KR20030086361A

KR20030086361A - 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱발포체 조성물과 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030086361A
Application number: KR1020020024580A
Authority: KR
Inventors: 조병욱; 문성철; 최재곤
Original assignee: 조병욱; 문성철
Priority date: 2002-05-04
Filing date: 2002-05-04
Publication date: 2003-11-10
Also published as: KR100496175B1

Abstract

본 발명은 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 수지로 고무계수지, 폴리올레핀계 수지 및 경우에 따라서는 (폐)타이어고무분말(GTR), cumarone수지를 블렌드하고 여기에 난연제로 무기금속수산화물, 유기인화합물, zinc-borate, 황토, 숯 등을 사용하고, 기타첨가제(발포제, 가교제 및 조제 등)를 혼합하여 만든 조성물로서, 특히 환경친화성 및 안정성이 우수하고 난연성과 기계적 물성이 우수하여 압출, 압축 또는 사출 성형에 의해 각종 건축자재와 자동차 부품, 철도 부품, 스포츠 용품, 기타 공산품 등의 광범위한 적용분야에 사용하는 경우 환경친화성과 안정성, 난연성 등이 확보되어 매우 유용하게 이용될 수 있는 새로운 조성의 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명품에는 화재발생시 유해가스를 배출시키는 할로겐화합물이 완전히 배제되었으며 상대적으로 챠(char)형성이 높아지도록 설계되었다.

Description

유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물과 그 제조방법 {A composition and manufacturing method of flame retarding rubber/plastics foams with low toxic gas liberation and low smoke density under fire atmosphere}

본 발명은 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 수지로 고무계수지, 폴리올레핀계 수지 및 경우에 따라서는 (폐)타이어고무분말(GTR), cumarone수지를 블렌드하고 여기에 난연제로 무기금속수산화물, 유기인화합물, zinc-borate, 황토, 숯 등을 사용하고, 기타첨가제(발포제, 가교제 및 조제 등)를 혼합하여 만든 조성물로서, 특히 환경친화성 및 안정성이 우수하고 난연성과 기계적 물성이 우수하여 압출, 압축 또는 사출 성형에 의해 각종 건축자재와 자동차 부품, 철도 부품, 스포츠 용품, 기타 공산품 등의 광범위한 적용분야에 사용하는 경우 환경친화성과 안정성, 난연성 등이 확보되어 매우 유용하게 이용될 수 있는 새로운 조성의 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

기존 발포체의 경우 건축, 건설, 자동차, 철도, 스포츠 용품 및 기타 분야에 광범위하게 사용되고 있는 성형조성물로서, 환경 및 안정성에 입각한 세계 각국 및 국내의 각종 규제로 인해 난연성 및 화재발생시의 인체유해성을 감안하여 유독가스 및 연기밀도의 최소화가 요구되어지고 있으나, 종래 제품의 경우 그 난연정도가 낮고, 할로겐계 난연제의 사용으로 인해 염화수소(HCl)와 같은 독성가스를 방출하여 인체 유해성이 높음에 따라 그 적용범위가 축소되어 가고 있는 실정이다.

종래 알려진 난연성 폴리올레핀 발포체로써 ASTM-D-2863에 의한 V-O 등급 또는 BS 476에 의한 등급(Class) "O”의 난연성 발포체의 경우 그 조성은 니트릴 고무(NBR)와 폴리염화비닐(PVC)만을 블렌드한 수지에다 난연제 및 기타첨가제를 첨가하여 제조한 경우가 개시된 바 있다. 그리고 발포체는 아니나 단열 및 전선피복 등의 용도로 연기밀도를 줄인 재료의 경우 폴리염화비닐(PVC)에 염소화폴리염화비닐, molybdemum oxide, alumina trihydrate, isodecyl dipheyl phosphate와 기타첨가제를 첨가하여 제조한 경우가 개시된바 있다.[(미국특허 제5187203호, Ronald S. Lenox, Lancaster, Pa.; Kim S. Boyd, Quincy, Mass.; William S. Vought, Jr., Landisville, Pa, Feb. 16, 1993), (미국특허 제4670494호, Gary Chemical Corp., Leominster, Mass, Jun. 2, 1987), (미국특허 제4245055호, Wayne E. Smith, Washington Boro, Pa, Jan. 13, 1981), (미국특허 제3993607호, David M. Florence, Lancaster, Pa, Nov. 23, 1976)].

이러한 종래의 난연성 조성물은 그 사양에 따라서 약간의 차이가 있기는 하지만, 그 중에서 한가지 조성을 대표로 예시해 보면 니트릴 고무 100 중량부에 대해 폴리염화비닐 15∼85 중량부 또는 1∼200 중량부, 가소제 10∼100 중량부, 난연제 100 중량부 (산화철 5∼75 중량부)/ 윤활제 10∼85 중량부, 안정화제 0.1∼10 중량부, 발포제 10∼20 중량부, 황 2.5 중량부, 산화아연(ZnO) 5 중량부, 스테아린산 2.1 중량부, 벤조티알 디설파이드(MBTS ; benzothial disulfides) 0.8 중량부, 테트라메틸틴람 모노설파이드(Monex ; tetramethylthinram monosulfide) 0.4 중량부로 이루어져 있다.

