KR20030040697A

KR20030040697A - 구리 전기 도금 용액

Info

Publication number: KR20030040697A
Application number: KR1020010071113A
Authority: KR
Inventors: 조병원; 박영준; 이유용; 윤민승; 윤희성
Original assignee: 한국과학기술연구원; 윤희성
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2003-05-23
Also published as: KR100429770B1

Abstract

본 발명은 억제제, 광택제 및 신규한 레벨러를 포함하는 개량된 구리 전기 도금 용액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 도금 용액은 특히 반도체 다마신(Damascene) 구리 배선 충진에 사용되는 것으로서, 배선 폭이 미세하고 고종횡비를 갖는 트렌치를 결함없이 충진하여 신뢰성이 향상된 구리 배선을 얻는 데에 유용하다. 본 발명에 의한 전기 도금 용액은 억제제로서 폴리에틸렌글리콜을, 광택제로 머캅토(mercapto) 화합물 및 다른 황 화합물을, 레벨러로서 자누스 그린 B(Janus Green B) 또는 코마린(coumarin)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

구리 전기 도금 용액{COPPER ELECTROPLATING SOLUTION}

본 발명은 구리 전기 도금을 위한 도금 용액 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 억제제, 광택제 및 레벨러를 포함하며, 고종횡비의 미세한 트렌치를 충진하고, 도금막의 균일도를 개선할 수 있는 도금 용액 조성물에 관한 것이다.

구리 전기 도금은 다양한 산업에서 응용되고 있다. 특히, 최근 반도체 산업에 있어서, 반도체 소자의 집적도 증가를 위하여 선 폭이 미세해지면서 알루미늄의 상대적으로 높은 비저항으로 인한 RC 딜레이(delay)가 발생하고, 그로 인하여 회로의 신호전달체계에 문제가 발생할 뿐 아니라, 전하이동(electromigration)에 대한 낮은 내성으로 인하여 배선의 신뢰성이 떨어지는 문제점이 발생하였다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 알루미늄을 대체할 재료로서 상대적으로 비저항이 낮은 구리에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

구리는 알루미늄과 달리 건식 식각이 어렵기 때문에 종래의 알루미늄 배선 공정을 그대로 적용할 수 없다. 따라서, 알루미늄과는 달리, 구리 배선 공정은 절연물질을 원하는 배선 구조로 식각한 다음, 구리를 충진하고, CMP(chemical mechanical polishing)을 진행하는 다마신(Damascene) 공정을 도입하게 되었다. 미세 패턴된 고종횡비의 트렌치를 결함 없이 채우기 위하여 PVD, CVD, 전해 도금법 등의 많은 연구가 진행되고 있는데, 그 중에서 전기 도금법은 결함 없이 트렌치를 충진할 수 있을 뿐 아니라, 공정비가 저렴하고, 수율이 높다는 장점을 가지고 있으므로, 이에 대하여 가장 활발히 연구되고 있다.

고종횡비의 트렌치나 비아를 전해 도금법으로 전착할 때, 공극(void)이나 심(seam)과 같은 결함이 형성될 수 있다. 이러한 결함은 구리 배선의 수명을 단축시키므로, 가능한 한 이를 억제하여야 한다. 도금 용액 중에 첨가되는 첨가제는 트렌치의 각 부위에 적당히 흡착되어 구리 전착 속도를 제어함으로써, 고종횡비의 트렌치를 결함 없이 충진하는 데에 중요한 역할을 한다.

구리 전기 도금 용액의 기본 물질은 황산구리 및 황산이다. 높은 생산성을 유지하면서 균일한 막질 및 고종횡비의 트렌치를 결함 없이 충진하기 위하여, 기본물질로 구성된 구리 도금 용액에 적절한 조합의 첨가제가 첨가되어야 한다. 이러한 목적을 달성하기 위한 첨가제로서 억제제, 광택제, 레벨러 및 염소이온이 사용된다.

