KR20030078780A - 재생단계에서 축적된 검댕입자의 연소를 촉진시키는촉매작용성 도료를 포함하는 입자필터 - Google Patents

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주르겐 기에소프
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Abstract

본 발명은 디젤엔진의 배기가스로부터 검댕을 제거하는 입자필터에 관한 것이다. 상기 입자필터는 여과체위에 도포된 촉매작용성 도료를 포함하여 필터의 재생시 필터에 집적된 검댕입자의 연소를 촉진시킨다. 또, 입자필터는 바륨화합물, 마그네슘화합물, 및 적어도 하나의 백금족금속 원소들을 포함한다. 본 발명은 또한 디젤엔진의 희박배기가스로부터 분리되어 필터에 집적된 검댕입자의 연소를 촉진시키는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 검댕입자는 일정한 검댕발화온도를 가지며, 입자필터의 온도를 검댕발화온도 이상으로 올리고 검댕입자를 연소시킴으로써 입자필터가 바람직하게 재생된다.

Description

재생단계에서 축적된 검댕입자의 연소를 촉진시키는 촉매작용성 도료를 포함하는 입자필터{PARTICLE FILTER HAVING A CATALYTICALLY ACTIVE COATING TO ACCELERATE BURNING OFF ACCUMULATED SOOT PARTICLE DURING A REPENERATION PHASE}
본 발명은 디젤엔진 배기가스로부터 검댕을 제거하는 입자필터에 관한 것이다.
입자필터는 연소엔진의 희박 배기가스로부터 검댕입자를 제거하는 역할을 하며, 이로써 검댕입자가 대기중으로 방출되는 것을 방지한다. 이렇게 검댕입자를 제거하기 위해서 다양한 필터들, 예를 들면 벽흐름 필터, 세라믹섬유 필터, 기포세라믹 또는 기포금속 필터, 또는 와이어 메쉬 필터가 사용될 수 있으며, 이때 필터의 예는 여기에 제한되지는 않는다. 이들 필터들은 상기한 검댕입자를 매우 성공적으로 제거하는 것으로 밝혀져 왔다. 사실, 이 필터들은 95 % 이상의 여과능력을 갖고 있다. 그러나, 이 필터들이 여과에는 효과적이지만, 재생시키기는 쉽지 않다.
입자필터에 의해 분리되는 주요물질들중 하나인 탄소 검댕은 약 600℃ 이상의 온도에서만 자연적으로 연소된다. 그러나, 요즘의 디젤엔진은 일반적으로 최대로 가동되었을 때에만 상기 온도 (600℃)에 도달하게 된다. 따라서, 입자필터에 의해 배기가스로부터 분리되는 검댕입자를 산화시키지 않는다면 상기필터는 보통수준의 가동조건에서는 검댕입자에 의해 막혀버리게 된다.
필터를 재생하는 데에는 두 가지 형태의 지지수단, 즉 능동 및 수동수단이 사용될 수 있다. 능동수단의 경우, 가령 전기적 가열방식으로 필터의 온도를 검댕의 산화에 필요한 온도까지 올린다. 그러나, 상기 능동수단은 연료의 소비를 증가시킨다. 반면에, 수동수단의 경우는, 가령 페로센과 같은 유기금속 연료 첨가제를 사용함으로써 또는 필터에 촉매코팅을 함으로써 검댕의 발화온도를 낮추게 한다.
능동수단과 수동수단을 이용하는 몇 가지 필터재생방법이 제시되어 왔다. 예를 들면, 독일특허 DE 31 41 713 A1은 검댕의 발화온도를 낮추는 작용물질로서 바나듐산 은을 포함한 도료를 개시하고 있다. 상기 발명의 개량된 형태가 독일특허 DE 32 32 729 C2에 기재되어 있다. 후자에 따르면, 발화온도를 낮추는 도료는 오산화리튬, 알칼리금속 산화물을 가진 오산화바나듐, 바나듐산염, 퍼레네이트, 또는 이들의 조합물을 작용물질로서 포함하고 있다.
DE 34 07 172는 디젤엔진의 배기가스로부터 산화성 고체, 액체, 및 기체 오염물을 제거하는 수단을 개시한다. 상기 수단은 연속적으로 배열된, 즉 서로 인접하여 연속적으로 배열되거나 또는 간격을 두고 연속적으로 배열된 필터성분들을 포함한다. 적어도 하나의 필터성분 (A)은 검댕의 발화온도를 낮추며 검댕의 연소를 촉진하는 촉매를 포함하며, 또 다른 적어도 하나의 필터성분 (B)은 기체 오염물의 연소를 촉진하는 촉매를 포함한다.
Koberstein et al., "Einsatz von Abgashachbehandlungseinrichtungen" ["Use of Exhaust Gas Treatment Systems"] (VDI [Society of German Engineers] Report Number 559, VDI-Verlag [VDI Press] 1985, 275-296)은 가스유입부에 위치하는 유로벽상의 발화촉매 및 가스유출부에 위치하는 산화촉매와 조합된 도료를 가진 벽흐름 필터를 개시한다. 이때, 산화촉매는 필터를 재생하는 동안 배출되는 탄화수소와 일산화탄소를 산화시켜 무해하게 만든다.
