KR20030061456A - 비스페놀 제조용 아민 개질된 촉매 - Google Patents

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KR20030061456A
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 티올 촉진제의 존재하에 페놀과 아세톤의 산 촉매화된 축합에 의한 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것으로서, 사용된 촉매가 아민 개질된 산성 수지 촉매인 경우 전체 선택성이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 아민 개질된 산성 수지 촉매는, 설폰화된 폴리스티렌과 같은 산성 수지로부터 존재하는 산성 작용기중 일부분을 피리딘과 같은 아민으로 중성화시킴으로써 제조된다. 티올 촉진제 자체가 아민인 경우, 피리딘과 같은 아민을 개질제로서 사용함으로써 고 선택성을 수득하는데 요구되는 티올 촉진제의 양을 감소시킨다.

Description

비스페놀 제조용 아민 개질된 촉매{AMINE MODIFIED CATALYSTS FOR BISPHENOL PRODUCTION}
BPA로서 예시되는 비스페놀은 중합체성 물질의 제조에서 폭넓게 사용되고, 전형적으로 산성 촉매의 존재하에서 알데히드 또는 케톤과 하이드록시방향족 화합물의 축합반응에 의해 제조된다. 비스페놀 A는 시판중인 공업용 열가소성 물질인 비스페놀 A 폴리카보네이트의 제조에서 사용되는 주요 단량체이다. 아세톤 및 페놀로부터의 비스페놀 A의 제조는 전세계적으로 대규모로 수행되어 매년 수억 파운드의 BPA가 생산된다. 전형적으로, 페놀은 산성 촉매 및 티올 촉진제의 존재하에서 아세톤과 반응한다. 티올 촉진제는 아세톤과 페놀의 산 촉매작용 축합반응에서 BPA 형성의 속도 및 선택성을 개선시키는 작용을 한다. 산성 촉매 및 티올 촉진제의 다수의 상이한 조합이 연구되어 왔고, 일부 티올 촉진제, 예를 들어 3-머캅토프로피온산은 BPA의 상업적인 규모의 생산에 사용되고 있다. 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A의 제조에 대한 초기 연구 노력 및 이들의 부수적인 공정의 인상적인 개선에도 불구하고, 여전히 알데히드 또는 케톤과 하이드록시방향족 화합물의 산 촉매작용 축합에서 비스페놀 형성 속도 및 선택성 모두에 대한 개선이 요구되고 있다.
한가지 실시양태에서, 본 발명은 비스페놀의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하이드록시방향족 화합물과 케톤 또는 알데히드를 포함하는 혼합물을 티올 촉진제의 존재하에 약 25℃ 내지 약 95℃의 온도에서 아민 개질된 산성 수지 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 아민 개질된 산성 수지 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 아민 개질된 산성 수지 촉매; 및 비스페놀 A(BPA)와 같은 비스페놀을 제공하는, 티올 촉진제의 존재하의 알데히드와 케톤과 하이드록시방향족 화합물과의 반응에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시양태에 관한 상세한 설명 및 본 발명에 포함된 실시예를 참고하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 이하, 본원의 명세서 및 청구의 범위에서는 하기 의미로 정의된 다수의 단어들이 언급될 것이다.
본원에서 사용되는 "아민 개질된 산성 수지 촉매"라는 용어는 산성 수지로서, 이들중 일부 산성 작용기가 아민 처리에 의해 중화된 수지를 지칭한다. 예를 들어 상응하는 양의 아민, 피리딘으로 수지를 처리함으로써 상기 수지중의 약 5 내지 50%의 SO3H 기가 상응하는 피리듐 염으로 전환된 설폰화된 폴리스티렌 수지가 아민 개질된 산성 수지 촉매를 구성한다. 사용된 아민은 그 자체가 아민 기를 포함하는 임의의 티올 촉진제와는 구별된다. 티올 촉진제는, 예를 들어 시스테아민에서와 같이 아민기를 함유하지만, 아민 개질된 산성 수지 촉매는 티올 촉진제 이외의 하나 이상의 다른 아민을 포함하는 것으로 이해된다.
"BPA"는 본원에서 비스페놀 A로서 정의되며, 또한 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 및 p,p-BPA로 알려져 있다.
"o,p-BPA"는 본원에서 o,p-비스페놀 A로서 정의되며, 또한 2-(2-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로판 및 2,4'-이소프로필리덴디페놀로서 알려져 있다.
본원에서 사용되는 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 원자가를 갖고 하나 이상의 방향족 기를 갖는 라디칼을 지칭한다. 방향족 라디칼의 예로는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 나프틸, 페닐렌 및 비페닐기를 포함한다. 이러한 용어는 방향족 및 지방족 성분을 함유하는 기, 예를 들어 벤질기를 포함한다. 추가로, C3-C40방향족 라디칼은 탄소수 3 내지 4의 방향족 라디칼이다. 하기 화학식 i의 2-이미다졸릴기는 C3방향족 라디칼이다:
본원에서 사용되는 "지방족 라디칼"은 하나 이상의 원자가를 갖고 환형이 아닌 것으로 선형 또는 분지형 배열의 원소를 포함하는 라디칼을 지칭한다. 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함하거나 단지 탄소 및 수소만으로 구성될 수도 있다. 지방족 라디칼의 예로는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실 및 헥사메틸렌 기를 들 수 있다.
본원에서 사용되는 "지환족 라디칼"이라는 용어는 하나 이상의 원자가를 갖고 환형이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함하거나 단지 탄소 및 수소만으로 구성될 수도 있다. 지환족 라디칼의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 테트라하이드로푸라닐 기를 들 수 있다.
