옥사이드, 디시클로펜타디엔 디옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 아크릴 수지의 관능기가：가교제의 관능기가=1：0.7∼1.3의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 가교제의 첨가량은, 아크릴 수지 또는 가교제의 관능기의 반응, 예를 들면, 멜라민계 가교제끼리의 반응, 멜라민계 가교제와 에폭시 가교제의 반응 등이 실제로 가교제와 사용한 아크릴 수지의 반응성에 따라 발생하기 때문에, 예비 실험을 행하여 결정하는 것이 바람직하다.
상기 광택 제어층을 구성하는 필러에 제한은 없지만; 유기 수지 입자로 구성하는 경우에는, 구체적으로는 스티렌 또는 비닐스티렌 및 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체류； 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌 등의 모노올레핀류； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 및 부틸산비닐 등의 비닐에스테르류； 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 메타크릴산도데실 등의α-불포화 지방산 모노카복실레이트류； 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류； 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤 및 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류； 이소프렌 및 2-클로로부타디엔 등의 디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 단독 중합체 혹은 공중합체를 들 수 있다.
이들 단량체 중에서, 특히 스티렌 또는 그 유도체류와 α-불포화 지방산 모노카복실레이트류 등이 바람직하게 사용되며, 이들 열용융성 수지를 필러로서 사용하는 경우, 이들 수지를 용해하지 않는 용제로 도포함으로써, 광택 제어층을 구성하는 필러로서 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 열용융성 수지에 가교제 등을 첨가하여 생성한 가교 구조를 갖는 열경화성 수지, 상술한 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 전자선 경화성 수지 등을 분쇄한 형태(미립자형)로 사용한다.
광택 제어층을 구성하는 필러가 무기 미립자로 구성되는 경우, 필러의 예로는 마이카, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 아연화, 할로사이트 클레이, 카올린, 염기성 탄산마그네슘, 석영분, 이산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나 등을 들 수 있다.
필러로는 구상이 일반적이지만, 판상, 침(needle)상, 또는 부정형상이어도 좋다.
필러와 수지의 굴절율 차는, 표면 광택도를 제어하기 위해서, 0.01이상이 바람직하고, 0.1이상이 보다 바람직하다.
필러의 체적 평균 입경은 10㎛이하가 바람직하지만, 광택 제어층 두께보다더 작은 것이 보다 바람직하고, 0.01∼5㎛가 특히 바람직하다.
광택 제어층 중에서의 필러와 수지의 중량비(필러：수지)는, 0.3：1∼3：1의 범위가 바람직하고, 0.5：1∼2：1의 범위가 보다 바람직하다. 필러의 비율이 상기 범위내인 경우에는, 화상 형성 전후에 광택이 거의 변화하지 않지만, 상기 범위보다도 적은 경우에는, 상기 제어층의 광산란성이 저하되고, 반면에 상기 범위보다도 많은 경우에는, 광택 제어층의 형성이 곤란해진다.
광택 제어층에는, 화상 수상층에 첨가시킬 수 있는 이형제, 전하 제어제 및 무광택제를, 상술한 효과를 얻기 위해서, 첨가할 수 있다. 그러나, 무광택제는 필러와의 관계에서, 광택 제어층에 0.1∼10중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5∼5중량%가 더욱 바람직하다. 광택 제어층에 첨가되는 무광택제의 체적 평균 입경은 0.1∼10㎛의 범위가 바람직하고, 1∼5㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
화상 수상층 및 광택 제어층에는 열안정제, 산화 안정제, 광안정제, 윤활제, 안료, 가소제, 가교제, 내충격성 향상제, 난연제, 난연조제 및 전하 제어제 등의 각종 플라스틱 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들의 첨가제는, 필요에 따라, 내광성 제어층, 내열성 제어층 및 후술하는 난연성 제어층에도 첨가할 수 있다.
적어도, 수지와 필러로 구성되는 광택 제어층은 상술한 화상 수상층을 형성하는 방법으로 형성할 수 있다.
<내광성의 제어>
내광성의 제어는, 제어면에서 들어가 화상에 영향을 미치는 광을 기체(10)의 제어면에서 차단함으로써, 화상의 내광성을 더욱 향상시키도록 행해진다. 내광성을 제어하는 기능 제어 수단(30)은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기체의 제어면에 마련되는 내광성 제어층으로 구성된다. 내광성 제어층은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 및 가시광 범위에서 흡수 파장을 갖는 안료 또는 염료 등의 내광성 부여제와, 이들 내광성 부여제의 피막을 형성하기 위한 수지로 구성해도 좋으며, 이들 내광성 부여제를 직접 피막으로 기체상에 형성해도 좋다.
내광성 부여제로서의 자외선 흡수제는, 상술한 하지 보호용 재료로서 사용되는 자외선 흡수제와 동일한 것을 사용해도 좋다.
내광성 부여제로서의 산화 방지제는, 예를 들면, 인산계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 인산계 산화 방지제의 예로는 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리n-부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스트리데실포스파이트, 트리세틸포스파이트, 디라우릴하이드로디엔포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스[3-메틸-6-t-(부틸)페닐-디-트리데실]포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디트리데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스노닐페닐펜타에리트리톨디포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 포스파이트 화합물을 들 수 있다.
인산계 산화 방지제로서는, 어떠한 공지의 3가 유기 인 화합물이라도 사용할수 있으며, 예를 들면, 일본 특공소51-40589호, 특공소51-25064호, 특공소50-35097호, 특공소49-20928호, 특공소48-22330호, 특공소51-35193호에 기재된 것도 사용할 수 있다.
황계 산화 방지제로는, 예를 들면,디-n-도데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디-미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디-n-옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-머캅토벤조이미다졸, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴, 우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디메틸-3,3'티오디프로피오네이트, 옥타데실티오글리콜레이트, 페노티아진, β,β'-티오디프로피온산, n-부틸티오글리콜레이트, 에틸티오글리콜레이트, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 이소옥틸티오글리콜레이트, n-옥틸티오글리콜레이트, 디-t-도데실-디설파이드, n-부틸설파이드, 디-n-아밀디설파이드, n-도데실설파이드, n-옥타데실설파이드, p-티오크레졸 등의 화합물을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-메틸-6-t-부틸페놀, 부틸하이드록시페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀A, DL-α-토코페롤, 스티렌화 페놀, 스티렌화 크레졸, 3,5-디-t-부틸하이드록시벤즈알데히드, 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,6-디-s-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, o-n-부톡시페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-이소부톡시페놀, o-n-프로폭시페놀, o-크레졸, 4,6-디-t-부틸-3-메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5,6-테트라메틸페놀, 스테아릴-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네트], 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스페이트, o-n-프로폭시페놀, o-크레졸, 4,6-디-t-부틸-3-메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5,6-테트라메틸페놀, 스테아릴-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네트], 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질포스페이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록실벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(3',5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네트, 2-t-부틸-6(3'-t-부틸-5'-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 테트라메틸하이드로퀴논 등의 화합물을 들 수 있다.