억제제는 전형적으로 산소를 함유하는 폴리머이다. 도금 용액 중에서 억제제가 하는 중요한 역할은 첫째, 음극 표면에 단층의 필름을 형성함으로써 Cu²⁺의 표면 이동을 감소시키기나, 표면에서의 성장 부위를 봉쇄하고, 음극 분극을 증대시키며, 둘째, 음극 표면에서 Cu²⁺의 확산 방지막을 형성함으로써 구리 전착 시 적당한 분극이 형성되도록 하는 것이다. 입자를 미세화하고 균일도를 향상시키기 위하여는 적당한 음극 분극이 필요하다. 억제제는 산 도금 용액 중에서 저분자 단편으로 분해되어 분극 효과를 감소시킬 수 있으므로, 안정성이 높은 억제제가 필요하다. 따라서, 분자량이 3000 이상인 것을 사용한다. 억제제는 도금 용액 중에 비교적 높은농도로 첨가되므로, 음극 표면에 흡착되는 형태가 물질의 이동이나 확산에 의하여 크게 영향을 받지 않는다(한국특허 제 2001-0015342 호).

광택제는 유기산의 수용성기를 함유하는 머캅토 화합물이다. 광택제는 도금되는 동안 음극 표면에 흡착되어 전하 교환 반응에 관여한다. 특히, 머캅토 화합물 중의 황 원자는 Cu²⁺이온이 환원 반응하는 동안 촉매 역할을 하여 구리의 전착 속도를 증가시킨다. 특히 머캅토 화합물은 산 도금 용액 내에서 불안정하여 분해되는데, 이때 생성되는 크기가 작은 부산물이 미세한 트렌치 내부로 이동하여 밑면의 증착 속도를 증가시킴으로써 초충전(superfilling)에 중요한 역할을 한다(한국특허 제 2001-0015432 호).

레벨러는 술폰산과 질소를 함유하는 분자량이 큰 폴리머로서, 음극 표면에 흡착하여 전류 효율을 낮추는 역할을 한다. 억제제보다 훨씬 적은 양이 첨가되기 때문에 표면에 흡착되는 형태가 물질이동이나 전하이동에 영향을 받아 돌출부나 코너 부분에 집중적으로 흡착하여 구리의 전착 속도를 낮춘다. 트렌치의 경우 입구 모서리 부분에 집중적으로 흡착하여 이 부분의 구리 전착 속도를 늦추므로 초충전에 중요한 역할을 한다.(한국특허 제 2001-0015432 호)

염소이온은 양극 및 음극에 모두 흡착되는데, 음극에서는 억제제가 음극에 안정하게 흡착할 수 있도록 도와서 억제제의 효과를 크게 한다. 또한 양극에 흡착하여 구리의 용해 반응속도를 증가시킨다.

억제제, 광택제, 레벨러 및 염소이온이 적절하게 조합된 도금 용액은 충진효과를 향상시킬 수 있도록 한다. 근래에 고종횡비의 미세한 트렌치를 효과적으로 충진하기 위하여 여러 가지 조합의 첨가제를 넣은 도금 용액이 제안되고 있다. 한국특허 제 2001-0015342 호는 억제제, 광택제, 레벨러 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 전기 도금 용액을 개시하고 있다. 이 도금 용액은 당해 기술 분야에서 통상적으로 공지되어 있는 폴리에틸렌글리콜(이하 "PEG"라 한다.) 및 폴리(에틸렌 옥사이드)와 신규 추가 물질인 사카라이드를 억제제로서 포함하고, 수용성 머캅토 화합물 및 다른 유기 설파이드 화합물을 광택제로서 포함하며, 중합체성 레벨러, 저분자성 레벨러 및 유기 염료를 포함하는 것이다.

또한 한국특허 제 2000-0077270 호는 광택제로서 비스(소듐 설포노프로필 디설파이드)를, 억제제로서 BASF사에 의해 상표명 L62D로 시판되는 프로필렌 글리콜 공중합체를 첨가한 구리 도금 용액을 제시하였다.

그러나, 상기 도금 용액들은 모두 도금의 목적에 따라 도금장비와 함께 판매되고 있는 것으로서, 이들은 고종횡비를 갖는 미세 패턴된 트렌치 및 비아를 결함이 없이 충진하지 못할 뿐 아니라, 균일한 구리 도금막을 형성하지 못하므로, 반도체 구리 배선용 도금 용액으로서의 요건을 충족시키지 못한다고 할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 고종횡비를 갖는 미세 패턴된 트렌치 및 비아를 결함 없이 충진하여 균일한 도금막을 얻을 수 있도록 하는 반도체 구리 배선용 도금 용액 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 레벨러로서 자누스 그린 B를 함유하는 본 발명의 도금 용액에서 전착한 웨이퍼의 단면도이다.