미국특허 4,510,265는 자기정화 디젤 입자필터를 제시하고 있다. 이 특허에서는, 필터가 백금족 금속과 바나듐산 은의 촉매 혼합물을 가진다. 상기 촉매 혼합물은 디젤 검댕입자의 발화온도를 낮추어준다.
마찬가지로, 미국특허 4,849,399는 디젤검댕의 발화온도를 낮추는 촉매 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 산화티타늄, 산화지르코늄, 이산화규소, 규산알루미늄, 및 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 황-저항 무기산화물을 포함하며, 산화물에 적층되는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터선택되는 촉매작용성 성분을 포함한다.
미국특허 5,100,632에 따르면, 디젤 검댕입자의 발화온도가 백금족 금속과 알칼리 토금속을 포함하는 촉매 조성물에 의해 낮아지게 된다. 이때, 산화마그네슘과 백금 및/또는 로듐으로 이루어진 촉매 조성물이 특히 바람직하다.
미국특허 5,758,496은 입자필터를 포함하는 미립자 및 배기가스 제거 시스템을 제시하고 있는데, 상기 시스템의 다공성 벽은 촉매작용성 금속으로 직접 도포되어 있어서 일산화탄소 및 미연소 탄화수소를 산화시키는데 기여한다. 이때, 첨가제가 연료에 부가되어 필터에 집적된 디젤검댕의 발화온도를 낮추어준다. 이 첨가제는 액체 매개액내 유기금속 화합물을 포함한다. 특히, 상기 첨가제는 코퍼옥토에이트, 니켈옥토에이트, 또는 세륨옥토에이트의 유기금속 화합물을 포함한다.
미국특허 5,792,436은 연소엔진의 희박 배기가스로부터 산화질소 및 산화황을 제거하는 공정을 설명한다. 상기 공정에 따르면, 배기가스는 산화질소 및 산화황을 흡수하는 물질과 산화촉매의 조합물을 포함하는 촉매트랩을 통과한다. 흡수물질은 상기 촉매트랩의 온도를 올림으로써 재생될 수 있다. 이를 위해, 가연성 성분들이 촉매트랩의 재생시 배기가스 흐름에 부가된다. 상기 가연성 성분들은 산화촉매 존재하에서 연소되며, 산화질소 및 산화황이 탈착되는 온도까지 촉매트랩의 온도를 올린다. 바람직한 흡수물질로서는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 란타늄의 산화물, 탄산염, 또는 수산화물을 들 수 있으며, 이에 더하여 세륨 또는 프라세오디뮴의 산화물 및 원자번호 22 내지 29의 원소의 산화물을 들 수 있다. 상기 산화촉매는 적어도 하나의 백금족 금속을 포함한다. 상기 흡수물질 및 산화촉매는 예를 들면 병렬로 개방되어 있는 채널을 가진 벌집형 구조에 또는 패킹에 배열된 구형 또는 정제형 지지물에 도료로서 적용된다.
미국특허 6,023,928은 디젤엔진의 배기가스내의 검댕입자, 미연소 탄화수소, 및 일산화탄소를 동시에 감소시키는 공정을 개시한다. 이 공정은 세륨함유 연료첨가제와 조합된 백금에 의해 촉매작용을 가지는 입자필터를 이용하여 검댕의 발화온도를 감소시킨다.
한편, 엔진을 낮은 수준으로 조작한다면, 검댕발화 도료 또는 연료 첨가제를 이용하여 검댕 발화온도를 감소시키는 것으로는 바람직한 필터재생을 확보할 수 없다. 그러므로, 요즘에는 능동수단과 수동수단을 조합하여 사용한다.
산화촉매와 입자필터의 조합이 특히 유용한 것으로 판명되었다. 이러한 형태의 시스템에서는, 산화촉매가 입자필터 앞에 위치하게 된다. 후주입 또는 다른 방식으로 엔진에 주입된 미연소 연료 및 일산화탄소가 산화촉매에 도달하여 이산화탄소와 물로 촉매전환된다. 이러한 촉매전환반응에서 방출된 열은 배기가스를 가열하며, 이어서 입자필터를 또한 가열한다. 예를 들면, 영국특허 2 134 407 A에 상기 시스템의 한 예가 기재되어 있다. 후주입되는 연료의 양은 검댕발화 온도를 감소시키는 촉매필터도료와 조합함으로써 감소되거나, 또는 연료 첨가제에 의해 감소될 수 있고, 엔진이 어떠한 조작상태에 있는지 관계없이 필터를 재생할 수 있다.
EP 0 341 832 B1은 다른 방법을 택하고 있다. 이 특허에서는 대형트럭의 배기가스를 처리하는 공정을 기재하고 있다. 여기서는, 배기가스에 포함된 산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위해 배기가스를 여과 없이 산화 촉매를 통과하게 한다. 그 후 이산화질소를 포함하는 배기가스를 필터에 집적된 입자를 태우는데 사용하는데, 이때 이산화질소의 양은 400℃ 미만의 온도에서 필터에 집적된 입자를 태우기에 충분할 만큼 배기가스에 포함되어 있다. 이 시스템에 따르며, 연료를 주기적으로 후주입하지 않으면서도 입자필터를 연속적으로 재생하여 배기가스 온도를 증가시킬 수 있다.
