본 발명은 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 나선형으로 감겨진 거의 동심원상 또는 타원상의 전지용 전극군에 있어서, 상기 양극 및/또는 상기 음극이 복수개의 전극판의 조합에 의해 구성되며, 상기 양극 및/또는 상기 음극에서의 각각의 상기 조합은 주재료인 활물질 또는 준활물질의 합계중량이 거의 일정치가 되도록 구성되며, 복수개로 구성되는 전극에서의 각 전극판이 간격을 두고 연이어서 감겨져 있는 전지용 전극군을 채용함으로써, 이들 과제를 동시에 해결하는 것이다.
원통 밀폐형 Ni/MH 전지를 일 예로 들어 설명을 계속하면, 적어도 이 전지의 전지용량을 규제하는 양극은, 복수개의 양극판을 연이어서(연속적으로) 사용하는 구성법을 채용한다. 그 중에서 복수개의 양극판의 중량합계가 일정치가 되도록 조정하여, 각 전지의 활물질양을 맞춤으로써 전지용량의 편차를 억제하고, 또한 연이어서 감을 때 각 양극판간의 거리를 조금이라도 떨어뜨림으로써 충방전의 반복에 따른 전극팽창에 기인한 전극군의 변형을 흡수한다.
이에 따라 각 전지간의 용량편차를 극단적으로 줄일 수 있으며, 동시에 미세 단락이 일어나기 어려운 원통 밀폐형 Ni/MH 전지를 얻을 수 있으며, 또한 원통형 전지 케이스를 측벽 두께(t1)에 대한 바닥부 두께(t2)의 비(t1/t2)가 1.5이상인 전지 케이스, 즉 측벽면을 얇게 한 케이스를 상기 전극군과 함께 사용함으로써, 특히 이동용 전원에 사용하는 경우에는 더욱 경량화 및 고용량화에 커다란 효과를 가져오는 것이다. 또한, 용량편차를 줄임으로써 전지설계단계시에 생기는 양극과 음극의 용량밸런스에 여유가 생기며, 결과적으로 고용량인 원통 밀폐형 Ni/MH 전지를 얻을 수 도 있게 된다.
본 발명은 특별히 Ni/MH 전지에 한정되는 것은 아니지만, 원통 밀폐형 Ni/MH 전지를 일예로 들어 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
원통 밀폐형 Ni/MH 전지는 도 5에 전지구조를 나타낸 바와 같이, 일반적으로 두께가 1mm에도 미치지 못하는 판상의 양극(1)과 더욱 얇은 판상의 음극(2)이, 합성수지섬유로 이루어진 부직포(3)를 사이에 두고 나선형으로 감겨져 금속케이스(11)에 삽입된다.
다음으로, 알칼리 전해액을 이 전극군에 주입한 후 캡에 의해 가스킷(10)을 통하여 입구가 밀봉된다. 또한, 이 캡은 양극단자(8)를 겸하며, 또한 전지 내압의 이상(異常)상승일 때에 가스를 빼내기 위한 안전밸브(9)가 구비되어 있다.
통상적으로 한 개의 양극, 한 개의 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 전극군은 본 발명에서는 도 1 또는 도 2에 예를 나타낸 바와 같이, 2개의 양극판 1-a 및 1-b와 2개의 음극판 2-a 및 2-b가 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 각각 연이어서 나선형으로 감겨져 있다.
이러한 전극군 구성에 앞서서, 각각 2개의 전극은 중량이 거의 일정한 중량 즉, 평균중량치에 가깝게 되도록 선택되어 조합된다. 또한, 양극을 구성하는 2개의 양극판간 및 음극을 구성하는 2개의 음극판간에는 적절한 간격 y와 x가 형성되어 있다. 이 때 거의 일정한 중량이란 ±1중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
이와 같은 양극과 음극은 각각의 전극중량이 평균치에 가깝게 조정될 수 있는 것, 즉 활물질이나 준활물질의 합계중량을 일정치 부근으로 조정할 수 있기 때문에, 각 전지의 전지용량이 매우 잘 맞춰진다. 또한 상기에 서술한 바와 같이, 충방전의 반복으로 발생하는 전극의 팽창, 즉 신장(伸張)이, 박형의 양음극을 사용하는 나선형 전극군에서는 현저하게 변형을 일으켜, 경우에 따라서는 미세 단락으로 이어지는 경우가 있지만, 본 발명과 같이 전극판간에 간격 y이나 x를 형성함으로써 변형을 흡수할 수 있어, 이 문제는 크게 억제될 수 있다.