힌더드 아민계 산화 방지제로는, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-{2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸}-4-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온, 벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜／데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 등의 화합물을 들 수 있다.
이들의 산화 방지제는 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
내광성 부여제로서, 가시영역에 흡수 파장을 갖는 안료 또는 염료로는, 상기한 광택 제어층에 첨가되는 안료 및 염료와 동일한 것을 사용할 수 있다.
<대전성 제어>
대전성 제어는, 제어면을 하전에 의해 반도전성 영역이 되도록 하여, 화상의 기록체로의 전사성을 더욱 향상시키기 위해 행해진다. 대전성을 제어하는 기능 제어 수단(30)은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기체의 제어면에 마련되는 대전성 제어층으로 구성된다. 대전성 제어층은, 상기한 계면활성제, 도전성 무기산화물 또는 중합성 도전제 등의 전하 제어제와, 이들 전하 제어제의 피막을 형성하기 위한 수지로 구성해도 좋으며, 또한 이들 전하 제어제를 직접 기체상에 도포하거나 표면층으로 형성해도 좋다. 　상기 전하 제어제는 각각 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
<항균성의 제어>
항균성의 제어는, 제어면에 부착한 곰팡이나 미생물의 번식을 억제하거나 그 세균의 일부를 죽여 그 수가 감소되도록 행해진다. 항균성을 제어하는 기능 제어 수단(30)은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기체의 제어면에 마련되는 항균성 제어층으로 구성된다. 항균성 제어층은, 방부제, 항곰팡이제, 방조제 (anti-alga agent), 살균제 및 소독제 등의 항균제와, 이들 항균제의 피막을 형성하기 위한 수지로 구성해도 좋고, 또한 이들 항균제를 직접 기체에 도포하거나 표면층으로 형성해도 좋다.
항균제는 크게 유기계와 무기계 항균제로 분류된다. 유기계 항균제로는, 염화벤잘코늄 및 염화벤조토늄 등의 제４급 암모늄염 화합물, 테고-51 등의 글리신계 화합물, 클로르헥시딘(히비텐) 등의 비구아니드계 화합물, 이르가산 DP-300(트리클로산) 등의 페놀계 화합물, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸리논계 화합물, α-브로모신남알데히드(BCA) 등의 알데히드계 화합물, 유기 비소계의 옥시비스(페녹시아르신), 테트라클로로(메틸설포닐)피리딘 등의 피리딘계 화합물, 알릴이소티오시아네이트 등의 일본 고추냉이 유래의 항균 성분 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 항균제로는 니트릴 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피롤 유도체 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 유기계 항균제는 내열성이 약하고, 가스화되기 쉽고, 물 또는 땀에 용해되기 쉬워, 항균의 지속성이 부족할 뿐만 아니라 피부나 호흡기에 영향을 주기 쉬우므로, 이하에 나타내는 무기계 항균제가 바람직하다.
무기계 항균제는 대부분, 무기 다공질체에 담지시킨 은, 동, 아연 등의 금속으로 된다. 무기 다공질체의 예로는, 제올라이트를 주성분으로 한 제올라이트계 재료, 실리카겔을 주성분으로 한 실리카겔계 재료, 유리를 주성분으로 한 유리계 재료, 하이드록시어퍼타이트 등의 인산계 재료, 인산 지르코늄을 주성분으로 한 인산지르코늄계 재료, 규산칼슘 등의 규산염계 재료, 및 산화티탄을 주성분으로 한 산화티탄계 재료 등이 있고, 그 외 세라믹, 위스커 등의 재료들을 들 수 있다.
이들 항균제는, 각각 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
<내열성 제어>
내열성 제어는, 제어면에 가해지는 열을 차단하여, 화상의 내열성을 더욱 향상시키기 위해 행해진다. 내열성을 제어하는 기능 제어 수단(30)은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기체의 제어면에 마련되는 내열성 제어층으로 구성된다. 내열성 제어층은 내열성 수지와 내열성 재료로 구성할 수 있다.
내열성 수지로는, 엔지니어링 수지로서 알려져 있는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 서모트로픽 액정 중합체, 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
내열성 수지로서, 상기한 광택 제어층을 구성하는 수지, 즉, 열경화성 수지, 광경화성 수지 및 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지가 사용된다.
내열성 제어층은, 상기 내열성 수지만으로 형성해도 좋지만, 내열성 수지와 내열성 재료를 병용해도 좋다. 내열성 재료로는, 예를 들면, 상기 광택 제어층을 구성하는 필러를 사용할 수 있다.
내열성 재료를 병용하지 않는 경우에는, 내열성 수지와, 열가소성 수지 등을 병용할 수 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들면, 상기 광택 제어층을 구성하는 열용융성 수지여도 좋다.
<난연성 제어>
난연성 제어는, 제어면에 가해지는 화염에 대한 내성을 얻을 수 있도록 행해진다. 난연성을 제어하는 기능 제어 수단(30)은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기체의 제어면에 마련되는 난연성 제어층으로 구성된다. 난연성 제어층은 난연성 재료 및/또는 수지로 구성해도 좋다.
난연성 재료로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제 및 무기계 난연제 등의 첨가형 난연제를 사용할 수 있다.　
할로겐계 난연제로는 테트라브로모비스페놀 A(TBA), 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모에탄(TBE), 테트라브로모부탄(TBB) 및 헥사브로모시클로데칸(HBCD) 등의 브롬계 난연제와, 염소화 파라핀, 염소화 폴리페닐, 디페닐클로라이드, 퍼클로로펜타시클로데칸 및 염소화 나프탈렌 등의 염소계 난연제를 들 수 있으며, 이들은 삼산화안티몬과 조합하여 사용함으로써, 보다 높은 효과를 발휘할 수 있다.
인계 난연제의 대표적인 예로는 트리크레실포스페이트, 트리(β-클로로에틸)포스페이트, 트리(디클로로프로필)포스페이트, 트리(디브로모프로필)포스페이트, 2,3-디브로모프로필-2,3-클로로프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
무기계 난연제로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 포스페이트 또는 할로겐화 포스페이트, 수산화지르코늄, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 산화주석, 붕사 등의 무기 금속 화합물의 수화물, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 탄산아연, 탄산마그네슘-칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화주석 및 적인(red phosphorus) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물의 수화물, 특히, 수산화알루미늄과 수산화마그네슘은 난연 효과가 높아, 경제적으로 유용하다.
