KR20030039671A - 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물 - Google Patents

향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3-이소티아졸론 및 카벤다짐을 포함함으로서 살균 상승효과를 가지며, 디우론을 추가로 포함함으로서 조류에 대한 방조성을 지닌 방부제 조성물에 관한 것으로서, 상기 카벤다짐, 3-이소티아졸론, 디우론은 1: 1: 1에서 10 : 1 : 10의 중량비로 혼합되어 있거나, 전체 조성물에 대하여 카벤다짐이 5 내지 30 중량%, 3-이소티아졸론이 0.1 내지 30중량%, 디우론이 3 내지 30중량%으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

Description

향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물 {Preservative having improved fungicidal and algicidal effect}
본 발명은 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3-이소티아졸론 및 카벤다짐을 포함함으로서 살균 상승효과를 가지며, 디우론을 추가로 포함함으로서 조류에 대한 방조성을 지닌 방부제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 대기중이나 순환하는 산업 용수에는 유기물이 많이 존재하므로, 냉각수 설비와 같이 물이 많은 곳이나 습한 곳에서는 미생물이 쉽게 성장하여 파울링(fouling) 현상이 야기되고, 이에 따라 열 전달 효율이 저하되거나, 금속 부식, 목재부의 침식 현상 등이 일어나기도 한다. 이와 같은 문제를 발생시키는 미생물에는 조류(algae), 박테리아, 곰팡이(fungi) 등이 있으며, 이 중 조류는 광합성에 의해 양분을 섭취하므로 햇볕에 노출된 부위에서 주로 증식하며, 수관(水管)을 메우는 클로깅(clogging) 현상을 유발하고, 금속 표면에 증식하여 산소를 발생시키며, 사멸할 때는 국부적 전지작용을 통해 배수관 등의 부식을 촉진한다. 박테리아는 일반적으로 엑소폴리사카라이드(exopolysaccharide)를 분비하여 바이오필름(biofilm) 형성을 유발하고, 이는 금속 표면에서 성장하여 열 전달 효율을 급격히 감소시키며, 심한 경우 생부식(biocorrosion)을 유발하기도 한다. 또한, 곰팡이는 목재부 섬유질을 침식하여 증식하므로, 섬유질을 잃은 목재부는 리그닌(lignin) 성분만 남게 되어 검게 변색된다.
따라서 이러한 미생물을 억제하기 위하여 사용하는 여러 종류의 살균제는 미생물의 성장을 억제 또는 사멸시키거나, 미생물의 표면 부착을 방지하는 기능을 하며, 크게 산화성 살균제와 비산화성 살균제로 구분된다. 이 중 산화성 살균제인 염소는 살균력이 강한 물질로 널리 사용되고 있으나, 대기 중으로 쉽게 방출되어 효능이 저하될 뿐만 아니라, 목재부 침식 및 금속 부식에 큰 영향을 주며, 특히 엑소폴리사카라이드를 분비하는 미생물에는 효과가 저하되는 단점이 있으므로, 비산화성 살균제와 병용하여 사용된다. 현재 일반적으로 사용되는 비산화성 살균제로는 이미다졸린계, 이소티아졸론계 , 4급 암모늄계, 트리아진계 화합물, 포름알데히드 방출 화합물 등이 있고, 이들은 주로 단독이나 2가지 정도가 혼합되어 사용된다. 이와 같은 방조제는 일반적으로 저독성이라고 말할 수 있지만, 가능하면 그 사용량을 최소로 하는 것이 환경면이나 처리비용의 절감 측면에서 바람직하다. 따라서 적은 사용량으로 보다 장기간의 방균 및 방조효과를 발현할 수 있는 방균 및 방조제에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
특정 벤즈이미다졸 유도체는 살진균제의 성질을 가지고 있음이 이미 공지되어 있으며(독일특허 A 제4 139 950호 및 유럽특허 제0 517476호, 미국특허 제5,474,971 참조), 예를 들면, 2-시아노-1-디메틸아미노설포닐-6,6,7,7-테트라플루오로-[1,4]디옥시노[2,3-f] 벤즈이미다졸 및 2-시아노-6,6-디플루오로-1-디메틸아미노설포닐-[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤즈이미다졸, 메틸-2-벤즈이미다졸 카바메이트는 곰팡이를 구제하는데 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 화합물은 곰팡이에 대한 활성은 우수하나, 조류 및 박테리아에 대해서는 활성이 떨어지는 단점이 있다.