상기에서는 원통 밀폐형 Ni/MH 전지의 예를 들어, 그 중에서도 양극 2개와음극 2개에 의한 구성을 설명했지만, 앞서도 기재한 바와 같이 전지용량을 규제하는 양극만이라도 복수개로 해도 좋고, 양전극 모두 복수개로 해도 좋다. 또한 이미 매우 얇은 양극을 채용하고 있는 Li-ion 전지에서도 이론적으로 동등한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 전지용 전극군에서의 상기 양극 및 상기 음극은, 상기 양극 및 상기 음극을 구성하는 복수개의 전극판의 각각이 적어도 2개의 코너(귀퉁이)가 챔퍼링(chamfering: 모따기, 각을 죽임) 가공되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전극판의 전체 코너인 4개의 코너가 챔퍼링 가공되어 있는 것이다. 상기 전극판의 두 코너가 챔퍼링 가공되어 있는 것이다. 상기 전극판의 두 코너가 챔퍼링 가공되는 경우에는 적절한 간격을 두고 인접하는 전극에 대응하는 측의 두 코너가 챔퍼링 가공되어 있는 것이 바람직하지만, 전극판이 상대하는 변 전체를 원형상 또는 타원상으로 절단해도 좋다. 이는, 상기 양극 및 음극을 구성하는 복수개의 전극판의 각각이 적어도 두 코너가 챔퍼링 가공되어 있는 경우에는, 충방전의 반복에 따라 전극판이 신장됨으로써 전극판 중의 기판, 즉 금속다공판이나 금속박판의 모퉁이(각)가 세퍼레이터에 끼어 들어가거나 또는 찢겨지게 하거나 하기 때문이다. 상기 챔퍼링 가공은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지된 방법에 따라 곡률반경이 1mm로 되는 가공인 1C 챔퍼링 가공을 행하는 것이, 끼어 들어가기 또는 찢겨짐에 대한 방지와 가공의 용이함과의 밸런스면에서 볼 때 바람직하다.
상기에서도 설명했지만, 본 발명에서의 복수개로 구성된 전극의 각 전극판은 하나의 전극판에 대하여 감는 방향으로 간격을 두고 다른 전극판이 연이어서 감겨지는 것이다. 상기 간격은 충방전의 반복에 따른 신장에 따라, 전극판이 인접 전극판에 접촉되어 더 솟아오를 수 없는 거리를 설정해야 한다. 이 간격은 사용하는 활물질의 재료와 충전밀도, 기체 강도(금속박판의 두께), 전극판을 감는 방향의 길이 등으로 결정되는 것이기 때문에 수치를 한정하기는 어려운 일이지만, 활물질재료가 10∼20% 팽창하는 일반적인 경우에는 대체로 전극판 길이의 1∼5%이면 된다. 1%보다 좁은 경우에는 인접 전극과 접촉한 후 더 솟아오르는 등의 변형을 초래하고, 미세 단락 될 위험성이 있기 때문에 바람직하지 않으며, 5%보다 넓은 경우에는 활물질이 현저하게 감소되어 전지용량의 저하가 문제가 된다. 원통 밀폐형 Ni/MH 전지에 있어서, 양극 및 음극이 박형 니켈 양극 및 박형 금속 수소화물 음극의 경우에는 1.0∼5.0mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 전극군에서의 양극 및 음극은 세퍼레이터를 사이에 두고 나선형으로 동심원상 또는 타원상으로 감기는데, 실질적으로 동심원 또는 타원으로서 감기면 되며, 완전하게 동심원 또는 타원으로 감길 필요는 없다.