무기계 난연제의 바람직한 입경은, 그 종류에 따라서 다르지만; 예를 들면, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘의 평균 입경은 20㎛ 이하이며, 10㎛이하가 바람직하다.
이들 난연제는 각각 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
난연성 재료로서 할로겐계 난연제나 인계 난연제를 선택하는 경우에는, 수지 100중량부에 대해서, 첨가되는 난연제의 총량을 5∼50중량부의 범위로 하고, 6∼40중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 외의 양일 경우에는, 난연제의 양이 5중량부 미만에서는 고도의 난연화가 어려운 반면, 50중량부보다 많은 양을 배합하면 난연화는 그만큼 개량되지 않아, 비경제적으로 되는 문제가 있다.
한편, 난연성 재료로서 무기계 난연제를 선택하는 경우에는, 수지 100중량부에 대해서, 무기계 난연제가 30∼200중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 40∼150중량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다. 무기계 난연제의 배합량이 30중량부 미만일 때에는, 무기계 난연제만으로는 충분한 난연화가 어렵기 때문에 유기계 난연제와 병용할 필요가 있다. 다른 한편, 무기계 난연제의 배합량이 200중량부를 넘는 양을 배합한 경우에는, 내마모성이 나빠져, 내충격 강도 등의 기계적 강도가 저하되고, 또한, 가요성이 없어지며 저온 특성이 나빠진다.
무기계 난연제는 연소시 할로겐 가스 등의 유독 가스를 발생시키지 않는 이점을 갖기 때문에, 난연성 재료로서 특히 유용하다.
난연성 제어층을 구성하는 수지로는, 상술한 광택 제어층을 구성하는 열경화성 수지, 광경화성 수지 및 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 기능 제어 수단(30)에는 단일 기능을 부가해도 좋고, 필요에 따라서, 다수의 기능을 부가해도 좋다. 다수의 기능을 부가하기 위해서는, 단일의 기능을 갖는 기능 제어층 각각을 제어면에 적층해도 좋고, 또는 하나의 기능 제어 층에 다른 기능을 갖는 첨가제를 첨가하여 둘 이상을 기능을 갖도록 해도 좋다.
이하에, 상기 방법에 의해서 형성한 기능 제어 수단과 화상 수상층을 갖는 미인쇄 기체(P)에, 전자사진 방식에 의해 화상을 형성하는 방법을 기재한다. 하기의 기재에서, 기능 제어 수단은 광택 제어층으로 구성되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자사진 방식에 의한 미인쇄 기체(P)에서의 화상 형성은, 전자사진용 감광체의 표면에 균일하게 대전시킨 다음, 그 표면을 화상 정보에 따라 노광하여, 노광에 대응한 전자사진 잠상을 형성한다. 그 다음, 감광체 표면의 전자사진 잠상에 현상기로부터 토너를 공급함으로써, 전자사진 잠상이 가시화되어 현상된다(토너상이 형성됨). 또한, 형성된 토너상을 화상 수상층이 형성되는 미인쇄 기체(P)의 표면에 전사시킨 후, 마지막에 가열하거나 가압하여 토너를 기록체에 정착시켜, 화상이 형성된 화상 기록체를 형성한다. 이러한 방법에서, 본 발명의 화상 기록체는 화상 수상층이 형성되는 미인쇄 기체(P)의 표면에 반전 화상을 형성하므로, 상기 화상 정보로서 반전 화상의 정보가 제공된다.
토너는, 정착시에 가열하거나 가압하여 미인쇄 기체(P)에 정착되고, 동시에 정착부재와 접촉하므로, 토너가 저점성이거나 정착부재와의 친화성이 높은 경우에는, 토너의 일부가 정착부재에 이행해서, 정착부재에 남아 오프셋을 일으키고 정착부재를 열화시켜, 결과적으로 정착기의 수명을 단축시킨다. 따라서, 화상 기록체는 토너 화상의 충분한 정착성과 정착부재로부터의 박리성을 얻는 것이 필요하다.
한편, 화상 기록체의 비화상부는 정착부재와 접촉하게 되므로, 토너와 동일한 성능이 요구된다.　
그러므로, 본 발명에서는 특정 폴리에스테르 수지를 함유하는 화상 수상층을 기체의 한면에 형성하고, 또한 열용융성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 또는 전자선 경화성 수지 등의 수지와 필러를 함유하는 광택 제어층을 화상이 형성되는 면과는 다른 면에 형성하고, 또한 바람직하게는, 이형제 등의 첨가제를 양층에 함유시킴으로써, 정착 공정에서 정착부재로의 부착을 방지할 수 있다. 또한, 화상 수상층에 전하 제어제를 첨가하여 전자사진 방식에서의 전사 성능을 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기체의 한면에, 특정 폴리에스테르 수지를 함유하는 화상수상층을 마련하는 한편, 다른 한면에, 적어도, 수지와 필러로 구성되는 광택 제어층을 형성하며, 상기 화상 수상층에는 화상의 반전상(거울상)을 형성함으로써, 원하는 표면 광택을 가진 화상 기록체를 얻을 수 있다. 기능 제어 수단으로서 광택성 이외의 다른 기능을 부여하는 경우에는, 그 기능에 대응하는 표면(제어면) 물성을 갖는 화상 기록체를 얻을 수 있다.
본 발명의 화상 기록체는, 의장성이 높은 인쇄물에 요구되는 화상 품질(색, 광택, 은폐성 등)과 화상 형성 공정의 반복 안정성이 뛰어나며, 긁힘이나 이물에 의해 일어나는 화상 결함이 없는 화상 기록체를 제조하고, 또한 옥외 사용시에도 충분한 내열성 및 내광성을 확보한 화상 기록체로서, 오일리스 토너에 대해서도 오프셋을 일으키지 않는 화상 기록체를 제공할 수 있다.
본 발명의 화상 기록체는, 기체의 화상이 형성되는 면과는 다른 면에, 광택성 외에, 내열성, 항균성, 내광성, 난연성, 내습성, 발수성, 내마모성 및 내긁힘성 등의 각종 기능을 부가 및／또는 향상시킬 수 있다. 기능이 부가 및／또는 향상된 화상 기록체의 구체적인 예로는, 화상 기록체의 이면에 반전 화상을 형성하고, 그 표면에는 광택 제어성, 내열성, 발수성, 내마모성 등을 갖는 실리콘 하드 코팅층을 형성한 건축재료(장식용 적층시트, 벽판 및 벽지 등)나, 목재 등의 표면에 접착제로 상기 화상 기록체를 접착시킴으로써 그 표면에 화상 패턴을 형성하는 판재(plate material)를 들 수 있다. 또한, 표면에 광택 제어층이 형성된 화상 기록체는, 전식(電飾) 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화상 기록체는 여러가지 적용예에 대응할 수 있는 기능을 가질 수 있다.