그리고 본 발명자가 폴리올레핀 및 고무계 수지를 블렌드하고 무기계 및 염소계 난연제, 기타첨가제를 첨가하여 종래의 난연성 조성물의 문제점을 개선한 개량된 조성의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물과 그를 제조하는 방법을 출원한 바있다.[국내특허출원 제 1999-0047008호] 그리고 고무계수지(NBR)만을 베이스로 하고 여기에 난연제(무기금속수산화물, 유기인화합물 등) 및 기타첨가제를 첨가하여 개량된 조성의 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 발포체 조성물과 그 제조방법을 출원한 바 있다.[국내특허출원 제 10-2002-0016508호]

이러한 종래의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물은 어느 정도의 난연성이 확보되어 있기는 하지만 그 외의 물성이 좋지 않으며, 특히 화재발생시 유독가스 및 연기밀도가 다량 방출됨으로 환경친화적인 물질이라고 보기도 어려워서 개선의 여지가 많았다. 그리고 본 발명자가 출원한 난연성 폴리올레핀 발포체의 조성물 및 그 제조방법의 경우[국내특허출원 제 1999-0047008호] 난연성의 증진과 유독가스 및 연기밀도를 감소시킨 바 있다. 그리고 고무계수지(NBR)만을 베이스로 한 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 발포체 조성물과 그 제조방법의 경우[국내특허출원 제 10-2002-0016508호] 할로겐화합물을 완전 배제함으로써 유독가스 및 연기밀도를 상당히 감소시킨 바 있다.

따라서, 본 발명에서는 종래의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성 및 본 발명자가 출원한 조성에서의 단점을 대폭 개선하기 위하여, 특히 화재발생시의 인체유해성을 감안하여 유독가스 및 연기밀도를 최소화하기 위해, 그리고 본 발명자가 출원한 조성에서의 유독가스 최소화 및 연기밀도 감소를 극대화시키기 위해 종래와는 달리 할로겐화합물을 완전 배제하고 수지로 니트릴고무 및 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌, 폐폴리에틸렌, 에틸렌비닐공중합체, 폐에틸렌비닐공중합체를 사용하고, 경우에 따라서는 (폐)타이어고무분말(GTR), cumarone수지를 블렌드하고, 난연제와 기타 첨가제의 조성 등 일련의 조성을 새롭게 구성하여 종래의 조성물에 비하여 특히, 환경친화성 및 안정성이 우수하고 난연성 및 기계적 물성이 우수한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

도1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물(시료 3)에 대한 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,

도2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물(시료 10)에 대한 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,

도3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물(시료 12)에 대한 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,

도4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물(시료 18)에 대한 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,

도5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물(시료 34)에 대한 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,

도6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물(시료 35)에 대한 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,

도7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물(시료 36)에 대한 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,

도8은 종래의 발포체에 대해 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이다.

도9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물에 대한 콘-칼로리미터 측정결과인 heat release rate를 나타낸 것이고,

도10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물에 대한 콘-칼로리미터 측정결과인 CO yield를 나타낸 것이고,

도11은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물에 대한 콘-칼로리미터 측정결과인 CO production rate를 나타낸 것이고,

도12는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물에 대한 콘-칼로리미터 측정결과인 CO2 yield를 나타낸 것이고,

도13은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물에 대한 콘-칼로리미터 측정결과인 CO2 production rate를 나타낸 것이고,

도14는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물에 대한 콘-칼로리미터 측정결과인 smoke density(1-optical transmittance)를 나타낸 것이고,

도15는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 발포체 조성물에 대한 콘-칼로리미터 측정결과인 effective heat of combustion을 나타낸 것이다.