본원에서 사용되는 "카바밀기"라는 용어는 OCONH와 같은 원자 배열을 포함하는 작용기를 지칭한다. 예를 들어 카바밀기는 화합물 1-나프틸 메틸 카바메이트, CAS No. 63-25-2에서로서 예시되는 바와 같은 이소시아네이트와 알콜의 반응 생성물을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "Boc 기"라는 용어는 3급-부톡시카보닐 잔기를 포함하는 아민 보호기를 지칭한다. 수소 원자 및 Boc 기 둘다를 포함하는 질소 원자의 조합이 카바밀 기의 예이다.
본원에서 사용되는 "티올 촉진제"라는 용어는 티올(SH)기가 도입된 분자를 지칭한다. 티올 촉진제는 티올 촉진제의 부재하에서 수행되는 동일한 반응에 비해, 하이드록시방향족 화합물이 산성 촉매의 존재하에서 알데히드 또는 케톤과 축합되는 경우 비스페놀 형성의 속도 및 선택성이 개선되는 작용을 한다.
"실릴메탄티올"이라는 용어는 규소 원자 및 황 원자가 동일한 탄소 원자에 각각 결합되는 티올 화합물을 지칭한다.
본 발명은 티올 촉진제 및 아민 개질된 산성 수지 촉매의 존재하에서 부탄알과 같은 알데히드 또는 아세톤과 같은 케톤과, 페놀과 같은 하이드록시방향족 화합물을 산 촉매작용 축합반응에 의해 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 비스페놀 A와 같은 비스페놀 제조에서 사용되는 경우 공지된 산성 수지 촉매 시스템에 비해 선택성 장점을 제공하는 아민 개질된 산성 수지 촉매를 제공한다. 아민 개질된 산성 수지 촉매는 산성 작용기 약 0.1 내지 약 50%가 중화되도록 하는 양으로 아민과 황산 기와 같은 산성 작용기를 포함하는 중합체성 물질의 처리에 의해 제조된다. 본 발명의 아민 개질된 산성 수지는 티올 촉진제의 혼합하에서 설폰화된 폴리스티렌과 같은 공지된 산성 수지 촉매에 비해 아민 개질된 산성 수지 및 티올 촉진제의 존재하에서 페놀과 아세톤이 반응하는 경우 관찰되는 p,p-BPA 형성에 대한 우수한 선택성에 의해 측정되는 바와 같이 보다 선택적인 촉매이다.
전형적으로, 아민 개질된 산성 수지 촉매로 전환되는 산성 수지 촉매는 구조 단위 I(화학식 I)를 포함하는 설폰화된 폴리스티렌 유도체이다. 구조 I(화학식 I)를 포함하는 중합체성 산성 수지는 하기 화학식으로 예시된다:
상기 화합물은 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)에서 시판중인 강한 산성 이온 교환 수지인 암베어리스트(등록상표) 131, 암베어리스트(등록상표) 15 및 암베어리스트(등록상표) 36이다.
본 발명의 아민 개질된 산성 수지 촉매로 전화될 수 있는 기타 적당한 중합체성 산성 수지 촉매는 듀퐁 캄파니(Dupont Company)에서 시판중인 나피온(Nafion, 등록상표) 과불소화 산성 수지를 들 수 있다.
전형적으로, 산성 수지 촉매는 수지 1g당 산성 작용기 약 0.1 내지 약 6 밀리당량, 바람직하게는 약 2 내지 약 2 밀리당량을 포함한다. 전형적으로, 산성 작용기는 설폰산 기이다. 본 발명의 수행에서, 산성 수지중에 존재하는 산성 작용기 약 0.1 내지 약 50%, 바람직하게는 약 5 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 35%를 중화시키는 아민의 충분한 양으로 산성 수지 촉매를 처리하는 장점이 발견되었다. 따라서, 피리딘과 같은 아민 1 밀리당량으로, 설폰산 기(SO3H기) 수지 그램당 약 5 밀리당량을 포함하는 구조 단위 I(화학식 I)를 포함하는 설폰화된 폴리스티렌 수지 1그램을 처리함으로써, 피리딘과 수지의 설폰산 기 사이의 완전한 반응의 전제하에 20%의 설폰산 기가 상응하는 피리디늄 설포네이트 염으로 전환된 아민 개질된 산성 수지 촉매가 제공된다. 본 발명의 아민 개질된 산성 수지 촉매는, 생성물 선택성에 대한 측면에서 미개질된 산성 수지 촉매보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 생성물 선택성은 생성물 혼합물내의 o,p-비스페놀 이성질체의 중량에 대한 p,p-비스페놀 이성질체의 중량으로 표현된다. 부가적으로, 생성물 선택성은 형성된 모든 기타 생성물을 기준으로 목적하는 p,p-비스페놀 생성물의 중량 %로서 표현될 수 있다.
아민 개질된 산성 수지 촉매를 제조하기에 적당한 아민으로는 수지에 아민을 결합시키기에 충분히 염기성이고, 상기 결합이 피리디늄 설포네이트에서 발견되는 바와 같이 산성기와 아민 사이의 이온성 결합에 기초하는 지방족, 지환족 및 방향족 아민을 포함한다.
지방족 아민은, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 및 N,N-디메틸부틸아민으로 예시된다. 지환족 아민은, 피페리딘, 모르폴린, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(다브코(Dabco), 등록상표)로 예시된다. 방향족 아민은 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린 및 피페라진으로 예시된다. 일반적으로, 간단한 C1-C10지방족, C4-C10지환족 및 C5-C9방향족 아민이 바람직하다.
