KR20030076212A - 광산 발생제 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 300 nm 이하의 고에너지선에 대하여 고감도, 고해상이며 라인 엣지 조도가 작고, 또한 열안정성, 보존 안정성이 우수한 산발생제를 함유하는 고해상성 레지스트 재료, 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 베이스 수지와 산발생제와 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 불소기 함유 알킬 이미드산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광시키는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

광산 발생제 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Photoacid Generating Compounds, Chemically Amplified Positive Resist Materials, and Pattern Forming Method}
본 발명은 특정 불소기 함유 알킬 이미드산을 발생하는 오늄염 및 이것을 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 300 nm 이하의 고에너지선 노광용 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다.
현재, KrF 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피에 의해 0.15 ㎛ 룰의 선단 반도체가 생산되고 있으며, 0.13 ㎛ 룰의 생산도 개시될 것이다. ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그의 실현이 절실해지고 있다.
특히, ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피에는 정밀하면서 고가인 광학계 재료가 열화되는 것을 방지하기 위해 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 고감도 레지스트 재료가 요구되고 있다. 고감도 레지스트 재료를 실현하는 방책으로서는, 각 조성물로서 파장 193 nm에서 투명도가 높은 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들면, 베이스 수지에 대해서는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨-무수 말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 메타세시스 개환 중합체 등이 제안되어 있고, 수지 단일체의 투명성을 상승시킨다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다. 그러나, 산발생제에 대해서는, 투명성을 상승시키면 산발생 효율이 떨어져 결과적으로 저감도가 되거나, 또는 열안정성이나 보존 안정성이 결여되거나 하여 아직 실용화하기에 충분하지 않은 것이 현실이다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-25846호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-28237호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-27102호 공보 등에 제안되어 있는 알킬술포늄염은 매우 투명성이 높은 한편, 산발생 효율이 충분하지 않고, 또한 열안정성도 어려움이 있어 바람직하지 않다. 일본 특허 공개 (평)10-319581호 공보 등에 제안되어 있는 알킬아릴술포늄염은 투명성과 산발생 효율의 밸런스가 양호하고 고감도이지만, 열안정성, 보존 안정성이 부족하다. KrF 엑시머 레이저 광을 이용한 포토리소그래피에서 유효했던 아릴술포늄염은 산발생 효율, 열안정성, 보존 안정성은우수하지만 투명성이 현저히 낮아, 현상 후의 패턴은 심한 테이퍼(taper) 형상이 된다. 투명성을 보충하기 위해 레지스트를 박막화하는 방법도 있지만, 이 경우 레지스트막의 에칭 내성을 현저히 저하시키므로 패턴 형성 방법으로서 바람직하지는 않다.
이들은 주로 오늄염의 양이온측 구조를 변화시킨 경우이지만, 해상성이나 패턴 형상에 있어서 발생하는 산의 종류와 산 불안정기의 종류는 밀접한 관계가 있는 것으로 보고되어 있다. 예를 들면, KrF 리소그래피용 폴리히드록시스티렌 및 폴리히드록시스티렌/(메타)아크릴레이트 공중합 베이스의 레지스트에 있어서 산의 종류를 변화시킨 검토가 수많이 보고되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5744537호에 있어서는, 캄파 술폰산이 발생되는 산발생제를 첨가했을 때 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다는 것이 보고되어 있다. 그러나, 지환식 구조를 갖는 ArF용 중합체에 있어서는 산이탈 반응성이 낮아 폴리히드록시스티렌 및 폴리히드록시스티렌/(메타)아크릴레이트 공중합체의 산이탈기와 동일해도 캄파 술폰산에서는 이탈 반응이 진행되지 않는다. 또한, (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및(또는) 아크릴레이트를 의미한다.
오늄염의 음이온측으로서는 주로 산성도가 높은 불소화알킬술폰산이 적용된다. 불소화알킬술폰산으로서는 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 헥사데카플루오로옥탄술폰산을 들 수 있다. 또한, 불소 치환 또는 불소알킬 치환된 아릴술폰산도 들 수 있다. 구체적으로는 4-플루오로벤젠술폰산, 3-벤젠술폰산, 2-벤젠술폰산, 2,4-디플루오로벤젠술폰산, 2,3-디플루오로벤젠술폰산, 3,4-디플루오로벤젠술폰산, 2,6-디플루오로벤젠술폰산, 3,5-디플루오로벤젠술폰산, 2,3,4-트리플루오로벤젠술폰산, 3,4,5-트리플루오로벤젠술폰산, 2,4,6-트리플루오로벤젠술폰산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술폰산, 4-트리플루오로메틸벤젠술폰산, 5-트리플루오로메틸벤젠술폰산, 6-트리플루오로메틸벤젠술폰산, 4-트리플루오로메틸나프틸-2-술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 미세화의 촉진과 동시에 라인 엣지 조도 및 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수차(I/G 바이어스)가 문제가 되고 있다. 마스크상의 치수가 동일하거나 현상 후의 밀집 패턴과 고립 패턴에 치수차가 발생하는 것은 종래부터 잘 알려져 있다. 특히 파장을 초과하는 치수에 있어서 상기 문제는 심각하다. 이는 밀집 패턴과 고립 패턴의 상형성에서의 광간섭 차이에 의해 광학 강도가 다르기 때문이다.
