KR20030079165A

KR20030079165A - 잉크용 착색 수지의 수성 분산체

Info

Publication number: KR20030079165A
Application number: KR1020020018008A
Authority: KR
Inventors: 김경만; 박인환
Original assignee: 한국화학연구원; 주식회사모나미
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2003-10-10
Also published as: KR100477344B1

Abstract

본 발명은 잉크용 착색 수지의 수성 분산체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수성 분산체로 수용성 염료를 견고히 흡착할 수 있는 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체를 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 경질성을 부여하는 에틸렌성 불포화 단량체들에 용해시킨 후, 이를 유화 분산시켜 중합하여 얻어지는 가교된 유화중합체를 사용하고, 중합전에 염료를 첨가하거나 또는 중합 후에 염료를 첨가하여 착색시킨 수분산 착색 수지를 제조함으로써, 내수성, 내약품성, 내용제성 및 내광성이 매우 우수하고 장기 저장안정성이 뛰어난 잉크용 착색 수지의 수성 분산체에 관한 것이다.

Description

잉크용 착색 수지의 수성 분산체{Water-based colored resin and their use for ink}

종래의 인쇄용 잉크 및 필기구용 수성 잉크는 무기계의 수분산 안료나 유기계의 수용성 염료 등으로 수성 폴리머 수지를 착색하거나 수용성 폴리머에 분산시켜 사용하여 왔다. 그러나, 무기계의 수분산 안료는 볼밀(Ball mill)이나 샌드밀(Sand mill)로 수분산 안료를 미세하게 분산하는 복잡한 공정이 필요하고, 경시적으로 분산 안료가 응집 또는 침전하는 현상이 있으므로 사용에 문제점이 있어 왔다. 또한, 수용성 유기 염료는 수분산 안료와 비교하여 색상이 진하고, 색상의 선명도가 우수하지만, 염료 자체가 수용성이기 때문에 내수성이 약한 단점이 있고, 더구나 내광성이 약하여 기록지의 장기 보관시 색상이 소색 또는 변색하는 단점이 있다.

이러한 수용성 염료의 단점을 극복하기 위하여 공중합체 라텍스에 염료를 흡착시키는 방법들이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허공개 평 5-62629호에서는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 공중합체 라텍스에 형광 염료를 착색시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 따른 잉크 조성물은 문구류의 감압 감열 기록지에 유용한 잉크로 되어 있으나, 공중합체의 가교성의 결여로 내수성, 내약품성, 내용제성이 열악하다. 또한, 공중합체 라텍스에 염료를 흡착시키는 방법으로 일본 특허공개 평 4-7367호에서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산을 함유한 착색 수지의 수성 분산체의 잉크 조성물이 개시되어 있다. 상기 잉크 조성물은 내알칼리성, 내용제성이 매우 열악할 뿐만 아니라 독극물로 지정된 메타크릴로니트릴을 착색 성분으로 사용하며, 또한 경제성에도 문제가 있다. 그리고, 반응성 단량체인 메타크릴산 글리시딜을 가교제로 사용하였으나 경제성 및 저장 안정성에 문제가 있다. 일본 특허공개 평 5-25567호에는 공액디엔계 단량체를 유화 중합하여 된 종입자에 시아노기, 카복실기, 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합하여 착색한 착색 수지의 잉크가 개시되어 있다. 상기 잉크의 경우에는 공액디엔계 단량체를 사용하여 입자 비중을 줄이고 저장안정성을 향상시켰으나, 2 단계의 중합의 공정이 번잡하여 경제성이 결여된 단점이 있다.

