KR20030048003A

KR20030048003A - 내열성 섬유지

Info

Publication number: KR20030048003A
Application number: KR10-2003-7001620A
Authority: KR
Inventors: 무라야마사다미쯔; 마쯔이미찌까게; 와다마사노리; 이시하라시게루
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2003-06-18
Also published as: US6838401B1; EP1310593A1; KR100578777B1; WO2002012619A1; EP1310593A4; CN1454273A

Abstract

내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유와, 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유와 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 형성한 내열성 섬유지로서, 이 종이의 전체 중량에 차지하는 이 단섬유의 양이 45∼97 중량%, 이 유기계 수지 바인더 및/또는 이 피브리드의 양이 3∼55 중량% 의 범위에 있고, 또한 이 유기계 수지 바인더부분이 경화되고/되거나 이 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유와 피브리드를 부분적으로 연화 및/또는 변형, 용융시켜 바인더로서 작용시킴으로써 내열성이나 열 치수안정성, 층간 박리강도, 고습도하에서의 전기절연성 등이 우수하며, 또한 부피밀도가 높음에도 불구하고 수지함침성이 양호하여, 특히 전기절연 재료용 기재나 전기회로판용 적층물의 기재로서 바람직한 내열성 섬유지를 얻는다.

Description

내열성 섬유지 {HEAT-RESISTANT FIBROUS PAPER}

전기회로판용 적층물에 사용되는 기재에는 내열성이나 내열 치수안정성, 내습 치수안정성, 전기절연성, 내변형성 (뒤틀림, 휨, 물결침 등을 잘 발생시키지 않는 것), 경량성 등의 여러 특성이 요구된다.

내열성 섬유지는 타소재로 이루어지는 종이에 비해 내열성, 전기절연성, 내열 치수안정성, 경량성 등의 점에서 우수하기 때문에, 최근에는 전기회로판용 적층물의 기재에 활용되고 있다.

예컨대, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조「코넥스」) 와 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 펄프로 이루어지는 종이 (일본 공개특허공보 평2-236907호, 동 공개특허공보 평4-6708호 등) 나, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」) 와 유기계 수지 바인더로 이루어지는 내열성 섬유지 (일본 공개특허공보 평1-92233호, 동 공개특허공보 평2-47392호) 등이 제안되어 있다.

그러나, 전자는 250℃ 이상의 고온에서 열처리되면 수축하여 치수변화를 초래할 뿐만 아니라, 섬유의 평형수분율 (함수율) 이 5∼6% 로 크고 또한 불순이온의 함유량도 많기 때문에, 특히 고습도하에서의 전기절연성이 떨어져 고도의 신뢰성이 요구되는 전기절연용 기재에는 사용할 수 없다.

한편, 후자는 평형수분율이 작고 또한 불순이온의 함유량도 적지만, 유기계 수지를 바인더성분으로 사용하고 있기 때문에, 해당 종이의 제조공정에서 바인더성분이 종이 표리측으로 마이그레이션하여 편재화되는 결과, 종이 중층부에 존재하는 바인더성분의 양이 미소해져 종이 두께방향의 불균일성, 신뢰성을 악화시킨다는 문제를 갖고 있다.

이와 같은 내열성 섬유지를 전기회로판용 적층물의 기재로서 사용하면, 그 제조공정, 특히 에폭시 수지 등의 배합와니스를 함침, 건조시키는 프리프레그 제조공정이나 이 프리프레그품을 적층 성형하는 공정 등에서 배합와니스의 함침량 (특히 두께방향) 이나 부착량의 편차가 확대되거나, 또 바인더용 수지의 일부가 용해되어 섬유간의 접착력이 저하되기 때문에, 종이 기재의 절단을 발생시키거나 나아가서는 종이를 형성하는 단섬유가 서로 이동하여 섬유 밀도분포의 균일성을 악화시켜, 특히 고온에서 처리되는 땜납 리플로공정 종료후 등에 전기회로판용 적층물에변형 (뒤틀림, 휨, 물결침 등) 을 초래한다는 문제가 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않았다.

또, 바인더성분으로서 유기계 수지를 사용하는 대신에 메타형 방향족 폴리아미드의 피브리드를 사용하고, 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유 (듀폰 (주) 제조「케블러」) 와 피브릴화된 파라형 방향족 폴리아미드의 미소 섬유 (듀폰 (주) 제조「케블러」) 를 이 피브리드의 낙합작용에 의해 기계적으로 결합시킨 종이 (일본 공개특허공보 소61-160500호, 동 특허공보 평5-65640호) 도 제안되어 있다.

이 종이는 내열성이나 내열 치수안정성, 내습 치수안전성, 내변형성 (뒤틀림, 휨, 물결침 등을 잘 발생시키지 않는 것) 등의 특성은 우수하지만, 사용되는 바인더성분은 피브리드뿐으로 전기회로판용 적층물을 제조하는 각 공정에서 필요한 인장강력을 유지하기 위해서는 피브리드의 첨가량을 실제 생산시에는 많게 해야만 했다. 그러나, 이 종이에 사용되는 바인더성분인 메타형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 피브리드는 평형수분율이 높고 또 불순이온의 함유량도 많기 때문에, 고습도하에서 실시되는 전기절연성 테스트에서 이와 같은 종이는 불량품을 많이 발생시킨다는 문제를 안고 있었다.

즉, 흡수율 (평형수분율) 이 높은 기재를 주재료로 많이 사용하여 제조된 전기회로판용 적층물은 고습도하에서 장시간 통전되면 함유불순이온이 마이그레이션을 발생시키기 때문에, 전기절연 불량이 발생하여 장기간에 걸친 신뢰성을 유지할 수 없기 때문이다.

또, 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유와 메타형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유로 이루어지는 방향족 폴리아미드 섬유지 (일본 공개특허공보 평9-228289호) 도 제안되어 있지만, 이 종이도 메타형 방향족 폴리아미드 섬유를 사용하고 있기 때문에 흡수율이 높고 불순이온 함유량도 많으므로, 상기와 같이 고온도하에서 실시되는 기재의 전기절연성 테스트에서 불량이 발생하기 쉬워진다는 문제나 흡탈습을 반복한 경우에서의 프린트배선판의 두께방향에서의 층간 통전저항값의 변화량이 커지는 문제를 마찬가지로 안고 있다.

이상 서술한 바와 같이 내열성 섬유지는 다양하게 제안되어 있지만, 흡수성이나 불순이온의 함유량이 낮고, 전기절연성이 우수함과 동시에 종이 두께방향의 균일성이 우수하고, 아울러 양호한 배합와니스의 함침성을 갖고 또한 층간 결합성이나 내변형성도 우수한 전기절연 재료용 종이 기재는 현재까지 실현되지 않았다.