본 발명의 전지용 전극군을 구성하는 양극 및/또는 음극은, 전극판의 두께가 0.5mm이하로, 무수의 미세한 요철부를 형성하여 입체화된 금속박판으로 이루어진 기판(기체)이, 전극판의 두께 방향의 거의 중심부에 배설되어 있는 것이 바람직하다. 도 10은 무수의 미세한 요철부를 형성하여 입체화된 금속박판으로 이루어진 기판의 부분확대경사시도이다. 금속박판(17)에 볼록부(18)와 오목부(19)가 형성되어 있다. 도 11은 무수의 미세한 요철부를 형성하여 입체화된 금속박판을 일측 방향에서 관찰했을 때의 부분확대평면도이다. 도 11에 있어서, 금속박판(17)에볼록부(18)와 오목부(19)가 형성되며, 각각에 구멍(20)이 형성되어 있다. 특히 전극판을 구성하는 기체(基體)가, 무수의 미세한 요철부를 형성하여 입체화된 금속박판으로 이루어진 기판이므로 니켈 양극에 한정되는 것은 아니지만, 알카리 축전지용 니켈 양극, 특히 전극 두께가 500㎛ 이하의 박형 니켈 양극에 사용할 경우에는, 소결이나 도금을 실시하지 않고 기계적인 조작만으로 가공할 수 있는 저렴하고 경량인 도전성 전극기체를 사용한 전극을 얻을 수 있으며, 충방전 특성도 우수하고, 활물질 분말 등의 보전성도 우수하기 때문에, 저렴하고 경량이며 고율방전 특성이 우수하고 긴 수명을 갖는 원통 밀폐형 및 각형 니켈·수소축전지(Ni/MH 전지)를 얻을 수 있다. 도 12는 도 11의 AB 단면에서의 금속박판(17)의 요철의 개념도이다. 볼록부(18) 및 오목부(19)는 높이가 금속박판의 두께 방향의 중심으로부터 200㎛ 이하인 것이 방전특성이 우수하기 때문에 바람직하며, 볼록부와 오목부와의 사이 및 오목부와 볼록부와의 사이가 200㎛ 이하인 것이 전극전체의 집전능력을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 금속박판은 전극의 기체(基體)로서 사용할 수 있는 얇은 금속판이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미립자를 충돌시킨 금속박판, 요철을 설치한 금형을 사용하여 처리한 금속박판, 전해금속석출법에 의해 무수한 요철을 전해석출시킨 금속박판, 또는 요철을 설치한 금형을 사용하여 처리한 금속박판 또는 전해금속석출법에 의해 무수한 요철을 전해석출시킨 금속박판에 미립자를 충돌시킴으로써 얻어진 금속박판 중의 어느 하나의 금속박판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속박판으로서 미립자를 충돌시킨 금속박판을 사용하는 경우에는, 미립자를 금속박판에 충돌시켜 무수의 미세한 요철을 금속박판에 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 두께 20∼50㎛의 금속박판에 평균입경이 1∼50㎛인 미립자를 압착공기에 의해 내뿜는 방법(블래스트법)으로 하는 것이, 미세한 중공의 요철을 무수하게 금속박판에 형성함에 용이하고 새로운 금속면이 나타나서 어닐링(annealing) 할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 상기 미립자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 산화알루미늄이나 산화지르코늄 등의 금속산화물이나 글래스 비드 등으로 대표되는 경질(硬質)의 미립자를 사용함으로써 중공의 요철을 용이하게 금속박판에 형성할 수 있으므로 바람직하며, 그 중에서도 산화알루미늄 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 미립자를 금속박판에 충돌시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지된 블래스트 장치를 사용하여 공기압 2.5∼6 기압의 압착공기를 사용하여 미립자를 내뿜는 방법(블래스트법)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 금속박판의 한 쪽면에 미립자를 내뿜어도 좋지만, 양면에 미립자를 내뿜는 것이 요철을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 금속박판으로서, 요철을 설치한 금형을 사용하여 처리한 금속박판을 사용하는 경우에는, 두께 20∼50㎛의 니켈제 호일을, 상하의 금형에 모두 무수한 요철을 거의 교호로 설치하고 또한 맞물림이 가능한 금형 사이에서 가압 가공하여 삼차원화된 도전성 전극 기체를 얻는 것이, 작업상 용이하기 때문에 바람직하다. 또한 상기 금속박판으로서, 전해금속석출법에 의해 무수한 요철을 전해석출시킨 금속박판을 사용하는 경우에는, 저렴하고 제조가 용이하기 때문에 상기 도전성 전극 기체는 전해금속석출법에 의해 얻을 수도 있다. 예를 들면 황산니켈을 주로 포함한pH 2.0의 수용액이 보존되어 있는 통상의 전해조 안에서, 캐소드(cathode:음극)에서 표면에 무수한 요철부를 구비한 두께 20㎛의 니켈 기체를 전해석출에 의해 얻을 수 있지만, 이 니켈기체는 캐소드에 요철을 표면에 구비한 로터리 드럼을 사용함으로써, 표면에 무수한 요철을 갖는 긴 연속박(連續箔)으로서 얻을 수도 있다. 또한 통상적으로는 상기 니켈기체는 기계적 강도를 얻기 위하여 약 850℃에서 어닐링(annealing : 소둔)을 행한 후에 전극기체로서 얻는 것이 보통이다. 또한 요철을 설치한 금형을 사용하여 처리한 금속박판, 또는 전해금속석출방법에 의해 무수한 요철을 전해석출시킨 금속박판에, 다시 미립자를 충돌시킴으로써 중공의 요철면상에 다시 미세한 요철이 충분하게 형성됨으로써, 활물질 분말 등과 밀착성이 한층 더 개선된 금속박판을 얻을 수도 있다.