본 발명은 수지 성분으로 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌, 폐폴리에틸렌, 에틸렌비닐공중합체, 폐에틸렌비닐공중합체 및 경우에 따라서는 (폐)타이어고무분말(GTR), cumarone수지를 함유하고 첨가제로서 난연제, 발포제, 가교제 등을 포함하는 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물에 있어서, 수지 성분이 니트릴 고무 0∼100 중량%와 에틸렌프로필렌공중합체 0∼100 중량%, 폴리에틸렌 0∼100 중량%, 페폴리에틸렌 0∼100 중량%, 에틸렌비닐공중합체 0∼100 중량%, 폐에틸렌비닐공중합체 0∼100 중량% 또는 (폐)타이어고무분말(GTR) 0∼40 중량%, cumarone 0∼10 중량%로 구성되어 있고, 난연제로서는 Al(OH)3 0∼300 중량%, Mg(OH)2 0∼250 중량%, Sb2O3 0∼30 중량%, Sb2O5 0∼20 중량%, 디페닐크레실포스페이트[Diphenylchresylphosphate; DPK] 0∼100 중량%, zinc borate 0∼50 중량%, 적인 0∼30 중량%, 황토 0∼30 중량%, 숯 0∼20 중량%, 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익애시드[3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propanoic acid; H-205] 또는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시)카르보닐프로필]-10-포스파페난트렌-10-옥사이드[9,10-Dihydro-9-oxa-10-[2,3-di-(hydroxyethoxy)carbonyl propyl]-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; H-201] 0∼50 중량%, 황산아연(ZincSulfide) 0∼20 중량%, expandable graphite 0∼30 중량% , ammonium polyphosphate 0∼30 중량%로 구성되어 있되 상기 수지성분 1 중량부에 대해 난연제가 1.9∼3.6 중량%로 함유되어 있으며, 여기에 통상의 첨가제가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명에 따른 발포체 조성물은 기본수지로 NBR과 EPDM(NBR/EPDM/PE/EVA/GTR/Cumarone)을 사용한 경우 수지와 난연제의 혼합 조성물에다 첨가제로서 안정제 0∼20 중량% 및 발포제 10∼40 중량%가 함유되어 있는 조성을 110∼130℃에서 혼합하고, 여기에 가황제 0∼5 중량%와 가황촉진제를 0∼5.5 중량% 가한 다음 압출, 압축 또는 사출하여 제조할 수 있고, 기본수지로 PE(virgin, waste)와 EVA(virgin, waste) (PE/W-PE/EVA/W-EVA/EPDM)를 사용한 경우 이 또한 수지와 난연제의 혼합 조성물에다 첨가제로서 발포제 10∼40 중량%가 함유되어 있는 조성을 110 ∼ 138℃에서 혼합하고, 여기에 가교제 0∼20 중량% 가한 다음 압출, 압축 또는 사출하여 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 조성물의 성분 구성의 한 예를 구체적으로 예시하면, 수지 성분이 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌, 폐폴리에틸렌, 에틸렌비닐공중합체, 폐에틸렌비닐공중합체 및 경우에 따라서는 (폐)타이어고무분말(GTR), cumarone수지를 함유하고 첨가제로서 난연제, 발포제, 가교제 등을 포함하는 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물에 있어서, 수지 성분이 니트릴 고무 0∼100 중량%와 에틸렌프로필렌공중합체 0∼100 중량%, 폴리에틸렌 0∼100 중량%, 페폴리에틸렌0∼100 중량%, 에틸렌비닐공중합체 0∼100 중량%, 폐에틸렌비닐공중합체 0∼100 중량% 또는 (폐)타이어고무분말(GTR) 0∼20 중량%, cumarone 0∼10 중량%로 구성되어 있고, 난연제로서는 Al(OH)3 0∼300 중량%, Mg(OH)2 0∼250 중량%, Sb2O3 0∼30 중량%, Sb2O5 0∼20 중량%, 디페닐크레실포스페이트[Diphenylchresylphosphate; DPK] 0∼100 중량%, zinc borate 0∼50 중량%, 적인 0∼30 중량%, 황토 0∼30 중량%, 숯 0∼20 중량%, 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익애시드[3-(Hydroxy -phenylphosphinyl)propanoic acid; H-205] 또는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시)카르보닐프로필]-10-포스파페난트렌-10-옥사이드[9,10-Dihydro-9-oxa-10-[2,3-di-(hydroxyethoxy)carbonyl propyl]-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; H-201] 0∼50 중량%, 황산아연(Zinc Sulfide) 0∼20 중량%, expandable graphite 0∼30 중량% , ammonium polyphosphate 0∼30 중량%로 구성되어 있되 상기 수지성분 1 중량부에 대해 난연제가 1.9∼3.6 중량%로 함유되어 있으며, 여기에 안정제 0∼20 중량%, 가교제 0∼20 중량%, 가교촉진제로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디·벤조티아딜·디설파이드(DM) 및 Zn-디메틸·디치오카아바메이트(PZ)가 각각 0∼5.5 중량%, 발포제 10∼40 중량%, 발포조제 0∼5 중량%, 열전달촉진제 0∼10 중량%, 외부이형제 0∼10 중량%, 내부이형제 0∼10 중량%, 노화방지제 0∼10 중량%, 흡습제 0∼10 중량%, 충전제 0∼20 중량%를 포함하는 것으로 제조할 수 있다. 특히 본 발명에서 재활용을 감안하여 바람직하게 사용되는 폐자원으로서의 W-PE는 예비실험에 의하면 대략 분자량이 5,000　∼ 15,000 정도로서 원래의 순수 PE가 가지는 분자량보다 낮아있고, W-EVA 또한 순수 EVA 분자량의 1/2∼2/3값에 불과할 정도로 낮은 특성을 보이고 있다. 따라서, 이와 같은 W-PE, W-EVA는 순수원료에 비하여 가교가 훨씬 쉽게 이루어질 수 있으며 발포공정을 더욱 쉽게 만든다. 그리고, 역시 폐자원으로서의 GTR은 통상적인 승용차, 트럭, 버스 등의 자동차 (폐)타이어를 분쇄하여 분말로 만든 것으로, 화학적으로 안정성이 크고 대기오염 물질의 함유가 적은 특성을 가지고 있어서 폴리올레핀 블렌드 재료의 좋은 충전제(filler)로 사용될 수 있는 것이다.

(폐)타이어고무분말(GTR)은 가교구조를 가지고 있으면서 카본블랙 함량이 많고 강인하기 때문에 이와 함께 사용되는 플라스틱과 조화를 잘 이룰 수 있고, 또한 UV 저항이 커서 화학안정성이 크고 그 자체에 함유된 활성탄소 등이 입자보강형 복합재료에 알맞기 때문에 매우 유용한 효과를 나타낸다. 더욱이, 연소상태에서는 챠르(char) 형성이 쉬워서 표면에 단열층을 형성하고 내부로의 연소전파를 차단하여 주는 역할을 하게된다. 그리고 이러한 GTR은 분말상으로 첨가하기 때문에 매트릭스 수지 중에 분산을 용이하게 할 수 있으며, 그 입자의 크기에 따라 복합재의 기계적 성질에 큰 영향을 주게 되며 크기가 커질수록 계면 접착에 문제가 발생되며 대부분의 인장 특성이 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명에서 사용된 GTR은 상기한 바를 고려하여 바람직하게는 0.5mm 이하의 입자크기를 갖는 것을 사용하는 것이 좋으나 본 발명에서는 그 크기에 특별한 제한을 두지 아니한다.