미국특허 제5,942,560호, 미국특허 제5,721,313호, 미국특허 제5,294,664호, 미국특허 제4,623,689호 등에는 중합성 계면활성제를 사용하여 입자 표면에 음이온성기를 갖는 폴리머 에멀젼에 양이온 염료를 이용하여 착색한 방법이 개시되어 있다. 이 잉크 조성물은 양이온 염료의 결합과 폴리머 자체의 분산 안정성을 주기 위하여 충분한 양의 중합성 계면활성제를 사용하여야 하지만 가격면에서 유리하지 않다. 또한, 음이온성 염료의 경우는 착색이 어려우므로 사용할 수 있는 염료의 종류와 색수가 제한되어 있다.

그리고, 일본 특허공개 평 6-228487호에서는 반 에스테르화 된 스티렌-말레산 수지를 잉크 조성물로 사용한 것이 개시되어 있고, 미국특허 제5,880,238호에는 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르의 반 에스테르화된 무수 말레산과 스티렌과 아크릴산의 공중합 수지를 잉크로 사용한 예가 개시되어 있으며, 일본 특허공개 평 8-314137호에서는 시판되는 스티렌-말레산 수지를 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체와 반응시켜 얻는 반 에스테르화 된 스틸렌-말레산 수지를 다른 비닐 단량체들과 공중합하여 잉크 조성물로 사용한 것이 개시되어 있다. 상기와 같이 공중합체 라텍스에 염료를 흡착시키는 방법들 또한 내용제성, 내약품성에 문제가 있고, 감열지나 감압지에서 소색이나 변색이 발생하는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수성 분산체로 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체를 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 경질성을 부여하는 에틸렌성 불포화 단량체들에 용해시킨 후, 이를 유화 분산시켜 중합하여 얻어지는 가교된 유화중합체를 사용하고, 중합전에 염료를 첨가하거나 또는 중합 후에 염료를 첨가하여 착색시킨 수분산 착색 수지를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 내수성, 내광성, 내약품성, 내용제성, 저장 안정성 및 가교성 등의 물성이 우수하고, 색조가 선명하고, 장기 저장안정성이 뛰어나며 열경화성을 갖고 있는 염료 등의 분야에 유용한 잉크용 착색 수지의 수성 분산체를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체; 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체; 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 및 스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합시켜 얻은 유화중합체인 잉크용 착색 수지의 수성 분산체를 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로, 종래의 착색 수지는 수용성 염료를 폴리머 라텍스에 착색시킬때 수용성 염료가 수지에 충분히 흡착하지 않고 물에 녹아 있거나 계면활성제에 흡착되어 있어 색이 선명하지 않다. 따라서, 본 발명은 착색 수지에서 수용성 염료가 수지 미립자 표면에 효과적으로 착색될 수 있도록 수용성 염료를 견고히 흡착할 수 시스-1,2-디카복실산이 함유된 수성 분산체를 사용함으로써, 수분산수지가 착색에 유리하며, 시스-1,2-디카복실산이 가교되면 내광성 등의 물성이 우수하게 되고, 또한 시아노기를 함유하여 극성을 갖는 수지는 발색성 및 내광성이 우수하다. 즉, 본 발명의 잉크용 착색 수지의 수성 분산체는 고체상의 무수 말레산 또는 말레산을 히드록시기을 갖는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등에 녹인 후 에멀전 공중합하여 제조하는데 그 특징이 있다.

본 발명에 따른 잉크용 착색 수지의 수성 분산체의 구성성분에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 염료와 킬레이트 흡착할 수 있는 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체는 염료의 착색성, 선명도 및 지류와의 접착력을 갖게 하는 성분으로 사용되며, 예를 들면 말레산 또는 무수 말레산을 사용할 수 있다. 상기 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 수성 분산체 중에 0.5 ∼ 10 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 중량% 함유하는 것이 좋다. 만일, 그 함유량이 0.5 중량% 미만이면 색상의 선명도가 나빠지게 되며, 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 반응하여 얻는 가교 효과가 적게 되어 내용제성과 내약품성이 나빠지고, 10 중량%를 초과하면 안정된 유화 중합체를 얻는 것이 곤란하다. 즉, 상기 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체는 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 존재하에서 무수 말레산을 용해하는 과정이나 또는 미셀에서 히드록시기를 갖는 단량체와 부분적으로 반응하여 말레산의 모노-(메타)아크릴 에스테르를 형성하여 가교반응이 일어나게 유도함으로서 착색 수지의 물성을 크게 증진시킨 것이 본 발명의 하나의 큰 특징이다. 또한 염료와 킬레이트를 형성한 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체는 공중합되어 염료의 흡착성이 높은 착색 수지를 제공하여 그 색상이 선명하고 발색성이 뛰어난 것이 두번째 큰 특징이다. 또한 공중합체의 1,2-디카복실산은 수분산성이 높고, 보존 안정성이 우수한 것이 본 발명의 세번째 특징이다.