상기의 화상 기록체와 같이, 본 발명의 화상 기록체를, 예를 들면, 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있는 화상 표시체에도, 상기의 뛰어난 효과를 발현시킬 수 있다.
< 실시예 >
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 화상 기록체(실시예 1)를 제조한다. 이하, 제조 방법의 각 공정을 기재한다.
<광택 제어 도포액의 제조>
열용융성 수지로서 폴리에스테르 수지(상표명:F-1, 고형분 함량 30중량%, 소켄 케미컬 & 엔지니어링(주)제) 10중량부와, 필러로서 가교 폴리메틸메타크릴레이트 미립자(상표명:MP-300F, 체적 평균 입경：0.1㎛, 소켄 케미컬 & 엔지니어링(주)제) 6중량부와, 자외선 흡수제로서 2,4-디하이드록시벤조페논(상표명:SEESORB 1OO, 시푸로 카세이(주)제) 0.3중량부와, 전하 제어제(Elegan 264WAX, 닛뽄 오일 & 패트 (주)제) 0.2중량부를, 시클로헥사논 30중량부에 첨가하고 충분히 교반혼합하여, 광택 제어 도포액 A를 제조하였다.
<화상 수상 도포액의 제조>
다가카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하여, 상기 구조식(Ⅰ)에서n／m=1인 특정 폴리에스테르 수지(수평균 분자량 12,000, 유리 전이점 62℃)를 합성한다.　
합성된 특정 폴리에스테르 수지가 메틸에틸케톤 중에 30중량% 함유하는 수지 용액 10중량부에, 무광택제로서 가교 폴리메틸메타크릴레이트 미립자(상표명:MP-150, 체적 평균 입경：5㎛, 소켄 케미컬 & 엔지니어링(주)제) 0.05중량부를 첨가하고, 전하 제어제(상표명:Elegan 264WAX, 닛뽄 오일 & 패트(주)제) 0.2중량부와, 메틸에틸케톤 25중량부와, 시클로헥사논 5중량부를 첨가하고 충분히 교반하여, 화상 수상 도포액 B를 제조하였다.
<화상 기록체의 제조>
상기 광택 제어층 도포액 A를, 150㎛의 PET 필름(상표명:Lumirror 150T60, 도레이 인더스트리스사제)의 한면에 도포하고, 130℃에서 2분간 건조시켜, 막두께 2㎛의 광택 제어층을 형성한다. 상기 화상 수상 도포액 B를 광택 제어층이 형성된 면과는 다른면에 도포하여 막두께 2㎛의 화상 수상층을 형성하여, 한 면에 광택 제어층이 형성된 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
<화상 기록체의 성능 평가>
제조된 화상 기록체(화상 미형성)의 화상 수상층 표면에, 칼라 복사기(상표명: DocuCentre Color500(오일리스 토너 사용), 후지 제록스(주)제)를 사용하여, 민판 화상(solid image)을 포함하는 칼라 반전 화상을 형성하여, 화상이 형성된 화상 기록체를 얻었다. 그 화상 기록체에 대해서, 화상 기록체의 주행성, 화상의 정착성, 인쇄 후의 화상 농도, 및 광택 제어층 측에서의 표면 광택도 등을 측정하였다. 또한, 형성된 화상의 내열성 및 내광성을 평가하여, 이들 화상 기록체의 성능을 확인하였다.
(화상 기록체의 주행성 평가)
제조된 화상 기록체(화상 미형성)의 주행성은, 상기 전자사진 장치에서 100매 주행시켜, 그 때에 발생한 잼이나 오프셋이 일어난 매수를 측정하였다. 오프셋이 일어난 시트가 없을 경우 ◎, 1매는 ○, 2매는 △, 3매 이상은 ×로 하였다.
(화상의 정착성 평가)
화상 기록체로의 화상의 정착성은 다음과 같이 평가하였다: 너비가 18mm인 시판 셀로판 접착 테이프를 상기 전자사진 장치에 의해 정착된 화상 농도 약 1.8의 민판 화상에, 300g／cm의 선압으로 부착한 다음, 셀로판 테이프를 10mm／sec의 속도로 박리한다. 화상의 정착성은 셀로판 테이프를 제거하기 전의 화상 농도에 대한 셀로판 테이트를 제거한 후의 화상 농도의 비(이하, OD비라 함)로 평가한다(OD비=박리 후의 화상 농도／박리 전의 화상 농도). 전자사진용 기록 매체는, 통상, OD비로 0.8이상의 토너 정착성을 요구한다.
(광택 제어층 측의 표면 광택도)
화상 기록체의 광택 제어층 측에서의 표면 광택도로는, 디지털 광택 측정기(digital gloss meter)로 제어면 측의 민판 화상을 측정함으로써 제어 층의 75도 경면 광택도를 평가한다. 이 평가에서, 광택도가 20미만일 경우에는 ○, 20∼40 일 때는 △, 40을 넘는 경우에는 ×로 한다.
(화상의 내열성 평가)
화상 내열성은, 민판 화상이 형성된 면을 위로 한 화상 기록체를 배치한 다음, 90℃의 건조오븐 중에 100시간 방치한다. 화상 기록체를 건조오븐에 방치하기 전과 후의 화상 농도를 화상농도계(densitometer)로 측정한다. 평가는, 화상 농도의 차가 0.1미만일 때는 ○, 0.1∼0.3일 때는 △, 0.3을 넘을 때는 ×로 한다.
(내광성 평가)
내광성 시험기(상표명:SUNTEST CPS＋, 도요 세이키 세이사쿠소사제)내에, 민판 화상이 형성된 면이 아래로 향하게 한 화상 기록체를 배치한 다음, Ⅹe램프로부터 760W／㎡의 강도의 빛으로, 63℃ 분위기에서, 100시간 동안 조사한다. 내광성 시험 전후의 화상 농도를 측정한 뒤, 화상 농도의 차가 0.1미만일 때는 ◎, 0.1∼0.2일 때는 ○, 0.2∼0.3일 때는 △, 0.3을 넘으면 ×로 한다.
그 결과는 표 1에 일괄하여 나타낸다.
[실시예 2]
본 발명의 화상 기록체(실시예 2)를 제조한다. 이하, 그 제조 방법의 각 공정을 기재한다.
<광택 제어 도포액의 제조>
열용융성 수지로서 폴리에스테르 수지(상표명:F-1, 고형분 함량 30중량%, 소켄 케미컬 & 엔지니어링(주)제) 10중량부와, 필러로서 멜라민-포름알데히드 축합물 미립자(상표명:Eposter S, 체적 평균 입경：0.3㎛, 소켄 케미컬 & 엔지니어링(주)제) 9중량부와, 자외선 흡수제로서 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논(상표명: SEESORB 1O6, 쉬푸로 카세이 카이샤 제) 0.5중량부와, 전하 제어제(상표명:Elegan264WAX, 닛뽄 오일 & 패트(주)제) 0.2중량부를, 시클로헥사논 30중량부에 첨가하고 충분히 교반하여, 광택 제어 도포액 C를 제조하였다.