상기 금속박판은 기체로서 본 발명의 전지용 전극군의 양극 및/또는 음극을 구성하는 것이지만, 상기 금속박판이 기체로서 사용되는 전극에 있어서, 전극의 두께 방향의 거의 중심부근에 배설되는 것이 바람직하다. 또한 상기 양극 및 음극은 0.5mm 이하인 것이 고율방전특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 전지용 전극군에서 복수개의 전극판의 조합으로 구성된 전극의 각 전극판은, 활물질 또는 준활물질의 합계 중량이 거의 일정치가 되도록 조합되어 있으면 좋고, 전극판의 형상이 서로 동일한 경우로 한정되는 것은 아니지만, 전극 각각에 있어서 전극판들의 면적이 동일한 것이 바람직하다. 그 이유는, 각 전극판이 동일면적인 경우에는 모든 전극판이 하나의 정규분포에 들어가기 때문에 경량전극과 중량전극의 선별 조합이 용이해지지만, 역으로 면적이 다른 경우에는 두 개 이상의 정규분포를 이루기 때문에 중량 맞춤이 번거로워지기 때문이다.
본 발명의 전지용 전극군은 도 13a 및 도 13b에 나타낸 바와 같이 적어도 감기 시작하는 측의 전극의 후단변부(21)와 이것에 근접한 다음 전극의 전단변부(22)의 표면에, 수지필름, 다공성수지필름, 직포 및 부직포로 이루어진 군에서 선택된 시트형상물(23) 또는 시트형상물(24)을 배설해도 좋다. 충방전의 반복에 따라 양극 및 음극의 전극이 팽창 및 신장(伸張)을 일으키기 때문에, 전극 기판의 일부가 돌출되어 세퍼레이터를 파손시키기 때문에 미세 단락을 발생하기 쉽다. 상기 전지용 전극군의 전극을 구성하는 전극기판에서, 감기 시작하는 측의 전극의 후단변부와 이것에 근접한 다음 전극의 전단변부의 표면에 상기 시트형상을 배설함으로써, 전극기판에 의한 세퍼레이터의 돌출파손을 용이하게 방지할 수 있게 된다. 상기 시트형상물은 수지필름, 다공성수지필름, 직포 및 부직포로 이루어진 군에서 선택된 시트형상인 것이 상기 돌파를 용이하게 방지할 수 있기 때문에 바람직한데, 수지필름으로서는 폴리올레핀계 수지필름을 사용하는 것이 바람직하며, 다공성수지필름으로서는 친수성 처리를 한 다공성폴리올레핀계 수지필름을 사용하는 것이 바람직하고, 직포로서는 얇은 폴리아미드제 직포를 사용하는 것이 바람직하며, 부직포로서는 얇은 폴리올레핀계 또는 폴리아미드계 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 시트형상물은 도 13a에 나타낸 바와 같이, 2개의 시트형상물에 의해 전극판(1-a) 및 전극판(1-b)으로 각각 나누어서 배치할 수도 있지만, 도 13b에 나타낸 바와 같이, 전극판(1-a) 및 전극판(1-b)의 후단변부(21) 및 전단변부(22)를 1개의 시트형상물로 동시에 덮는 것으로 해도 좋다. 나아가 시트형상물은 도 13에서의 전극판(1-a)및 전극판(1-b)의 표면에 배설되어 있는 것이 명확하게 나타나 있지만, 이면에도 배설되어 있다.