본 발명은 내열성 및 고온 고습도하에서의 전기절연성이 우수하며 전기회로판용 적층물에 바람직하게 사용할 수 있는 내열성 섬유지 및 그 제조방법 및 그 내열성 섬유지를 사용한 프리프레그에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 (短纖維) 및 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유와, 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 하는 내열성 섬유지 및 그 제조방법 및 그 내열성 섬유지를 사용한 프리프레그에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 내열성이나 열 치수안정성, 층간 박리강도, 고습도하에서의 전기절연성 등이 우수하며, 또한 부피밀도가 높음에도 불구하고 수지함침성이 양호하며 특히 전기절연 재료용 기재나 전기회로용 적층물의 기재로서 바람직한 내열성 섬유지 및 이 내열성 섬유지를 사용한 프리프레그나 그 적층물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래기술이 갖는 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 현재 시판되고 있는 범용의 파라형 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 단섬유와 같은 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 1 종 또는 2 종 이상의 단섬유 및 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유를 초조 (抄造) 단계에서 바인더성능을 나타내는 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드로 결합시켜 초지 (抄紙) 하고, 그 후 고온, 고압하에서 처리하여 이 유기계 수지 바인더를 경화시키고/시키거나 이 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 이 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유를 부분적으로 연화 및/또는 용융시켜 종이를 형성하고 있는 단일섬유간을 강고하게 결합시킴으로써 원하는 내열성 섬유지를 얻을 수 있음을 규명하였다.

즉, 본 발명에 의하면 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유와, 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 형성된 내열성 섬유지로서, 이 종이의 전체 중량중에 차지하는 이 단섬유의 양이 45∼97 중량%, 이 유기계 수지 바인더 및/또는 피브리드의 양이 3∼55 중량% 의 범위에 있고, 또한 이 유기계 수지 바인더가 경화되고, 및/또는 이 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드, 및/또는 이 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 부분적으로 연화 및/또는 용융되어 바인더의 작용을 나타내고 있는 것을 특징으로 하는 내열성 섬유지, 또 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유와, 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 원료로 하여 습식 초지한 후, 건조시켜 얻은 건조지를 220∼400℃ 의 온도하, 150∼250㎏/㎝ 의 압력에서 가열 가압하여 이 유기계 수지 바인더를 경화시키고/시키거나 이 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 이 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유를 부분적으로 연화 및/또는 용융시키는 것을 특징으로 하는 내열성 섬유지의 제조방법 및, 상기 내열성 섬유지에 열경화성 수지를 함침시켜 형성된 프리프레그 및 이 프리프레그를 적층하여 이루어지는 적층판이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서의 내열성 섬유지란, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유와, 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 하고, 이 유기계 수지 바인더가 경화되고, 및/또는 이 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드, 및/또는 이 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 부분적으로 연화 및/또는 용융되어 바인더의 작용을 나타내고 있는 종이형상물, 부직포형상물 또는 시트형상물을 포함하는 것이다.

상기 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로는, 섬유형성능을 갖고 열분해 개시온도가 330℃ 이상인 방향족 폴리아미드 단섬유, 헤테로환함유 방향족 폴리머로 이루어지는 단섬유, 또는 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 등을 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 폴리아미드 단섬유가 바람직하게 사용된다. 또 상기 단섬유는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 이 방향족 폴리아미드 단섬유는 폴리아미드를 구성하는 반복단위의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이 하기 식 (Ⅰ) 으로 표시되는 방향족 호모폴리아미드, 또는 방향족 코폴리아미드로 이루어지는 단섬유이다.

여기에서 Ar₁, Ar₂는 방향족기를 나타내고, 그 중에서도 하기 식 (Ⅱ) 에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 방향족기인 것이 바람직하다. 단, 방향족기의 수소원자는 할로겐원자, 탄소원자수가 1∼3 개인 저급 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.

(Ⅰ) -NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-CO-

(Ⅱ)

이와 같은 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법이나 섬유 특성에 대해서는 예컨대 영국 특허 제1501948호, 미국 특허 제3733964호, 동 특허 제3767756호, 동 특허 제3869429호, 일본 공개특허공보 소49-100322호, 동 공개특허공보 소47-10863호, 동 공개특허공보 소58-144152호, 동 공개특허공보 평4-65513호 등에 기재되어 있다.

본 발명에서 사용하는 방향족 폴리아미드 단섬유 중에서 특히 바람직한 것은 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유이다. 이것은 상기 Ar₁, Ar₂의 50 몰% 이상이 파라배위의 방향족기인 단섬유로 구체적으로는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 단섬유 (듀폰 (주) 제조「케블러」), 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」) 등이 예시되고, 특히 후자는 제사시에 사용하는 용매에 기인하는 불순이온 함유량이 적어 전기절연성이 우수하므로 보다 바람직하다.

또한, 상기 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 표면에 양이온 변환성이며 또한 비이온 흡착성 고체형상 무기 화합물을 고착시킨 것은 전기회로판용 적층물의 제조공정, 특히 에폭시 수지 등의 배합와니스를 함침시키는 공정에서 배합와니스의 함침성이 향상되고 또한 이 무기 화합물을 통하여 배합와니스와의 접착성도 향상시키기 위해, 전기회로판용 적층물의 제조공정에서의 변형량 (뒤틀림, 휨, 물결침의 양 등) 이 적어지는 효과나, 고습하에서의 전기절연성, 치수안정성 등을 향상시키는 효과도 갖고 있어 바람직한 양태이다.

여기에서, 상기 양이온 변환성이며 또한 비이온 흡착성의 무기 화합물이란, 양이온과의 변환능을 갖고 추가로 비이온 흡착능도 갖는 화합물로 구체예로는 실리카ㆍ알루미나, 실리카ㆍ마그네시아, 카올린, 산성 백토, 활성 백토, 활석, 벤토나이트, 오스모스 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 특히 고체입자로서 섬유 표면에 고착되어 있으면 접착효과가더욱 향상되므로 바람직하고, 이 입자 크기 (입자직경) 로는 0.01∼5.00㎛ 정도인 것이 사용된다. 이와 같이 섬유 표면에 무기 화합물을 고착시키기 위해서는 예컨대 섬유 표면에 연화, 용융시킨 상태에서 이 무기 화합물입자를 섬유 표면에 눌러 섬유의 극표층부로 침투시키는 것으로 충분하다.

또한, 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유는 그 말단 등의 일부가 피브릴화되어 있어도 되지만, 그 비율이 지나치게 많으면 배합와니스의 함침성을 불균일하게 하거나 표면평활성을 저하시키는 등의 문제를 초래하여 본 발명의 목적을 저해하게 되어 바람직하지 않다.

이어서, 본 발명에 사용하는 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 섬유에는 파라형 방향족 폴리아미드가 바람직하게 사용되고, 현재는 통상 시판되고 있지 않는 섬유로서 그 파단신도가 5.3% 이상 (고신도) 그리고 강도가 17.5g/데니어 이하 (저강도), 보다 바람직하게는 이 파단신도가 6.0% 이상 그리고 강도가 16.5g/데니어 이하이며, 더욱 바람직하게는 비중의 범위로서 비중이 1.375 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

이와 같은 파라형 방향족 폴리아미드 섬유는 예컨대 상기 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 섬유의 제조공정에서 연신되지 않는 것 (미연신 섬유) 을 사용하거나, 또는 결정화가 촉진되지 않도록 연신배율을 낮게 억제하거나 (예컨대, 연신배율이 3 배 이하, 또는 최대가능 연신배율의 30∼40% 이하의 저배율 연신 섬유), 열이력을 적게 하는 등 제조조건에 연구를 기울임으로써 얻을 수 있다.