사용될 수 있는 티올 촉진제는 아민과 같은 염기성 기 또는 카복실기와 같은산성 기로 치환될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 티올을 들 수 있다. 티올 촉진제는 아민 개질된 산성 수지에 결합하기에 적합하지 않은 티올 촉진제인 "벌크(bulk) 촉진제" 또는 "결합" 촉진제로서 사용될 수 있다. 티올 촉진제가 아민과 같은 염기성 작용기를 함유하는 경우, 상기 티올 촉진제는 아민 개질된 산성 수지 촉매에 결합될 수 있어, "결합" 촉진제로서 지칭될 수 있다. 아미노 기 이외에 티올 촉진제에 존재하는 것으로 아민 개질된 산성 수지 촉매에 대한 티올 촉진제의 결합을 용이하게 하는 작용기로는, 각각 아미드, 이미드 및 카바메이트에서 발견되는 것과 같은 아미도, 이미도 및 카바밀 기를 들 수 있다.
벌크 티올 촉진제는 사이클로헥산티올 및 사이클로펜탄티올과 같은 지환족 티올, 티오페놀 및 벤질티올과 같은 방향족 티올, 및 부탄티올, 헥산티올, 옥타데칸티올 및 3-머캅토프로피온산과 같은 지방족 티올을 들 수 있다.
결합 티올 촉진제로는 아민 개질된 산성 수지 촉매중에서 부동화된 2-머캅토메틸피리딘, 시스트아민, 및 4-아미노부탄티올, 예를 들어 설폰산 기 약 20%가 피리딘으로 중화된 설폰화된 폴리스티렌을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 지방족 티올중에서, 하기 화학식 II의 실릴메탄티올이 특히 효과적인 티올 촉진제인 것으로 밝혀졌다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C40지방족 라디칼, C3-C40방향족 라디칼, C3-C40지환족 라디칼이거나, 상기 R1및 R2가 함께 C3-C40지환족 라디칼 또는 C4-C40방향족 라디칼을 형성하고;
R3내지 R5는 각각 독립적으로 C1-C40지방족 라디칼, C3-C40방향족 라디칼 또는 C3-C40지환족 라디칼이거나, 상기 R3내지 R5중 임의의 두 개의 기가 함께 C5-C40지환족 라디칼 또는 C5-C40방향족 라디칼을 형성하거나, 상기 R3내지 R5가 함께 C9-C40지환족 라디칼 또는 C10-C40방향족 라디칼을 형성한다.
화학식 II의 R1내지 R5중 임의의 기가 염기성 작용기, 예를 들어 아미노 기인 경우, 실릴메탄티올 촉진제는 아민 개질된 산성 수지 촉매에 결합될 수 있다. 아민 개질된 산성 수지 촉매에 촉진제의 결합을 용이하게 하는 것으로 아미노 기이외의 실릴메탄티올의 존재하에서의 작용기로는 각각 아미드, 이미드 및 카바메이트에서 발견되는 바와 같은 아미도, 이미도 및 카바밀 기를 들 수 있다.
화학식 II의 실릴메탄티올은 화학 문헌에 공지되어 있고 이들의 제조 방법은 예를 들어 문헌[J. Org. Chem. 53(5) 844(1987); J. Org. Chem. 51(18) 3428(1986); 및 Tetrahedron Letters 26(11) 1425(1985)]에 개시되어 있다.
일부 예에서, 화학식 II의 실릴메탄티올은 미국 오레곤주 포트랜드 소재의 TCI 케미칼 캄파니(TCI Chemical Company)에서 시판중인 트리메틸실릴메탄티올의 경우에서와 같이 시판중이다. 이러한 부류의 기타 요소는 화학식 III의 클로로메틸실란과 나트륨 설파이드, 나트륨 티오아세테이트 또는 티오우레아과 같은 황 친핵체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 나트륨 설파이드가 사용되는 경우, 실릴메탄티올(화학식 II)이 직접 수득된다. 티오아세테이트가 친핵체로서 사용되는 경우, 아세테이트 유도체(화학식 IV)가 수득된다. 아세테이트 유도체(화학식 IV)는 가용매분해, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매의 존재하에 메탄올과 함께 가열시킴으로써 상응하는 티올(화학식 II)로 용이하게 전환시킬 수 있다.
화학식 III에 상응하는 클로로메틸실리콘 화합물은 다양한 방법, 그중에서도 실리콘 하이드라이드 작용기를 혼입시키는 화학식 VI의 클로로메틸실란과 화학식 V의 올레핀과의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 라디칼 R6이 라디칼 R5의 2개 탄소 저급 동족체에 상응하는 화학식 V의 올레핀을 귀금속 촉매의 존재하에서 화학식 VI의 클로로메틸실란과 반응시켜 화학식 III의 클로로메틸실리콘 유도체를 수득할 수 있다.
화학식 III의 클로로메틸실란을 화학식 II의 실릴메탄티올 및 화학식 IV의 실릴메탄티올 아세테이트 유도체로 전환시키는데 있어서 다양한 반응 조건이 사용될 수 있다. 전형적으로, 화학식 III의 클로로메틸실란을 메탄올 또는 디메틸포름아미드와 같은 극성 용매중에서 약간 과량의 나트륨 설파이드 또는 나트륨 티오아세테이트와 혼합하고, 기체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피 등의 분석 기법에 의해 화학식 III의 출발 클로로메틸실란이 소비된 것으로 측정될 때까지 상기 혼합물을 약 0 내지 약 100℃의 온도에서 교반시킨다. 그 결과, 상기 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 또는 에틸 아세테이트와 같은 용매와 물로 분리시킬수 있다. 이어서, 유기층을 물로 세척하여 무기 염의 제거를 완료한 후, 마그네슘 설페이트와 같은 적당한 건조제로 건조시킨다. 여과 및 용매증발시켜 조생성물을 수득하며, 이 조생성물은 조질 상태로 BPA 제조용 티올 촉진제로서 사용되거나 이러한 용도로 사용되기 전, 예를 들어 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정에 의해 정제될 수 있다.