본 발명의 전지용 전극군은 박형니켈 양극과 박형금속수소화물 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 나선형으로 감겨진 거의 동심원상의 전지용 전극군으로서, 상기 박형니켈 양극이 복수개의 양극판을 순차적으로 연이어서 감은 것이고, 상기 박형금속수소화물 음극이 한 개 또는 복수개의 음극판을 순차적으로 연이어서 감은 것으로, 복수개의 전극판으로 구성된 전극에서 각 전극판의 활물질 중량 및/또는 준활물질 중량의 합계를 거의 일정한 값으로 유지하도록 복수개의 전극판이 조합되며, 복수개의 전극판으로 구성된 전극에서의 복수개의 전극판이 간격을 두고 연이어서 감겨지며, 복수개의 전극판으로 구성된 전극의 복수개의 전극판에서 감기 시작하는 측의 전극 두께가 다 감겨진 측의 전극보다 얇은 것을 특징으로 하는 전지용 전극군으로서의 형태를 적용할 수 있다.
본 발명의 전지용 전극군에서의 상기 형태에 있어서, 각각의 복수개의 전극판에서 감기 시작하는 측의 전극두께가 다 감겨진 측의 전극보다 얇음으로써, 감기의 극률반경이 작은 감기 시작하는 부분에서 발생하기 쉬운 전극의 크랙을 제어할 수 있음과 동시에, 도전성 전극기체가 상대적으로 많이 포함되어 있으므로, 방열을 작게 할 수 있어 바람직하다.
본 발명은 상기 전지용 전극군을 전지 케이스에 봉입하고, 양극리드와 밀봉판을 스폿 용접 등의 방법에 의해 접속한 후에 밀봉판을 전지 케이스의 개구부에서 코킹(calking) 방식으로 밀봉한 2차 전지에 대한 것이기도 하다.
본 발명에서의 2차 전지는 본 발명의 상기 전지용 전극군이 D, C, AA, AAA, AAAA 등의 원하는 외형 사이즈의 전지 케이스의 용기 내에 봉입되어 밀봉함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 2차 전지에서의 전지 케이스는, 본 발명의 2차 전지를 HEV용 전지 등의 고용량화 및 경량화가 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 측벽면의 두께(t1)에 대한 바닥부의 두께(t2)의 비(t2/t1)가 1.5 이상인 경량전지 케이스를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 용기의 측벽의 내압강도가 여유가 있을 것 및 바닥부에 대한 스폿 용접으로 발생하는 균열방지를 보다 확실하게 한다는 관점에서 측벽면의 두께(t1)에 대한 바닥부의 두께(t2)의 비(t1/t2)가 약 2.0인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 2차 전지가 HEV용 전지 등에 사용되는 경우에는, 사용형태에 따라 2차 전지의 전지 케이스 바닥부에 인접하는 다른 2차 전지의 양극단자가 용접에 의해 직접 또는 금속제의 커넥터를 통하여 접속되기 때문에, 전지 케이스 바닥부에는 변형 또는 용해될 것이 없으며, 상기의 셀간 접속 커넥터와의 스폿 용접에 견딜 수 있는 두께가 필요하기 때문에, 전지 케이스에서의 측벽면의 두께(t1)에 대한 바닥부의 두께(t2)의 비율(t2/t1)을 1.5 이상으로 함으로써, 전지 케이스의 측벽면의 두께와 바닥부의 두께가 거의 동일한 통상적인 전지 케이스에 비하여, 바닥부의 두께를 스폿 용접에 견딜 수 있는 두께를 확보하고, 또한 측벽면을 얇게 함으로써 전지 케이스를 재질의 변경없이 약 30% 경량화하는 것이 가능하며, 동시에 내측 부피가 증가하기 때문에 2차 전지의 고용량화가 가능하다. 또한 상기 용접은 공지된 용접방법으로서 스폿 용접부의 용접온도가 1000∼3000℃의 범위 내에서 수행되는 것이다.
본 발명에서의 2차 전지에 있어서, 측벽면의 두께(t1)에 대한 바닥부의 두께(t2)의 비(t2/t1)가 1.5 이상인 AAAA 사이즈의 전지 케이스에 사용하는 경우에 있어서, 바닥부의 두께가 0.2mm이며 측벽면의 두께가 0.11mm인 전지 케이스 (t2/t1=182)를 사용한 경우에는, 동일재료로서 바닥부의 두께가 약 0.2mm이며 측벽면의 두께가 약 0.2mm인 전지 케이스((t2/t1=1)를 사용한 경우에 비하여 약 5%의 전지 용량의 향상이 가능해진다.