이와 같은 파라형 방향족 폴리아미드 섬유는 통상 시판되고 있는 이 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 섬유와는 크게 다른 특성, 즉 파단시의 신도가 5.3% 이상 (고신도), 강도가 17.5g/데니어 이하 (저강도) 나, 비중이 1.380 이하 (저비중) 를 갖는 것이다. 이와 같은 특성을 갖는 파라형 방향족 폴리아미드 섬유는 시판 섬유와 동일 조성임에도 불구하고 가열 가압조건하에서 연화, 변형, 용융 (반용융상태도 포함), 절단되기 쉽고, 메타형 방향족 폴리아미드 섬유보다 저흡수성으로 이 특성을 살린 종이의 제조를 가능하게 하는 것이다. 상기 비중이 1.380 을 초과하는 것은 이러한 가열 가압조건하에서 연화, 변형, 용융이 잘 일어나지 않아 이 특성을 살린 종이의 제조가 곤란해진다.

즉, 이와 같이 가열 가압조건하에서 변형, 연화, 용융, 절단되기 쉬운 특수한 성능을 갖는 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유를 소량 혼합하여 습식 초조된 종이는 캘린더가공 등의 가열 가압시에 이 섬유가 연화, 변형, 부분 용융, 부분 절단되어 다른 방향족 폴리아미드 단섬유와의 교락성이나 접착성, 접착면적을 높여 단일섬유 상호간의 고정도나 고착도를 향상시켜 형성되는 종이의 인장강도나 층간 박리강도를 향상시키는 효과를 갖고, 이 종이를 사용한 전기재료나 전기회로판용 적층물 등의 제조공정에서의 변형량을 감소시키기 위한 유효한 바람직한 기재가 된다.

또한, 이 경우에서도 상기와 같이 이 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 섬유 표면에는 고체형상의 양이온 변환성 및 비이온 흡착성 무기 화합물을 고착시킨 쪽이 에폭시 수지 등의 배합와니스를 함침시키는 공정에서, 이 배합와니스의 함침성이 양호하고 또 이 무기 화합물을 통하여 배합와니스와의 접착성도 향상되기 때문에, 전기회로판용 적층물 등의 제조공정에서의 변형량도 적어지는 효과나, 고습도하에서의 전기절연성, 치수안정성 등을 향상시키는 효과도 발휘되어 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 섬유는 메타형 방향족 폴리아미드 섬유에 비해 불순이온 함유량이나 흡수율이 현저하게 적고, 흡탈습에 수반되는 치수변화도 작기 때문에 전기절연성, 특히 고습도하에서의 전기절연 신뢰성이 장기간에 걸쳐 요구되는 전기재료용 기재나 각종 환경분위기하에서 치수안정성이 요구되는 전기회로판용 적층물의 기재에는 바람직한 재료가 된다.

본 발명에서는 방향족 폴리아미드 단섬유의 전체 중량에 대해 이 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유가 4∼35 중량%, 이 파라형 방향족 폴리아미드 섬유 이외의 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 단섬유가 65∼96 중량% 의 범위로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

또, 시판되고 있는 범용 파라형 방향족 폴리아미드 섬유 중에는 가열 등에 의해 섬유내에 함유되는 수분 (습분) 을 탈수 (탈습) 처리하면 섬유축방향으로 신장하는 경향을 나타내는 섬유가 있고, 또 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유 중에는 동일한 조건에서, 반대로 섬유축방향으로 수축하는 경향을 나타내는 섬유가 있기 때문에, 이들 두 섬유를 잘 조합하면 흡습이나 건조, 탈습을 반복해도 치수변화가 잘 일어나지 않아 내열 치수안정성이나 내습 치수안정성이 우수한 내열성 섬유지를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 본 발명에 사용하는 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유는 메타형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유에 비해 평형수분이나 불순이온 함유량이 적고, 또한 상기와 동일한 처리조건하에서의 섬유축방향의 치수변화도 범용 파라형 방향족 폴리아미드 섬유와 정확히 역방향으로 동일 정도보다 약간 많은 양만큼 변화하므로, 전체적인 균형을 취하기 쉽고 치수안정성이 우수한 내열성 섬유지를 설계하기 쉽기 때문이다.

상기 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유는 종이의 전체 중량의 적어도 4 중량% 혼합시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이상이다. 단, 이 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유는 시판되고 있는 범용 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유에 비해 평형수분율 (함수율) 이 높기 때문에, 그 혼합량을 지나치게 많게 하면 전기절연성, 특히 고온 고습하에서의 전기절연성을 저하시켜 장기간에 걸쳐 고도의 신뢰성이 요구되는 전기회로판용 적층물의 기재에는 사용할 수 없게 될 우려가 있다. 이로 인해, 이 혼합량은 많아도 35 중량% 가 한계이며, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유의 혼합비율은 동일한 효과를 나타내는 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유의 혼합량보다 약간 적은 양으로 동등 이상의 성능을 발휘하는 이점을 갖고 있어 이 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유에는 없는 저흡수율화나 불순이온 함유량 저감이라는 관점에서 유리하지만, 내열성 저하가 약간 우려되어 목적으로 하는 용도에 따라 상기 범위에서 혼합 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 방향족 폴리아미드 단섬유 이외의 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로는 폴리파라페닐렌벤조비스티아졸이나 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 등의 헤테로환함유 방향족 폴리머로 이루어지는 단섬유 또는 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 등을 들 수 있다.

이와 같이 사용하는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 종류나 혼합비율을 조절함으로써 280℃ 의 온도에서 5 분간 열처리한 후의 열치수 변화율을 0.3% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하로 하는 것, 또 하기에 나타내는 방법으로 측정했을 때의 내열성 섬유지의 흡탈습에 의한 치수변화의 최대 변화량을 65㎛ 이하, 바람직하게는 55㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하로 컨트롤할 수 있게 되어, 이와 같은 종이를 사용하여 내변형성 (뒤틀림, 휨, 물결침 등의 현상) 이나 내열 치수안정성, 내습 치수안정성이 현저하게 우수한 전기절연 재료나 전기회로판용 적층물을 제조할 수 있다.

여기에, 내열성 섬유지의 흡탈습에 의한 치수변화량은 다음 방법에 의해 측정한다. 즉, 상온하에서 그리고 습도: 85%RH 이상의 분위기중에 48 시간 이상 방치하고, 충분히 흡습시킨 내열성 섬유지 (길이=20㎜, 폭=5㎜) 를 승온속도 10℃/분으로 상온으로부터 280℃ 까지 승온시키고, 이어서 즉시 강온속도 10℃/분으로 상온까지 강온시켜 건조처리하고, 계속해서 동일 조건으로 상온으로부터 280℃ 까지의 승강온을 2 회 반복한 후에 이 종이의 길이방향의 최대 변화량 (최대 신장량 또는 최대 수축량) 을 측정하여 구한다.