도 2는 레벨러로서 코마린을 함유하는 본 발명의 도금 용액에서 전착한 웨이퍼의 단면도이다.

도 3은 첨가제를 함유하지 않는 비교예 1의 도금 용액에서 전착한 웨이퍼의 단면도이다.

도 4a 및 4b는 레벨러를 첨가하지 않은 비교예 2의 도금 용액에서 전착한 웨이퍼의 단면도이다.

도 5는 광택제로서 2-머캅토벤조티아졸을 첨가한 비교예 3의 도금 용액에서 전착한 웨이퍼의 단면도이다.

도 6은 광택제로서 머캅토숙신산(mercaptosuccinic acid)를 첨가한 비교예 3의 도금 용액에서 전착한 웨이퍼의 단면도이다.

도 7은 광택제로서 2-머캅토피리딘을 첨가한 비교예 3의 도금 용액에서 전착한 웨이퍼의 단면도이다.

도 8a 및 8b는 레벨러로서 디에틸렌트리아민을 첨가한 비교예 4의 도금 용액에서 전착한 웨이퍼의 단면도이다.

고종횡비를 갖는 미세한 트렌치를 공극 또는 심과 같은 결함 없이 충진하기 위해서는 트렌치 입구 모서리 부분에서의 전착 속도를 늦추고, 트렌치 내부 바닥에서의 전착 속도를 증가시키는 한편, 미세한 트렌치 내로 용액이 충분히 공급되도록 하여야 한다.

상기와 같은 조건을 만족시키기 위하여, 본 발명자들은 기본 물질로서 CuSO₄·5H₂O, H₂SO₄및 Cl^-로 구성된 도금용액에, 억제제로서 PEG를, 광택제로서 유기산의 수용성기를 함유하는 머캅토 화합물 또는 머캅토 화합물 이외의 다른 황 화합물을 첨가하고, 신규한 레벨러로서 레벨링 효과가 우수한 자누스 그린 B(diethyl safranine azo dimethyl aniline) 및/또는 코마린을 첨가한 새로운 도금 용액 조성물을 개발하였다.

본 발명의 도금 용액 조성물은 신규한 레벨러를 함유하는 것이 특징이다. 본 발명의 도금 용액에 첨가되는 신규한 레벨러의 억제 효과를 알아보기 위하여 음극에서의 DC 분극 곡선 즉, 활성 과전압을 관찰하였다. 첨가제에 의한 활성 과전압이 높을수록 금속의 전착 억제 효과가 좋기 때문에 매끄러운 금속 표면을 가질 수 있을 것이다. 자누스 그린 B는 -2.5V의 과전압에서 활성화되었고, 다른 첨가제들은 그 보다 낮은 전압에서 활성화되었다. 따라서, 본 발명에서 레벨러로 사용한 자누스 그린 B는 구리 도금 용액에 첨가되는 종래의 레벨러보다 트렌치 입구 모서리 부위에 선택적 흡착 효과가 크고, 따라서 이 부위의 구리 증착 억제 효과를 증가시키므로, 미세 패턴된 고종횡비의 트렌치 충진 시 초충전 효과를 극대화시킬 뿐 아니라, 매끄러운 금속 표면을 얻을 수 있도록 한다. 본 발명에서 레벨러로 사용한 코마린 또한 구리 전착 억제 효과를 증가시켜 고종횡비의 미세 패턴된 트렌치를 충진하고, 또한 균일한 도금막을 얻을 수 있게 한다. 도금 용액 중에 레벨러는 1 - 1000ppm의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 도금 용액 조성물에서 억제제로는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 PEG(분자량 3,400 정도)를 사용할 수 있으며, 그 함량은 10 - 5,000ppm이 바람직하다.