본 발명의 2차 전지에서의 전지 케이스의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 축전지에 있어서는 내(耐)전해액성의 점에서 철에 니켈도금을 실시한 것, 리듐 2차 전지에 있어서는 철 이외에 경량화를 위하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전지 케이스는 딥 드로잉(deep drawing) 가공 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있지만, 측벽면을 얇게 하여 측벽면의 두께(t1)에 대한 바닥부의 두께(t2)의 비(t2/t1)를 1.5 이상으로 형성하기 위하여 아이로닝-드로잉 가공에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 전지 케이스를 몇 번이나 나누어서 원하는 전지 케이스 형상에 가까워지도록 하는 딥 드로잉 가공으로 제조하는 경우에는, 일반적으로 바닥부와 측벽면의 두께가 거의 같아지지만, 아이로닝-드로잉 가공은 금속부재를 한번의스핀들에 의한 압출가공에 의해 바닥이 있는 원통용기를 형성하는 방법이기 때문에, 스핀들과 금형간의 간격을 조정함으로써 상기 전지 케이스를 원하는 측벽면의 두께를 갖는 전지 케이스로 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에서의 2차 전지의 전지 케이스에 있어서, 전지 케이스 내측에는, 기계적으로 강도를 확보하기 위하여 전지 케이스의 측변면과 바닥부와의 경계를 따라서 두께부가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 두께부는 도 8에서 R로 나타낸 부분에서, 전지 케이스 제작시에 사용하는 스핀들의 선단부의 외주를 챔퍼링 가공해 둠으로써 대응하는 전지 케이스의 두께부를 용이하게 형성한다. 약간의 챔퍼링 가공된 스핀들을 사용하여도 효과는 나타나지만, AA사이즈의 전지 케이스에서는 1C 챔퍼링이면 전지 용량의 저하를 초래하지 않고 적절하다.
본 발명에서의 2차 전지는 상기 전극을 사용함으로써 전지의 경량화를 도모할 수 있지만, 측벽면이 매우 얇고, 바닥부의 두께(t1)에 대한 측벽면의 두께(t2)의 비(t2/t1)가 1.5 이상인 전지 케이스를 사용함으로써, 한층 더 경량인 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 구체예에 대하여 설명한다.
(전극용 페이스트의 조제예)
코발트 및 아연을 금속환산으로 1wt% 및 3wt% 고용(solid solution)시킨 시판 중인 구형 수산화니켈 분말(100중량부)에 대해 산화코발트 및 산화아연을 각각 3중량부 및 2중량부를 첨가하여 혼합하고, 이것에 카르복시 메틸 셀룰로오스0.5wt%와 폴리비닐 알코올 0.1wt%를 용해한 수용액을 상기한 혼합물에 대하여 25wt% 첨가하여 반죽하여서 니켈 양극용의 페이스트를 얻었다.
(전지 케이스의 제조예)
제조예 1로서, 도 7에 나타낸 바와 같이, 원형으로 구멍을 뚫은 두께 약 0.3mm의 니켈도금강판(도금 두께 1㎛)을 공지된 스핀들(12)에 의해 1회 아이로닝(ironing)-드로잉(drawing) 가공에 따라 형성한 C사이즈인 바닥이 있는 원통용기(13)를 얻었다. 구체적으로는 외경 25mm, 측면두께 0.19mm, 바닥부 두께 0.3mm이다. 또한 측면과 바닥부의 경계부의 물리적 강도저하를 억제하기 위하여 상기 경계의 내측에 두께부(R)를 형성하는 것이 바람직하다.
제조예 2로서, 원형으로 뚫은 두께 약 0.25mm의 니켈도금강판(도금 두께 1㎛)을 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지 방법에 따라 바닥있는 원통형의 AA사이즈의 전지 케이스를 얻었다. 또한 구체적으로는 외경 14mm, 측면두께 0.16mm, 바닥부 두께 0.25mm이다.
(실시예 1)
미리 길이 방향의 일단 테두리(一端緣)에 니켈제 호일을 용접한 시판 중인 발포형 니켈다공체에, 실시예 1과 같은 페이스트를 충전하고, 이어서 건조 후에 가압하여 도 3a에 나타낸 바와 같은 두께 0.4mm, 폭 40mm, 길이 230mm의 양극판을 얻었다. 다음으로 이 양극판 모두의 중량을 측정하여 8단계의 중량별로 분류하고, 중량평균치에 가까워지도록 2개의 양극판을 선별하여 전지용 양극으로 했다.