상기 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 단일섬유 섬도는 0.1∼10 데니어의 범위인 것이 바람직하게 사용되고, 또한 0.3∼5.0 데니어의 범위인 것이 바람직하다. 이 단일섬유 섬도가 0.1 데니어 미만이면 제사 기술상 곤란한 점이 많고 실끊김나 보풀이 발생하여 양호한 품질의 섬유를 생산할 수 없고, 또한 비용도 높아져 바람직하지 않다. 한편, 이 단일섬유 섬도가 10 데니어를 초과하면 섬유의 기계적 물성, 특히 강도 저하가 커져 실용적이지 않다.

또한, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 섬유길이는 0.5∼80㎜, 바람직하게는 1∼60㎜ 의 범위에 있고, 특히 습식법으로 종이를 형성하는 경우에는 2∼12㎜ 의 범위인 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 2.5∼6㎜ 이다. 이 섬유길이가 0.5㎜ 미만이면 얻어지는 방향족 섬유지의 섬유 집합체로서의 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고, 한편 섬유길이가 80㎜ 를 초과하면 단섬유의 개섬성 (開纖性), 분산성 등이 악화되고 얻어지는 섬유 집합체의 균일성이 손상되어 역시 기계적 물성이 불충분해지기 쉬어 바람직하지 않다.

또 상기와 같이 2 종 이상의 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유를 혼합한 경우의 섬유길이는 동일해도 되지만, 이 섬유길이가 적어도 0.6㎜ 이상, 바람직하게는 1.0㎜ 이상 서로 상이한 것이 바람직하다. 그 이유는 양쪽 단섬유길이가 동일한 경우에 비해 양쪽 단섬유길이가 다른 경우가 종이내에서의 양쪽 단일섬유간의 접착점이 증가하고, 특히 종이 두께방향의 열 치수안정성을 양호하게 하기 때문이다. 특히 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유와 이 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유 이외의 방향족 폴리아미드 섬유를 혼합한 경우에는 이 효과가 현저하게 발현된다. 왜냐하면, 캘린더가공 등의 가열 가압시에 이 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유는 고신도이며 저강도로 결정화도가 적고 저비중이기 때문에, 필요에 따라 이 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유 이외의 방향족 폴리아미드 단섬유의 주변에서 잘 신장되거나 변형되거나 절단되어 단일섬유 상호간을 유효하게 접착 또는 결착시키기 때문이다.

이어서, 본 발명에서 사용하는 유기 수지 바인더로는 열경화성 유기계 수지, 예컨대 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등이지만, 그 중에서도 분자내에 에폭시 관능기를 갖는 수분산이 가능한 에폭시계 수지가 프리프레그 제조공정에서 함침시키는 배합와니스와의 상용성도 양호하여 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드는 그 평형수분율이 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 습식 초조공정에서 바인더성능을 나타내는 미소 피브릴을 갖는 얇은 잎형상, 비늘편형상의 소편, 또는 랜덤하게 피브릴화한 미소 단섬유의 총칭으로, 예컨대 일본 특허공보 소35-11851호, 동 특허공보 소37-5732호 등에 기재된 바와 같이 유기 고분자 중합체 용액을 이 고분자 중합체 용액의 침전제 및 전단력이 존재하는 시스템에서 혼합함으로써 제조되는 피브리드나, 일본 특허공보 소59-603호에 기재된 바와 같이 광학적 이방성을 나타내는 고분자 중합체 용액으로 성형한 분자배향성을 갖는 성형물에 비팅 등의 기계적 전단력을 부여하여 랜덤하게 피브릴화시킨 피브리드가 예시되고 그 중에서도 전자의 방법에 의한 것이 가장 적합하다.

이와 같은 피브리드를 형성하는 유기 고분자 중합체로는 섬유, 또는 필름형성능을 갖는 내열성 고분자중합체로서 열분해 개시온도가 310℃ 이상인 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.

예컨대, 방향족 폴리아미드, 용융 액정성 전 방향족 폴리에스테르, 헤테로환함유 방향족 폴리머 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 불순이온 함유량이 적은 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 (테이진 (주) 제조「테크놀러」) 나, 평형수분율이 작은 p-히드록시벤조산과 2,6-히드록시나프토에산의 공중합체로 이루어지는 용융 액정성 전 방향족 폴리에스테르 ((주) 쿠라레 제조「벡트란」) 가 바람직하게 사용되고, 또 내열성이 요구되는 경우에는 전술한 폴리파라페닐렌벤즈비스옥사졸 (도요방적 (주) 제조「PBO」) 을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드의 내열성 섬유지중에 차지하는 비율은 3∼55 중량% 의 범위이며, 바람직하게는 4∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼30 중량% 의 범위에 있는 것이다. 이 피브리드의 혼합비율을 비교적 낮게 설정하는 경우에는 예컨대 일본 특허공보 소35-11851호나 동 특허공보 소37-5732호 등에 기재된 제조방법에서 얻어지는 피브리드를 사용하는 것이 바람직하고, 또 혼합비율을 비교적 높게 설정하는 경우에는 일본 특허공보 소59-603호에 기재된 방법에 의해 제조된 피브리드를 사용하는 것이 바람직하고, 추가로 이들 두 제조방법으로 이루어지는 피브리드를 혼합하여 사용해도 된다.

상기 피브리드의 혼합비율이 3% 미만이면 습식 초조공정에서 종이형성에 필요한 인장강력을 유지할 수 없고, 한편 55 중량% 를 초과하면 얻어지는 내열성 섬유지의 부피밀도가 지나치게 커져 배합와니스의 함침성을 저해한다.

또, 전술한 단섬유의 경우와 마찬가지로 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드중에도 함유되는 수분 (습분) 을 탈수 (탈습) 처리하면 수축 또는 신장하는 피브리드가 있기 때문에, 이들 양쪽을 잘 조합시킴으로써 수세나 건조를 반복해도 치수가 잘 변화되지 않아 내열 치수안정성이나 내습 치수안정성이 우수한 내열성 섬유지를 얻을 수 있으므로 2 종 이상의 피브리드를 혼합하여 사용해도 된다.

또, 상기 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드는 습식 초조공정에서 단섬유간을 결합시키는 바인더로서의 기능을 하지만, 그 결합력 (접착력) 은 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등에 비해 떨어지기 때문에, 이들 열경성화 수지로 이루어지는 수분산형 결합제를 소량 첨가하여 습식 초조공정에서의 초조성능을 높여도 되고, 경우에 따라서는 전체 양을 상기 유기계 바인더 수지로 대체해도 된다. 특히, 상기와 같이 분자내에 에폭시 관능기를 갖는 수분산이 가능한 에폭시계 수지를 사용한 것이 프리프레그 공정에서 사용하는 배합와니스와의 상용성이 양호하여 결합제로서 가장 적합하다.