한편, 본 발명에서는 위와 같은 GTR외에도 난연제 성분으로서 황토를 사용하는 것도 특징으로 하고 있는 바, 본 발명에서 사용되는 황토는 바람직하게는 카올린 광물(kaolin; Al2O3·2SiO2·nH2O)과 몬모릴로나이트(monmorillonite;Al2O3·4SiO2·6H2O), 피로필라이트( pyrophyllite; Al2O3·4SiO2·H2O), 일라이트(illite; KAl2(OH)2[AlSi3(O,OH)10]) 및 탈크(talc; 3MgO·4SiO2·H2O)중에서 선택된 하나 이상의 혼합물을 지칭한다. 이들 황토는 종류에 따라 유기물질의 삽입(intercalation)이 가능하고 약 800 m2/g 이상의 극히 높은 비표면적을 갖기 때문에 흡수제의 역할을 하게되며 고도의 표면흡착으로 인해 효율적인 충전제로서의 역할도 할 수 있게 된다.

한편, 본 발명에서 사용한 GTR의 조성은 일반적으로는 다음의 표 1과 같은 화학조성을 나타내는 것이 사용될 수 있다.

상기 표1에서 a는 승용차 타이어, b는 경트럭 타이어, c는 트럭, 버스 타이어를 의미하며, d는 기체 색층분석법에 의한 수치를 나타내는 것이고, e는 아황산나트륨법에 의한 수치, f는 질산분석법에 의한 수치를 나타낸 것이다.

통상적으로 타이어는 주로 천연고무(NB; natural rubber), 스티렌-부타디엔고무(SBR; styrene-butadiene rubber), 부타디엔고무(BR; butadiene rubber) 등이 주성분이며 이들의 조합으로 타이어 부위별 특성에 따라 다음의 표 2와 같이 조성이 정해진다.

상기 표2에서, a의 경우는 폴리이소프렌 고무(IR; polyisoprene rubber)를 포함하고, b의 경우는 할로겐화부틸(ⅡR; isobutylene-isoprene rubber)을 포함하는 것이다.

본 발명에서는 상기 수지성분으로서 8가지 성분 중에서 1성분을 사용하는 경우는 물론 2성분이상 8성분 모두를 사용하는 경우도 포함한다.

그리고 본 발명에서는 환경 및 안전성을 고려하여 즉, 화재발생시 염화수소(HCl)와 같은 유독가스 방출에 따른 인체유해성을 감안하여 할로겐계 난연제를 사용하지 아니하고, 무기계 난연제(Al(OH)3 등) 및 인계 난연제를 사용함으로써 난연성을 극대화하였다. 일반적으로, 할로겐 화합물은 근본적으로 기체 상에서 발생하는 라디칼을 안정화시켜 난연 효과를 가지게 되는데, 그 매카니즘은 다음 반응식 1과 같은 화학반응으로 추론되고 있다.

HO· + HX ---> HOH + X· 금지반응

X· + RH ---> HX + R· 재생반응 (연쇄반응의 정지)

XO· + ·OH ---> HX + O2 (활성 O·와 ·OH의 농도를 줄이고 연쇄반응을 정지시켜 난연효과)

X· + O·+ M ---> XO· + M·

X2 + O· ---> XO· + X·(분해시 불연성 가스를 발생 O2를 차단하는 효과)

O· + ·OX ---> O2 + X·

상기 화학식 1에서 연소시 ·OH 라디칼과 같은 활성화 라디칼은 화학반응을 통하여 열을 발생하게 되며, 이때 발생된 잠열은 주위 인화성 물질이 연소하는데 소요되는 에너지원으로 작용하게 된다.

한편, 난연제는 위 메카니즘처럼 활성 라디칼인 O· 및 ·OH의 농도를 줄이고 연쇄반응을 정지시켜 난연 효과를 부여하게 되는데 연소시 C-X 결합의 절단은 흡열반응으로 가연성 물질의 연소열을 감소시키는 효과가 있다. 또한 분해시 불연성 기체를 발생시켜 산소를 차단하는 효과도 있다. 그러므로, 실제적인 난연효과는 HX가 부여하게 되며 반응하여 저에너지원의 X라디칼로 전환된다. 또한, 할로겐 함유 난연제는 고체상에서도 난연효과를 나타내며, HX는 가연성 물질의 산화촉매로 작용하고 산화된 물질은 환 구조화되어 결과적으로는 탄소 화합물인 챠르(char)를 생성하게 된다. 이렇게 생성된 탄소화합물은 산소 및 잠열을 차단하여 가연성 물질이 연소영역 이하에 있도록 도와주는 역할을 하게된다.