비스페놀 제조용 촉진제로서 사용될 수 있는 실릴메탄티올의 예로는 트리메틸실릴메탄티올, 트리에틸실릴메탄티올, 트리프로필실릴메탄티올, 트리부틸실릴메탄티올, 1-트리메틸실릴-1-에틸메탄티올 및 1-트리메틸실릴-1-벤질메탄티올이 포함되나 이로써 제한되는 것은 아니다.
실릴메탄티올 촉진제가 벌크 촉진제로서 사용되는 경우, 실릴메탄티올 촉진제로는 유용성, 제조 용이성 및 반응 생성물로부터의 회수 또는 제거 용이성의 측면에서 트리메틸실릴메탄티올이 바람직하다.
일부 경우, 본 발명의 공정에서 트리메틸실릴메탄티올 아세테이트와 같은 실릴메탄티올 유도체를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 환경하에서는, 실릴메탄티올 아세테이트가 반응 조건하에서 활성 실릴메탄티올 촉진제로 전환되는 것으로 고려된다. 반응 조건하에서 실릴메탄티올을 제공하는 실릴메탄티올 아세테이트 및 기타 실릴메탄티올 유도체는 실릴메탄티올 자체와 대략 동일한 양으로 유리하게 사용된다.
일부 경우, 실릴메탄티올 촉진제는 아민 개질된 산성 수지 촉매에 부착하는데 사용될 수 있는 아민 작용기를 혼입시키는 실릴메탄티올의 경우에서와 같이 부착된 촉진제로서 작용할 수 있다. 실릴메탄티올을 아민 개질된 산성 수지 촉매에 부착시키는 것은 강한 수소결합 상호작용 또는 공유결합에 기초될 수 있다. 비스페놀 제조용의 부착된 촉진제로서 사용될 수 있는 실릴메탄티올의 예로는 3-아미노프로필디메틸실릴메탄티올, 3-N-메틸아미노프로필디메틸실릴메탄티올, 3-N,N-디메틸아미노프로필디메틸실릴메탄티올, 3-(1-피페라디닐)프로필디메틸실릴메탄티올 및 2-(4-피리딜)에틸디메틸실릴메탄티올이 포함된다.
자유 아민 작용기를 혼입시키는 실릴메탄티올 이외에, 아실화된 티올 기 및 보호된 아민 기를 혼입시키는 실릴메탄티올의 유도체가 또한 사용될 수 있다. 따라서, 화학식 VII의 N-Boc-3-아미노프로필디메틸실릴메탄티올 아세테이트 유도체가 비스페놀 제조에 효과적인 부착된 촉진제로서 작용함을 밝혀냈다. 화학식 VII의 티오아세테이트는 비스페놀 제조에 사용되는 조건하에서 하기 화학식 VIII의 3-아미노프로필디메틸-실릴메탄티올로 전환되는 것으로 고려된다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 아민 개질된 산성 수지 촉매가 티올 촉진제와 함께 사용되어 하이드록시방향족 화합물과 알데히드 또는 케톤과의 축합을 달성하는 비스페놀(예: 비스페놀 A)의 제조방법을 제공한다. 하이드록시방향족 화합물의 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 2-t-부틸페놀, 2-프로필페놀 및 1-나프톨이 포함된다. 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및부탄알이 포함된다. 케톤의 예로는 아세톤, 사이클로헥사논, 3,3,5-트리메틸사이클로헥사논, 2-부타논 및 플루오레논이 포함된다.
각종 비스페놀, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명이 이용되는 가장 적합한 예는 하이드록시방향족 화합물인 페놀과 케톤인 아세톤의 축합 반응을 통한 비스페놀 A의 제조이다. 페놀 및 아세톤을 포함하는 혼합물은 약 20 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 90℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 80℃의 온도에서 아민 개질된 산성 수지 촉매 및 티올 촉진제와 접촉될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식 공정 및 연속식 공정 둘다에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법이 연속식 공정으로 사용되는 경우, 아민 개질된 산성 수지 촉매는 고정층 또는 교반식 탱크 반응기에 배열되어 반응물인 페놀 및 아세톤 및 티올 촉진제가 연속적으로 촉매에 제공되고 촉매로부터 제거된다. 다르게는, 아민 개질된 산성 수지 촉매는 아민 개질된 산성 수지 촉매에 부착할 수 있는 아민 또는 카바메이트와 같은 작용기를 함유하는 티올 촉진제로 전처리될 수 있다. 부착된 티올 촉진제를 사용하면 페놀 및 아세톤을 포함하는 공급 스트림내에 티올 촉진제를 포함시킬 필요가 없다. 염기성 작용기를 함유하는 티올 촉진제가 사용되는 경우, 상기 촉진제는 아민 개질된 산성 수지 자체에 부착되거나 미개질된 산성 수지로부터 아민 개질된 산성 수지를 제조하는 도중 포함될 수 있다.