다음으로, 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 염료와 단량체의 혼합 매개체, 또는 상기 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체와 부분적으로 반응하여 말레산의 모노-(메타)아크릴 에스테르를 형성시키는 목적으로 사용된다. 상기 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 분자중에 적어도 1 개의 히드록시기 및 적어도 1개의 이중결합을 갖는 중합가능한 단량체를 사용할 수 있으며, 예컨대 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 디에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 알릴알콜, 메탈릴알콜 등을 사용할 수 있으며, 상기 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트를 말레산과 반응하여 말레산의 모노-(메타)아크릴 에스테르를 제조할 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 수성 분산체 중에 1 ∼ 20 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 만일 그 함유량이 1 중량% 미만이면 가교가 적게되어 내용제성, 내산성 등의 물성이 나빠지고, 20 중량%를 초과하면 라텍스의 제조시 유화가 어렵다. 상기 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은 유화 중합중에 두 단량체의 가교 반응의 증진을 위하여 1:1 ∼ 5:1 중량비의 비율을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1의 중량비가 좋다. 만일 그 사용 비율이 1:1 중량비 미만이면 가교가 적게되어 내용제성, 내산성등의 물성이 나빠지고, 사용 비율이 5:1의 중량비를 초과하면 라텍스의 제조시 유화가 어렵다.

시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 착색 수지의 색을 선명하게 하고 내광성을 향상시키는 성분으로 사용된다. 시아노기는 폴리머의 주위 환경에 극성을 주기 때문에 폴리머에서 형광 내구성을 갖게하며 염료의 흡착을 도와 염료의 발색성을 선명하게 한다. 이러한 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 좋다. 상기 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 수성 분산체 중에 5 ∼ 40 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량% 미만이면 착색 수지의 내광성이 나쁘게 되고 선명하지 않고 색상이 불투명해지며, 40 중량%를 초과하면 유화 중합체 제조 시 중합 반응이 나빠지게 되고, 친수성이 커서 오리고무가 발생하기 쉽고, 입자내의 공중합성도 열악하게 된다.

스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트렌계 에틸렌성 불포화 단량체는 착색 수지에 경질성을 부여하고 동시에 광택성과 내광성을 향상시키기 위하여 사용하며, 예컨대 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, N-프로필 메타아크릴레이트, N-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌과 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등의 굳은 중합체를 부여하는 단량체를 사용하는 것이 좋다. 상기 경질성을 부여하는 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 수성 분산체 중에 50 ∼ 85 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 중량% 함유하는 것이 좋다. 만일 그 함유량이 50 중량% 미만이면 유화 중합이 곤란하며 은폐력이 없어지고, 85 중량%를 초과하면 착색성분이 적게 되어 발색성이 나빠지게 된다.