이 결합제 (유기계 수지 바인더) 가 본 발명의 방향족 섬유지중에 차지하는 비율로는 상기 유기계 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드 중량의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하의 범위로 사용하는 것이다. 이 결합제의 비율이 이 피브리드 중량의 1/2 를 초과하면 습식 초조공정에서의 수지의 마이그레이션을 피브리드가 억제할 수 없게 될 우려가 있고, 종이의 표리면측부와 중층부의 층간 접착력이 불균일해져 그 후의 캘린더공정에서 종이 중층부의 단일섬유의 배향성이나 섬유 밀도분포의 균일성을 저하시키는 경우도 있기 때문이다. 그러나, 용도에 따라서는 종이 중층부에서의 공간량을 많게 하여 배합와니스의 종이 중층부에서의 함침량을 많게 한 것이 양호한 경우도 있으므로, 이 경우에는 피브리드의 전체 양을 상기 유기계 바인더 수지로 대체해도 된다. 또한, 본 발명의 내열성 섬유지에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 예컨대 유리 섬유, 세라믹 섬유 등을 혼합시켜도 된다.

일반적으로 전기회로판용 적층물에서는 적층물 기재의 내열 치수안정성, 내습 치수안정성, 내변형성 (뒤틀림, 휨, 물결침 등의 현상) 등의 특성이 중요한 품질항목이 되고, 이들 특성은 적층물 기재로서 사용한 종이의 부피밀도, 인장강력, 층간 박리강력 등의 값에 의해 영향을 받는다.

따라서, 본 발명의 내열성 섬유지는 그 부피밀도가 0.45∼1.13g/㎤, 바람직하게는 0.50∼0.88g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.55∼0.75g/㎤ 의 범위내에 있는 것이다. 이 부피밀도가 0.45g/㎤ 미만인 경우는 종이 중층부에서의 단섬유 상호간의 접착력이 저하되어 배합와니스의 종이 내부로의 함침량이 지나치게 많아져 프리프레그 제조공정이나 전기회로판용 적층물의 제조공정, 특히 적층 프레스공정에서 함침와니스의 흐름에 기인하는 단일섬유의 부분적인 이동이 발생하고, 얻어지는 전기회로판용 적층물 내부에서 섬유의 밀도불균일이 발생하여 내열 치수안정성이나 내변형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 이 부피밀도가 1.13g/㎤ 를 초과하는 경우는 배합와니스의 종이 내부로의 함침이 거의 없어지고, 얻어지는 전기회로판용 적층물의 전기절연성, 내열 치수안정성, 내변형성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 내열성 섬유지의 인장강력은 1.5㎏/15㎜ 이상, 바람직하게는 2.5㎏/15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5㎏/15㎜ 이상이며, 또 층간 박리강력은 12g/15㎜ 이상, 바람직하게는 15g/15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 20g/15㎜ 이상이다.

이 층간 박리강력이 12g/15㎜ 미만이면 종이 중층부에서의 단일섬유 상호간의 접착력이 저하되어 배합와니스의 종이 내부로의 함침량이 지나치게 많아져 프리프레그 제조공정이나 전기회로판용 적층물의 제조공정, 특히 적층 프레스공정에서 함침와니스의 흐름에 기인하는 단일섬유의 부분적인 이동이 발생하고, 얻어지는 전기회로판용 적층물 내부에서 섬유의 밀도불균일이 발생하여 내열 치수안정성이나 내변형성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또 종이의 인장강력이 1.5㎏/15㎜ 미만이 되면 배합와니스의 함침공정에서 종이의 절단이 생기기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

이와 같은 내열성 섬유지는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유와, 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 소정 비율이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이 단섬유와 피브리드의 혼합물 농도가 약 0.15∼0.35 중량% 가 되도록 수중에 투입하여 균일하게 분산, 조정된 수성 슬러리중에 필요에따라 분산제나 점도 조정제를 첨가한 후, 단망식이나 환망식 등의 초지기에 의한 습식 초조법으로 습지를 형성하고, 이 습지에도 필요하다면 유기계 바인더 수지를 스프레이, 샤워, 롤러픽업, 침지 등의 방식 등에 의해 부여한 후, 건조시켜 얻어진 건조지를 상기 부피밀도가 되도록 가열 가압하고, 유기계 수지 바인더를 부분 경화시키고/시키거나 이 유기 고분자체로 이루어지는 피브리드 및/또는 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유를 부분적으로 연화 및/또는 용융시킴으로써 얻어진다.

상기 가열 가압을 캘린더기를 사용하는 실시하는 경우는 직경 약 15∼80㎝ 의 경질 표면롤과 직경 약 30∼100㎝ 의 표면변형이 가능한 탄성롤 사이에서 바람직하게는 직경 약 20∼80㎝ 로 이루어지는 2 개의 경질 표면롤끼리의 사이에서 실시하면 된다. 그 때, 건조 등에 의해 부분 경화된 유기계 수지 바인더를 더욱 경화시키고/시키거나 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유를 연화 및/또는 부분 용융시키고, 바인더로서의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는 220∼400℃ 의 온도범위로 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼350℃, 더욱 바람직하게는 280∼330℃ 의 온도범위를 채택하는 것이다.

또, 압력은 150∼250㎏/㎝ 의 선압력으로 가압하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180∼250㎏/㎝ 의 선압력을 채택하는 것이다. 또한, 상기 캘린더가공은 1 단 처리여도 되지만, 두께방향으로 보다 균질한 종이를 얻기 위해서는 예비적으로 가열 가압처리를 실시하는 2 단 처리를 채택하는 것이 바람직하다.

이들 가열 가압의 조건이 상기 온도범위, 또는 상기 압력범위를 벗어나는 경우는 유기계 수지 바인더가 충분히 성능을 발휘할 수 없게 되거나, 또는 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드 및/또는 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유가 바인더로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 되어, 얻어지는 내열성 섬유지의 부피밀도가 0.45g/㎤ 미만이 되거나 또는 1.13g/㎤ 를 초과하게 되고, 또 얻어지는 방향족 섬유지의 인장강력이 1.5㎏/15㎜ 미만이 되고, 또 층간 박리강력도 12g/15㎜ 미만이 될 우려가 있다.

또한, 상기 조건하에서 가열 가압처리하여 얻어진 내열성 섬유지는 온도 280℃×5 분간 열처리한 후의 열치수 변화율이 0.30% 이하로 내열 치수안정성이 우수하고 또한 평형수분율이 낮아 전기회로판용 적층물에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 내열성 섬유지는 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유나 배열성 유기 고분자체로 이루어지는 피브리드 및/또는 유기계 수지 바인더가 바인더의 작용을 나타내고 있기 때문에, 낮은 부피밀도라도 높은 인장강력과 높은 층간 박리강도를 갖고 있고 흡수율도 적기 때문에, 종이 두께방향이나 면방향의 열이나 온도, 습도에 대한 치수변화도 작고, 또한 수지함침공정 등에서의 종이 기재의 절단이 적어져 배합와니스 등의 수지함침성이 양호하며, 프레스적층 성형공정에서의 단섬유의 부분적인 이동도 없어지므로 전기재료나 전기회로판용 적층물의 제조공정 등에서의 변형량도 적어져 평탄하며 균일한 적층물을 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 내열성 섬유지에서는,

(1) 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유가 저수분성으로 이것을 바인더의 일부로 사용하고 있기 때문에 초조시의 건조공정에서의 유기계 수지 바인더의 마이그레이션현상이 억제되고 수지 바인더의 편재화가 완화되어 종이 두께방향에서의 균일성이 향상된다.