본 발명의 방법이 연속식 공정으로 사용되는 경우, 반응물들을 혼합하여 공급 혼합물을 수득하고, 이 공급 혼합물은 1시간당 촉매 1lb당 약 0.1 내지 약 6lb, 바람직하게는 약 1 내지 약 4lb, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5lb의 중량 시간당 공간 속도로 도입된다. 공급 혼합물은 아세톤 약 0.1 내지 약 10중량% 및 페놀 약 70 내지 약 99중량%, 바람직하게는 아세톤 약 3 내지 약 8중량% 및 페놀 약 85 내지 약 96중량%, 보다 바람직하게는 아세톤 약 3 내지 약 6중량% 및 페놀 약 90 내지 약 96중량%을 포함한다. 티올 촉진제는 벌크 촉진제로서 사용되는 경우 공급물 1ℓ당 약 5 내지 약 100m㏖, 바람직하게는 약 10 내지 약 75m㏖, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40m㏖(m㏖/ℓ)의 양으로 존재할 수 있다. 티올 촉진제는 부착된 촉진제로서 사용되는 경우 아민 개질된 산성 수지 촉매 1g당 약 0.1 내지 약 3meq, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2meq의 양으로 존재한다.
하기 실시예는 본원에 청구된 방법의 평가방법에 대한 상세한 개시내용 및 기술내용을 당해 분야의 숙련자들에게 제공할 목적으로 제시된다. 달리 지시되지 않는 한, 부는 중량부이며 온도는 ℃이다. 본원에 나타낸 결과를 위해 사용되는 물질 및 시험과정은 하기와 같다:
출발 물질 및 생성물 조성은 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 모델 5890 기체 크로마토그래피에서 기체 크로마토그래피하여 측정하였다. GC-MS 분석기 데이터는휴렛 팩커드 모델 5971A GC-MS에서 수득하였다. 사용된 실험실 로봇은 용융된 페놀계 용액을 전달할 수 있도록 개질된 8-탐침 길슨(Gilson) 215였다. 반응 블록은 가열 블록에 의해 가열시키고 반응 온도는 70℃±1℃였다.
아민 개질된 산성 수지 촉매의 놀라운 효과는 연속 모드로 조작된 교반식 탱크 반응기로서 작동하도록 고안된 반응 용기에서 실험실 규모로 증명되었다. 샘플링은 정상상태 조건하에서 수행하였다. 산성 수지 촉매의 개질은 다음과 같이 수행하였다. 소형 자기 바아가 장착되어 있는 격벽-밀봉된 96 웰(well) 폴리프로필렌 블록의 웰 각각에 암버릴리스트(Amberlyst, 등록상표) 131과 같은 고체 산성 수지 촉매(47 내지 49㎎), 및 실험실 로봇에 의해 아민(예: 피리딘) 함유 용액 및 선택적으로 수지에 부착할 수 있는 티올 촉진제(예: 시스테아민)를 충전하였다. 아민 및 촉진제의 양은 수지 상의 산 부위 총 수의 5 내지 50%가 중화되도록 하는 양이었다. 티올 촉진제는 아민과 같은 염기성 작용기를 함유하지 않음으로써 산성 수지 촉매에 부착될 수 있는 경우, 촉매 개질 단계 동안 아민과 함께 포함되지 않고 그대신 페놀-아세톤 공급 혼합물의 일부로서 첨가되었다. 고체 산성 수지 촉매 및 아민 함유 페놀 및 선택적으로 티올 촉진제의 혼합물을 교반하고 약 1시간 동안 70℃에서 가열하여 아민 개질된 산성 수지 촉매를 수득하였다. 이어서, 반응물인 페놀, 아세톤 및 선택적으로 티올 촉진제를 첨가하고, 그 혼합물을 교반하고, 반응 혼합물의 일부가 제거되는 지점에서 70℃로 7분간 가열하되, 상청액은 제거되고 고체 촉매는 제거되지 않도록 주의한다. 추가로 7분 후, 반응물 용액을 이전의 단계에서 제거된 부피와 동일한 양으로 첨가하였다. 신규 반응물로 반응 부피를 "보충"하면 한 사이클이 완성된다. 액체 체류 시간은 약 1시간이고, 원료 용액의 처리량은 1시간당 수지 촉매 1g당 원료 용액 약 3g이었다. 40회 사이클 후, 반응 혼합물은 정상상태를 성취한 것으로 고려되며, 이를 샘플링하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 각각의 반응을 2회 수행하였다.
실시예 1 내지 35 및 비교예 1 내지 6
반응기에 4%의 가교된 설폰화 폴리스티렌 비드를 충전하고 일반적인 실험 단락에서 기술된 바와 같이 표 1에 나타낸 아민으로 처리하였다. 반응물의 원료 용액은 아세톤 약 4.5중량% 및 페놀 약 95중량%를 함유하였다. 원료 용액은 추가로 티올 촉진제(3-머캅토프로피온산, 벤질 머캅탄 또는 트리메틸실릴메탄티올)를 약 20.5 내지 약 41m㏖/ℓ의 농도로 포함하였다. 데이터는 표 1 내지 3에 제시되어 있다. 실시예 1 내지 35는 아민 개질된 산성 수지 촉매의 개선된 선택성을 증명한다. 비교예 1 내지 6은 미개질된 산성 수지 촉매의 사용에 따른 보다 낮은 선택성을 입증한다.