본 발명에 따른 잉크용 착색 수지의 수성 분산체는 상기와 같은 성분들을 이용하여 유화중합시켜 제조한 유화 중합체이다. 상기 유화중합은 계면활성제를첨가하여 행한 통상의 유화중합 방법에 의해 제조한 것이고, 유화중합 방법은 계면활성제의 종류, 양을 목적에 맞게 적정 선택하여 취급하고 중합온도는 50 ∼ 90 ℃, 교반속도 200 ∼ 450 rpm로 하는 것이 바람직하며, 중합 개시제로는 과유산암모늄, 과유산 칼륨 또는 필요에 따라 환원제를 병용하여 사용할 수도 있다. 상기 계면활성제로는 도데실설폰산 나트륨 염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬페닐 설폰산염, 알킬알릴 설폰산의 포르마린 축합물, 알킬알릴설폰산의 케톤 화합물, 설포 호박산 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌 알킬설페이드 염 등의 음이온 계면활성제, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에스테르류, 폴리옥시 에틸렌 알킬 솔비탄 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리스리톨, 솔비탄 지방산 에스테르류, 마니탄 지방산 에스테르류, 폴리에틸렌 옥사이드, 고급 지방산, 고급 알코올 등의 비이온 계면활성제 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 전체 수성 분산체 중에 2 ∼ 30 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량% 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 본 발명에 따른 수성 분산체에는 중화제로 모노 에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 암모니아수, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 염기를 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 수성 분산체에서는 물성을 향상시키기 위한 용도로서 방부제, 소포제, 적외선 흡수제 등의 첨가제와 수용성 수지, 에멀젼 등의 바인더류를 첨가할 수 있다.

상기와 같은 성분을 사용하여 유화 중합시킨 유화 중합체의 입자는 평균 입경을 0.01 ∼ 10 ㎛로 조절하는 등 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다.본 발명에 사용하는 유화 중합체의 입자의 평균 입경은 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 만일 유화 중합체의 입경이 0.3 ㎛를 초과하면 유화 중합체가 침강하기 쉽고, 잉크가 원활하게 유동하지 않는다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 성분으로 제조한 유화 중합체를 염료로 착색된 수지를 얻기위한 수성 분산체로 사용하여 제조한 착색 수지를 포함한다.

이때, 본 발명에 따른 착색 수지는 상기 수성 분산체로 사용한 유화 중합체 성분 100 중량부에 대하여 염료 1 ∼ 10 중량부를 첨가하여 착색시킨다. 만일 염료의 첨가량이 1 중량부 미만이면 색도가 낮아서 착색 수지의 용도로서 사용에 부적절하고, 10 중량부를 초과하면 비중이 높아져서 유화 중합체가 침강하기 쉽다.

상기 염료로는 양이온성 또는 비이온성을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 양이온성 염료를 사용하는 것이 좋다. 즉, 염기성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 분산염료, 유용성 염료, 형광증백 염료 등의 유기염료를 선택 사용할 수 있으며, 바람직하게는 양이온성 염료와 양이온성 형광염료를 단독 또는 혼합하여 사용한다. 상기 염료는 예를 들어, 칼라 인덱스 넘버로 표시하면, 베이직 엘로우(Basic Yellow) 1, 40, 41, 베이직 레드(Basic Red) 1, 13, 14, 27, 39, 베이직 바이올렛(Basic Violet) 7, 10, 11, 베이직 오렌지(Basic Orange) 22, 베이직 블루(Basic Blue) 3, 7, 베이직 그린(Basic Green) 1, 4, 에시드 엘로우(Acid yellow) 3, 7, 에시드 레드(Acid Red) 77, 에시드 블루(Acid Blue) 1, 9, 디스퍼스 엘로우(Disperse Yellow) 121, 다이렉트 오렌지(Direct Orange) 11, 솔벤트블루(Solvent Blue) 5, 피그먼트 엘로우(Pigment Yellow) 1 등의 염료를 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 베이직 엘로우 1, 40, 41, 베이직 레드 1, 13, 14, 27, 39, 베이직 바이올렛 7, 10, 11, 베이직 오렌지 22등의 염기성 염료가 좋다. 본 발명에 따른 착색 수지는 수성 분산체에 염료를 착색시키는 일반적인 방법에 의하여 이루어진다. 예를 들면, 염료의 착색은 유화 중합시 또는 공중합 반응이 종료되고 난 후 실온에서 염료 수용액을 첨가하여 착색시키는 방법 또는 유리전이점 이하의 온도에서 가열하여 착색하는 방법이 가능하지만, 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 발명에서는 염료를 반응전에 상기 수성 분산체의 성분인 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체, 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 경질성을 부여하는 에틸렌성 불포화 단량체의 존재하에서 용해시킨 후 이온교환수와 계면 활성제를 첨가하여 유화시켜 적가하면서 공중합과 착색을 실시함으로서, 염색시 pH의 변화 또는 이온성 결합의 변화에 따른 응집이나 침전없이 실시하였다.