EP 0 835 684 A2는 경트럭 및 자동차의 배기가스를 처리하는 공정을 개시한다. 이 공정에 따르면, 배기가스는 연속되어 있는 두 촉매를 통과하게 된다. 제1촉매는 배기가스내의 산화질소를 이산화질소로 산화시키며, 또한 교대로 제2촉매위에 적층된 검댕입자를 CO2로 산화시킨다.
EP 0 341 832 B1 및 EP 0 835 684 A2에 기재된 두 공정에서는, 처리되지 않은 디젤 배기가스에 높은 비율의 산화질소가 포함되어 있다고 가정하고 있다. 그러나, 그것은 일반적인 비율로 보기에는 충분하지 않다.
1999년 4월 15일자 자료에서, PSA 푸조 시트로앵사는 필터에 집적된 검댕입자를 연소시킴으로써 입자필터를 주기적으로 재생할 수 있는 디젤엔진용 입자필터 시스템을 발표하였다. 이때, 필터에 집적된 검댕입자는 550℃의 온도에서 산소 존재하에 연소된다. 또한, 150℃의 배기가스 온도를 가진 디젤엔진을 조작하는 동안 (예를 들면, 도시에서 여행을 하는 동안)에도 입자필터의 재생을 확인하기 위해 몇 가지 방법들이 사용되었다. 첫 번째 방법에 따르면, 배기가스온도를 능동수단을 이용하여 450℃까지 상승시킨다. 두 번째 방법에 따르면, 검댕입자의 자연연소온도를 450℃로 감소시키는 세륨함유 첨가제를 연료에 부가한다. 연료를 팽창단계에서 실린더에 주입하여 배기가스온도를 상승시킨다. 이러한 공정을 "후주입"공정으로 부른다. 상기 공정으로 인해 후연소가 배기가스온도를 200 내지 250℃만큼 상승시킨다. 또한, 필터앞에 위치하는 산화촉매상에서의 후주입으로 인해 미연소 탄화수소의 후연소가 발생하며, 이는 배기가스온도를 추가로 100℃ 더 올린다.
상기 연료첨가제의 또 다른 중요한 장점은 연료첨가제가 필터를 더 빠르게 재생시키는데에 기여한다는 점이다. 그러나, 아직까지는 엔진이 어떠한 작동조건에 있든지 필터재생을 개시하는데 후주입이 요구된다고는 확신할 수 없다. 따라서, 검댕의 연소가 빨라지면 불완전한 필터재생을 줄일 수 있게된다. 즉, 후주입을 유지해야만 하는 시간이 최소화될 수 있으며, 이로써 필터를 재생하는 동안 자동차가 후주입이 적절하지 않은 조작상태에 도달하는 위험을 확실히 줄일 수 있게되는 것이다.
첨가제를 연료에 가하여 검댕발화온도를 낮추는 공지된 공정 및 배기가스 시스템은 필터를 재생한 후 필터내에 첨가제가 세륨 찌꺼기와 같은 찌꺼기의 형태로 축적된다는 단점을 가진다. 찌꺼기는 또한 배기가스 (오일 찌꺼기)에 의해 운반되는 윤활유의 연소로부터도 확인된다. 상기 세륨 찌꺼기는 총 찌꺼기의 약 3분의 2를 차지한다. 오일 찌꺼기는 검댕의 연소 후 필터내에 잔여물로서 남게되는 부드러운 털뭉치 형태의 파우더형 조성물을 형성한다. 일정한 조작 후, 엔진의 크기와 오일 소비에 따라 수백 그램의 찌꺼기가 필터내에 모여진다. 이렇게 모여진 찌꺼기는 배기가스 역압을 증가시키고, 이로 인해 연료소비를 꾸준히 증가시킨다. 그러므로, 장기간 엔진을 사용한 후에, 가령 80,000 km가 지난 후에, 필터를 물로 씻어서 찌꺼기를 제거하도록 한다.
도포되지 않은 필터를 이용하는 상기 시스템들의 또 다른 단점은 자발적인 또는 능동 필터재생을 하는 동안 일산화탄소를 다량으로 발생시킨다는 것이다. 단위 리터의 필터당 8 그램 이하로 필터에 집적된 검댕이 수분내에 연소되며, 이로써 검댕입자들이 불완전하게 산화되고 CO가 배출되는 것이다.