본 발명에서는 난연제로서 상기 언급한 바와 같이 인체유해성을 감안하여 할로겐계를 완전 배제하고 무기계 및 인계를 사용하는 바, 무기계 난연제로서는 예컨대, 수산화 알루미늄, 산화안티몬, 수산화 마그네슘 및 붕소 함유 화합물 등이 사용될 수 있고, 인계 난연제로서는 DPK(상품명), 적인, ammonium polyphosphate, H-205(상품명), H-201(상품명) 등이 사용될 수 있다. 유기계 난연제와는 다르게 무기계 난연제는 열에 의해 휘발되지 않으며 분해되어 H2O, CO2, SO2, HCl과 같은 불연성 기체를 방출하고 대부분 흡열반응이다. 또, 기체상에서는 가연성 기체를 희석시키며 플라스틱 표면을 도포하여 산소의 접근을 방지하게 된다. 동시에, 고체상 표면에서 흡열반응을 통하여 플라스틱 냉각 및 열분해 물의 생성을 감소시키는 효과가 있다. 예컨대, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘은 다음 반응식 2와 같이 분해 후 물을 생성시키며, 이때 다량의 흡열이 동반되어 난연성을 부여하게 된다.

2Al(OH)3 + 가열 ------> Al2O3 + 3H2O -298KJ/mol

Mg(OH)2 + 가열 ------> MgO + H2O -328KJ/mol

그리고, 산화안티몬으로는 삼산화안티몬 및 오산화안티몬이 사용될 수 있으며 그 자체로는 사용치 않고 할로겐 함유 난연제의 난연 상승효과를 나타내는 보조제로 사용되고 있는 바, 그 매카니즘은 다음과 같이 추론되고 있다. 즉, 다음 반응식 3의 각 단계 반응에서 생성된 SbCl3는 흡열반응을 통하여 플라스틱의 온도를 낮추는 효과가 있으며, HCl 및 HBr과 같이 라디칼 인터셉터로 작용한다. 일부에서는 SbCl3 및 SbOCl 모두 연소영역에서 할로겐 방출속도를 낮추어 라디칼 인터셉터로작용하는 시간을 늘려줌으로써 난연 상승 효과를 나타낸다고 보는 견해도 있다.

또한, 발생되는 무거운 기체는 고체상 표면을 감싸게 되므로 산소 접근을 차단하여 난연효과를 나타내게 된다. 이러한 반응 매카니즘은 다음 반응식 3과 같이 정리할 수 있다.

Sb2O3 + 2HCl(∼250℃ 유지) ----------> 2SbOCl +H2O

5SbOCl (245∼280℃ 유지)----------> Sb4O5Cl2 + SbCl3↑

4Sb4O5Cl2 (410∼475℃ 유지)----------> 5Sb3O4Cl + SbCl3↑

3Sb3O4Cl (475∼565℃ 유지)----------> 4Sb2O3 + SbCl3↑

Sb2O3(S) ( 685℃ 유지) ----------> Sb2O3(I)

이때 표면에 존재하는 피로인산(pyrophosphoric acid)과 메타포스포산(metaphosphoric acid)등은 탈수효과를 통해 챠르형성을 증진시키는역할을 하고, 메타인산은 쉽게 반응이 일어난다. 그리고 생성된 챠르 때문에 재료의 내부에는 열이 침투하기 어렵게 되어 자체 절연층이 생성되는 것이다. 또 탈수반응으로 발생한 물은 가연성 기체의 농도를 희석시키는 효과를 가져와 방염효과를 증진시키게 되며 생성된 탄화성 중간체가 챠(char)로 전환됨으로서 매연 발생량이 현저히 줄어든다.

그리고, 본 발명에서는 난연제로, 특히 인체유해성을 감안한 안정성 및 환경적인 면과 가공성에 미치는 영향을 고려하여 안정성이 확보된 환경친화적인 조성물을 제조하고자 할로겐계 난연제의 사용을 완전 배제하는 데, 바람직하게는 무기계 난연제인 Al(OH)3, Mg(OH)2, 브론산아연(Zinc Borate), Sb2O3, Sb2O5, 인계 난연제인 H-205(상품명), H-201(상품명), DPK(상품명), 적인, ammonium polyphosphate 그리고 황토, 숯, 황산아연(Zinc Sulfide), expandable graphite 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 인체유해성을 감안한 유독가스 및 연기밀도를 최소화함으로써 안정성 및 환경친화성을 확보하는데, 그리고 난연성을 증진하는 효과를 나타내도록 하는데 바람직하다. 본 발명에서는 난연제로서 상기 14종의 성분을 모두 사용하거나 그 중에서 하나 또는 그 이상의 성분을 선택하여 사용하는 것도 포함한다.