또한, 상기 착색 수지에는 염료의 점착을 돕기 위해 점착 보조제와 수중에 유리된 양이온성 염료의 흡착 보조제로서 수용성 당류를 사용할 수 있다. 상기 수용성 당류로는 알긴산, 메틸 셀룰로스, 카르복실 메틸 셀룰로스, 히드록시 에틸 셀룰로스, 알파 시클로덱스트린, 글루코스, 크실로오스, 말토스, 아라비노스 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알긴산, 메틸 셀룰로스, 카르복실 메틸 셀룰로스, 히드록시 에틸 셀룰로스, 알파-시클로덱스트린 등을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 수용성 당류는 수중에 0.01 ∼ 0.5 중량% 용해시켜 사용할 수 있다.

그리고, 상기 착색 수지의 착색시 염료를 개질할 목적으로 계면활성제를 사용할 수 있다. 이때 사용하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 착색 수지에는 보습성 및 분산 안정성, 저온 저장 안정성 등의 효과를 부여하기 위하여 친수성 고비등점 저휘발성 용매를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 친수성 고비등점 저휘발성 용매로는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올류나에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르 등의 에테르화물, 디에테르화물, 에스테르화물 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 착색 수지는 내용제성, 내알칼리성이 우수하고, 감열지나 감압지에서 소색이나 변색이 없다. 또한, 선명한 색조를 나타내고 내광성이 높으며 많은 색을 나타내는데 적합하므로, 본 발명의 착색 수지는 필기구나 인쇄잉크, 마킹펜용 잉크 등에 매우 유용하며, 그 외에도 날염 및 수성 도료에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온시켰다. 다른 삼각 플라스크에 베이직 엘로우 40(호도가야 제품) 2 중량부, 무수 말레산 2 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 5 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 31 중량부를 첨가하고 교반하여 고체상의 무수 말레산과 염료를 녹인 후에, 여기에 이온교환수 50 중량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 3 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 과유산암모늄 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 반응 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.15 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps (25 ℃)이었다.

상기에 의해 제조된 착색 수지 150 중량부에 에틸렌글리콜 30 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 혼합 교반시켜 노란색 형광의 마킹펜용 잉크를 얻었다.

실시예 2

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온시켰다. 다른 삼각 플라스크에 이온교환수 30 중량부, 도데실 벤젠 설폰산 염 2 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 설폰산염 3 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 여기에 무수 말레산 1 중량부, 스티렌 36 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 7 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부를 첨가하고 충분히교반하여 유화시키고 개시제로서 과유산암모늄 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 반응 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 얻어진 유화 중합체에 염료로 베이직 블루 3(경인화학 제품) 1 중량부, 도데실설포산나트륨 1 중량부 및 이온교환수 20 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시켜 염료를 착색시켰으며, 착색된 수지는 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 파란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.13 ㎛ 이었고 점도는 4.5 cps (25 ℃)이었다.

상기에 의해 제조된 착색 수지 150 중량부에 에틸렌글리콜 30 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 혼합 교반시켜 파란색의 필기구용 잉크를 얻었다.