(2) 소정 부피밀도가 되도록 건조지를 캘린더가공하여 종이내에 거의 균일하게 분산되어 있는 단섬유를 결합시킬 때, 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드 단섬유나 내열성 유기계 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 부분적으로 연화 및/또는 변형, 용융되고 있기 때문에, 이 단일섬유 상호간을 용이하게 고정 또는 고착시키거나, 또는 유기계 수지 바인더를 경화시켜 종이 내부의 단일섬유의 상호이동을 억제하여 단일섬유 배열의 흐트러짐을 방지한다.

(3) 피브리드를 사용하기 때문에 단일섬유간 상호의 충전이 적고 수지함침성이 양호한 상승효과에 의해 종이의 단면방향과 면방향의 단일섬유 밀도나 섬유배열이 균일해져 열치수변화나 변형이 잘 일어나지 않게 되는 것이다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예내에서 사용한 물성의 측정법은 이하와 같다.

(1) 부피밀도:

JIS C-2111 의 6.1 에 준거하는 방법으로 측정하였다.

(2) 인장강력:

정속 신장형 인장시험기를 사용하여 JIS C-2111 의 7 에 준거하는 방법으로 측정하였다.

(3) 비중:

밀도구배관법 (N-헵탄/사염화탄소, 25℃) 에 의해 구하였다.

(4) 층간 박리강력:

정속 신장형 인장시험기를 사용하여 길이 200㎜, 폭 15㎜ 인 시료의 중간층부를 T 자형상으로 박리할 때의 강력 (g/15㎜) 을 측정하였다.

(5) 열치수 변화율:

고정밀도 이차원 좌표측정기 (무토공업주식회사 제조) 를 사용하여 길이 300㎜, 폭 50㎜ 인 시료의 길이방향에 대해 열처리전과 온도: 280℃ 에서 5 분간 열처리한 후의 길이를 측정하고, 하기 계산식에 의해 열치수 변화율을 산출하였다. 또한, 측정용 시료는 연속지의 길이방향과 폭방향으로부터 채택하여 측정하고, 그 평균값으로 비교 판정하였다.

열치수 변화율(%)=100×{(열처리전의 길이-열처리후의 길이)/열처리전의 길이}

(6) 평형수분율

단섬유, 피브리드 및 섬유지의 평형수분율은 JIS L-1013 에 준거하여 시료를 120℃ 의 대기중에서 절건 (絶乾) 시킨 후, 온도 20℃ 그리고 상대습도 65%RH 에서 72 시간 조정하고, 이 시료중에 함유되는 수분율을 구하여 이 시료의 절건상태에서의 중량에 대한 비율을 산출하고, 이것을 백분율 (%) 로 나타낸다.

또한, 시료가 2 종류 이상의 단섬유나 피브리드를 함유하는 경우는 각 구성성분의 평형수분율을 독립적으로 측정하여 혼합비에 따라 중량평균으로 나타내는 것으로 한다.

(7) 온도 및 습도 (흡탈습) 에 대한 치수안정성 평가:

열분석장치 [TMA: 리카쿠전기주식회사 제조 서모플렉스형] 를 사용하여 척간 초기 샘플거리 200㎜, 폭 5㎜, 승강온속도 10℃/분으로 측정하였다. 또한 측정용 시료는 상온하에서 상대습도 85%RH 이상의 분위기중에 48 시간 이상 보관하여 충분히 흡습시킨 것을 사용하였다. 온도 및 습도에 대한 치수안정성의 비교판정은 상기 시료를 상온으로부터 280℃ 까지의 범위내에서 승온과 강온을 반복한 경우에서의 시료의 치수변화 궤적을 그려, 최초 승온시와 강온시 또는 2 회째 이후의 승온시와 강온시의 시료의 치수변화 궤적에 대해 비교 관찰하고, 승강온 조작전후 또는 승강온 조작중의 치수변화 궤적의 최대 괴리량 (최대 변화량=최대 신장량 또는 최대 수축량) 을 측정하여 그 대소에 의해 적부를 판정하였다. 즉, 승온시와 강온시의 치수변화 궤적의 괴리량이 적은 것일수록 온도 및 습도변화에 대해 안정적이며 내열성 치수안정성, 내변형성이 우수한 것으로 판단되었다.

(8) 적층물의 변형량

고순도의 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지 및 오르소크레졸노볼락형 에폭시 수지에 경화제로서 디시안디아미드, 경화촉진제로서 2-에틸-4메틸이미다졸을 배합하여 이루어지는 에폭시 수지조성물을 메틸에틸케톤과 메틸셀솔브의 혼합용액에 용해시켜 얻은 배합와니스를 내열성 섬유지에 함침시킨 후, 110∼120℃ 의 온도에서 5∼10 분간 건조시켜 수지분의 체적함유율이 55% 인 B스테이지의 프리프레그지를 제조하였다. 이 프리프레그지를 두께 18μ의 구리박의 양측에 적층하고, 또한 그 외측에 동일한 구리박을 적층하여 핫프레스에 의해 감압하에서 170℃×40㎏/㎝×50 분간 프레스를 실시하고 수지를 경화시켜 전기회로판용 적층물을 얻고, 다시 200℃ 의 온도에서 열풍 건조기내에서 약 20 분간 후 경화처리를 실시하였다.

이 전기회로판용 적층물을 150㎜ 각으로 재단하여 이 적층물의 단부로부터 20㎜ 의 폭으로 양면의 구리박을 프레임형상으로 남기고, 중앙부의 110㎜ 각 상당부를 전부 에칭에 의해 구리박을 제거하여 평가용 샘플을 제조한다.

이 부분 에칭된 전기회로판용 적층물을 260℃ 의 온도에서 10 분간 열처리한 후의 중앙부분을 기점으로 한 최대 변형량 (휨량, 또는 뒤틀림이나 물결침에 의한 들뜸량) 을 측정하여 변형량으로 한다.

(9) 적층물의 절연저항값

상기 (8) 에서 제조한 구리박 에칭전의 전기회로판용 적층물을 사용하여 그 편면에 0.15㎜ 간격의 빗살형 전극패턴을 에칭에 의해 형성하고, 60℃, 95%RH 의 대기내에서 이 빗살형 전극간에 35V 의 직류전압을 인가하면서 1000 시간 보관하였다. 이어서, 이 빗살형 전극을 20℃, 60%RH 의 대기내에 1 시간 보관한 후, 이 빗살형 전극간에 직류전압 (35∼90V) 을 60 초간 인가하여 절연저항값을 측정하였다.