본 발명은 상기한 단점들을 회피하기 위해 촉매도료를 이용하는 입자필터를 제공하며, 이로써 검댕발화온도를 낮추고 검댕연소를 촉진시켜서 검댕필터의 재생에 필요한 에너지를 줄이고 재생이 중단되는 위험을 줄일 수 있게된다. 또한, 본 발명은 필터를 두 번 세척할 때 세척공정들 사이의 기간을 늘림으로써 축적된 찌꺼기를 제거하면서 능동필터를 재생하는 동안 CO 배출을 감소시킨다. 또, 본 발명은 입자필터를 이용하여 디젤엔진의 희박 배출가스로부터 분리된 검댕입자의 연소를 촉진시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 디젤엔진의 배기가스로부터 검댕을 제거하는 입자필터에 관한 것이다. 입자필터의 재생시 여과체에 촉매작용성 도료를 도포함으로써 필터에 집적된 검댕입자의 연소를 촉진시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 검댕입자의 연소를 촉진시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1실시예에 따르면, 디젤엔진의 배기가스로부터 검댕을 제거하는 입자필터가 제공된다. 입자필터는 (a) 여과체, 및 (b) 상기 여과체 표면에 위치하는 촉매도료로 이루어져 있으며, 상기 촉매도료는 바륨화합물, 마그네슘화합물, 및 백금족금속들로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다. 바륨화합물과 마그네슘화합물은, 예를 들면 고체 분말재료일 수 있으며 또는 적당한 지지물질에 의해 지지되는 형태일 수 있다. 지지물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물 또는 이들의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2실시예에 따르면, 상기한 입자필터를 이용하여 디젤엔진의 배기가스로부터 배출된 검댕의 연소를 촉진하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징 및 효과가 도면을 참고하여 아래에서 좀더 상세히 설명될 것이다.
도 1은 연료의 소량 주입시 다양한 필터도료로부터의 NOx 탈착을 나타낸다;
도 2는 연료의 다량 주입시 다양한 필터도료로부터의 NOx 탈착을 나타낸다;
도 3은 연료의 소량 주입시 필터재생단계에서 필터에 의해 야기되는 배기가스 역압을 나타낸다; 및
도 4는 연료의 다량 주입시 필터재생단계에서 필터에 의해 야기되는 배기가스 역압을 나타낸다.
본 발명은 입자필터에 대한 논문으로서 계획된 것이 아니다. 따라서, 여기서 논의되는 대상물질의 배경지식에 대해서는 유용한 몇몇 참고자료들을 참고하기 바란다.
본 발명은 검댕을 제거하는 입자필터의 재생에 관한 것이다. 본 발명의 제1실시예에 따르면, 입자필터는 여과체, 및 상기 여과체 표면의 촉매도료로 이루어져 있으며, 상기 도료는 바륨화합물, 마그네슘화합물, 및 적어도 하나의 백금족 원소를 포함한다.
본 명세서에서, 여과체는 디젤엔진 배기가스로부터 0.01 내지 10 μm의 크기를 가진 검댕입자를 바람직하게는 80 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상 기계적으로 여과할 수 있는, 미세개방 기공을 가진 바디를 가리킨다. 바람직하게는, 세라믹 섬유 또는 와이어 메쉬의 "심층필터"를 사용한다. 원하는 수준의 여과가 달성될 수만 있다면 기포세라믹 또는 기포금속을 사용할 수도 있다.
좀더 바람직하게는, 여과가 95 % 이상 달성될 수 있는 "벽흐름 필터"를 사용할 수도 있다. 벽흐름 필터는 일반적인 자동차 배기가스촉매용 벌집형 바디처럼 구성되어 있다. 이때 여과체는 원통형상을 하고 있으며, 여과체의 입구표면으로부터 출구표면까지 여과체를 관통하는 배기가스 유로들을 구비하고 있다. 배기가스가 여과체의 입구표면으로부터 출구표면까지 다공성 유로벽을 통과하여 흐르도록 벽흐름 필터의 유로의 입구 및 출구표면이 교대로 막히게 된다는 점에서 상기 여과체는 일반적인 배기가스 촉매와는 다르다. 이러한 방식에 의해 검댕입자는 배기가스 흐름으로부터 분리된다.
바람직하게는, 탄화규소, 코오디어라이트, 또는 인산나트륨지르코늄으로 이루어진 벽흐름 필터가 사용된다. 하기 도료가 벽흐름 필터의 입구부 및/또는 출구부에 도포될 수 있다.
또한, 본 발명의 입자필터는 자동차 엔진이 보통수준으로 조작될 때 도료가 질산염의 형태로 산화질소를 저장하며, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서, 좀더 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서 산화질소가 도료로부터 탈착되어 산소함유 배기가스에 가해지도록 되어있다.
이러한 구조때문에, 일반적으로 산화질소 저장촉매의 경우 환원분위기에서 산화질소의 탈착은 발생하지 않는다. 반면에 열분해를 행하는 산화분위기에서는산화질소의 탈착이 발생한다. 이러한 시스템에서는, 배출되는 산화질소, 특히 NO2는 300 내지 350℃의 온도에서 반응식 1 및 2와 같이 필터내에 집적된 검댕과 자발적으로 반응한다.
반응식 1a
NO2(흡착)→ NO2(탈착)
반응식 1b
C + NO2(탈착)→ CO + NO
또는
반응식 2a
NO2(탈착)→ NO + O*
반응식 2b
C + O* → CO
반응식 1b 또는 2b에서 생성되는 일산화탄소는 반응식 3에서처럼 300 내지 350℃의 온도에서 귀금속 촉매 존재하에 이산화탄소로 산화된다.