이 양극과, 범용의 MmNi5계 합금을 사용한 두께 0.25mm, 폭 40mm, 길이 580mm의 1개의 금속수소화물 음극을 친수화처리한 폴리프로필렌제의 부직포를 사이에 두고 도 1에 나타낸 전극군을 구성했다. 감을 때에는 도면 중의 y로 나타낸 바와 같이 2개의 양극판을 3mm의 간격을 두고서 나선형(spiral)으로 구성했다. 또한 도 1에는 음극도 2개의 전극판으로 구성하는 예를 나타내고 있지만, 본 실시예 1에서는 1개의 음극으로 했다. 이 때는 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극(1)에 설치한 니켈제 호일(4')은, 세퍼레이터(3)로부터 삐져 나오고, 캡에 용접하는 리드단자(7)를 잘라낸 도너츠형의 금속판(6)에 용접되어 있다. 따라서 2개의 양극판은 다수의 용접점에서 금속판으로 이어지는 구조로서 임피던스는 크게 저하된다.
여기에서 양극판 300개씩을 10회에 걸쳐서 3000개 시험제작했을 때의 모든 중량분포는 거의 정규분포하며, ±3σ의 범위에서 ±7%의 편차였다. 이들을 8단계로 분별하여 평균치에 가까워지도록 2개씩 조합한 양극 중, 무작위로 500조의 중량을 측정하면 도 6b에 나타낸 바와 같이 평균치로부터 ±1% 이내의 분포로 억제할 수 있었다.
이 전극군을, 제조예 1에서 제조한 C사이즈의 원통 밀폐형 전지용의 케이스에 삽입하고, 약 30wt%의 KOH 수용액을 주액 후 봉하여, 도 5에 나타낸 C사이즈의 원통 밀폐형 Ni/MH 전지를 제작하고, 이 C사이즈 전지 500셀을, 0.1C에서 양극의 이론용량 4500mAh의 120%를 충전하고, 0.5C에서 1.0V까지 방전 후, 다시 0.5C/120% 충전하고, 1.0C/1.0V까지 방전을 2사이클 반복했을 때의 방전용량분포를 도 6a에나타낸다. 그 결과, 전지용량을 ±1.5% 이내로 억제할 수 있었다. 2개의 양극을 사용하지 않는 범용(널리 사용되는) 전지의 경우는, 편차가 ±8% 정도이므로, 매우 편차를 줄일 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 1로서, 2개의 양극판의 간격을 0.5mm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극군을 구성했다. 비교예 2로서, 2개의 양극판의 간격을 1mm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극군을 구성했다. 또한 1개의 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극군을 구성하고, 비교예 3으로 했다.
실시예 1 및 비교예 1∼3의 전극군에 있어서, 이 전극군을, 제조예 1에서 제조한 C사이즈의 원통 밀폐형 전지용 케이스에 삽입하고, 약 30wt%의 KOH 수용액을 주액 후 봉하여, 도 5에 나타낸 C사이즈의 원통 밀폐형 Ni/MH 전지를 제작하고, 각 100셀에 있어서, 1C에서 15시간 충전하고, 1시간 휴지 후, 1C 전지압이 1.0V까지 방전되는 사이클을 설정 사이클까지 반복하여 행하는 충방전 사이클 시험을 실시했다.
실시예 1 및 비교예 1∼3에 있어서, 양극판의 간격이 3mm인 경우의 실시예 1을 l, 양극판의 간격이 0.5mm인 경우인 비교예 1을 m, 양극판의 간격이 1mm인 경우인 비교예 2를 n, 1개의 양극을 사용한 경우인 비교예 3을 o로 하여 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1 중의 단락수 합계란에 있어서, 분자가 각 설정 사이클의 단락수를 합계한 것을 나타내고, 분모가 사이클 시험에 사용한 시험 셀수의 합계를 나타낸다.