예를 들면, 도 1에 파장 248 nm, NA 0.6, δ 0.75의 광학 조건에서 0.18 마 이크론의 반복 라인 피치를 횡축으로 하여 변화시켰을 때의 라인 치수를 종축으로서 나타낸다. 0.36 마이크론 피치(0.18 마이크론 라인, 0.18 마이크론 스페이스)에서 라인 치수가 0.18 마이크론이 되도록 규격화하면, 광학상 치수가 피치 확대와 동시에 일단 가늘어지고 커져간다. 이어서, 현상 후의 레지스트 라인 치수를 구한 결과도 나타낸다. 레지스트 치수와 광학상 치수는 KLA-텐콜사(구 핀리사 (Finle Technologies Inc.))로부터 판매되는 시뮬레이션 소프트웨어 PROLITH 2Ver.6.0를 사용하였다. 레지스트 치수는 피치의 확대와 동시에 가늘어지고, 또한 산확산이 증대됨에 따라 점점 더 가늘어진다.
밀집 패턴에 비하여 고립 패턴 치수가 가늘어지는 소밀(疏密) 의존성 문제가심각화되고 있다. 소밀 의존성을 작게 하는 방법으로서 산확산을 작게 하는 방법이 유효한 것은 상기 시뮬레이션 결과로부터 이해할 수 있다.
그러나, 산확산을 너무 작게 하면, 현상 후의 레지스트 패턴 측벽이 정재파에 의한 요철이나 표면 거칠음이 발생하거나, 라인 엣지 조도가 커지는 문제가 생긴다. 예를 들면, 상기 KLA-텐콜사 시뮬레이션 소프트 웨어 PROLITH Ver.6.0을 이용하여 Si 기판상의 산확산 거리를 변화시켰을 때의 0.18 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 단면 형상의 계산 결과를 도 2에 나타낸다.
산확산 거리가 작을수록 저재파에 의한 측벽의 요철이 현저해진다. 상공 SEM에서 관찰되는 라인 엣지 조도에 대해서도 같은 경향을 나타내어, 즉 산확산이 작은 경우만큼 라인 엣지 조도가 증대한다. 라인 조도를 작게 하기 위해서는 산확산 거리를 증대시키는 방법이 일반적이지만, 이것으로는 이 이상의 소밀 의존성을 개선할 수 없다.
도 1에 있어서는, 산확산 거리가 커질수록 피치가 작고 조밀한 패턴과 피치가 크고 성긴 패턴의 치수차가 커진다. 즉, 소밀 의존성이 커지는 것으로 나타난다. 라인 엣지니스의 저감과 소밀 의존성의 저감은 트레이드 오프 (trade-off) 관계에 있어 쉽게 양립하기가 어렵다고 생각할 수 있다.
라인 엣지 조도를 개선하는 방법으로서, 광 콘트라스트를 향상시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 동일 노광 파장이면 라인 폭의 치수가 클수록 라인 엣지 조도가 작아지고, 동일 노광 파장, 동일 치수라도 스테퍼의 NA가 높을수록 반복 패턴의 경우에서는 통상 조명보다 변형 조명(예를 들면 고리대 조명, 4중극 조명),통상 Cr 마스크보다는 위상 시프트 마스크쪽이 작은 라인 엣지 조도가 된다. 패턴의 라인 엣지의 광학 콘트라스트와 라인 엣지 조도는 상관이 있으며, 라인 엣지의 광학 콘트라스트가 급경사일수록 라인 엣지 조도가 작아진다. 또한, 노광 파장에 있어서는 단파장 노광쪽이 작은 라인 엣지 조도가 될 것으로 예상된다. 그러나, KrF 노광과 ArF 노광에서의 라인 엣지 조도를 비교한 경우, ArF 노광쪽이 단파장 부분만 광학 콘트라스트가 높고, 라인 엣지 조도가 작아진 것이지만, 실제로는 KrF 노광쪽이 우수하다는 보고가 있다(SPIE 3999, 264, (2001)). 이것은 KrF와 ArF 레지스트 재료의 성능차에 의한 것으로, 특히 ArF 노광에서의 재료에서 기인하는 라인 엣지 조도는 심각하므로, 라인 엣지 조도를 개선하면서 동시에 소밀 의존성을 열화시키지 않은 산발생제가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 300 nm 이하의 고에너지선에 대하여 고감도, 고해상이며 라인 엣지 조도가 작고, 또한 열안정성, 보존 안정성이 우수한 신규 산발생제 및 이것을 함유하는 고해상성 레지스트 재료, 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 라인 피치 및 산확산 거리를 변화시켰을 때의 라인 치수의 변화를 나타내는 시뮬레이션 계산 결과도 (25 내지 70 nm는 산확산 거리를 나타냄).