<화상 수상 도포액의 제조>
다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하여, 상기 구조식(Ⅰ)에서 n／m=1.5인 특정 폴리에스테르 수지(수평균 분자량 24,000, 유리 전이점 67℃)를 합성하는 것 외에는 실시예1과 동일한 방식으로 화상 수상 도포액 D를 제조하였다.
<화상 기록체의 제조>
상기 광택 제어층 도포액 C를, 두께 125㎛의 트리아세테이트 필름(상표명: Fuji Tack FT125, 후지 포토 필름(주)제)의 한면에 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜, 막두께 2㎛의 광택 제어층을 형성한다. 상기 화상 수상층 도포액 D를 광택 제어층이 형성된 면과는 다른 면에 도포하여 막두께 2㎛의 화상 수상층을 형성하여, 한 면에 광택 제어층이 형성된 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
<화상 기록체의 성능 평가>
실시예1과 동일한 방식으로 화상 기록체(화상 미형성)에 칼라 반전 화상을 형성한 후에, 화상 기록체의 주행성, 화상의 정착성, 광택 제어층 측에서의 표면 광택도, 화상의 내열성, 및 내광성을 평가한다. 그 결과는 표 1에 일괄하여 나타낸다.
[실시예 3]
본 발명의 화상 기록체(실시예 3)를 제조한다. 이하, 그 제조 방법의 각 공정을 기재한다.
<광택 제어 도포액의 제조>
열경화성 수지로서 실리콘 수지(상표명:SHC900, 고형분 함량 30중량%, GE 도시바 실리콘스(주)제) 10중량부와, 필러로서 폴리메틸실록산 미립자(상표명:TP105, 체적 평균 입경：0.5㎛, GE 도시바 실리콘스(주)제) 2.5중량부와, 자외선 흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상표명:Sumisorb 200, 스미토모 케미컬(주)제) 0.3중량부와, 전하 제어제(상표명: Pionin B144V, 다케모토 오일&페트(주)제) 0.3중량부를, 시클로헥사논/메틸에틸케톤=5/95(중량비) 30중량부에 첨가하고 충분히 교반하여, 광택 제어 도포액 E를 제조하였다.
<화상 수상 도포액의 제조>
다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하여, 상기 구조식(Ⅰ)에서 n／m=9인 특정 폴리에스테르 수지(수평균 분자량 40,000, 유리 전이점 90℃)를 합성하는 것 외에는 실시예1과 동일한 방식으로 40℃에서 가열하여 화상 수상 도포액 F를 제조하였다.
<화상 기록체의 제조>
상기 광택 제어층 도포액 E를, 125㎛ 두께의 PET 필름(상표명:Lumirror 150T60, 도레이 인더스트리스사제)의 한면에 도포하고, 130℃에서 2분간 건조시켜, 막두께 3㎛의 광택 제어층을 형성한다. 상기 화상 수상 도포액 F를 광택 제어층이 형성된 면과는 다른면에 도포하여 막두께 1.3㎛의 화상 수상층을 형성하여, 한 면에 광택 제어층이 형성된 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
<화상 기록체의 성능 평가>
실시예1과 동일한 방식으로 화상 기록체(화상 미형성)에 칼라 반전 화상을 형성한 후에, 화상 기록체의 주행성, 화상의 정착성, 광택 제어층 측에서의 표면 광택도, 화상의 내열성, 및 내광성을 평가한다. 그 결과는 표 1에 일괄하여 나타낸다.
[실시예 4]
<광택 제어 도포액의 제조>
열경화성 수지로서 실리콘 수지(상표명:SI Coat 801, 고형분 함량 30중량%, GE 도시바 실리콘스(주)제) 10중량부와, 필러로서 폴리메틸실록산 미립자(상표명 :TP105, 체적 평균 입경：0.5㎛, GE 도시바 실리콘스(주)제) 5.5중량부와, 산화 방지제(상표명:Chelex-500, 사카이 케미컬 인더스트리(주)제) 0.1중량부와, 전하 제어제(상표명: Pionin B144V, 다케모토 오일&페트(주)제) 0.2중량부를, 시클로헥사논/메틸에틸케톤=5/95(중량비) 30중량부에 첨가하고 충분히 교반하여, 광택 제어 도포액 G를 제조하였다.
<화상 수상 도포액의 제조>
다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하여, 상기 구조식(Ⅰ)에서 n／m=3인 특정 폴리에스테르 수지(수평균 분자량 31,000, 유리 전이점 82℃)를 합성하는 것 외에는 실시예1과 동일한 방식으로 화상 수상 도포액 H를 제조하였다.
<화상 기록체의 제조>
상기 광택 제어층 도포액 G를, 100㎛ 두께의 PET 필름(상표명:Lumirror 125S10, 도레이 인더스트리제)의 한면에 도포하고, 140℃에서 5분간 건조시켜, 막두께 2.5㎛의 광택 제어층을 형성한다. 상기 화상 수상 도포액 H를 광택 제어층이 형성된 면의 반대면에 도포하여 막두께 1.5㎛의 화상 수상층을 형성하여, 한 면에 광택 제어층이 형성된 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
<화상 기록체의 성능 평가>
실시예1과 동일한 방식으로 화상 기록체(화상 미형성)에 칼라 반전 화상을 형성한 후에, 화상 기록체의 주행성, 화상의 정착성, 광택 제어층 측에서의 표면 광택도, 화상의 내열성, 및 내광성을 평가한다. 그 결과는 표 1에 일괄하여 나타낸다.
[비교예 1]
다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하고, 상기 구조식(Ⅰ)에서 n／m=0.8인 특정 폴리에스테르 수지(상표명: Byron 200, 수평균 분자량 17,500, 유리 전이점 67℃, 도요보(주)제)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 수상 도포액 B'를 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다. 화상 기록체(화상 미형성)에 실시예 1과 동일한 방식으로, 칼라 반전 화상을 형성한 뒤, 그 화상 기록체를 평가하고, 그 결과를 표 1에 일괄하여 나타낸다.
[비교예 2]
다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하고, 상기 구조식(Ⅰ)에서 n／m=1인 특정 폴리에스테르 수지(수평균 분자량 8,500, 유리 전이점 60℃)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 수상 도포액 B''를 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다. 화상 기록체(화상 미형성)에 실시예 1과 동일한 방식으로, 칼라 반전 화상을 형성한 뒤, 그 화상 기록체를 평가하고, 그 결과를 표 1에 일괄하여 나타낸다.