그리고, 발포제로는 아조계 화합물인 아조디카본아미드류(7000MC, 5000F, 3000F, ADCA, AC-1000) 또는 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(N,N′-Dinitrosopentamethylenetetramine; DPT)을, 무기화학발포제로써 중탄산나트륨(상품명 kycerol-91)를 바람직하게 사용하는 것이 바람직하고, 가공성 및 생산성에 영향을 주게 될 발포성 및 온도를 조절하기 위해 발포조제로 요소계 발포조제(상품명Cellex-A)를, 열전달촉진제로는 ZnO를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 가교제로서는 과산화물 가교제로 [Bis(tert- butylperoxy isopropylbenzene; perkadox] 또는 디큐밀퍼옥사이드( Dicumyl peroxide; DCP)를, 그리고 가황제로 황을, 가황촉진제로는 가황촉진효과, 스코치성, 내노화성, 활성화하는 온도, 분산성, 오염성 등을 고려하여 티아졸류로 비교적 스코치가 빠른 2-멜캅트·벤조티아졸(M) 및 비교적 스코치가 느린 디·벤조티아딜·디설파이드(DM), 디치오산염류로 스코치 및 가황이 빠른 Zn-디메틸 디치오카아바메이트(PZ)를 상기한 바와 같이 적정비율로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 안정화제로는 다량의 충전제 사용에 따른 발포속도 및 균일한 셀(Cell)을 얻는데 미치는 영향을 고려하여 Ba-Zn계의 안정제를 사용하는 바, 예컨대 상품명 BZ-806F 및 BZ-119를 바람직하게 사용할 수 있다. 노화방지제는 가황에 미치는 영향을 고려하여 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴논(Kumanox RD), N-(1,3-Dimethylbutyl)- N'phenyl-ρphenylene diamine(Kumanox 13), N'-isopropyl-N-phenyl-ρ-Phenylene diamine(Kumanox 3C), Styrenated phenol(Kumanox SP, SP-N)을 바람직하게 사용할 수 있으며, 흡습제로는 발포체 표면의 기포발생방지를 고려하여 실리카류의 실리틴(sillitin) 및 CaO를 사용하는 것이 바람직하고, 내부이형제는 고무가공향상제로 폴리에틸렌 왁스(LC-102N)를 , 외부이형제로는 압출성 등을 고려하여 스테아르산(Stearic Acid)을, 그리고 충전제는 색상 부여 및 광산화방지, 보강효과 및 원가 절감 등을 고려하여 카본블랙(N550FEF)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 다음의 각 실시예를 통하여 본 발명의 예로서 설명하겠는 바, 이러한 본 발명의 실시예는 사용 용도에 따라 제조되는 사례를 예시한 것이지 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 실시예에서 조성물의 함량을 표시한 퍼센트(%)는 별도의 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.

실시예에서 사용된 성분의 약어는 NBR은 니트릴고무, EPDM은 에틸렌프로필렌공중합체, PE는 폴리에틸렌, W-PE는 폐폴리에틸렌, EVA는 에닐렌비닐공중합체, W-EVA는 폐에틸렌비닐공중합체, GTR은 (폐)타이어고무분말을 의미하는 것으로 한다.

실시 예 1.

본 발명자가 출원한 난연성 폴리올레핀 발포체의 조성물과 그 제조방법(대한민국특허출원 제99-47008호)에서 NBR/PE 블렌드의 조성비, 온도 및 시간에 따른 열 및 동력학적 거동를 관찰하고 이를 상계면에서의 모폴로지와 관련지워 검토한 결과 10분 경과 후에도 거대 상분리가 일어나지 않음을 알 수 있었으므로 이를 토대로 수지/첨가제 블렌드의 조성비, 온도 및 시간에 따른 열 및 동력학적 거동를 관찰하고, 이를 난연성, 유독가스 방출 및 연기밀도, 발포성(발포율, cell structure, 표면상태 등)과 관련지어 검토하였다. 특히 안정성 및 환경친화성(즉, 유독가스 및 연기밀도 최소화) 및 난연성을 고려하여 수지를 NBR, EPDM, PE, W-PE, EVA, W-EVA로 구성하고, 경우에 따라서는 GTR, cumarone수지를 사용하고 수지 조성비, 수지/난연제의 조성비, 난연제의 종류 및 함량, 기타 첨가제의 종류 및 함량을 조절하였다.

수지성분의 조성비는 각각 다음의 표 3, 4와 같이 구성하였고, 기본수지로NBR과 EPDM을 사용한 경우 블렌드는 Rheomixer(HAAKE)에서 가교 및 가교촉진제를 첨가하지 않고 온도 110 ∼ 130℃, RPM50, 시간 20∼40분으로 한 다음, 가교 및 가교촉진제를 첨가하고 온도 60∼70℃, RPM 50, 시간 5∼10분으로, 그리고 압출은 미니맥스 몰더(Bau 915L)에서 온도 70∼80℃, Rs 5, 시간 1∼3분 이내로, 발포는 오븐(Oven; Carver)에서 온도 120∼200℃로 시행하였다. 그리고 기본수지로 PE(virgin, waste)와 EVA(virgin, waste)를 사용한 경우 블렌드는 Rheomixer(HAAKE)에서 온도 110 ∼ 138℃, RPM50, 시간 20∼25분으로, 그리고 압출은 미니맥스 몰더(Bau.915L)에서 온도 110∼138℃, Rs 5, 시간 1∼3분 이내로, 발포는 오븐(Oven; HB-503M)에서 온도 120∼210℃로 시행하였다. 그리고, 발포성 조사는 발포 후 표면상태, 발포율, 셀 구조 등을 조사하였고, 난연성 및 유독가스 방출 조사는 LOI tester(Atlas) 및 Cone calorimeter(FTT)를 이용하였고, LOI 테스트는 ASTM-D-2863에 의거하여 시편 크기를 넓이 6.5+/-0.5mm, 두께 2.0+/-0.25mm, 길이 7.0∼150mm로 하여 산소와 질소의 주입량을 임의로 조절하면서 한계산소지수(LOI; limiting Oxygen Index)를 측정하였고, 또 Cone calorimeter 테스트는 ASTM E 1354-94에 준하여 시편 크기를 가로 100mm, 세로 100mm, 두께 9mm로 하고 heat flux를 50 ㎾/m2로 하여 HRR(heat release rate), COY(CO yield), CO2Y(CO2 yield) 등을 측정하였다. 그리고 연기밀도조사는 연기밀도측정시스템(Atlas smoke density control system)을 이용하여 빛투과율을 측정하였고, 모폴로지 조사는 전자현미경 SEM(JEOL JSM-840A, Hitachi S 4700)을 이용하여 시편의 파단면을 관찰하였다.