티올 촉진제는 3-머캅토프로피온산이다
실시예 티올 촉진제 아민c 아민 충전 pp/op pp-BPA
m㏖/ℓb Meq/gd avge sel avgf
1 20.5 피리딘 0.5 15.42 92.64
2 20.5 피리딘 1 16.77 93.20
3 20.5 피리딘 1.5 18.37 93.79
4 20.5 트리에틸아민 0.5 15.35 92.45
5 20.5 트리에틸아민 1 16.70 93.18
6 20.5 트리에틸아민 1.5 18.56 93.80
CE-1a 20.5 0 14.35 91.98
7 41 피리딘 0.5 17.69 93.36
8 41 피리딘 1 19.58 94.01
9 41 피리딘 1.5 22.05 94.67
10 41 트리에틸아민 0.5 17.33 93.33
11 41 트리에틸아민 1 20.09 94.13
12 41 트리에틸아민 1.5 23.06 94.68
CE-2a 41 0 15.95 92.70
a:비교예, b: 농도(m㏖/ℓ), c: 산성 수지 촉매를 개질시키는데 사용되는 아민, d: 산성 수지 촉매 1g당 아민의 meq, e: 반응 혼합물에 존재하는 o,p-BPA의 중량%로 나눈 반응 혼합물에 존재하는 p,p-BPA의 중량%로서 나타낸 선택성, f: 반응 혼합물에 존재하는 모든 기타 페놀/아세톤 축합 생성물에 대한 생성 혼합물 중의 p,p-BPA의 중량%로서 나타낸 선택성.
티올 촉진제는 벤질 머캅탄이다
실시예 티올 촉진제 아민c 아민 충전 pp/op pp-BPA
m㏖/ℓb Meq/gd avge sel avgf
13 20.5 피리딘 0.5 15.57 92.62
14 20.5 피리딘 1 17.70 93.48
15 20.5 피리딘 1.5 20.66 94.31
16 20.5 트리에틸아민 1 17.68 93.38
17 20.5 트리에틸아민 1.5 20.77 94.31
CE-3a 20.5 0 14.38 91.97
18 41 피리딘 0.5 17.98 93.45
19 41 피리딘 1 20.79 94.23
20 41 피리딘 1.5 24.15 95.03
21 41 트리에틸아민 0.5 17.96 93.41
22 41 트리에틸아민 1 21.34 94.43
23 41 트리에틸아민 1.5 25.42 95.12
CE-4a 41 0 15.59 92.42
a:비교예, b: 농도(m㏖/ℓ), c: 산성 수지 촉매를 개질시키는데 사용되는 아민, d: 산성 수지 촉매 1g당 아민의 meq, e: 반응 혼합물에 존재하는 o,p-BPA의 중량%로 나눈 반응 혼합물에 존재하는 p,p-BPA의 중량%로서 나타낸 선택성, f: 반응 혼합물에 존재하는 모든 기타 페놀/아세톤 축합 생성물에 대한 생성 혼합물 중의 p,p-BPA의 중량%로서 나타낸 선택성.
티올 촉진제는 트리메틸실릴메탄티올이다
실시예 티올 촉진제 아민c 아민 충전 pp/op pp-BPA
m㏖/ℓb Meq/gd avge sel avgf
24 20.5 피리딘 0.5 18.80 93.67
25 20.5 피리딘 1 21.60 94.49
26 20.5 피리딘 1.5 24.78 95.11
27 20.5 트리에틸아민 0.5 18.58 93.63
28 20.5 트리에틸아민 1 22.34 94.64
29 20.5 트리에틸아민 1.5 26.40 95.24
CE-5a 20.5 0 16.38 92.80
30 41 피리딘 0.5 20.43 94.14
31 41 피리딘 1 24.10 94.95
32 41 피리딘 1.5 27.73 95.44
33 41 트리에틸아민 0.5 20.52 94.10
34 41 트리에틸아민 1 25.39 95.11
35 41 트리에틸아민 1.5 29.31 95.62
CE-6a 41 0 17.44 93.19
a:비교예, b: 농도(m㏖/ℓ), c: 산성 수지 촉매를 개질시키는데 사용되는 아민, d: 산성 수지 촉매 1g당 아민의 meq, e: 반응 혼합물에 존재하는 o,p-BPA의 중량%로 나눈 반응 혼합물에 존재하는 p,p-BPA의 중량%로서 나타낸 선택성, f: 반응 혼합물에 존재하는 모든 기타 페놀/아세톤 축합 생성물에 대한 생성 혼합물 중의 p,p-BPA의 중량%로서 나타낸 선택성.
실시예 36 내지 55 및 비교예 7 내지 10
반응기에 4%의 가교된 설폰화 폴리스티렌 비드를 충전하고, 일반적인 실험 단락에서 기술된 바와 같이 아민 및 티올 촉진제 시스테아민으로 처리하였다. 아민 및 부착된 티올 촉진제 시스테아민의 총량은 수지 촉매 1g당 약 0.5 내지 약 2meq이었다. 반응물의 원료 용액은 아세톤 약 4.5중량% 및 페놀 약 95.5중량%를 함유하였다. 데이터는 표 4에 제시되어 있다. 실시예 36 내지 55는 부착된 촉진제 시스테아민을 함유하는 아민 개질된 산성 수지 촉매에 대한 우수한 선택성을 증명한다. 예를 들어, 실시예 36 내지 40 및 비교예 7은, 산성 수지 촉매 1g당 시스테아민 2meq에서 관찰되는 선택성이 총 아민 함량이 일정하게 유지되는 피리딘 함유 아민 개질된 산성 수지 촉매에 대해 유지됨을 입증한다. 상기 데이터는 비스페놀 A의 형성에서 선택성을 감소시키지 않고서 보다 낮은 양의 시스테아민이 사용될 수 있음을 입증한다. 실시예 41 내지 45 및 비교예 8은 실시예 46 내지 50 및 비교예 9에서와 같이 상이한 농도에서 동일한 효과를 나타낸다. 실시예 51 내지 55 및 비교예 10은 산성 수지 촉매 1g당 0.5meq의 비교적 낮은 양의 아민에서 시스템은 시스테아민이 피리딘으로 대체되는 경우 p,p-BPA 형성에 대해 보다 낮은 선택성을 제공함을 입증한다.