반응식 3
2 CO + O2→ CO2
상기 두 반응 단계에서 배출되는 에너지는 필터재생시 검댕의 연소를 촉진시킨다. 어느 한 이론에 제한되는 것으로 생각되지는 않지만, 촉매도료에 의해 저장되는 NOx 또는 NO2는 필터에 집적된 탄소검댕을 산소와 함께 연소시키기 위한 초기 발화물질로서 작용하는 것으로 생각된다. 저장되는 또는 탈착되는 NO2의 양이 많을수록 초기 두 반응단계에서 얻어지는 에너지가 많아지며, 필터재생이 더 빠르게 진행된다.
공지된 NOx 흡수제의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 란타늄의 산화물, 탄산염, 또는 수산화물을 포함하며, 뿐만 아니라 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물 및 원자번호 22 내지 29의 원소의 산화물을 포함하지만, 이것에 제한되지는 않는다. 이들 성분들은 일반적으로 백금족 금속, 특히 Pt, Pd, 및/또는 Rh로 도핑된다.
이들 산화질소 저장물질들을 연구하는 동안, 바륨화합물의 마그네슘화합물과의 조합물이 질소산화물에 대한 높은 저장능력을 보이며 여과단계에서 저장된 산화질소를 강하고 빠르게 열탈착시킨다는 것을 발견하게 되었다. 바람직하게는 산화물, 탄산염, 카르복실산염, 옥살산염, 또는 수산화물이 바륨화합물 및 마그네슘화합물로서 사용되며, 필터가 사용되는 조건하에서 대응하는 산화물, 탄산염, 또는 수산화물로 전환되는 화합물을 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 제1실시예에 따르면, 여과체는 바람직하게는 바륨화합물, 마그네슘화합물, 및 적어도 하나의 백금족 금속으로 이루어져있다.
또한 도료가 산화세륨, 산화지르코늄, 및/또는 산화망간을 포함한다면, 혼합 산화물로서 사용되는 산화세륨 및 산화지르코늄에 의해 또 다른 개선이 달성된다.산화세륨의 산화망간, 탄산바륨 및 산화마그네슘과의 조합물이 도료에 포함되는 것이 특히 유리하다. 이러한 도료로 도포된 입자필터는 입자필터의 재생시 여과단계에서 저장된 산화질소를 매우 강하고 빠르게 탈착시키는데 기여한다. 또한, 이에 부합하여 필터의 재생시간이 단축된다.
본 발명의 제1실시예의 한가지 변형예에 따르면, 바륨화합물은 산화마그네슘과 산화알루미늄의 균일 Mg/Al 혼합 산화물과 조합된 상태로 도료내에 존재하며, 상기 균일 Mg/Al 혼합 산화물은 Mg/Al 혼합산화물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량 %의 농도로 산화마그네슘을 포함한다. 이때, 바람직하게는 마그네슘 혼합산화물 전체에 또는 마그네슘 혼합산화물 일부에 적층되는, 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 도료내에 존재한다.
본 발명의 제1실시예의 또 다른 변형예에 따르면, 도료는 바륨화합물, 마그네슘화합물, 및 적어도 하나의 백금족원소를 포함할 뿐만 아니라, 도료의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 80 중량%의 세륨, 지르코늄, 망간, 란타늄, 니오븀, 또는 탄탈 화합물을 더 포함한다. 바람직하게는, 상기 도료는 세륨, 지르코늄, 망간, 바륨, 및/또는 마그네슘산화물을 포함한다.
본 발명의 제2실시예에 따르면, 본 발명은 입자필터에 의해 연소엔진으로부터 배출되는 희박 배기가스로부터 분리되는 검댕입자의 연소를 촉진시키는 방법을 제공한다. 상기 방법에 따르면, 입자필터의 온도를 검댕발화온도 이상으로 상승시키고 검댕입자를 연소시킴으로써 입자필터를 재생시킨다. 상기 방법을 달성하기위해서, 바륨화합물, 마그네슘화합물, 및 적어도 하나의 백금족원소로 이루어진 도료를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제1실시예에서 사용된 도료가 제2실시예에서도 사용될 수 있다.
상기 방법은 디젤엔진의 배기가스내에 입자함량을 줄이고 탄화수소 및 일산화탄소의 농도를 줄이는데 능동수단 및 수동수단을 사용한다. 상기 방법은 여과단계와 재생단계로 이루어져 있으며, 이 두 단계가 교대로 반복된다. 여과단계에서는, 검댕입자가 배기가스흐름으로부터 여과되어 필터에 적층된다. 동시에, 대부분의 일산화탄소와 탄화수소가 산화촉매에 의해 이산화탄소와 물로 전환된다. 배기가스내의 이들 산화성 배기가스 성분들의 농도가 낮기 때문에, 이러한 일산화탄소와 탄화수소가 이산화탄소와 물로 전환되는 반응에서는 필터를 재생온도까지 가열시킬 정도로 에너지가 충분히 방출되지는 않는다.
검댕적층물이 증가함에따라, 필터의 배기역압이 증가하게 되어 디젤엔진의 동력을 감소시키게 된다. 따라서, 필터재생은 배기가스 역압이 미리정해진 수준에 도달할 때 시작되어야만 한다. 이를 위해, 배기가스온도를 검댕을 발화하는데 요구되는 온도까지 상승시켜야만 한다. 온도를 상승시키기에 유용한 방법들은 디젤연료를 디젤엔진의 실린더에 또는 입자필터 앞의 배기라인에 후주입하는 단계, 후속적인 연소단계, 다단 연소단계, 그리고 외부 가열단계를 포함한다.