실시예 3

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온시켰다. 다른 삼각 플라스크에 베이직 레드 1(경인화학 제품) 1 중량부, 무수 말레산 1 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부, 스티렌 29 중량부를 첨가하고 교반하여 고체상의 무수 말레산과 염료를 녹인 후에, 여기에 이온교환수 50 중량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 3 중량부와 도데실설폰산나트륨 1 중량부를 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 과유산암모늄 0.2 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 반응 플라스크 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다.반응이 끝난 후, 착색된 수지를 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 핑크색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.15 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps (25 ℃)이었다.

상기에 의해 제조된 착색 수지 150 중량부에 에틸렌글리콜 30 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 혼합 교반시켜 핑크색의 필기구용 잉크를 얻었다.

실시예 4

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온시켰다. 다른 삼각 플라스크에 베이직 엘로우 40(경인화학 제품) 2 중량부, 베이직 레드 1(경인화학 제품) 2 중량부, 무수 말레산 3중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 5 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 30 중량부를 첨가하고 교반하여 고체상의 무수 말레산과 염료를 녹인 후, 여기에 이온교환수 50 중량부, 도데실설폰산나트륨 4 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 과유산암모늄 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 반응 플라스크 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 착색된 수지를 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 분홍색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.15 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps(25 ℃)이었다.

상기에 의해 제조된 착색 수지 150 중량부에 에틸렌글리콜 30 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 혼합 교반시켜 분홍색 형광의 마킹펜용 잉크를 얻었다.

실시예 5

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 이온교환수 40 중량부를 가하고 80 ℃로 승온시켰다. 다른 플라스크에 말레산 4 중량부, 이온교환수 60 중량부를 가하여 녹인 다음 베이직 엘로우 40(호도가야 제품) 2 중량부를 첨가하고 10분간 교반한 후, 도데실벤젠설폰산나트륨 3 중량부와 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부, 스티렌 33 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 개시제로 과유산암모늄 0.2 중량부를 가하고 30 분간 교반하여 유화시켜 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 반응 플라스크 3 시간 동안 적가한 후 4 시간 중합 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 착색된 수지 150 중량부를 상온으로 냉각하고, 25 중량%로 희석한 글리세린 50 중량부를 가하여 25%의 고형분을 갖는 노란색의 형광잉크를 얻었다. 얻어진 잉크 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.15 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps(25 ℃)이었다.

실시예 6

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온시켰다. 다른 플라스크에 무수 말레산 2 중량부, 스티렌 40 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부,베이직 바이올렛 11(경인화학 제품) 2 중량부를 첨가하고 교반하여 고체를 녹인 후, 여기에 이온교환수 50 중량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 3 중량부, 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.3 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 반응 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 착색된 수지를 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 붉은 자주색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.15 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps(25 ℃)이었다.

상기에 의해 제조된 착색 수지 150 중량부에 에틸렌글리콜 30 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 혼합 교반시켜 자주색의 잉크를 얻었다.

실시예 7

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 80 ℃로 승온시켰다. 다른 플라스크에 무수 말레산 3 중량부, 스티렌 33 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 베이직 옐로우 40(경인화학 제품) 2 중량부, 베이직 바이올렛 11(경인화학 제품) 1 중량부를 첨가하고 교반하여 고체를 녹인 후, 여기에 이온교환수 50 중량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 3 중량부, 폴리옥시에틸렌에테르황산나트륨 5 중량부를 가하고 충분히 교반하여 유화시키고 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 0.3중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 상기 80 ℃로 승온한 반응 플라스크에 2 시간 동안 적가한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 착색된 수지를 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 주황색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.15 ㎛ 이었고 점도는 3.5 cps(25 ℃)이었다.

상기에 의해 제조된 착색 수지 150 중량부에 에틸렌글리콜 30 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 혼합 교반시켜 주황색의 잉크를 얻었다.