도 2는 산확산 거리를 18 내지 70 nm로 변화시켰을 때의 레지스트 단면 형상의 시뮬레이션 계산 결과도.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 불소기 함유 알킬 이미드산을 발생하는, 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 술포늄염 또는 요오도늄염이 300 nm 이하의 고에너지선에 대하여 고감도이며, 또한 충분한 열안정성과 보존 안정성을 가지는 것, 이것을 배합한 화학 증폭 포지티브형레지스트 재료가 고해상성을 가지고, 또한 라인 엣지 조도와 소밀 의존성을 개선할 수 있어 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 광산 발생 화합물을 제공한다.
상기 식 중, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, R2는 단일 결합, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소화된 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소화된 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 페닐기, 치환 페닐기, 아세틸기 또는 벤조일옥시기로 치환될 수도 있고, Rf1, Rf2는 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 적어도 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 아릴기를 포함할 수도 있고, Rf1또는 Rf2중 어느 한쪽만이 적어도 1 개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기인 경우에는 다른 쪽은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 아릴기를 포함할 수도 있고, Rf1과 Rf2는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명은 베이스 수지와 산발생제와 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 불소기 함유 알킬 이미드산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광시키는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상시키는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 산발생제는 불소기 함유 알킬 이미드산을 발생하는 것을 특징으로 하지만, 바람직하게는 상기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 오늄염이다.
화학식 1에 있어서, R1은 바람직하게는 탄소수 4 또는 5의 알킬렌기이다.화학식 1에 있어서, R3은 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다.
화학식 1 또는 2에 있어서, Rf1, Rf2중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 아릴기를 포함할 수도 있고, Rf1또는 Rf2중 어느 한쪽만이 적어도 1 개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기인 경우에는 다른 쪽은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 아릴기를 포함할 수도 있고, Rf1과 Rf2는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R1는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기 또는 이중 결합 등을 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, n은 2 또는 3이다.
화학식 1 또는 2에서의 음이온 부분은 불소기 함유 알킬이미드 음이온이고, Rf1, Rf2의 조합을 변화시킨 다양한 조합이 있고, 그것을 모두 표시할 수는 없지만,예를 들면 하기에 예시할 수 있다.
일반적으로 산확산 거리를 제어하기 위해 발생산의 분자량에 의해 조절하는 방법이 일반적이다. 예를 들면, 산확산 거리를 크게 하는 경우에는 퍼플루오로알킬기의 쇄길이가 짧은 술폰산이 발생되는 산발생제를 첨가하고, 반대로 산확산 거리를 짧게 하는 경우에는 퍼플루오로알킬기의 쇄길이가 긴 술폰산을 발생시키는 산발생제를 첨가한다. 그러나, 종래부터 사용된 퍼플루오로알킬술폰산 또는 퍼플루오로아릴술폰산은 1개의 알킬기 또는 아릴기의 길이로 산확산 거리를 제어하기 때문에, 엄밀한 산확산 거리의 조절이 곤란하였다. 그러나, 본 발명에서 예시된 불소기 함유 알킬 이미드산은 알킬기가 2개 있으므로, 쇄길이가 다른 2개 알킬기의 여러 가지 조합이 가능하고, 엄밀한 산확산 거리의 조절이 가능하게 되었다. 또한, 불소기 함유 알킬 이미드산은 퍼플루오로알킬술폰산에 비하여 동일 알킬 쇄길이라도 산확산 거리가 짧게 되는 경향을 확인할 수 있었다.
화학식 1로 표시되는 오늄염 화합물은 구체적으로는 하기에 예시할 수가 있다.
본 발명의 오늄염은 발생하는 산의 구조, 즉 음이온측을 한정하는 것이지만, 양이온측은 특별히 한정하지 않는다. 화학식 2에 있어서 M은 황 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 화학식 2는 화학식 (2)-s, (2)-i로 나타낼 수 있다. 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수가 있다.
<화학식 (2)-s>
<화학식 (2)-i>
식 중, R5, R6, R7은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, R5와 R6또는 R6과 R7, R5와 R7이 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R8과 R9는 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R8과 R9가 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (2)-s는 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수가 있다.