팽창단계에서, 입자필터를 가열하는데 요구되는 추가적인 연료를 디젤엔진의 실린더에 주입하는 것이 바람직하다. 실린더에서의 후연소 때문에, 배기가스 온도는 약 150 내지 200℃ 만큼 상승한다.
후연소단계에서 후주입되는 연료가 모두 연소되는 것은 아니며, 미연소탄화수소는 일부는 배기가스로, 일부는 입자필터 또는 입자필터의 앞에 위치하는 산화촉매로 공급된다.
연료를 디젤엔진의 실린더에 후주입하는 동안, 결과적인 배기가스는 미연소 연료가 입자필터의 촉매도료에 의해 완전히 연소될 수 있도록 순 산화상태에 머물러 있어야 한다. 필터도료의 미연소 연료에 대한 산화영향이 충분하지 않다면, 디젤산화촉매 (DOC)가 필터에 앞서 배기 시스템에 설치될 수 있으며, 이로써 미연소 탄화수소를 효과적으로 연소시킨다. 필터의 최대 허용 온도증가치는 후주입되는 연료의 양에 따라 달라진다.
후주입이 시작된 후, 배기가스 온도는 초기에 매우 빠르게 상승하며 후주입이 계속됨에 따라 최대 값에 근접한다. 후주입되는 연료의 양이 최대 배기가스 온도가 검댕발화온도를 넘어서기에 충분하게 주입된다면, 정상조건에서 필터도료에 저장되는 산화질소의 열탈착은 온도가 상승하는 동안에도 일어난다. 탈착된 산화질소는 필터에 집적된 검댕입자와 자연적으로 반응하여 열을 방출한다. 이로써, 필터에 남아있는 잔여 검댕이 배기가스내 산소와 함께 연소되는 것이다.
필터의 재생이 완료되면, 과잉연료의 첨가를 중단하고 여과를 실시하기 시작한다.
검댕발화 온도를 낮추고 검댕연소를 촉진하는 입자필터의 촉매도료 성분들 때문에, 본 발명은 상기 촉매도료 성분들이 없는 경우 보다 필터재생시 연료를 덜 소모한다. 또한, 줄어든 재생시간으로 인해 후주입에 필요한 총 기간이 줄어들게되며, 재생의 잠재적 중단 위험이 최소화된다. 또, 도료내 백금성분이 필터가 자연적으로 재생될 때 발생하는 일산화탄소를 감소시킨다.
종래기술과 비교할 때, 본 발명의 또 다른 장점은 첨가제로부터는 아무런 찌꺼기도 생기지 않는다는 것이다. 단지, 다른 종래기술에서처럼 오일 찌꺼기 침적물이 생길 뿐이다. 따라서, 연료첨가제를 사용하는 종래의 기술과 비교할 때, 필터로부터 찌꺼기를 제거하기 위해 필터를 물로 세척하는 물세척 공정들 사이의 간격이 길어진다. 여러 실험에서 보여지는 것처럼, 필터의 촉매도료는 상기 세척공정을 견디어낼 수 있다.
다양한 형태의 필터, 예를 들면 벽흐름 필터, 세라믹섬유 필터, 기포 세라믹 또는 기포금속 필터, 및 와이어 메쉬 필터가 상기 공정에서 사용될 수 있다. 탄산규소, 코오디어라이트, 또는 인산나트륨지르코늄으로 이루어진 벽흐름 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 필터는 단지 그 입구부만 도료로 도포된다. 도료의 양은 바람직하게는 여과체 단위리터당 20 내지 200 그램이며, 백금족 금속의 양은 바람직하게는 여과체 단위리터당 0.5 내지 10 그램이다.
본 발명은 디젤엔진을 구비한 자동차의 배기가스를 제거하는데 적용될 수 있다. 이를 위해, 상기 자동차의 동력 시스템은 디젤엔진 및, 디젤 산화촉매와 입자필터를 가진 배기가스 제거시스템을 구비하고 있다. 필터를 재생하기 위해서, 팽창단계에서 디젤엔진 실린더로 후주입되는 연료를 이용하여 엔진의 배기가스 온도를 증가시킨다. 이러한 동력 시스템의 입자필터는 상기한 촉매도료를 포함하고 있으며, 즉 일산화탄소, 그리고 필요하다면 탄화수소를 산화시키는 귀금속 성분 및NOx 저장도료를 포함한다. 이러한 동력 시스템의 한가지 장점은 상기 동력 시스템이 엔진근처에 및 입자필터 앞에 위치하는 산화촉매를 포함하며, 연료가 후주입 될 때 주입된 연료중 소량만 반응하도록 되어 있다는 것이다. 상기 산화촉매는 바람직하게는 디젤엔진의 배기가스라인내 배기 터빈 과급장치의 앞에 또는 뒤에 위치한다. 엔진근처에 위치하기 때문에, 상기 산화촉매는 매우 빠르게 조작온도까지 도달하게 되고, 이로써 차가운 원료가 조작되는 동안 발생하는 CO 및 HC의 일부를 감소시키는데 기여한다. 그러나, 적은 양의 산화촉매가 사용되기 때문에, 입자필터를 재생하는 동안 후주입에 의해 도입되는 탄화수소를 모두 전환시킬 수는 없으며, 따라서 후주입되는 연료의 대부분은 입자필터로 유도되어 거기서 산화성 촉매도료와 접촉하며 연소되는 것이다.