실시예 1

내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지고, 그 섬유 표면에 활석이 0.5 중량%, 오스모스가 0.1 중량% 고착된 파단시의 신도가 4.6% 이며 파단시의 강도가 29.4g/데니어, 비중이 1.398 인 단일섬유 섬도 1.5 데니어, 섬유길이 3㎜, 평형수분율 1.8% 의 단섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」): 83 중량% 를 사용하고, 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지고, 그 섬유 표면에 활석이 0.6 중량%, 오스모스가 0.2 중량% 고착된 파단시의 신도가 13.2% 이며 파단시의 강도가 4.2g/데니어, 비중이 1.355 인 단일섬유 섬도 2.5 데니어, 섬유길이 5㎜, 평형수분율 4.1% 의 단섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」, 연신배율: 1.2): 12 중량% 를 사용하고, 평형수분율이 4.4% 의 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (테이진 (주) 제조): 5 중량% 를 펄퍼에 의해 수중에 해리 분산시키고, 이것에 0.02% 농도가 되도록 분산제 (마츠모토유지 (주) 제조「YM-80」) 를 첨가하여 섬유농도 0.15 중량% 의 초지용 슬러리액을 제조하였다.

이어서 태피식 각형 수초기 (手抄機) 를 사용하고 이 초지용 슬러리액을 사용하여 초지하고 가볍게 가압 탈수후, 온도 160℃ 의 열풍 건조기내에서 약 15 분간 건조시켜 섬유지를 얻었다.

또한, 직경 약 400㎜ 인 한쌍의 경질 표면 금속롤로 이루어지는 캘린더기를 사용하여 200℃, 160㎏/㎝ 의 조건에서 가열 가압한 후, 직경 약 500㎜ 인 한쌍의경질 표면 금속롤로 이루어지는 고온 하이캘린더기를 사용하여 320℃, 200㎏/㎝ 의 조건에서 가열 가압하고, 상기 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드인 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 (단일섬유 섬도: 2.5 데니어) 및 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 연화 및/또는 부분 용융시켜 바인더로서 사용하고, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유인 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단일섬유끼리를 고착시켜 칭량 72g/m²의 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 2∼8, 비교예 1∼2

내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 실시예 1 에서 사용한 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (단일섬유 섬도 1.5 데니어) 를 사용하고, 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유로서 실시예 1 에서 사용한 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (단일섬유 섬도 2.5 데니어) 를 사용하고, 피브리드로서 실시예 1 에서 사용한 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 사용하고 각각의 혼합비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 9

내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 실시예 2 에서 사용한 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (단일섬유 섬도 1.5 데니어) 를 사용하고, 또한 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지고, 그 섬유 표면에 활석이 0.6 중량%, 오스모스가 0.2 중량% 고착된 파단시의 신도가 5.8% 이며 파단시의 강도가 6.1g/데니어, 비중이 1.377 인 단일섬유 섬도 2.5 데니어, 섬유길이 5㎜, 평형수분율 3.8% 의 단섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」, 연신배율: 1.8) 를 사용하고, 또한 피브리드로서 실시예 2 에서 사용한 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 사용하고 이들 혼합비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

비교예 3

내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 피브리드로서 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하고, 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유로는 일절 사용하지 않고 이들 혼합비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

비교예 4

비교예 3 에서 피브리드를 사용하지 않고 대신에 고형분 농도 10 중량% 의 비스페놀A 에피크롤히드린형 수분산성 에폭시 수지 바인더 (다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조) 를 이 수지성분이 5 중량% 가 되도록 스프레이방식으로 부여하여 실시하는 것 이외는, 비교예 3 과 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

비교예 5

비교예 3 에서 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 피브리드의 혼합비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하여 실시하는 것 이외는, 비교예 3 과 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

비교예 6

비교예 4 에서 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 수분산형 에폭시 수지 바인더의 혼합비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하여 실시하는 것 이외는, 비교예 4 와 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 10

실시예 2 에서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에 평형수분율이 5.4% 인 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (코롱 (주) 제조) 를 사용하는 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 11

실시예 2 에서 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 사용한 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 대신에 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 섬유를 400℃ 의 고온 대기중에서 열처리하여 얻은 단일섬유 섬도: 1.42 데니어, 비중: 1.463, 섬유길이: 3㎜, 평형수분율: 1.7% 인 단섬유 (듀폰 (주) 제조「케블러」) 를 사용하는 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 12

실시예 11 에서 평형수분율이 5.4% 인 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (코롱 (주) 제조): 10 중량% 를 사용하는 것 이외는, 실시예 11 과 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 13

실시예 2 에서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (테이진 (주) 제조) 의 혼합비율을 5 중량% 로 하고, 또한 고형분 농도: 10 중량% 의 수분산성 에폭시 수지 바인더 (다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조) 를 이 수지성분이 5 중량% 가 되도록 스프레이방식으로 부여한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 14∼21, 비교예 7∼10

실시예 2 에서 하이캘린더기에 의한 가열 가압조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 22∼25

실시예 2 에서 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 사용한 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유의 섬유길이를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 26

실시예 2 에서 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」): 59 중량% 와 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸로 이루어지는 단섬유 (도요방적 (주) 제조): 20 중량% 를 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 27

실시예 2 에서 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」): 69 중량% 와 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 (테이진 (주) 제조): 10 중량% 를 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 28

실시예 2 에서 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유로서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」): 69 중량% 와 용융 액정성 전 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 단섬유 ((주) 쿠라레 제조「벡트란」): 10 중량% 를 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 29

실시예 2 에서 미연신 또는 저배율 연신의 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유로서 실시예 2 에서 사용한 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드 단섬유 (테이진 (주) 제조「테크놀러」): 8 중량% 를 사용하고, 또한 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지고, 단일섬유 섬도가 3.0 데니어, 섬유길이: 5㎜ 인 단섬유 (테이진 (주) 제조「코넥스」): 3 중량% 를 병용하는 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 30

실시예 29 에서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 단섬유 대신에 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유 (테이진 (주) 제조) 를 사용한 것 이외는, 실시예 29 와 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 31

실시예 2 에서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에 평형수분율이 7.2% 인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 32

실시예 2 에서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에 평형수분율이 약 0.05% 인 용융 액정성 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 피브리드 ((주) 쿠라레 제조「벡트란」) 을 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 33

실시예 2 에서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에 평형수분율이 4.0% 인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸로 이루어지는 피브리드를 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

실시예 34

실시예 2 에서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 대신에 평형수분율이 4.6% 인 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (듀폰 (주) 제조「케블러」): 3 중량% 와 평형수분율이 5.4% 인 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드 (코롱 (주) 제조): 7 중량% 를 사용하는 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 섬유지를 얻었다.

실시예 35

실시예 3 에서 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드를 사용하지 않고, 고형분 농도: 10 중량% 의 비스페놀A 에피크롤히드린형 수분산성 에폭시 수지 바인더 (다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조) 를 이 수지분이 15 중량% 가 되도록 스프레이방식으로 부여한 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여 내열성 섬유지를 얻었다.

이상의 각 실시예나 비교예에 나타낸 내열성 섬유지의 제조조건을 표 1 에, 상기 측정방법에 의해 평가한 여러 특성을 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 나타내는 A/B 에 대해 A 는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유를, B 는 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유를 나타낸다.