비교예 1

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4-구 플라스크에 이온교환수 100중량부를 가하고 도데실설폰산나트륨 2 중량부, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 0.5 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 스티렌 32 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 메타크릴산 3 중량부를 첨가하고 30분간 교반하여 유화시키고 개시제로서 과유산암모늄 0.2 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 승온한(70 ℃ ) 반응조에 세팅하여 5 시간 동안 중합 반응을 시켰다. 얻어진 유화중합체 100 중량부에 염료로 베이직 엘로우 40(호도가야 제품) 2 중량부, 도데실설폰산나트륨 1 중량부, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 1 중량부 및 이온교환수 20 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시키고 1시간 착색시킨 후, 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.22 ㎛ 이었고 점도는 3.9 cps(25 ℃)이었다.

비교예 2

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4-구 플라스크에 이온교환수 50 중량부를 가하고 과유산칼륨 0.3 중량부, 도데실설폰산 나트륨 1 중량부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 1 중량부를 가하여 교반하여 녹인 후, 스티렌 20.4 중량부, 메틸 메타크릴레이트 7 중량부, 메타크릴로니트릴 6 중량부, 메타크릴산 3.7 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 2.9 중량부를 첨가하고 30분간 교반하여 유화시키고 가교 촉진제로 N,N-디에틸에탄올아민 0.1 중량부를 가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 반응조에 세팅하고 80 ℃로 승온한 후 5 시간 중합 반응을 시켰다. 얻어진 유화중합체 100 중량부에 염료로 베이직 엘로우 40(호도가야 제품) 2 중량부, 도데실설폰산나트륨 1.5 중량부, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 1 중량부 및 이온교환수 30 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시켜 1시간 착색시킨 후, 상온으로 냉각하여 35%의 고형분을 갖는 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.24 ㎛ 이었고 점도는 4.5 cps(25 ℃)이었다.

비교예 3

온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 4-구 플라스크에 이온교환수 75 중량부를 가하고 과유산칼륨 0.3 중량부, 도데실설폰산 나트륨 1 중량부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 3 중량부를 가하고 80 ℃로 승온하였다. 여기에 스티렌 24중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, 메타크릴산 4 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 3 중량부와 반응촉진제로서 N,N-디에틸에탄올아민 0.1 중량부를 첨가하여 유화액을 제조하였다. 유화액을 80 ℃로 승온한 4-구 플라스크에 2시간에 걸쳐 첨가하고 3 시간 동안 중합을 시켰다. 얻어진 유화중합체 100 중량부에 염료로 베이직 엘로우 40(호도가야 제품) 1.5 중량부, 도데실설폰산나트륨 1.5 중량부 및 이온교환수 20 중량부의 혼합물을 상온에서 첨가하여 1 시간에 걸쳐 서서히 90 ℃로 승온시켜 1시간 착색시킨 후, 상온으로 냉각하여 노란색의 착색 수지를 얻었다. 얻어진 착색 수지 입자의 크기를 입자 분포계로 측정한 바 0.17 ㎛ 이었고 점도는 4.4 cps(25 ℃)이었다.

시험예

상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3에 의해 제조한 착색 수지의 내수성, 내산성, 내용제성, 내광성, 가교성 및 저장안정성의 시험을 다음과 같은 방법으로 하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

1. 내수성

착색 수지를 켄트지에 빠고다로 도포하고 건조시켜, 이 도포 용지를 물에 1분간 침적시켜, 용출하는지 않는지를 육안으로 확인하여 평가한다. 용출이라 함은 착색 수지가 도포된 종이에서 많고 적음에 관계없이 스며 나오는 것을 말한다. 표 1에서 o는 용출이 없는 것이고, x는 용출이 있는 것을 말한다.

2. 내산성

착색 수지가 도포된 종이를 1% 염산 수용액(내산성)에 1분간 침적시켜, 용출하는지 않는지를 육안으로 확인하여 평가한다.

3. 내용제성

착색 수지가 도포된 종이를 이소프로필 알코올에 각각 1분간 침적시켜, 용출하는지 않는지를 육안으로 확인하여 평가한다.