3-이소티아졸론은 미국특허 제3,761,488호, 제4,105,431호 및 제4,279,762호에 기술되어 있고, 순환수의 부패방지에 유용한 방부제 조성물로서 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolone-3-one) 및 2-메틸-4-이소티아졸론-3-온(2-methyl-4-isothiazolone-3-one)이 약 3:1로 혼합된 화합물과 디데실디메틸 암모늄클로라이드가 함유된 것을 특징으로 하는 살균제가 대한민국 특허 제89-203181호에 기술되어 있으며, 폴리머의 4급 암모늄 화합물 및 3-이소티아졸론을 합제하여 살균력을 향상시키는 방법이 미국특허 제4,379,137호에 기술되어 있다. 그러나, 이들 혼합물의 경우 부식성 물질인 불소, 염소 등의 할로겐 화합물을 방출하므로 탄소강, 주철, 스테인레스강, 구리 등의 부식성 금속재질을 포함하는 곳에는 적용하기 어려우며, 3-이소티아졸론은 살균효과가 높고 항균 스펙트럼이 넓지만, 속효성이 낮아 순간 살균효과가 떨어진다는 단점이 있다.
따라서 할로겐화합물을 방출하지 않아 부식성 금속재질을 포함하는 곳에 적용할 수 있는 살균제에 대한 연구가 진행되었고, 예를 들면, 4급 암모늄 인산염을 포함하는 살균제가 대한민국 특허출원 제97-46517호에 기술되어 있으며, 4급 암모늄 인산염의 미생물에 대한 살균 효과를 보완하기 위해, 4급 암모늄 인산염에 3-이소티아졸론을 첨가하여 살균효과를 상승시킨 수용성 살균 조성물이 대한민국 특허출원 제97-80170호에 기술되어 있다. 그러나 이 두 물질을 혼합할 경우 미생물에 대한 순간 살균력 및 지속성, 방식성 등이 우수하지만, 3-이소티아졸론에 속효성을 부여하기 위해 4급 암모늄을 사용할 경우 거품성 등의 문제가 야기되어 산업분야에 적용시 어려움이 있다.
디우론은 조류에 대한 방조 효과가 있음이 이미 공지되어 있고 제초제의 주성분으로 널리 이용되고 있다(유럽특허 제501,798호, 미국특허 제5,074,905호, 대한민국 특허출원 제73-338호 등). 그러나 디우론을 단독으로 사용할 경우 물에 대한 용해력이 떨어지고 곰팡이와 박테리아에 대해서는 활성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 상기 화합물들을 적절한 농도로 혼합하면 각종 박테리아와 곰팡이, 조류에 대한 방균 및 방조성을 지닌 화합물의 제조가 가능하게 된다. 지금까지 벤즈이미다졸계 화합물과 이소티아졸린계 화합물을 조합시키는 것으로 방균효과를 향상시키는 것이 알려져 있지만(일본 특공소 61-31081호 및 특공평 7-25644호), 방조효과에 관해서는 진술되고 있지 않다. 또한 벤즈이미다졸계와 이소티아졸린계 화합물이 함유된 것을 특징으로 하는 방조제가 일본특허 제10-167911호에 기술되어 있지만 조류의 방제성을 나타내기에는 그 효과가 미흡하다. 또한, 카벤다짐과 벤조티아졸계 화합물, 트리아진계 화합물을 합제하여 살균력을 향상시키는 방법은 미국특허 제5,756,500호에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 방균 및 방조효과를 가지며, 순간 살균력 및 지속성이 높고, 항균 스펙트럼이 넓은 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐 화합물과 같은 부식성물질을 방출하지 않아 탄소강, 주철, 스테인레스강, 구리 등의 부식성 금속 재질을 포함하는 곳에 적용이 가능하며, 목재 등의 침식을 방지하며, 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 카벤다짐 및 화학식 2의 3-이소티아졸론을 포함하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물을 제공한다.
상기 화학식 2에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 각각 수소, 할로겐, 메틸기 또는 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리구조이다.