또한, 이 섬유지를 사용하고 상기 측정법에 기재된 방법에 의해 배합와니스를 함침시켜 프리프레그를 제조하고, 이것을 사용하여 제조한 전기회로판용 적층물에 대해 변형량과 고습도하에서의 절연저항값을 측정한 결과를 모두 표 2 에 나타낸다.

본 발명의 방향족 섬유지는 종래 기술에서 제조된 내열성 섬유지가 전기회로판용 적층물에 사용되었을 때 갖고 있던 여러 문제를 해결하고, 특히 온도나 습도의 변화에 의한 치수변화를 저하시키고 흡수율 (평형수분율) 을 저하시켜 전기절연성을 개선시킨 것으로, 인장강력이나 층간 박리강력이 높은 내열성 섬유지를 얻은 것이다. 이 내열성 섬유지를 기재에 사용한 전기회로판용 적층물은 그 제조공정이나 용도에서 뒤틀림이나 휨, 물결침 등이 거의 발생하지 않기 때문에 미세 회로의 설계가 가능하며 또한 리드레스 세라믹 칩 캐리어 (LCCC) 나 베어 칩 등의 온도습도 팽창계수가 작은 전자부품을 직접 탑재시켜도 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 획기적인 것으로, 특히 본 발명의 내열성 섬유지는 고도의 경량성이나 고도의 내열, 내습 치수안정성, 전기절연성이 요구되는 용도에서 전기회로판용 적층물의 기재로서 바람직하다.

Claims

내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유와, 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 주성분으로 형성된 내열성 섬유지로서, 이 내열성 섬유지의 전체 중량중에 차지하는 이 단섬유의 양이 45∼97 중량%, 이 유기계 수지 바인더 및/또는 피브리드의 양이 3∼55 중량% 의 범위에 있고, 또한 이 유기계 수지 바인더가 경화되고/되거나 이 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드, 및/또는 이 파라형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유가 부분적으로 연화 및/또는 용융되어 바인더의 작용을 나타내고 있는 것을 특징으로 하는 내열성 섬유지.
제 1 항에 있어서, 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가, 파단시의 신도가 5.3% 이상, 그리고 파단시의 강도가 17.5g/데니어 이하의 강신도를 갖는 것인 내열성 섬유지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유의 비중이 1.375 이하인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유가 방향족 폴리아미드 단섬유인 내열성 섬유지.
제 4 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유인 방향족 폴리아미드 단섬유가 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유인 내열성 섬유지.
제 5 항에 있어서, 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및/또는 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 6 항에 있어서, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로이루어지는 단섬유가, 그 표면에 고체형상의 양이온 변환성, 그리고 비이온 흡착성 무기 화합물이 고착된 단섬유인 내열성 섬유지.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리아미드 단섬유의 전체 중량에 대해 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유를 4∼35 중량% 와, 이 파라형 방향족 폴리아미드 섬유 이외의 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유를 65∼96 중량% 함유하여 형성되어 이루어지는 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는단섬유 및/또는 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 9 항에 있어서, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유가, 그 표면에 고체형상의 양이온 변환성, 그리고 비이온 흡착성 무기 화합물이 고착된 단섬유인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기계 수지 바인더가 에폭시 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 플루오로중합체 수지로 이루어지는 군에서 선택된 수분산성의 1 종 또는 2 종 이상인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유가 헤테로환함유 방향족 폴리머로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유가 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 섬유길이가 2∼12㎜ 의 범위에 있는 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유의 섬유길이와 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유의 섬유길이가 0.6㎜ 이상 상이한 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 7.5% 이하의 평형수분율을 갖는 피브리드인 내열성 섬유지.
제 16 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및/또는 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드인 내열성 섬유지.
제 16 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 폴리메타페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 피브리드인 내열성 섬유지.
제 16 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 용융 액정성 전 방향족 폴리에스테르피브리드인 내열성 섬유지.
제 16 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드가 헤테로환함유 방향족 폴리머로 이루어지는 피브리드인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 섬유지의 부피밀도가 0.45∼1.13g/㎤ 인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 방법으로 측정한 종이의 최대 치수변화량이 65㎛ 이하인 내열성 섬유지;

＜종이의 탈습에 의한 치수변화량의 측정방법＞

실온하의 85%RH 이상의 대기중에 48 시간 이상 보관하고, 충분히 흡습시킨 내열성 섬유지 (길이=20㎜, 폭=5㎜) 를 승온속도 10℃/분으로 실온으로부터 280℃ 까지 승온시키고, 이어서 즉시 강온속도 10℃/분으로 실온까지 강온시켜 건조처리하고, 계속해서 동일 조건으로 상온으로부터 280℃ 까지 승강온을 2 회 반복한 후에 이 종이의 길이방향의 최대 치수변화량 (최대 신장량 또는 최대 수축량) 을 측정한다.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 280℃ 의 온도에서 5 분간 열처리했을 때의 길이방향의 치수변화율이 0.30% 이하인 내열성 섬유지.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 인장강력이 1.5㎏/15㎜ 이상, 층간 박리강력이 12g/15㎜ 이상인 내열성 섬유지.
내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유 및 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유와, 유기계 수지 바인더 및/또는 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 습식 초지한 후, 건조시켜 얻은 건조지를 220∼400℃ 의 온도하, 150∼250㎏/㎝ 의 압력하에서 가열 가압하여 이 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 피브리드를 부분적으로 연화 및/또는 용융시키는 것을 특징으로 하는 내열성 섬유지의 제조방법.
제 25 항에 있어서, 습식 초지한 후에 이 습식 초지에 유기계 수지 바인더를 부여하는 내열성 섬유지의 제조방법.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가, 파단시의 신도가 5.3% 이상, 그리고 파단시의 강도가 17.5g/데니어 이하의 강신도를 갖는 것인 내열성 섬유지의 제조방법.
제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성의 유기 고분자 중합체로 이루어지는 단섬유가 방향족 폴리아미드 단섬유인 내열성 섬유지의 제조방법.
제 28 항에 있어서, 방향족 폴리아미드 단섬유가 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유인 내열성 섬유지의 제조방법.
제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 방향족 폴리아미드 단섬유의 전체 중량에 대해, 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유 4∼35 중량% 와, 이 파라형 방향족 폴리아미드 섬유 이외의 방향족 폴리아미드 단섬유 65∼96 중량% 를 사용하는 내열성 섬유지의 제조방법.
제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 비중이 1.380 이하인 미연신 또는 저배율 연신의 파라형 방향족 폴리아미드 단섬유가 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유 및/또는 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌ㆍ테레프탈아미드로 이루어지는 단섬유인 내열성 섬유지의 제조방법.
내열성 섬유지에 열경화성 수지를 함침시켜 형성된 프리프레그로서, 이 내열성 섬유지가 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 섬유지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
열경화성 수지를 함침시킨 내열성 섬유지를 가열 가압 성형하여 형성된 적층판으로서, 이 내열성 섬유지가 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 섬유지인 것을 특징으로 하는 적층판.