그결과 수지조성비가 NBR/EPDM/PE/W-PE/EVA/W-EVA/Cumarone=0∼100/0∼100/0∼20/0∼20/0∼20/0∼20/0∼20wt%로 이루어진 경우, 즉 기본수지로 NBR과 EPDM을 사용한 경우로 시료 1∼17은 적정발포가 120∼165℃의 온도구간에서 일어나고, 이 때 소요되는 시간이 30분이며, 표면이 매끄럽고, 셀구조가 closed cell로써 균일하며, 발포율이 200∼250%를 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다. 그리고 LOI 테스트 결과 한계산소지수가 28∼31.5로 기존 상업화된 발포체의 27보다 높음을 확인하였고, 연기밀도, 즉 빛투과율을 측정한 결과 smoke density(1-optical transmittance)가 0.065∼0.174로 기존 상업화된 발포체의 0.267보다 현저히 낮음을 확인하였다. 그리고 cone-calorimeter 측정 결과 average HRR이 52∼84㎾/m2로 기존 상업화된 발포체의 112㎾/m2보다 현저히 낮고, average CO yield도 0.034∼0.068kg/kg로 기존 상업화된 발포체의 0.091kg/kg보다 현저히 낮음을 확인하였다. 따라서 기존 상업화된 발포체보다 난연도가 월등히 높고, 인체유해성이 현저히 감소됨을 확인하였다.

그리고 수지조성비가 NBR/EPDM/GTR=0∼90/0∼80/10∼20wt%로 이루어진 경우, 즉 GTR을 사용한 경우로 시료 18∼31은 적정발포가 120∼170℃의 온도구간에서 일어나고, 이 때 소요되는 시간이 30분이며, 표면이 매끄럽고, 셀구조가 semi-closed cell로써 균일하며, 발포율이 200∼300%를 갖음을 확인하였다. 그리고 LOI 테스트 결과 한계산소지수가 37.0∼39.4로 기존 상업화된 발포체에 비해 현저히 높음을 확인하였고, 연기밀도, 즉 빛투과율을 측정한 결과 0.013∼0.052로 기존 상업화된 발포체 보다 현저히 낮음을 확인하였다. 그리고 cone-calorimeter 측정 결과 averageHRR이 42∼61㎾/m2, average CO yield가 0.025∼0.058kg/kg로 기존 상업화된 발포체 보다 현저히 낮음을 확인하였다. 따라서 이 또한 기존 상업화된 발포체보다 난연도가 월등히 높고, 인체유해성이 현저히 감소됨을 확인하였다.

그리고 수지조성비가PE/W-PE/EVA/W-EVA/EPDM=0∼100/0∼100/0∼100/0∼100/0∼10wt%로 이루어진 경우, 즉 기본수지로 PE(virgin, waste)와 EVA(virgin, waste)를 사용한 경우(시료32∼38) 적정발포가 120∼190℃의 온도구간에서 일어나고, 이 때 소요되는 시간이 30분이며, 표면이 매끄럽고, 셀구조가 closed cell로써 균일하며, 발포율이 325∼415%를 갖음을 확인하였다. 그리고 LOI 테스트 결과 한계산소지수가 28.1∼29.1로 기존 상업화된 발포체 보다 높음을 확인하였고, 연기밀도, 즉 빛투과율을 측정한 결과 0.004∼0.030으로 기존 상업화된 발포체 보다 현저히 높음을 확인하였다. 그리고 cone-calorimeter 측정 결과 average HRR이 64∼91㎾/m2, average CO yield가 0.004∼0.030kg/kg로 기존 상업화된 발포체 보다 현저히 낮음을 확인하였다. 따라서 이 또한 기존 상업화된 발포체보다 난연도가 월등히 높고, 인체유해성이 현저히 감소됨을 확인하였다.

이로써 발포율이 200∼415%를 갖고, 표면이 매끄럽고 셀구조가 clsed-cell 및 semi-closed cell로 균일하고, 인체유해성이 현전히 감소(연기밀도, 즉 빛투과율이 높고, 할로겐화합물의 완전배제에 따른 염화수소(HCl)와 같은 유독가스방출이 없고, 일산화탄소와 이산화탄소의 방출량이 현저히 감소)하고, 한계산소지수(LOI)가 28.0∼39.4로 발포율 및 난연도가 우수하고 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 발포체를 개발하였고, 또한 이를 위한 가공방법 및 조건을 규명할 수 있었다.

따라서, 규명된 배합 및 가공조건에 있어서 기본수지로 NBR과 EPDM을 사용한 경우 블렌드는 Rheer(HAAKE)에서 가교 및 가교촉진제를 첨가하지 않고 온도 110 ∼ 130℃, RPM50, 시간 20∼40분으로 한 다음, 가교 및 가교촉진제를 첨가하고 온도 60∼70℃, RPM 50, 시간 5∼10분으로, 그리고 압출은 미니맥스 몰더(Bau 915L)에서 온도 70∼80℃, Rs 5, 시간 1∼3분 이내로, 발포는 오븐(Oven; Carver)에서 온도 120∼200℃로 시행하였다. 그리고 기본수지로 PE(virgin, waste)와 EVA(virgin, waste)를 사용한 경우 블렌드는 Rheomixer(HAAKE)에서 온도 110 ∼ 138℃, RPM50, 시간 20∼25분으로, 그리고 압출은 미니맥스 몰더(Bau.915L)에서 온도 110∼138℃, Rs 5, 시간 1∼3분 이내로, 발포는 오븐(Oven; HB-503M)에서 온도 120∼210℃로 시행하였을 때 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 그리고 발포성 및 난연성이 우수한 발포체를 얻을 수 있었다.