4. 내광성

착색 수지가 도포된 종이를 카본아크페이더 미터로 자외선을 10시간 받은 것을 측정하여, JIS L-0841 블로우 스케일 8등급을 이용하여 퇴색 정도를 육안으로 확인한다. 1 ∼ 3 등급은 변퇴색이 심하여 실용적이지 못하므로 내광성을 x 로, 4 등급 이상은 내광성을 o로 표시한다.

5. 가교판정

착색 수지를 건조후 분말화하여, 테트라히드로퓨란(200 ml)중에 고체 분말(1 g)을 용해 후 여지를 이용하여 여과하여 불용해분이 있는지를 확인하여 가교의 유무를 판정한다. 용해하지 않고 불용해분이 있으면 가교되어 있는 것으로 판단한다.

6. 저장 안정성

50 ℃의 항온조 중에 착색 수지를 밀폐시켜 유리 용기에 삽입하여 30일간 보관하여 이상이 있는지 없는지를 육안으로 확인하여 안정성을 평가한다. 이상이라함은 침전물의 발생, 겔화, 증점 등의 점도 변화가 발생하는 현상을 말한다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7의 착색 수지는 수용성 염료를 견고히 흡착할 수 있는 무수 말레산을 함유하는 수성 분산체를 사용함으로써, 내수성, 내산성, 내용제성, 내광성, 저장안정성 및 가교성이 우수함을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크용 착색 수지의 수성 분산체는 종래 수용성 염료의 단점인 내수성과 내광성에서 비약적으로 좋은 물성을 가지고 있으며, 이런 수성 분산체에 염료를 흡착시킨 착색 수지는 기존 공중합체 라텍스에 염료를 흡착시키는 방법들에서 도출되었던 단점인 내용제성, 내약품성의 문제점을 해결할 뿐만 아니라 감열지나 감압지에서 소색이나 변색이 없다. 또한, 선명한 색조를 나타내고 내광성이 높으며 많은 색을 나타내는데 적합하므로, 본 발명의 착색 수지는 필기구나 인쇄잉크, 마킹펜용 잉크 등에 매우 유용하며, 그 외에도 날염 및 수성 도료에 유용하게 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명의 착색 수지는 가격이 저렴한 단량체를 이용하여 매우 우수한 물성을 나타내므로 원가 절감 효과가 높고, 국내 자체 생산으로 관련 기술 확보함으로서 새로운 잉크 원제 개발에 시너지 효과를 기대할 수 있다.

Claims

시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체; 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체; 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 및 스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합시켜 얻은 가교된 유화 중합체인 것임을 특징으로 하는 잉크용 착색 수지의 수성 분산체.
제 1 항에 있어서, 상기 유화 중합체는

시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체 0.5 ∼ 10 중량%,

히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 1 ∼ 20 중량%,

시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 5 ∼ 40 중량%, 및

스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체 50 ∼ 85 중량%

가 유화중합된 것임을 특징으로 하는 잉크용 착색 수지의 수성 분산체.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체와 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 사용비는1:1 ∼ 1:5의 중량비인 것을 특징으로 하는 잉크용 착색 수지의 수성 분산체.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 시스-1,2-디카복실산 관능기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체가 말레산 또는 무수 말레산인 것임을 특징으로 하는 잉크용 착색 수지의 수성 분산체.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 디에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트,디펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 것임을 특징으로 하는 잉크용 착색 수지의 수성 분산체.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴인 것임을 특징으로 하는 잉크용 착색 수지의 수성 분산체.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 스티렌계 또는 (메타)아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, N-프로필 메타아크릴레이트, N-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 중에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 것임을 특징으로 하는 잉크용 착색 수지의 수성 분산체.
상기 청구항 1의 유화 중합체가 함유되고, 상기 유화 중합체 100 중량부에 대하여 염료 1 ∼ 10 중량부가 착색된 것임을 특징으로 하는 수분산 착색 수지.