식 중, R11, R12, R13은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환을 포함할 수도 있는 알킬기이다. R14, R15, R16은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환을 포함할 수 있다. R17은 메틸렌기이고, R18은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고,R17과 R18은 결합하여 환을 형성할 수도 있다. a, b, c는 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
화학식 (2)-i는 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수가 있다.
화학식 1에서 예시된 술포늄염의 합성 방법은, 예를 들면 티오펜 화합물과 브롬화아세틸 화합물의 반응(1 단계), 이온 교환 반응(2 단계)으로 나타낼 수 있다. 1 단계에서는 반응은 니트로메탄 중 실온에서 수시간 교반하여 종료한다. 티오펜 화합물과 브롬화아세틸 화합물의 양은 등몰이다. 얻어진 화합물 1을 디에틸에테르와 물로 세정하여 수상으로 추출한다. 이어서, 불소기 함유 이미드산을 화합물 1에 대하여 등몰 첨가하고 디클로로메탄 또는 클로로포름을 첨가하여, 실온에서 수분 내지 수십분 실온에서 교반하면서 음이온 교환하고, 최종 화합물의 유기상 추출을 행한다. 유기상을 농축, 디에틸에테르로 결정화, 정제하여 최종 화합물을얻는다.
상기 화학식 1 또는 2의 오늄염 배합량은 바람직하게는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 10 중량부이다. 배합량이 너무 적으면 저감도가 되는 경우가 있고, 너무 많으면 투명성이 저하하여 레지스트 재료의 해상능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 베이스 수지는 바람직하게는 현상액에 대하여 불용 또는 난용으로서 산에 의해 현상액에 가용되는 것이다. 현상액에 대하여 불용 또는 난용이란 2.38 중량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대하여 용해도가 0 내지 20 Å/초이고, 현상액에 가용이란 20 내지 300 Å/초이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 베이스 수지로서는 폴리히드록시스티렌 및 그의 히드록실기 일부 또는 전부가 산불안정기로 치환된 폴리히드록시스티렌 유도체, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르(아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 및 그의 에스테르를 포함함), 시클로올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과 아크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 아크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 폴리노르보르넨 및 메타세시스개환 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 베이스 수지로서는, 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저용 레지스트용으로서는 폴리히드록시스티렌(PHS), 그의 일부 또는 전부의 히드록실기가 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체, 히드록시스티렌과 말레이미드N카르복실산에스테르의 공중합체, ArF 엑시머 레이저용 레지스트로서는 폴리(메타)아크릴산에스테르계, 노르보르넨과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 테트라시클로도데센과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 폴리노르보르넨계, 개환 중합에 의한 메타세시스 중합계를 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체에 한정되는 것은 아니다. 포지티브형 레지스트의 경우, 페놀 또는 카르복실기의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써 미노광부의 용해 속도를 낮추는 경우가 일반적이다. 베이스 중합체에서의 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식 (AL10), (AL11)로 표시되는 기, 하기화학식 (AL12)로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산은 메타크릴산 및(또는) 아크릴산을 의미한다.
화학식 (AL10), (AL11)에 있어서 R19, R22는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 산소, 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R20, R21은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 산소, 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, d는 0 내지 10의 정수이다. R20과 R21, R20과 R22, R21과 R22는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (AL10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL10)-1내지 (AL10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
화학식 (AL10)-1 내지 (AL10)-10 중 R26은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R27은 존재하지 않거나 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R28은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기를나타낸다. d는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (AL11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL11)-1 내지 (AL11)-23으로 예시한다.
또한, 베이스 수지의 수산기의 수소 원자 중 1 % 이상이 화학식 (AL11a) 또는 (AL11b)로 표시되는 산불안정기로 의해 분자간 또는 분자내 가교될 수도 있다.
식 중, R29, R30은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R29와 R30은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R29, R30은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R31은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이다. f는 0 내지 10의 정수이다. A는 e+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 NHCONH-를 나타낸다. e는 1 내지 7의 정수이다.
화학식 (AL11-a), (AL11-b)로 표시되는 가교형 아세탈은, 구체적으로는 하기(AL11)-24 내지 (AL11)-31을 들 수 있다.
화학식 (AL12)로 표시되는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등 또는 하기 화학식 (AL12)-1 내지(AL12)-18을 들 수 있다.
상기 식 중, R32는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R33, R35는 존재하지 않거나 또는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는환상 알킬기를 나타낸다. R34는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
또한, (AL12)-19, (AL12)-20으로 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 R36을 포함하여 중합체 분자내 또는 분자간이 가교될 수도 있다. 화학식 12-19의 R32는 상기와 동일하고, R36은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. g는 1 내지 3의 정수이다.