[비교예 3]
다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하고, 상기 구조식(Ⅰ)에서 n／m=19인 특정 폴리에스테르 수지(수평균 분자량 46,000, 유리 전이점 99℃)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 수상 도포액 B'''를 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다. 화상 기록체(화상 미형성)에 실시예 1과 동일한 방식으로, 칼라 반전 화상을 형성한 뒤, 그 화상 기록체를 평가하고, 그 결과를 표 1에 일괄하여 나타낸다.
[표 1]
주행성 정착성 광택성 화상 내열성 내광성
실시예 1 ○ 0.95 ○ ○ ○
실시예 2 ○ 0.96 ○ ○ ◎
실시예 3 ○ 0.84 ○ ○ ○
실시예 4 ○ 0.9 ○ ○ ○
비교예 1 △ 0.65 ○ ○ ○
비교예 2 × 0.98 ○ △ ○
비교예 3 ○ 0.77 ○ △ ○
표 1에 의하면, 실시예 1∼4의 화상 기록체는, 각각, 충분한 주행성과 화상 정착성 외에도, 높은 화상의 내열성 및 내광성을 얻음을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2의 화상 기록체는, 주행성 및／또는 화상의 정착성이 나쁘고, 화상 수상층의 기능이 불충분하다.
또한, 실시예 1∼4의 화상 기록체의 광택도는 낮은 레벨로 제한할 수 있음이 인정되므로, 형성된 화상의 가시성이 높은 것으로 판명되었다.
[실시예 5]
실시예 2의 화상 수상 도포액 D를 75㎛의 PET 필름(상표명:Lumirror 75T60, 도레이 인더스트리사제)의 양면에 30g／㎡로 되도록 도포하고, 130℃에서 1분간 건조시켜, 막 두께 2㎛의 화상 수상층을 기체의 양면에 형성한 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 장치를 사용하여, 제조된 화상 기록체(화상 미형성)의 화상 수상층의 한면에, 옐로우, 마젠타, 시안, 레드, 블루, 그린, 및 블랙으로 구성되는 풍경 사진 화상의 거울상을 형성한다. 그 다음에, 화상 기록체의 화상 형성면의 표면에, 보호층으로서 A-PET 투명 시트(상표명: Diakrail A2102, 두께 0.5mm, 미츠비시 플라스틱스사제)를 겹친 뒤, 적층기(Lamipacker LPD 3206 City, 후지플라사제)를 사용하여 160℃에서 0.3/분의 속도로 적층하여 화상 표시체를 제조하였다.
<화상 표시체의 평가>
상기 화상 표시체를 실내에서 백 라이트로 투영하여 사용하는 것으로 가정하여, 자외선에 대한 내광성(실시예 1과 같은 방법을 사용함) 및 투영된 화상의 발색성에 관해서 평가한다. 발색성의 평가에서, 생성한 칼라 화상을 육안으로 관찰하여, 충분한 발색성이 관찰되는 경우는 ○, 일부 탁함이나 투과율 저하가 관찰되는 경우는 △, 전체적으로 발색성이 나쁜 경우는 ×로 평가한다.　
그 결과, 내광성 및 발색성이 모두 ○이었다. 이 결과로부터, 높은 발색성에 의해, 화상이 형성된 화상 수상층이 그 기능을 발현하는 것으로 판명되었다. 또한, 상기 화상 수상층은 내광성이 뛰어나기 때문에, 화상이 형성되지 않은 화상 수상층, 즉, 특정 폴리에스테르 수지를 함유하는 층이 뛰어난 내광성을 갖는 것으로 판명되었다.
[실시예 6]
<화상 수상 도포액의 제조>
다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하여, 상기 구조식(Ⅰ)에서 n／m=1.5인 특정 폴리에스테르 수지(수평균 분자량 24,000, 유리 전이점 75℃)를 합성한다.
합성된 특정 폴리에스테르 수지가 메틸에틸케톤 중에 30중량% 함유하는 수지 용액 10중량부에, 무광택제로서 가교 폴리메틸메타크릴레이트 미립자(상표명:MX-500, 체적 평균 입경：5㎛, 소켄 케미컬&엔지니어링(주)제) 0.05중량부와, 자외선 흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상표명：Sumisorb 200,스미토모 케미컬(주)제) 0.5중량부를 첨가한 다음, 전하 제어제(상표명：Elegan 264WAX, 닛뽄 오일&패트(주)제) 0.2중량부와, 메틸에틸케톤 25중량부와, 시클로헥사논 5중량부를 더 첨가하고 충분히 교반하여, 화상 수상층 도포액Ⅰ을 제조하였다.
이 화상 수상층 도포액Ⅰ을 50㎛의 투명 PET 필름(상표명：Lumirror 50T60, 도레이 인더스트리스사제)의 양면에 45g／㎡의 양으로 도포한 다음, 130℃에서 1분간 건조시켜, 막두께 3㎛의 화상 수상층을 기체의 양면에 형성한 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 장치를 사용하여, 상기 제조된 화상 기록체(화상 미형성)의 한면의 화상 수상층에, 칼라 얼굴 사진을 포함하는 화상을 형성한다. 그 다음에, 화상 형성면의 표면에, A-PET 백색 시트(상표명：Diakrail W2102, 두께 1mm, 미츠비시 플라스틱스 인더스트리스사제)를 겹친 후, 실시예 5와 동일한 방식으로 적층기를 사용하여 160℃에서 0.3m／분의 속도로 적층하여, 두께 약 1mm의 얼굴 사진 삽입 포스터(화상 표시체)를 제조하였다.
<화상 표시체의 평가>
이 화상 표시체를, 옥외 게시판으로서 사용하는 것으로 가정하고, 실시예 5와 동일한 방식으로 평가(발색성은 투영 화상이 아니라, 반사된 화상을 사용하여 평가함) 및 빗물에 의한 열화나 적층체의 열화를 평가한다. 빗물에 의한 열화 평가는 평가 전의 화상 및 적층체를 내수 및 내빗물(rainwater resistance) 시험기(상표명:MHS형, 이타바시 리카 고교(주)제)를 사용하여, 30℃에서 샤워 수량40L／min로 하여 250시간 동안 시험한 후의 것과 비교하여, 변화가 없는 경우는 ○, 변화가 생기는 경우는 ×로 한다.
그 결과, 내광성, 발색성 및 빗물에 대한 열화 등 모든 항목에 대해서 ○이었다. 이러한 결과에서의 높은 발색성 때문에, 화상이 형성된 화상 수상층이 그 기능을 발현하는 것으로 판명되었다. 또, 화상 수상층은 내광성이 뛰어나기 때문에, 화상이 형성되지 않은 화상 수상층, 즉, 특정 폴리에스테르 수지를 함유하는 층은 뛰어난 내광성을 갖는 것으로 판명되었다. 또한, 화상 수상층은 빗물에 의해 거의 열화되지 않으므로, 옥외 게시물로서도 충분히 사용할 수 있다.