그리고, 위 결과에 대한 관찰 결과는 다음의 표 5, 6와 첨부도면 도1(시료3), 도2(시료10), 도3(시료12), 도4(시료18), 도5(시료34), 도6(시료35), 도7(시료36)에 나타내었고, 이와 비교검토하기 위해 종래 알려진 난연성 폴리올레핀 발포체의 셀구조 및 첨가제의 분산정도를 도8(A사)에 나타내었다. 그리고 cone-calorimeter 측정결과는 도9∼도15에 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래와는 달리 바탕수지로 니트릴고무(NBR), 에틸렌 프로필렌 공중합체M), 폴리에틸렌(PE), 폐폴리에틸렌(W-PE), 에틸렌비닐공중합체(EVA), 폐에틸렌비닐공중합체(W-EVA) 및 경우에 따라서는 (폐)타이어고무분말(GTR), cumarone수지를 블렌드하고, 여기에 난연제로 화재발생시의 인체유해성을 감안하여 할로겐화합물을 완전배제하고, 무기금속수산화물, 유기인화합물, zinc-borate, 황토, 숯 등을 사용하고, 기타첨가제(발포제, 가교제 및 조제 등)를 적정량 혼합하여 만든 조성물로서 난연성과 기계적 물성이 우수하고, 특히 유독가스 및 연기밀도를 최소화함으로써 환경친화성과 안정성이 우수한 특성을 가지므로, 압출, 압축 또는 사출 성형에 의해 각종 건축자재와 자동차 부품, 철도부품, 스포츠 용품, 기타 공산품 등의 광범위한 분야에 매우 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

수지 성분으로 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌, 폐폴리에틸렌, 에틸렌비닐공중합체, 폐에틸렌비닐공중합체 및 (폐)타이어고무분말(GTR), 구마론수지를 함유하고 첨가제로서 난연제, 발포제, 가교제 등을 포함하는 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물에 있어서, 수지 성분이 니트릴 고무 0∼100 중량%와 에틸렌프로필렌공중합체 0∼100 중량%, 폴리에틸렌 0∼100 중량%, 페폴리에틸렌 0∼100 중량%, 에틸렌비닐공중합체 0∼100 중량%, 폐에틸렌비닐공중합체 0∼100 중량% 또는 (폐)타이어고무분말(GTR) 0∼40 중량%, 구마론 0∼10 중량%로 구성되어 있고, 난연제로서는 Al(OH)3 0∼300 중량%, Mg(OH)2 0∼250 중량%, Sb2O3 0∼30 중량%, Sb2O5 0∼20 중량%, 디페닐크레실포스페이트[Diphenylchresylphosphate; DPK] 0∼100 중량%, zinc borate 0∼50 중량%, 적인 0∼30 중량%, 황토 0∼30 중량%, 숯 0∼20 중량%, 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익애시드

[3- (Hydroxyphenylphosphinyl)propanoic acid; H-205] 또는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시)카르보닐프로필]-10-포스파페난트렌-10-옥사이드[9,10-Dihydro-9-oxa-10-[2,3-di-(hydroxyethoxy)carbonyl propyl]-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; H-201] 0∼50 중량%, 황산아연(Zinc Sulfide) 0∼20 중량%, 팽창성 흑연 0∼30 중량% , 암모늄 폴리포스페이트 0∼30 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물.
제1항에 있어서, 첨가제로 가교제 0∼20 중량%, 가교촉진제로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디·벤조티아딜·디설파이드(DM) 및 Zn-디메틸·디치오카아바메이트(PZ)가 각각 0∼5.5 중량%, 발포제 10∼40 중량%, 발포조제 0∼5 중량%, 안정제 0∼20 중량%, 열전달촉진제 0∼10 중량%, 외부이형제 0∼10 중량%, 내부이형제 0∼10 중량%, 노화방지제 0∼10 중량%, 흡습제 0∼10 중량%, 충전제 0∼20 중량%중 적어도 어느 하나 이상이 추가적으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐폴리에틸렌 수지는 융점 100∼130℃이며, 상기 폐에틸렌비닐공중합체는 초산비닐 함유량이 10∼50%인 것임을 특징으로 하는 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니트릴 고무는 아크릴로 니트릴 함량이 28∼34중량%인 것임을 특징으로 하는 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 ENB 함량이 4.5∼8중량% 인 것을 특징으로 하는 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성고무/플라스틱 발포체 조성물.
상기 청구범위 제1항 또는 제2항의 조성물 중 기본수지로 NBR과 EPDM을 사용한 경우는 110 ∼ 130℃에서, 그리고 기본수지로 PE(virgin, waste)와 EVA(virgin, waste)를 사용한 경우는 110 ∼ 138℃에서 혼합하고 압출, 압축 또는 사출하여 제조한 것을 특징으로 하는 유독가스 및 연기밀도를 최소화한 난연성 고무/플라스틱 발포체 조성물.