또한, 상기 방부제 조성물은 하기 화학식 3의 디우론을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 카벤다짐(carbendazim)과 3-이소티아졸론계 화합물을 혼합 사용하면 우수한 살균 상승 효과를 나타내므로, 보다 적은 사용량과 비용으로 높은 살균 효과를 얻을 수 있으며, 특히 디우론(diuron)을 포함하는 경우 살균 및 방조 효과가 특히 우수한 방부제 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 따라서 본 발명은 3-이소티아졸론 및 카벤다짐을 포함함으로서 살균 상승효과를 가지며, 디우론을 추가로 포함함으로서 조류에 대한 방조성을 보완한 방부제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방부제 조성물의 살균작용은 각각의 살균작용의 합보다 커지는 상승 효과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 조성물은 살균 기작이 다른 2 내지 3 종류의 화합물을 사용함으로써 보다 효과적이고 광범위하게 미생물을 억제할 수 있고, 단독으로 사용할 때보다 내성균주의 출현 빈도를 낮추어 준다. 또한, 카벤다짐, 디우론, 3-이소티아졸론 화합물의 혼합물의 경우, 일반적으로 디우론이 박테리아와 곰팡이에 대한 살균효과가 떨어지는 단점을 카벤다짐과 3-이소티아졸론이 보충하고, 곰팡이와 조류의 살균력에 대해서는 디우론이 카벤다짐과 3-이소티아졸론의 단점을 보충한다. 상기 카벤다짐, 3-이소티아졸론 및 디우론(첨가될 경우)의 혼합비는 중량 비로 1: 1: 1 내지 10: 1: 10 이 바람직하고, 3: 1: 3 내지 6: 1: 5 이 더욱 바람직하다. 혼합비가 1: 1: 1 미만이거나 10: 1: 10을 초과할 경우 세 살균제간의 상승작용이 나타나지 않는다.
본 발명의 카벤다짐, 3-이소티아졸론 화합물, 디우론을 함유한 조성물은 에멀젼(수현탁제, 유제), 고형제(입제, 세입제, 분제), 페이스트제 등의 제형으로서사용할 수 있다. 에멀젼이나 페이스트제로서 이용하기 위해서는, 물이나 유기 용매 등의 희석제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매와 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, １,４－부탄디올, １,５－펜텐디올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜계 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서 바람직한 것은 글리콜계 용매, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등이다.
또한 본 발명의 카벤다짐, 3-이소티아졸론 화합물, 디우론을 함유한 조성물을 에멀젼(수현탁제, 유제), 고형제(입제, 세입제, 분제), 페이스트제 등의 제형으로서 이용하기 위해서는, 그 입자 크기가 70㎛이하면 가능하고, 더욱 바람직하게는 50㎛이하이고, 가장 바람직하게는 5 내지 30㎛이하면 좋다. 이러한 크기의 입자를 얻기 위해서는 볼밀이나 3단롤밀, 다이노밀 등을 각각 이용하거나, 이들을 두 가지 이상 병용하여 얻을 수 있다. 입자 크기가 70㎛이상이면 물에 대한 분산력이 떨어지고 적용시 표면에 거친 느낌을 줄 수 있으며, 5 ㎛이하의 입자크기를 얻기 위해서는 비용이 많이 드는 단점이 있다.
이들 살균제의 배합 비율은 제형 및 사용 목적에 따라 다르지만, 일반적으로 조제 전체에 대하여 0.1 내지 99.9중량％로 되도록 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면 용액제의 경우 0.1 내지 20중량％, 수화제의 경우에는 10 내지 80중량％, 분제의 경우에는 10 내지 99.9중량％ 정도가 바람직하며, 조제 전체에 대하여 카벤다짐이 5 내지 30 중량%, 3-이소티아졸론 0.1 내지 30중량%, 디우론이 3 내지 30중량%이면 더욱 바람직하며, 이 범위를 벗어나면 살균제간의 상승효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한 그 사용 목적에 따라 적용 물질에 첨가되는 유효성분의 양을 조절할 수 있으며, 본 발명에 따른 방부제를 약 0.005 내지 20중량％, 바람직한 것은 0.01 내지 1중량％정도의 유효성분 농도로서 살균 및 방조 대상물질에 적용시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방부제 조성물은 또 다른 방곰팡이 살균제를 포함할 수도 있으며, 이 경우 그 배합량은 배합제의 종류에 따라 다를 수 있으며, 희석제 예를 들면 물, 유기 용매의 비율이 변동될 수도 있다. 또한, 본 발명의 방부제 조성물은 그 목적, 용도 등에 있어 공지의 첨가제, 예를 들면 계면 활성제, 산화방지제, 분산제, 증점제, 안정제 등의 보조제를 포함할 수도 있다.