아민 개질된 산성 수지 촉매상에 부착된 촉진제
실시예 총 아민b 피리딘c 시스테아민d BPA 선택성c
meq/g meq/g meq/g avg
CE-7a 2 0 2 94.95
36 2 0.4 1.6 95.01
37 2 0.8 1.2 95.19
38 2 1.2 0.8 95.40
39 2 1.6 0.4 95.17
40 2 1.8 0.2 95.14
CE-8 1.5 0 1.5 94.89
41 1.5 0.3 1.2 94.87
42 1.5 0.6 0.9 94.85
43 1.5 0.9 0.6 94.97
44 1.5 1.2 0.3 94.72
45 1.5 1.35 0.15 94.36
CE-9 1 0 1 94.29
46 1 0.2 0.8 94.27
47 1 0.4 0.6 94.25
48 1 0.6 0.4 94.15
49 1 0.8 0.2 93.74
50 1 0.9 0.1 93.43
CE-10a 0.5 0 0.5 93.60
51 0.5 0.1 0.4 93.48
52 0.5 0.2 0.3 93.24
53 0.5 0.3 0.2 93.05
54 0.5 0.4 0.1 92.25
55 0.5 0.45 0.05 91.75
a:비교예, b: 산성 수지 1g당 meq로 나타낸 시스테아민 및 피리딘의 총량, c: 산성 수지 촉매 1g당 피리딘의 meq, d: 산성 수지 촉매 1g당 시스테아민의 meq, e: 반응 혼합물에 존재하는 모든 기타 페놀/아세톤 축합 생성물에 대한 생성 혼합물 중의 p,p-BPA의 중량%로서 나타낸 선택성.
화학식 VII의 실릴메탄티올 유도체의 제조
환류 응축장치, 질소 유입구, 온도계 가열 맨틀, 압력 균등 첨가 깔때기 및 자기 교반기가 장착되어 있는 목이 3개인 250㎖ 들이 둥근바닥 플라스크에 t-부틸N-알릴카바메이트 14.36g(91.3m㏖) 및 톨루엔 150㎖를 충전하였다. 올레핀 및 용매를 교반하고 약 70℃로 가열한 후, 카르스테드(Karstedt)의 촉매(5% Pt 용액, 올레핀을 기준으로 약 30ppm Pt) 10㎕를 첨가하였다. 톨루엔 20㎖ 중의 클로로메틸디메틸실란 12g(110.5m㏖)을 함유하는 용액을, 반응 온도를 약 80 내지 100℃로 유지하기에 충분한 속도로 약 30분에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 교반하고 약 85℃에서 약 1시간 동안 가열하였다. GC-MS로 분석한 결과 실릴화된 화합물인 N-Boc-3-아미노프로필클로로메틸디메틸실란을 형성하기 위한 올레핀의 반응이 완료되었음을 확인하였다. 용액을 목이 1개인 500㎖ 들이 둥근바닥 플라스크에 옮기고 용매 및 과량의 실란을 회전식 증발을 통해 스트리핑하여 조생성물을 25g 수득하였다(올레핀을 기준으로 한 정량적인 수율).
고체 칼륨 티오아세테이트(1.37g, 0.012㏖)를 질소 충전된 건조 박스내에서 자기 교반기가 장착되어 있는 125㎖ 들이 반응 용기에 충전하였다. 상기 용기에 격벽을 설치하고 건조 박스로부터 제거하였다. 메탄올(30㎖)을 첨가하고, 혼합물을 교반시켜 칼륨 티올 아세테이트를 용해시켰다. 이어서, 조질의 N-Boc-3-아미노프로필클로로메틸디메틸실란(2.65g, 0.01㏖)을 주사기를 통해 첨가하고, 그 혼합물을 약 50℃에서 약 4.5 시간 동안 가온시켰다. 이후, 혼합물을 실온에서 약 48시간 동안 방치해 두었다. 물(50㎖) 및 메틸렌 클로라이드(50㎖)를 첨가하고, 상을분리하였다. 유기층을 물로 2회 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조시키고, 실리카겔의 칼럼을 통해 여과시키고, 감압하에서 농축시켜 화학식 VII의 N-Boc-3-아미노프로필디메틸실릴메탄티올 아세테이트 유도체(2.84g)를 거의 무색의 오일로서 수득하였고, 이를1H-NMR,13C-NMR 및 GC-MS로 분석한 결과 화학식 VII와 완전히 일치하였다.
본 발명은 바람직한 양태를 참조하여 상세히 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 범주내에서 변경 및 개질이 수행될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (27)

  1. 하이드록시방향족 화합물 및 케톤 또는 알데히드를 포함하는 혼합물을 티올 촉진제의 존재하에 약 25 내지 약 95℃의 온도에서 아민 개질된 산성 수지 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 비스페놀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아민 개질된 산성 수지 촉매가 하기 화학식 I의 반복단위를 갖는 설폰화된 폴리스티렌으로부터 제조되는 비스페놀의 제조방법.