광택제는 구리 전기 도금욕 내에서 높은 안정성 및 용해도를 나타내어야 한다. 따라서, 본 발명에서는 전기 도금 용액 내에서 높은 안정성 및 용해도를 나타내고, 가속제(accelerator)로서의 효과 또한 우수한 머캅토 화합물 및 머캅토 화합물 이외의 다른 황 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용한다. 상기 머캅토 화합물은 유기산의 수용성기를 함유하는 머캅토 화합물 즉, 머캅토기를 갖는 수용성 유기산이며, 그 대표적인 예로는 3-머캅토-1-프로판술폰산 (3-mercapto-1-propanesulfonic acid)을 들 수 있다. 머캅토 화합물과 머캅토 화합물 이외의 다른 황 화합물 중의 황 원자는 음극 표면에서 일어나는 Cu²⁺이온의 환원 반응에 촉매 역할을 하여 구리 전착 속도를 증가시키는 역할을 한다. 도금 용액 중의 광택제의 함량은 1 - 1,000ppm이 바람직하다. 광택제로서 사용 가능한 머캅토 화합물 이외의 다른 황 화합물로는 소듐 설파이드, 소듐 설파이트, 소듐 티오설페이트, 소듐 히드로설파이트, 벤젠디술폰산, 벤젠디티올, 벤젠술핀산, 벤젠술폰아미드, 벤젠술폰산 및 벤젠술포닐 클로라이드를 들 수 있다.

실시예

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명할 것이나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 도금 용액 조성물을 사용한 도금은 0.1 - 10A/d㎡ 의 전류밀도 범위에서 수행하였다. 도금 시에 전류 파형은 직류(DC), 펄스(pulse) 및 펄스 역전류(PR) 중의 어느 하나를 사용할 수 있다.

실시예 1

레벨러로서 자누스 그린 B를 포함하는 본 발명의 구리 전기 도금 용액을 다음과 같은 조성으로 제조하였다.

성분	농도
CuSO₄·5H₂O	67 g/ℓ
H₂SO₄	170 g/ℓ
Cl^-	45 mg/ℓ
억제제: PEG	3000 ppm
광택제: 3-머캅토-1-프로판술폰산	100 ppm
레벨러: 자누스 그린 B	500 ppm

상기와 같은 조성의 도금 용액을 사용하여, 전류밀도 3A/d㎡, 전류 파형 DC 및 도금조의 온도 25℃에서, 종횡비가 5.25 : 1이고 폭이 0.18㎛의 트렌치가 패턴된 웨이퍼를 도금하였다. 도금된 웨이퍼의 단면을 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보여주는 것과 같이, 공극이나 심이 없이 완전하게 충진되었으며, 이에 따라 균일한 도금막을 얻을 수 있었다.

실시예 2

레벨러로서 코마린을 포함하는 본 발명의 구리 전기 도금 용액을 다음과 같은 조성으로 제조하였다.

성분	농도
CuSO₄·5H₂O	67 g/ℓ
H₂SO₄	170 g/ℓ
Cl^-	45 mg/ℓ
억제제: PEG	3000 ppm
광택제: 3-머캅토-1-프로판술폰산	100 ppm
레벨러: 코마린	500 ppm

상기와 같은 조성의 도금 용액을 사용하여, 전류밀도 3A/d㎡, 전류 파형 DC 및 도금조의 온도 25℃에서, 종횡비가 5.25 : 1이고 폭이 0.18㎛의 트렌치가 패턴된 웨이퍼를 도금하였다. 도금된 웨이퍼의 단면을 FE-SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보여주는 것과 같이, 공극이나 심이 없이 완전하게 충진되었으며, 균일한 도금막을 얻을 수 있었다.

비교예 1

첨가제를 함유하지 않는 기본 조성의 구리 전기 도금 용액을 다음과 같이 제조하였다.

성분	농도
CuSO₄·5H₂O	67 g/ℓ
H₂SO₄	170 g/ℓ
Cl^-	45 mg/ℓ

상기와 같은 조성의 도금 용액에서, 전류밀도 3A/d㎡, 전류 파형 DC 및 도금조의 온도 25℃에서, 종횡비가 5.25 : 1이고 폭이 0.18㎛의 트렌치가 패턴된 웨이퍼를 도금하였다. 도금된 웨이퍼의 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보여주는 것과 같이, 초충전 효과가 관찰되지 않았으며, 트렌치 내부에 공극이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2

레벨러를 함유하지 않는 도금 용액을 다음과 같은 조성으로 제조하였다.