상기 계면 활성제로서는, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성이온 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 등, 공지의 계면 활성제가 광범위하게 사용될 수 있으며, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면활성제를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 비이온계 계면 활성제로는 폴리옥시알킬렌 아릴페닐에테르, 폴리옥시에치렌의 노닐페닐에테르, 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합물 등을 사용할 수 있으며, 음이온계 계면활성제로는 알킬벤젠술폰산 금속염, 알킬나프탈렌술폰산 금속염, 폴리칼본산형 계면활성제, 디알킬술폰산에스테르 금속염, 리그닌술폰산 금속염 등을 사용할 수 있다. 여기서 상기 금속염으로는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 염 등을 들 수 있다. 상기 산화방지제로는, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀 등의 페놀계 산화방지제, 알킬 디페닐아민 등의 아민계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 보조제의 사용량은 전체 방부제 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 계면활성제 및 산화방지제는, 예를 들면, 에멀젼의 경우 에멀젼 100중량부에 대해 0.1 내지 1중량부가 첨가된다. 상기 보조제의 사용량이 0.01중량% 미만이면 보조제의 첨가효과를 얻을 수 있으며, 10중량%를 초과하면 살균 및 방조 활성이 저하된다.
본 발명의 방부제의 방제 대상인 조류는 수중에 생육하고 동화 색소를 갖고 독립, 영양 생활을 하는 하등 식물로서, 남조류, 녹조류, 갈조류, 홍조류, 황조류, 황갈조류 등을 포함된다. 본 발명의 방부제는 담수조에 속한 녹조류, 남조류의 방제에 특히 효과가 높다. 본 발명의 방부제는 지속성과 광범위한 항균스펙트럼 및 미생물 억제효과를 가지므로, 냉각탑의 미생물 제어, 살균 등의 수처리 분야 및 소독제, 수성 에멀젼 도료, 용제형 도료 및 라텍스용 방부제, 화장품용 첨가제, 샴푸등의 에멀젼 제품의 첨가제, 섬유 제직용 낙호방지제, 제지 슬라임 콘트롤제, 목제용 방부제, 피혁 제품용 방부제, 금속 가공유용 방부제, 항균섬유조제용 등의 다양한 산업분야에서 미생물의 보다 효과적이고 광범위한 제어에 사용된다.
다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
곰팡이와 박테리아에 활성이 뛰어난 카벤다짐과 3-이소티아졸론의 살균 상승작용을 확인하기 위하여, 세균 9종의 혼합액에 대하여 디프코(Difco)사의 트립틱 소이 브로스(Tryptic Soy Broth)를 사용하여 2배 계열희석법(Two fold dilution method)에 따라 실험하였다. 세균은Cellulomonas spp.ATCC 21339,Enterobacter aerogensATCC 13048,Escherichia coliATCC 11229,Micrococcus luteusATCC 9341,Pseudomonas aeruginosaATCC 15442,Klebsiella pneumoniaeATCC 1560,Staphylococcus epidermisATCC 155,Staphylococcus aureusATCC 6538,Bacillus subtilisATCC 6984의 9종을 사용하였다.
상기 살균제 및 미생물이 첨가된 배양액을 30℃에서 3일간 배양한 후, 생육을 저해하는 가장 낮은 농도의 혼탁도를 육안 관찰한 후, 이를 각각의 살균제 또는 이들의 혼합물의 최소 생육 억제 농도(MIC)로 정하였다. 살균제의 살균 상승작용은 Kull, F. C. et al. 의 논문 (Appl. Microbiol. 9: 538-544 (1961))에 발표된 방법에 따라, 하기 수학식 1에 의해 계산하여, QA/Qa와 QB/Qb의 합이 1 보다 작은 경우 살균 상승작용이 나타나는 것으로 판단하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상승지수(SI) = (QA/Qa) + (QB/Qb)
상기 식에서, Qa는 화합물 A 단독의 MIC값(ppm)이며, Qb는 화합물 B 단독의 MIC값(ppm)이며, QA는 혼합물 중 화합물 A의 MIC값(ppm)이며, QB는 혼합물 중 화합물 B의 MIC값(ppm)이다.