또한, R32, R33, R34, R35는 산소, 질소, 유황 등의 헤테로 원자를 가질 수 있고, 구체적으로는 하기 (13)-1 내지 (13)-7로 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용되는 베이스 수지는 바람직하게는 규소 원자를 함유하는 고분자 구조체이다. 규소 함유 중합체로서는 산불안정기로서 규소를 함유하는 중합체를 첫째로 들 수 있다. 규소를 함유하는 산불안정기로서는 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기를 들 수 있고, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 하기에 표시하는 규소 함유 산불안정기를 사용할 수 있다.
상기 식 중, R37, R38은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. R39, R40, R41은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실에틸렌 결합으로 결합되어 있는 규소 함유기 또는 트리메틸실릴기이고, R37과 R38은 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
(A-4), (A-5), (A-6)은 구체적으로는 하기에 나타낼 수 있다.
또한, 화학식 (A-7) 또는 (A-8)로 표시되는 환상의 규소 함유 산불안정기를 사용할 수 있다.
식 중, R42, R54는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R43, R44, R47, R48, R51, R52, R53은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R45, R46, R49, R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 불소화한 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. p, q, r, s는 0 내지 10의 정수이고, 1≤p+q+s≤ 20이다.
(A-7), (A-8)은 구체적으로는 하기에 표시할 수 있다.
산불안정기가 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 규소 함유 중합체로서 두번째로는, 산에 대하여 안정한 규소 함유 반복 단위를 사용할 수도 있다.
산에 대하여 안정한 규소 함유 반복 단위는 하기에 표시할 수 있다.
식 중, R55는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R56은 탄소수 3 내지 10의 2가 탄화수소기이다. R57, R58, R59는 동일하거나 상이한 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 불소 원자를 포함하는 알킬기, 규소 원자를 포함하는 탄화수소기 또는 실록산 결합을 포함하는 기이고, R57과 R58, R58과 R59, 또는 R57과 R59가 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R25는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. h는 0 또는 1이다.
예를 들면, (9)-5를 보다 구체적으로 예시하면 하기와 같다.
본 발명에 사용되는 베이스 수지로서는 1종에 한정되지 않고 2종 이상의 고분자 화합물일 수도 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수가 있다. 분자량, 분산도가 다른 복수종의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 베이스 수지로 사용되는 고분자 화합물의 분자량은 가스 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있다. 바람직한 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000이다. 5,000 미만이면 막제조성, 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상성이 떨어지는 경우가 있다. 베이스 수지로서 규소 함유 중합체를 사용하는 경우, 규소 함유 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량 범위에 대해서도 동일하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염, 요오도늄염과는 다른 종래부터 제안된 산발생제를 배합할 수 있다.
산발생제로서 배합되는 화합물로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
(식 중, R101a, R101b, R101c는 독립적으로 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있고, 또한 R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며, K-는 (1), (2), (3) 이외의 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
(상기 식 중, R102a, R102b는 독립적으로 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는환상 알킬렌기를 나타내며, R104a, R104b는 독립적으로 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것와 동일한 것을 들 수 있다.
(상기 식 중, R105, R106은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
(상기 식 중, R107, R108, R109는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
(상기 식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
(상기 식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기 중 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기 중 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 더 치환될 수도 있는 페닐기; 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기; 또는 염소 원자 또는 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
여기에서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a내지 R101c와 동일하고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등, 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 오늄염으로서 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐) -2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등을 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
디술폰 유도체로서 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체 등을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서 p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서 N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-에톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 사용된다.
또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 양자를 조합함으로써 프로파일을 미세 조정할 수 있다.
상기 산발생제의 첨가량은 상기 화학식 1의 술포늄염과의 합계량으로서, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다. 0.1 중량부보다 적으면 저감도가 되고, 15 중량부보다 많으면 투명성이 저하되어 레지스트 재료의 해상능이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어떤 것도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올 이외에, 안전한 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 200 내지 1,000 중량부, 특히 400 내지 800 중량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 용해 제어제를 더 첨가할 수 있다. 용해 제어제로서는 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 중 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰%의 비율로, 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물 중 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 80 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 또는 카르복시기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 그의 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우, 이들 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 D1 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
(상기 식 중, R201, R202는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)kCOOH (k는 0 또는 1이다)를 나타내고, R204는 -(CH2)i-(i는 2 내지 10의 정수이다), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, j는 0 내지 5의 정수이고, u는 0 또는 1이고, s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+ t''=4를 만족시키고, 또한 각 페닐 골격 중 1개 이상의 수산기를 갖는 수이며, α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.)