    화학식 I
  3. 제 2 항에 있어서,
    아민 개질된 산성 수지 촉매가 수지 1g당 설폰산 기 약 0.1 내지 약 6 밀리당량을 포함하는 비스페놀의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아민 개질된 산성 수지의 제조에 사용된 아민이 지방족 아민, 방향족 아민 또는 지환족 아민인 비스페놀의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    아민 개질된 산성 수지 촉매가 수지 1g당 아민 약 0.005 내지 약 3 밀리당량을 포함하는 비스페놀의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    아민이 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸부틸아민, 피페리딘, 모르폴린, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7엔(DBU), 디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린 및 피페라진을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 비스페놀의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    티올 촉진제가 지방족 티올, 지환족 티올 및 방향족 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스페놀의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    지방족 티올이 하기 화학식 II의 실릴메탄티올인 비스페놀의 제조방법.
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C40지방족 라디칼, C3-C40방향족 라디칼, C3-C40지환족 라디칼이거나, 상기 R1및 R2가 함께 C3-C40지환족 라디칼 또는 C4-C40방향족 라디칼을 형성하고,
    R3내지 R5는 각각 독립적으로 C1-C40지방족 라디칼, C3-C40방향족 라디칼 또는 C3-C40지환족 라디칼이거나, 상기 R3내지 R5중 임의의 2개가 함께 C5-C40지환족 라디칼 또는 C5-C40방향족 라디칼을 형성하거나, 상기 R3내지 R5가 함께 C9-C40지환족 라디칼 또는 C10-C40방향족 라디칼을 형성한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    실릴메탄티올 촉진제가 트리메틸실릴메탄티올, 트리에틸실릴메탄티올, 트리프로필실릴메탄티올, 트리부틸실릴메탄티올, 1-트리메틸실릴-1-에틸메탄티올 및 1-트리메틸실릴-1-벤질메탄티올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스페놀의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    실릴메탄티올이 3-N-메틸아미노프로필디메틸실릴메탄티올, 3-N,N-디메틸아미노프로필디메틸실릴메탄티올 및 3-(1-피페라디닐)프로필디메틸실릴메탄티올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스페놀의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    티올 촉진제가 벌크(bulk) 촉진제인 비스페놀의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    벌크 촉진제가 벤질티올, 부탄티올, 헥산티올, 옥타데칸티올 및 3-머캅토프로피온산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스페놀의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    벌크 촉진제가 공급물의 약 5 내지 약 100mmol/L의 양으로 존재하는 비스페놀의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    티올 촉진제가 부착된 촉진제인 비스페놀의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    부착된 촉진제가 2-머캅토메틸피리딘, 시스테아민 및 4-아미노부탄티올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스페놀의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    부착된 촉진제가 아민 개질된 산성 수지 촉매 1g당 약 0.1 내지 약 3 밀리당량의 양으로 존재하는 비스페놀의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    비스페놀이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스페놀의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시방향족 화합물 및 케톤 또는 알데히드를 포함하는 혼합물이 아세톤 약 0.1 내지 약 10중량% 및 페놀 약 70 내지 약 99중량%를 함유하는 비스페놀의 제조방법.
  19. 페놀, 아세톤 및 티올 촉진제의 혼합물을 약 50 내지 약 80℃의 온도에서 아민 개질된 산성 수지 촉매의 존재하에 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 페놀이 약 90 내지 약 95중량%의 양으로 존재하며,
    상기 아세톤이 약 4 내지 약 6중량%의 양으로 존재하고,
    상기 티올 촉진제가 약 10 내지 약 100 mmol/L(반응물)의 양으로 존재하는,
    비스페놀 A의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    아민 개질된 산성 수지 촉매가 설폰산 기 약 2 내지 약 4.5 밀리당량/g 및 아민 약 0.5 내지 약 3 밀리당량/g을 포함하는 비스페놀 A의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    아민이 트리에틸아민 및 피리딘을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 비스페놀 A의 제조방법.
  22. 페놀 및 아세톤의 혼합물을 약 50 내지 약 80℃의 온도에서 아민 개질된 산성 수지 촉매의 존재하에 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 페놀이 약 90 내지 약 95중량%의 양으로 존재하며,
    상기 아세톤이 약 4 내지 약 6중량%의 양으로 존재하고,
    상기 촉매가 부착된 티올 촉진제를 포함하며,
    상기 부착된 티올 촉진제가 수지 1g당 약 0.5 내지 약 2mmol의 양으로 존재하는,
    비스페놀 A의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    부착된 촉진제가 시스테아민 및 3-아미노프로필디메틸실릴메탄티올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스페놀 A의 제조방법.
  24. 하기 화학식 I의 설폰화된 폴리스티렌 단위; 방향족 아민, 지방족 아민 및 지환족 아민으로 이루어진 그룹으로부터 유도된 잔기; 아미노, 아미도, 이미도 또는 카바밀 기를 포함하는 티올 촉진제를 포함하는,
    아민 개질된 산성 수지 촉매.
    화학식 I
  25. 제 24 항에 있어서,
    아민이 피리딘 및 트리에틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아민 개질된 산성 수지 촉매.
  26. 제 24 항에 있어서,
    티올 촉진제가 3-아미노프로필디메틸실릴메탄티올, 3-N-메틸아미노프로필디메틸실릴메탄티올, 3-N,N-디메틸아미노프로필디메틸실릴메탄티올, 3-(1-피페라디닐)프로필 디메틸실릴메탄티올 및 2-(4-피리딜)에틸디메틸실릴메탄티올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아민 개질된 산성 수지 촉매.
  27. 제 24 항에 있어서,
    티올 촉진제가 시스테아민 및 2-머캅토메틸피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아민 개질된 산성 수지 촉매.
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