|
충방전 사이클 시험의 설정 사이클수 |
단락합계수 |
100 |
200 |
300 |
400 |
500 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0/500 |
m |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
1/500 |
n |
1 |
2 |
1 |
4 |
8 |
16/500 |
o |
1 |
1 |
3 |
6 |
9 |
18/500 |
그 결과, 1mm의 간격으로도 상당히 미세 단락을 절감하는 효과를 볼 수 있지만, 3mm 떨어뜨리면 500사이클 후에도 미세 단락을 전혀 볼 수 없고 500셀 모두 통상의 충방전에 견딜 수 있었다. 이것은, 앞서도 서술했지만, 500사이클의 충방전 후에 3mm의 간격이 거의 없어지고 있는 감소에서부터, 충방전에 따른 전극의 신장이 흡수된 결과, 나선형 전극군의 국부적인 변형이 완화되었기 때문이라고 볼 수 있다. 따라서 그 이상의 간격을 떨어뜨려도 마찬가지 효과를 얻을 수 있다고 예측할 수 있지만, 간격을 크게 함에 따라서 전지용량의 저하를 초래하기 때문에 5mm 정도 이하가 바람직하다.
이 실시예에서는 양극이 2개의 양극판으로 이루이진 예를 나타냈지만, 약각의 번거로운 문제를 제외하면, 개수를 많이 하면 할 수록 더욱 편차를 절감시킬 수 있으며, 또한 나선형 전극군의 번형도 절감할 수 있다. 이것은 음극도 복수개로 할 수록 전지의 용량 편차는 더욱 절감될 수 있는 것이다.
또한 감기 시작하기 측의 니켈 양극판의 두께가 감기가 끝나는 측보다 얇은 경우에는, 극률반경이 작은 감기 시작하는 부분에서 발생하는 크랙이 억제될 수 있으며 또한 동심원상으로 감기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한 본 실시예와 같은 전극군의 구성법을 채용하면, 전지 설계에서의 양음극의 용량비율로 통상의 전지와 같은 큰 여유를 둘 필요가 없으며, 전지 내의 스페이스에 여유를 둘 수 있기 때문에, 결과적으로 전지용량의 증가가 가능하다.
또한 본 실시예와 마찬가지 이치에서, 전지용량의 편차절감효과는 미리 초박형전극을 양음극 1개씩 사용하는 Li-ion 전지에도 적응될 수 있으며, 전극판 사이에 형성되는 간격은, 범용 Li-ion 전지에서 볼 수 있는 나선형 전극군의 변형 절감에도 효과가 크다고 할 수 있다.
(실시예 2)
사전에, 니켈제 리드를 용접한 시판 중인 발포형 니켈 다공체에 조제예에 기재된 페이스트를 충전하고, 이어서 건조 후에 가압을 실시하여, 도 3b에 나타낸 바와 같은 두께 약 0.4mm, 폭 약 40mm, 길이 약 75mm의 양극판을 얻었다.
다음으로, 이 양극판 전체의 중량을 측정하여 8단계의 중량별로 분별하고, 그리고 2개의 양극판을 중량평균치에 가까워지도록 선택하여 전지용 양극으로 했다.
이 양극과, 범용 MmNi5계 합금을 사용한 두께 약 0.25mm, 폭 약 40mm, 두께 약 200mm의 한 개의 금속수소화물 음극,을 친수성을 부여한 폴리프로필렌제의 부직포를 사이에 두고 도 2에 나타낸 바와 같은 전극군을 구성했다. 감을 때에는 도면 중의 y로 나타낸 바와 같이 2개의 양극판은 3mm의 간격을 벌여서 나선형으로 구성했다. 또한 도 2에는 음극도 2개의 전극판으로 구성하는 예를 나타내고 있지만, 본 실시예 2에서는 1개의 음극으로 했다.
본 실시예 2에서의 전극군을, 제조예 2에서 제조한 AA사이즈의 원통 밀폐형 전지용의 케이스에 삽입하고, 약 30wt/%의 KOH 수용액을 주액 후 봉하여, 도 5에 나타낸 AA사이즈의 원통 밀폐형 Ni/MH을 얻었다. 이 경우에도 실시예 1과 마찬가지로 전지간의 용량 편차가 매우 작아 500셀의 용량 편차는 ±1.5% 이내였다. 미세 단락을 방지하는 효과도 있었다.
또한 양극을 다시 다수의 양극판으로, 음극을 복수개의 음극판으로 구성하면 약간 번거로움이 동반되지만, 그 효과는 실시예 1과 마찬가지로 더욱 용량 편차가 작고 또한 나선형 전극군의 변형을 줄일 수 있었다.