상기 식 중, R201, R202로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R203으로서는, 예를 들면 R201, R202와 동일한 것 또는 -COOH, -CH2COOH, R204로서는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. R205로서는 예를 들면 메틸렌기 또는 R204와 동일한 것, R206으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기에서, 용해 제어제의 산불안정기로서는 베이스 중합체와 동일한 산불안정기를 들 수 있지만, 베이스 중합체와 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, 상이한 2종 이상의 용해 제어제를 첨가할 수도 있다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5 중량부 미만이면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면 패턴의 막 감소가 발생하여 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기한 바와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 방법을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 더 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 작게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민,N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N, N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N, N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로 아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸 디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸 이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신노린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프타라진 유도체, 프린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복시기를 갖는 함질소 화합물로서는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시된다.
수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시 페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
상기 식 중, m = 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 나타낼 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X 끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
여기에서 R300, R302, R305는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수산기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 여러개 포함할 수도 있다.
R303은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 여러개 포함할 수도 있다.
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민,트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스 (2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기 화합물 중 1종또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
(상기 식 중, X는 상기와 동일하며, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 여러개 포함할 수도 있다.)
화학식 (B)-2의 화합물로는 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸을 들 수 있다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
(상기 식 중, X, R307, m은 상기와 동일하며, R308, R309는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
시아노기를 포함하는 염기는, 구체적으로 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. 배합량이 0.001 중량부 미만이면첨가제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물(유기산)을 배합할 수 있다.
분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로는 예를 들어 하기 I 군 및 II 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환되고, 동시에 분자 중의 페놀성 히드록시기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰비가 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II 군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
(상기 식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알케닐기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알케닐기 또는 -(R409)k-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH를 나타내고, k는 0 또는 1이다)를 나타내고, R405는 -(CH2)i- (i는 2 내지 10이다), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R410은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수이고, u는 0 또는 1이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키고, 동시에 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이고, κ는 화학식 A6의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 A7의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.)
(상기 식 중, R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족시키는 수이고, h'는 0 또는 1이다.)
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 AI-1 내지 14 및 AII-1 내지 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(상기 식 중, R''는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이고, α, κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다.5 중량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로는 하기 화학식 S1, S2로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
(상기 식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 독립적으로 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40의 식을 만족시킨다.)
아세틸렌알코올 유도체로는 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (Air Products and Chemicals Inc. 제조), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량％ 중 0.01 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％이다. 0.01 중량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 2 중량％보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제로는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물 (EO는 에틸렌옥시드의 약칭이다), 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로우라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠사 제조), 서프론 "S-141", "S-145" (모두 아사히 글래스사 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교사 제조), 메가팩 "F-8151" (다이닛본 잉크 고교사 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠사 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 180 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, KrF 또는 ArF, 엑시머 레이저를 노광량 1 내지 100 mJ/cm2정도, 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm2정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 180 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 1 내지3분간 노광 후 베이킹(Post Exposure Baking: PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 따라 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴을 형성한다. 또한, 상기 범위가 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적한 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄브로마이드 수용액의 합성
2-브로모아세토페논 4.97 g(0.025 몰)을 니트로메탄 9.5 g에 용해하였다. 테트라히드로티오펜 2.2 g(0.025 몰)을 실온에서 첨가하여 그대로 실온에서 2 시간 숙성시켰다. 반응이 진행됨에 따라 반응액이 고화되었다. 물 70 g과 디에틸에테르 50 g를 첨가하여 고형물을 용해시켰다. 수층을 분취하고 디에틸에테르 50 g를 더 첨가하여 세정하고, 친유성의 불순물을 제거하였다.
이 수용액을 사용하여 여러 가지의 비스퍼플루오로알킬술폰이미드와의 음이온 교환을 행하였다.
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드의 합성
상기 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄브로마이드 수용액에 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 9.5 g(0.025 몰)을 첨가하면 유상물이 분리되었다. 이 유상물을 디클로로메탄 100 g을 사용하여 추출하였다. 유기층을 물 50 g으로 4회 세정하고 유기층을 회전식 증발기로 농축하여 유상물 15 g을 얻었다. 이 유상물에 디에틸에테르 50 g를 첨가하여 결정화시키고, 결정을 감압 여과, 건조하여 백색 결정 13 g을 얻었다. 수율 66 %.
얻어진 샘플을 TOF-MS 분석하였다. 측정 장치는 Kratos Kompact Probe MALDI-TOFMS, 양이온, 음이온 모두의 가속 전압이 5 kV, 질량 교정은 C60, 직선비행으로 행하였다. 양이온으로서 207.3의 질량 피크, 379.9의 음이온 피크가 얻어졌고, 양이온의 질량은 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄과 일치하고, 음이온은 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드의 질량과 일치하였다.
IR와1H-NMR의 분석 결과는 하기와 같다.