필터를 촉매코팅하기 위해서, 도료의 고체성분들이 바람직한 수성 도료 현탁액으로 가공된다. 그 후 공지된 방법을 이용하여 후에 배기가스를 도입하는 입구부가 될 필터부분에 상기 현탁액을 도포한다. 선택적으로는, 필터의 상류 및 하류부분이 또한 도포된다. 그 후 상기 현탁액은 건조되고 소성된다. 백금족 금속은 도료 현탁액을 제조하기 바로전에 도료의 고체성분들위에 적층될 수 있으며, 또는 가용성 전구체 화합물의 형태로 수성 도료 현탁액에 가해질 수도 있다. 즉, 도료가 제조된 후 전구체 화합물 용액 형태의 백금족 금속을 도료와 혼합함으로써 백금족 금속이 도료에 도입될 수 있다. 그 후, 여과체는 다시 건조되고 소성되어야 한다.
실험예
본 발명이 아래의 실험예에 의해 예시될 것이다. 이들 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실험예 1
다양한 NOx 저장 도료에 의한 검댕발화온도의 감소와 검댕연소의 촉진을 하기의 실험예 및 비교실험예에서처럼 평가하였다. 이 평가에서는 41 cm-2의 셀밀도 (필터의 단위 단면적당 유로의 수), 15.2 cm의 길이, 및 14.4 cm의 직경 (부피: 약 2.5 리터)를 가진 탄화규소로 이루어진 원통형 벽흐름 필터를 사용하였다.
입자필터는 표 1에 기재된 바와 같이 도료 조성물로 도포되었다.
도료 조성물
도료 조성물 무게비
비교실험예 1 Pt/CeO2MnO2 CeO2: MnO2= 1 : 1
비교실험예 2 Pt/CeO2MnO2+ MgO CeO2: MnO2: MgO = 2 : 2 : 1
비교실험예 3 Pt/CeO2MnO2+ BaCO3 CeO2: MnO2: BaCO3= 2 : 2 : 1
실험예 Pt/CeO2MnO2+ BaCO3+ MgO CeO2: MnO2: BaCO3: MgO = 2 : 2 : 1 : 1
산화세륨은 30 중량 %의 산화지르코늄을 이용하여 안정화시켰다. 도료 현탁액을 제조하기 전에, 산화세륨과 산화망간의 혼합물을 헥사클로로백금산에 함침된 소정 양의 백금으로 도포하고, 건조시키고, 500℃에서 공기분위기하에서 소성시켰다. 백금은 여과체 단위리터당 150 그램의 저장성분으로 여과체를 도포할 때 여과체 단위리터당 3.18 그램 (90 g/ft3)의 백금농도를 유지하도록 하는 양으로 선택하였다.
여과체를 도포하기 위해서, 백금을 담지하여 촉매작용을 일으키는 산화물분말, 선택적으로는 MgO 및 BaCO3를 미리 정해진 여과체의 흡수량과 동량의 물에 현탁시켰다. 결과적인 현탁액을 조심스럽게 분쇄하여 여과체의 입구표면에 쏟아부었다. 그 후 여과체를 건조시키고 소성시켰다.
입자필터의 테스트
필터를 정해진 조작조건에서 2.2 리터의 디젤엔진(직접주입)을 이용하여 약 8 그램의 검댕으로 그을렸다. 그 후 탄화수소를 배기가스 흐름에 가함으로써 필터를 재생하기 시작하였다. 필터 앞에 위치하는 디젤산화촉매에서 배기가스중 탄화수소를 연소시켜서 배기가스 온도를 50 내지 100℃ 만큼 상승시켰다.
서로 다른 양으로 두 번의 후주입을 실시하였다. 연속적으로 필터 바로 앞에 후주입되었으며 각각의 배기가스 온도는 500℃ (저주입량)와 600℃ (고주입량)였다.
후주입을 시작하면서, 아래와 같이 측정을 실시하였다:
- 도료로 도포되지 않은 필터 앞에서의 배기가스내 NOx 농도의 측정 (도 1 및 2의 5번 곡선) 및 표 1의 서로 다른 도료로 도포된 필터 뒤에서의 배기가스내 NOx 농도의 측정 (1번 곡선 : 비교실시예 1, 2번 곡선 : 비교실시예 2, 3번 곡선 : 비교실시예 3, 4번 곡선 : 실시예).
도 1은 연료를 소량 주입하면서 필터를 재생하는 경우의 NOx 농도곡선들을 나타내고, 도 2는 연료를 다량 주입하면서 필터를 재생하는 경우의 NOx 농도곡선들을 나타낸다.