성분	농도
CuSO₄·5H₂O	67 g/ℓ
H₂SO₄	170 g/ℓ
Cl^-	45 mg/ℓ
억제제: PEG	3000 ppm
광택제: 3-머캅토-1-프로판술폰산	100 ppm

상기와 같은 조성의 도금 용액에서, 전류밀도 3A/d㎡, 전류 파형 DC 및 도금조의 온도 25℃에서, 종횡비가 5.25 : 1이고 폭이 0.18㎛의 트렌치가 패턴된 웨이퍼를 도금하였다. 도금된 웨이퍼의 단면을 FE-SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다. 도 4a에서 보여주는 것과 같이 트렌치 내부에 공극이 형성되었으며, 도 4b에서 보여주는 것과 같이 도금막이 균일하지 않음을 확인할 수 있었다.

비교예 3

광택제로서 2-머캅토벤조티아졸(도 5), 머캅토숙신산(도 6) 및 2-머캅토피리딘(도 7)을 각각 함유하는 세 종류의 도금 용액을 다음과 같은 조성으로 제조하였다.

성분	농도
CuSO₄·5H₂O	67 g/ℓ
H₂SO₄	170 g/ℓ
Cl^-	45 mg/ℓ
억제제: PEG	3000 ppm
레벨러: 코마린	500 ppm
광택제	2-머캅토벤조티아졸 (도 5)	100ppm
	머캅토숙신산 (도 6)
	2-머캅토피리딘 (도 7)

상기와 같은 세 종류의 도금 용액을 각각 사용하여, 전류밀도 3A/d㎡, 전류 파형 DC 및 도금조의 온도 25℃에서, 종횡비가 5.25 : 1이고 폭이 0.18㎛의 트렌치가 패턴된 웨이퍼를 도금하고, FE-SEM으로 도금된 웨이퍼의 단면을 각각 관찰하여 도 5 내지 7에 나타내었다. 도 5 내지 7에서 볼 수 있는 것과 같이, 트렌치 내부에 공극이 형성되었으며, 도금막이 치밀하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

비교예 4

레벨러로서 디에틸렌트리아민을 함유하는 구리 전기 도금 용액을 다음과 같은 조성으로 제조하였다.

성분	농도
CuSO₄·5H₂O	67 g/ℓ
H₂SO₄	170 g/ℓ
Cl^-	45 mg/ℓ
억제제: PEG	3000 ppm
광택제: 3-머캅토-1-프로판술폰산	100 ppm
레벨러: 디에틸렌트리아민	500 ppm

상기와 같은 조성의 도금 용액을 사용하여, 전류밀도 3A/d㎡, 전류 파형 DC 및 도금조의 온도 25℃에서, 종횡비가 5.25 : 1이고 폭이 0.18㎛의 트렌치가 패턴된 웨이퍼를 도금하였다. 도금된 웨이퍼의 단면을 FE-SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 8a 및 8b에 나타내었다. 도 8a에서 보여주는 것과 같이 트렌치 내부에 공극이 형성되었으며, 도 8b에서 보여주는 것과 같이 도금막이 균일하지 않음을 확인할 수 있었다.

본 발명의 구리 전기 도금 용액 조성물은 고종횡비를 갖는 미세 패턴된 트렌치를 공극 또는 심과 같은 결함이 없이 충진할 수 있으며, 치밀하고 균일한 구리 도금막을 형성될 수 있도록 하므로, 반도체 구리 배선용 도금 용액으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

폴리에틸렌글리콜을 억제제로서 10 - 5,000ppm, 유기산의 수용성기를 함유하는 머캅토 화합물과 머캅토 화합물 이외의 다른 황 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 광택제로서 1 - 1,000ppm, 및 자누스 그린 B 및/또는 코마린을 레벨러로서 1 - 1,000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 전기 도금 용액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 3,000 이상인 구리 전기 도금 용액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유기산의 수용성기를 함유하는 머캅토 화합물이 3-머캅토-1-프로판술폰산인 구리 전기 도금 용액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 머캅토 화합물 이외의 다른 황 화합물이 소듐 설파이드, 소듐 설파이트, 소듐 티오설페이트, 소듐 히드로설파이트, 벤젠디술폰산, 벤젠디티올, 벤젠술핀산, 벤젠술폰아미드, 벤젠술폰산, 벤젠술포닐 클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 구리 전기 도금 용액 조성물.