[비교예 4]
기체로서 사용한 500㎛의 투명 트리아세테이트 필름(상표명: Fujitack FT125, 후지 포토 필름(주)제)의 한면에, 실시예 1과 동일한 방식으로 직접 칼라 화상을 형성하여, 화상 기록체를 제조한다. 이 방법에서는, 화상 기록체에 부분적으로 오프셋이 일어나며, 화상 정착성이 나쁘므로, 손톱으로 긁어서 화상을 제거할 수 있다. 실시예 5와 동일한 방식으로 이 화상 기록체에 대한 화상 발색성을 평가한 결과, 발색성이 나쁜, 즉 ×라는 결과를 얻었다. 또한, 이 화상 기록체는 표면 저항값이 높아서 쉽게 대전하기 때문에, 먼지 부착 및 토너 비산이 두드러져서 화상의 재현성이 나빴다.
[비교예 5]
기체로서 사용한 250㎛의 투명 PET 시트(상표명:Lumirror 250T-60, 고형분 함량 30중량%, 도레이 인더스트리스사제)의 한 면에, 실시예 1과 동일한 방식으로직접 칼라 화상을 형성하여, 화상 기록체를 제조하였다. 이 방법에서, 화상 기록체의 일부에는 오프셋이 일어나고, 화상 정착성이 나쁘므로, 손톱으로 긁어서 화상을 제거할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 6과 동일한 방법으로 화상 기록체의 내광성 및 내수성을 평가한 결과, 자외선에 대한 내광성 평가에서는 투명 PET 시트의 황변이 두드러져, 외관이 현저하게 나빠졌다. 내수성의 평가에서는, 화상의 일부가 제거되고, 남은 화상도 손가락으로 문지르는 것으로 제거될 정도로 나빠졌다. 실시예 5와 동일한 화상 발색성 평가에서는, 발색성이 ×로 나빴다. 또한, 화상 기록체는 표면 저항성이 높아서 대전하기 쉬우므로, 먼지 부착 및 토너 비산이 두드러져서 화상 재현성이 나빴다.
[실시예 7]
<내광성 제어 도포액의 제조>
열경화성 수지로서 실리콘 수지(상표명：SHC900, 고형분 함량 30중량%, GE 도시바 실리콘스(주)제) 10중량부와, 필러로서 폴리메틸실록산 미립자(상표명: TP145, 체적 평균 입경：4.5㎛, GE 도시바 실리콘스(주)제) 2.5중량부와, 자외선 흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상표명：Sumisorb200, 스미토모 케미컬(주)제) 1중량부와, 전하 제어제(상표명:Pionin B144V, 다케모토 오일&패트(주)제) 0.5중량부를, 시클로헥사논／메틸에틸케톤=10／95(중량비) 30중량부에 첨가하여 충분히 교반한 다음, 내광성 제어 도포액을 제조하였다.
<화상 기록체의 제조>
이 내광성 제어층 도포액을 두께 250㎛의 투명 PET 필름(상표명：Lumirror250S60, 도레이 인더스트리스사제)의 한면에 60g／㎡의 양으로 도포한 다음, 130℃으로 1분간 건조시켜, 막두께 5㎛의 내광성 제어층을 형성한다. 실시예 6에서 사용한 화상 수상층 도포액Ⅰ을 기체의 다른 면에 실시예 6과 동일한 방식으로 도포하여, 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
<화상 표시체의 제조 및 평가>
실시예 1과 동일한 방법 및 장치를 사용하여, 상기 제조된 화상 기록체(화상 미형성)의 화상 수상층의 한면에, 옐로우, 마젠타, 시안, 레드, 블루, 그린, 및 블랙으로 구성되는 풍경 사진 화상의 거울상을 형성한다. 그 다음에, 화상 기록체의 화상 형성면의 표면에, 백색 PET 시트(상표명:Lumirror E-20, 0.25mm, 도레이 인더스트리스사제)를 겹쳐서, 적층기(상표명:Lamipacker LPD3206 City, 후지플라(주)제)를 사용하여 160℃에서 0.3m／분의 속도로 적층하여, 화상 표시체를 제조하였다.
제조된 화상 표시체를 실시예 6과 동일한 방식으로 평가한 결과, 모든 항목에서 좋은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 8]
<항균성 제어 도포액의 제조>
열경화성 수지로서 실리콘 수지(상표명：SHC900, 고형분 함량 30중량%, GE 도시바 실리콘스(주)제) 10중량부와, 필러로서 폴리디메틸실록산 미립자(상표명: TP130, 체적 평균 입경：3㎛, GE 도시바 실리콘스(주)제) 0.4중량부와, 전하 제어제로서(상표명：Pionin B144V, 타케모토 오일&패트(주)제) 0.2중량부와, 자외선 흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상표명: Sumisorb 200, 스미토모 케미컬(주)제) 0.4중량부와, 항균제로서 은을 담지한 인산칼슘계 항균제(상표명: Apacider AK, 산가이(주)제) 0.03중량부를, 시클로헥사논／메틸에틸케톤=25／75(중량비) 30중량부에 첨가한 다음, 충분히 교반하여, 항균성 제어 도포액을 제조하였다.
<화상 기록체의 제조>
상기 항균성 제어 도포액을, 250㎛의 투명 PET 필름(상표명:Lumirror 250S60, 도레이 인더스트리스사제)의 한 면에 20g／㎡의 양으로 되도록 도포하고, 130℃에서 1분간 건조시켜, 막두께가 1㎛인 항균성 제어층을 형성한다. 그 다음, 실시예 6에서 사용한 화상 수상층 도포액Ⅰ을 기체의 다른 면에 도포하여, 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
<화상 표시체의 제조 및 평가>
제조된 화상 기록체(화상 미형성)를 사용하여, 실시예 6과 동일한 방식으로 얼굴 사진을 포함한 화상 표시체(명찰)를 제조하여, 평가한 결과, 실시예 6에서와 마찬가지로 모든 항목에서 좋은 결과를 얻을 수 있었다.
화상 표시체의 항균성의 평가에서는, 항균제품 기술협회의 필름 밀착법에 의해서, 대장균(E.coli)과 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)에 대해서 평가하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
[표 2]
시험균명 시험편 초기 첨가 균수 생균수(24시간후)
대장균 실시예 8 4.5×105 < 10
블랭크 4.5×105
대조구 2.5×107
황색포도상 구균 실시예 8 4.1×105
블랭크 7.8×106
대조구 2.1×105
표 2에서 명백한 바와 같이, 24시간 후의 생균수가 매우 낮아서 항균성 효과가 충분히 발휘됨을 알 수 있다.