- 도료로 도포되지 않은 필터를 재생하는 동안의 배기가스 역압의 측정 (도 3의 6번 곡선), 및 도 3의 저주입량과 도 4의 고주입량의 경우에 대해서 표 1의 서로 다른 도료로 도포된 필터를 재생하는 동안의 배기가스 역압의 측정 (1번 곡선 : 비교실시예 1, 2번 곡선 : 비교실시예 2, 3번 곡선 : 비교실시예 3, 4번 곡선 : 실시예).
배기가스온도가 증가하면서 이로 인해 배기가스 역압도 증가하였다 (도 3 및 4). 필터입구온도에 도달했을 때, NOx 탈착이 시작되고 검댕의 연소가 시작되었다. 배기역압은 필터가 검댕으로 덮이기 전까지 최대치로부터 감소되어 간다는 것을 유의해야한다. 표 2에 기재된 바와 같이, 다양한 필터도료에 대해서 필터재생의 시작시간들을 기록하였다.
검댕 연소의 시작
필터도료 150g/리터 저주입량에 대한 후주입시간에서의 재생시작[초] 고주입량에 대한 후주입시간에서의 재생시작[초]
도포안함 약 220
Pt/CeO2MnO21 : 1 170 140
Pt/CeO2MnO2MgO 2 : 2 : 1 120 78
Pt/CeO2MnO2BaCO32 : 2 : 1 115 112
Pt/CeO2MnO2BaCO3MgO 2 : 2 : 1 : 1 85 62
도 1 및 2로부터 비교실험예에 따른 도료들의 NOx 저장능력이 비교적 낮은 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 도료 (4번 곡선)의 경우에서만 도료에 의해 흡착된 산화질소가 필터를 재생하는 동안 강하게 탈착되는 것을 볼 수 있다.
또한, 도료를 도포하지 않은 필터의 경우와 비교할 때, 비교실험예에 따른 도료들은 필터재생의 촉진에 기여한다. 그러나, 본 발명의 도료가 비교실험예의도료들보다 더 효과적으로 필터재생을 촉진시킨다.
산화마그네슘 및 탄산바륨을 산화세륨, 산화지르코늄, 및 산화망간과 조합한 본 발명에 따른 도료는 도 1 및 2에 도시된 시너지효과로 인해 종래보다 몇 배 우수한 NOx 저장능력을 보인다. 이에 따라 필터의 재생이 저주입량 및 고주입량 모두의 경우에서 빠르게 시작되며, 필터의 재생시간을 줄일 수 있다 (도 3 및 4 참고).
본 발명이 몇가지 실시예와 관련되어 설명되었지만, 이는 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것이지 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 본 출원인의 신규한 발명으로부터 벗어나지 않고 상기 기재의 견지에서 다양한 변형이 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 한정된다.
상기된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 입자필터의 재생시 여과체에 촉매작용성 도료를 도포함으로써 필터에 집적된 검댕입자의 연소를 촉진시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 디젤엔진의 배기가스로부터 검댕을 제거하는 입자필터로서,
    (a) 여과체; 및
    (b) 바륨화합물, 마그네슘화합물, 및 적어도 하나의 백금족 원소를 포함하며 상기 여과체위에 위치하는 촉매도료
    를 포함하는 입자필터.
  2. 제 1 항에 있어서, 바륨화합물과 마그네슘화합물이 탄산염, 옥살산염, 수산화물, 카르복실산염, 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  3. 제 2 항에 있어서, 바륨화합물과 마그네슘화합물이 고체분말로 또는 지지물질에 지지된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  4. 제 3 항에 있어서, 바륨화합물이 산화마그네슘과 산화알루미늄의 균일 Mg/Al 혼합 산화물과 조합하여 도료내에 존재하며, 상기 혼합산화물은 Mg/Al 혼합 산화물의 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 농도로 산화마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 백금족 원소가 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, Mg/Al 혼합 산화물 전체에 또는 Mg/Al 혼합 산화물 일부에 적층되는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 도료가 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 망간 화합물, 란타늄 화합물, 니오븀 화합물, 또는 탄탈 화합물을 도료의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 80 중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도료가 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 망간 산화물, 바륨 산화물, 또는 마그네슘 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 여과체가 입구부와 출구부를 가진 벽흐름 필터이며, 탄산규소, 코오디어라이트, 또는 인산나트륨지르코늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도료가 필터의 입구부와 출구부에 모두 도포되는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 도료가 필터의 입구부에만 도포되는 것을 특징으로하는 입자필터.
  11. 연소엔진으로부터 배출되는 희박배기가스로부터 분리되어 입자필터에 집적되는 검댕입자의 연소를 촉진시키는 방법으로서, 상기 방법이
    검댕발화온도 이상으로 입자필터의 온도를 상승시켜서 입자필터를 재생시키는 단계; 및
    검댕입자를 연소하는 단계를 포함하며,
    상기 입자필터가 바륨 화합물, 마그네슘 화합물, 및 적어도 하나의 백금족 원소를 포함하는 촉매도료를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자필터.
  12. 제 11 항에 있어서, 디젤연료를 엔진에 후주입함으로써 검댕발화온도 이상으로 필터의 온도를 올리는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 필터의 상류부에 위치하는 디젤산화 촉매를 이용하여 후주입 디젤연료를 연소시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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