IR(박막): ν=3077, 3031, 2975, 2929, 1687, 1598, 1583, 1452, 1430, 1386, 1351, 1332, 1230, 1174, 1141, 1083, 995, 975, 906, 883, 775, 755, 740, 684, 640, 613, 568, 536, 524 cm-1
1H-NMR(CDCl3중 300 MHz): δ= 7.617 내지 7.666 ppm(Ha, 1H, 삼중선), 7.424 내지 7.482 ppm(Hb, 2H, 삼중선), 7.911 내지 7.935 ppm(Hc, 2H, 이중선), 5.117 ppm(Hd, 2H, 일중선), 3.473 내지 3.720 ppm(He, 4H, 다중선), 2.256 내지2.500 ppm(Hf, 4H, 다중선),
<합성예 2>
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 비스(퍼플루오로-n-부틸술포닐)이미드의 합성
상기 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄브로마이드 수용액에 비스(퍼플루오로-n-부틸술포닐)이미드 14.5 g(0.025몰)을 첨가하면 유상물이 분리되었다. 이 유상물을 디클로로메탄 150 g을 이용하여 추출하였다. 유기층을 물 80 g으로 4회 세정하고 유기층을 회전식 증발기로 농축하여 유상물 18 g을 얻었다. 이 유상물에 디에틸에테르 50 g를 첨가하여 결정화시키고, 결정을 감압 여과, 건조하여 백색 결정 13.5 g을 얻었다. 수율 68 %
얻어진 샘플을 TOF-MS 분석하였다. 양이온으로서 207.3의 질량 피크, 579.9의 음이온 피크가 얻어졌고, 양이온의 질량은 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄과 일치하고, 음이온은 비스(퍼플루오로-n-부틸술포닐)이미드의 질량과 일치하였다.
IR과1H-NMR의 분석 결과는 하기와 같다.
IR(박막): ν=3066, 3043, 3023, 2966, 2921, 1685, 1598, 1583, 1452,1430, 1386, 1359, 1326, 1290, 1257, 1214, 1197, 1153, 1062, 1035, 991, 887, 875, 806, 738, 721, 701, 688, 651, 636, 615, 595, 576, 536, 512 cm-1
1H-NMR(CDCl3중 300 MHz): δ= 7.617 내지 7.666 ppm(Ha, 1H, 삼중선), 7.424 내지 7.482 ppm(Hb, 2H, 삼중선), 7.911 내지 7.935 ppm(Hc, 2H, 이중선), 5.117 ppm(Hd, 2H, 일중선), 3.473 내지 3.720 ppm(He, 4H, 다중선), 2.256 내지 2.500 ppm(Hf, 4H, 다중선),
<실시예>
하기 화학식으로 표시되는 술포늄염, 요오도늄염(PAC1 내지 9)에 대하여 레지스트로 하였을 때의 감도 및 해상성을 평가하였다.
<실시예 1 내지 40> 레지스트의 해상성 평가
상기 화학식으로 표시되는 술포늄염, 요오도늄염(PAG 1 내지 9)를 산발생제로서, 또한 하기 화학식으로 표시되는 중합체(Polymer 1 내지 26)를 베이스 수지로 사용하여 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제(DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 유기산으로서 하기 화학식으로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물(ACC 1, 2)을 표에 나타낸 조성으로 FC-430(스미또모 쓰리엠사 제조) 0.01 중량%를 포함하는 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 제조하였다.
<ArF 노광 실시예>
중합체 1 내지 18를 사용한 레지스트에 대해서는 ArF(파장 193 nm) 노광을 행하였다.
실리콘 기판상에 반사 방지막 용액(시플레이사 AR19)을 도포하여, 200 ℃에서 60초간 베이킹하여 제조된 반사 방지막(막두께 82 nm) 기판상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 60초간 베이킹하고 막두께 300 nm의 레지스트막을 제조하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 마이크로 스테퍼(니콘사 제조 NA=0.55, δ0.7)를 이용하여 노광시키고, 110 ℃에서 90초간베이킹(PEB)을 실시하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상하였다.
레지스트 평가는 0.20 ㎛ 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로서, 이 노광량에서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하여, 동일 노광량의 라인 앤드 스페이스 1:10의 고립선의 선폭을 길이 측정하고, 그룹선의 선폭으로부터 고립선의 선폭을 뺀 값을 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수차(I/G 바이어스)로 하였다. 또한, 그룹 라인의 요철을 측정하여 라인 엣지 조도로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<KrF 노광 실시예>
중합체 19 내지 26를 사용한 레지스트에 대해서는 KrF(파장 248 nm) 노광을 행하였다.