[실시예 9]
<난연성 제어 화상 수상 도포액의 제조>
먼저, 다가 카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산과, 다가 하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 사용하여, 상기 구조식(Ⅰ)에서 n／m=1.5인 특정 폴리에스테르 수지(수평균 분자량 24,000, 유리 전이점 75℃)를 합성한다.
합성된 특정 폴리에스테르 수지가 메틸에틸케톤 중에 30중량% 함유하는 수지 용액 10중량부에, 무광택제로서 가교 폴리메틸메타크릴레이트 미립자(상표명：MX-500, 체적 평균 입경：5㎛, 소켄 케미컬&엔지니어링(주)제) 0.05중량부를 첨가한 다음, 전하 제어제(상표명：Elegan 264WAX, 닛뽄 오일&패트(주)제) 0.2중량부와, 난연제로서 퍼클로로펜타시클로데칸 1.8중량부와, 메틸에틸케톤 25중량부와, 시클로헥사논 5중량부를 첨가한 뒤 충분히 교반하여, 난연성 제어 화상 수상 도포액을 제조하였다.
이 난연성 제어 화상 수상 도포액을 150㎛의 투명 PET 필름(상표명: Lumirror 250S60, 도레이 인더스트리스사제)의 양면에 45g／㎡의 양으로 도포하고, 130℃에서 1분간 건조시켜, 막 두께 3㎛의 화상 수상층을 기체의 양면에 형성한 화상 기록체(화상 미형성)를 제조하였다.
<화상 표시체의 제조 및 평가>
제조된 화상 기록체(화상 미형성)를 사용하여, 실시예 6과 동일한 방식으로 얼굴 사진을 포함한 화상 표시체(명찰)를 제조하여, 평가한 결과, 실시예 6에서와 마찬가지로 모든 항목에서 좋은 결과를 얻을 수 있었다.
화상 표시체의 난연성을 평가하기 위해서, 다음과 같은 연소성 시험을 행했다. 연소성 시험에서, 폭이 60mm이고 길이가 150mm인 실시예 9의 화상 표시체를 시료로 하고, 이 시료를 U자형 리테이너에 부착한 뒤, 수평으로 배치하여 제어면에서 발화시켰을 때, 10초이내에 자기소화한 것은 ○, 20초이내에 자기 소화한 것은 △, 20초이내에 자기 소화하지 않은 것은 ×로 판정한다. 그 결과, 실시예 9의 화상 표시체는 자기 소화하므로, ○으로 판정하였다.
본 발명의 화상 기록체 및 화상표시체에 의하면, 옥외사용에서도 충분한 내열성, 내광성 및 난연성을 갖는 고화질의 화상을 가시성 좋게 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 화상 기록체 및 화상 표시체에 의하면, 기체의 화상이 형성되는 면과는 반대면에 기능 제어 수단을 마련함으로써, 각종 사용 환경에 대응할 수 있고, 특히, 표시체의 표면의 항균성도 충분해진다. 또한, 본 발명의 화상 기록체 및 화상 표시체에 의하면, 화상 기록체를 구성하는 광택 제어층 및 화상 수상층에 이형성을 갖는 재료를 함유시킴으로써, 오일리스 토너를 사용해도, 오프셋 현상을 억제할 수 있다.

Claims (17)

  1. 투명 기체; 그 기체의 한면에 마련되는 전자사진 방식에 의해 화상을 형성하기 위한 화상 수상층; 및 그 기체의 다른면에 마련되는 기능 제어 수단으로 구성되는 화상 기록체로서,
    상기 화상 수상층이, 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 구조 단위로 구성되고 수평균 분자량이 12,000∼45,000인 폴리에스테르 수지를 함유하는 화상 기록체.
    구조식 (I)
    식 중, n 및 m은 n／m(몰비)=1∼9인 정수를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화상 수상층이 전하 제어제를 더 함유하는 화상 기록체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전하 제어제가 계면활성제인 화상 기록체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능 제어 수단이, 광택성, 항균성, 난연성, 내광성 및 대전성에서 선택한 적어도 하나의 기능을 제어하는 기능 제어층으로 구성되는 화상 기록체.　
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기능성 제어층이 광택성 제어 기능을 갖고, 그 기능 제어층이 수지 및 필러를 함유하는 화상 기록체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 기능 제어층이 항균성 제어 기능을 갖고, 그 기능 제어층이 무기계 항균제를 함유하는 화상 기록체
  7. 제4항에 있어서,
    상기 기능 제어층이 내광성을 제어하는 기능을 갖고, 그 기능 제어층이 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 적어도 1종을 함유하는 화상 기록체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화상 수상층 표면에, 보호층을 마련한 화상 기록체.
  9. 적어도, 투명 기체; 그 기체의 한면에 마련되는 전자사진 방식에 의해 화상을 형성하기 위한 화상 수상층; 및 그 기체의 다른면에 마련되는 기능 제어 수단으로 구성되는 보호 필름으로서,
    상기 화상 수상층이, 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 구조 단위로 구성되고 수평균 분자량이 12,000∼45,000인 폴리에스테르 수지를 함유하는 보호 필름.
    구조식 (I)
    식 중, n 및 m은 n／m(몰비)=1∼9인 정수를 나타냄.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화상 수상층이 전하 제어제를 더 함유하는 보호 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전하 제어제가 계면활성제인 보호 필름.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 기능 제어 수단이 광택성, 항균성, 난연성, 내광성 및 대전성으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능을 제어하는 기능 제어층으로 구성되는 보호 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기능 제어층이 광택성 제어 기능을 갖고, 그 기능 제어층이 수지와 필러를 함유하는 보호 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기능 제어층이 항균성 제어 기능을 갖고, 그 기능 제어층이 무기계 항균제를 함유하는 보호 필름.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 기능 제어층이 내광성을 제어하는 기능을 갖고, 그 기능 제어층이 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 적어도 1종을 함유하는 화상 기록체.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 화상 수상층 표면에, 보호층을 마련한 보호 필름.
  17. 적어도, 투명 기체; 그 기체의 한면에 마련되는 전자사진 방식에 의해 화상을 형성하기 위한 화상 수상층; 및 그 기체의 다른면에 마련되는 기능 제어 수단으로 구성되는 화상 표시체로서,
    상기 화상 수상층이, 하기 구조식(Ⅰ)으로 나타내는 구조 단위로 구성되고 수평균 분자량이 12,000∼45,000인 폴리에스테르 수지를 함유하는 화상 표시체.
    구조식 (I)
    식 중, n 및 m은 n／m(몰비)=1∼9인 정수를 나타냄.
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