실리콘 기판상에 반사 방지막 용액(브루어 사이언스사 제조 DUV-30)을 도포하고, 200 ℃에서 60초간 베이킹하여 제조된 반사 방지막(막두께 55 nm) 기판상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 400 nm의 레지스트막을 제조하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스캐너(니콘사 제조 S203B, NA=0.68, s=0.75)를 이용하여 노광시키고, 110 ℃에서 90초간 베이킹(PEB)을 실시하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하였다.
레지스트 평가는 0.18 ㎛ 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로서, 이 노광량에서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하여, 동일 노광량의 라인 앤드 스페이스 1:10의 고립선의 선폭을 길이 측정하고, 그룹선의 선폭으로부터 고립선의 선폭을 뺀 값을 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수차(I/G 바이어스)로 하였다. 또한, 그룹 라인의 요철을 측정하여 라인 엣지 조도로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서, 용제 및 염기성 화합물은 하기와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
PG/EL: PGMEA 70 %와 락트산에틸 30 %의 혼합 용제
TBA: 트리부틸아민
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA: 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
AAA: 트리스(2-아세톡시에틸)아민
AACN: N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴
<비교예>
비교를 위해 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염(PAG 10 내지 15)에 대하여 레지스트로 하였을 때의 감도 및 해상성을 평가하였다.
<비교예 1 내지 6>
상기 화학식으로 표시되는 술포늄염(PAG 10 내지 15)를 사용하여, 상기와 같이 표 3에 나타낸 조성으로 레지스트를 제조하여 상기와 동일한 ArF 마이크로 스테퍼로 노광시켜 감도 및 해상성을 평가하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
표 1, 2 및 3의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 종래 제품에 비해 고감도 및 고해상성이며, 또한 라인 엣지 조도와 I/G 바이어스가 우수하다는 것이 확인되었다.
본 발명의 산발생제를 첨가한 레지스트 재료는 특히 해상성이 우수하고, 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수차가 작으며, 또한 라인 엣지 조도도 작다고 하는 특징을 가진다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광산 발생 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식 중, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, R2는 단일 결합, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소화된 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소화된 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 페닐기, 치환 페닐기, 아세틸기 또는 벤조일옥시기로 치환될 수도 있고, Rf1, Rf2는 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 적어도 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 아릴기를 포함할 수도 있고, Rf1또는 Rf2중 어느 한쪽만이 적어도 1 개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기인 경우에는 다른 쪽은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 아릴기를 포함할 수도 있고, Rf1과 Rf2는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 탄소수 4 또는 5의 알킬렌기인 광산 발생 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R3이 페닐기 또는 나프틸기인 광산 발생 화합물.
  4. 베이스 수지와 산발생제와 용제를 함유하고, 상기 산발생제가 불소기 함유 알킬 이미드산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산발생제가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 오늄염인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 식 중, Rf1, Rf2중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 아릴기를 포함할 수도 있고, Rf1또는 Rf2중 어느 한쪽만이 적어도 1 개 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기인 경우에는 다른 쪽은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 아릴기를 포함할 수도 있고, Rf1과 Rf2는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, R2는 단일 결합 또는 산소 원자, 질소 원자,탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소화된 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소화된 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 페닐기, 치환 페닐기, 아세틸기 또는 벤조일옥시기로 치환될 수도 있고, R4는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기 또는 이중 결합을 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, n은 2 또는 3이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 베이스 수지가 현상액에 대하여 불용 또는 난용이며, 산에 의해 현상액에 가용되는 것인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지가 폴리히드록시스티렌 및 그의 히드록실기 일부 또는 전부가 산불안정기로 치환된 폴리히드록시스티렌 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리메타크릴산 및 그의 에스테르, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 및 그의 에스테르, 시클로올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과 아크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 무수말레산과 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 아크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 폴리노르보르넨 및 메타세시스 개환 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지가 규소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제7항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  12. 제8항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  13. 제7항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  14. 제8항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  15. 제9항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  16. 제11항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  17. 제12항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  18. 제5항에 있어서, 상기 베이스 수지가 현상액에 대하여 불용 또는 난용이며, 산에 의해 현상액에 가용되는 것인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  19. 제18항에 있어서, 상기 베이스 수지가 폴리히드록시스티렌 및 그의 히드록실기 일부 또는 전부가 산불안정기로 치환된 폴리히드록시스티렌 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리메타크릴산 및 그의 에스테르, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 및 그의 에스테르, 시클로올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과 아크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 아크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 시클로올레핀과 말레이미드와 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 공중합체, 폴리노르보르넨 및 메타세시스 개환 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  20. 제18항에 있어서, 상기 베이스 수지가 규소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  21. 제18 항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  22. 제18항 내지 제20 중 어느 한 항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  23. 제21항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  24. 제4항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광시키는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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