Qa(ppm) Qb(ppm) QA(ppm) QB(ppm) QA/Qa QB/Qb SI
20 313 10 10 0.5 0.02 0.52
20 313 10 20 0.5 0.04 0.54
20 313 10 40 0.5 0.11 0.61
20 313 10 80 0.5 0.24 0.74
20 313 10 160 0.5 0.50 1.01
20 313 2.5 160 0.13 0.50 0.64
상기 표에서, Qa는 3-이소티아졸론 단독의 혼합균주에 대한 MIC 값(ppm) 이며, Qb는 카벤다짐 단독의 혼합균주에 대한 MIC값(ppm)이며, QA는 혼합물 중 3-이소티아졸론의 MIC 값(ppm)이며, QB는 혼합물 중 카벤다짐의 MIC값(ppm)이다. 상기 표 1로부터, 3-이소티아졸론과 카벤다짐의 살균 상승작용 비율은 약 1:1 내지 1:8의 범위에서 가장 바람직하게 (SI 0.52 내지 0.74) 나타남을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 살균 상승작용 비율을 이용하여, 3-이소티아졸론과 카벤다짐 성분이 1:4의 중량비율(3-이소티아졸론 1 중량%와 카벤다짐 4중량%)로 혼합된 살균 조성물의 7종 개별균주에 대한 MIC 값을 측정하였다. MIC Test는 96 멀티 웰 플레이트를 이용하여 살균제를 2배 연속 희석법에 따라 희석한 후, 104 CFU/㎖의 농도로 미생물을 접종한 후 30℃에서 48 시간 배양한 후 미생물의 생장여부를 탁도를 기준으로 육안 판정하는 방법으로 MIC 값을 측정하였다. 배지는 상술한 바와 같이 디프코사의 트립틱 소이 브로스 (Tryptic Soy Broth, Difco Co.)를 사용하여 탁도를 관찰하였고, 사용균주는 실시예 1에서 사용한 균주 중Enterobacter aerogensATCC 13048,Staphylococcus aureusATCC 6538,Staphylococcus epidermisATCC 155,Bacillus subtilisATCC 6984,Saccharomyces cerevisiaeATCC 9763,RhizopusoryzaeATCC 10404,Aspergillus nigerATCC 9642를 사용하였다.
[비교예 1]
미생물에 대한 살균 상승효과를 비교하기 위해 1.5 중량% 3-이소티아졸론이 함유되어있는 용액을 비교예로 하였으며, 3-이소티아졸론과 카벤다짐의 살균제 혼합물(실시예 2) 및 1.5중량% 3-이소티아졸론이 혼합되어있는 용액(비교예 1)의 미생물에 대한 MIC값을 표 2에 나타내었다.
사용균주 비교예 1 실시예 2
Enterobacter aerogensATCC 13048 313 78
Staphylococcus aureusATCC 6538 156 78
Staphylococcus epidermisATCC 155 313 156
Bacillus subtilisATCC 6984 313 156
Saccharomyces cerevisiaeATCC 9763 313 156
Rhizopus oryzaeATCC 10404 313 156
Aspergillus nigerATCC 9642 156 78
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 1.5중량% 3-이소티아졸론을 단독으로 사용하는 것보다 3-이소티아졸론 1중량%와 카벤다짐 4중량%을 혼합한 살균제 혼합물이 미생물을 제어하는데 있어서 매우 효과적임을 알 수 있다.
[실시예 3 및 4]
살균제 혼합물의 조류에 대한 방조력을 측정하기 위하여, 3-이소티아졸론 1 중량%와 카벤다짐 4중량%에 디우론 2중량%가 혼합된 방부제(실시예 3) 및 디우론 4중량%가 혼합된 방부제(실시예 4)를 제조하였다. 도료에 대한 방조효과를 비교하기 위하여 표 ３에 표시된 농도로 조제된 시료를 첨가하고, No.5 여과지 위에 동일한 중량의 도료를 균일하게 도포하여 건조한 후, 다음의 시험법에 의하여 방조력을 평가하여, 역시 표 3에 나타내었다.
(1) 도장시료(아크릴계 에멀젼 도료, 대한민국 대한페인트주식회사 제조)를 30 x 30mm로 절단하여, 시험편을 준비한다.
(2) 오토클레이브로 멸균한 Allens 한천을 직경 ９cm의 페트리시 중에 쏟은 후 응고시킨 다음, 한천 중앙에 시험편을 붙인다.
(3)６종 미생물(Chlamydomonasreinhardtii(클라이도모나스레인하드틸),Euglena gracilis유글레나 구라시리스),Chlorellasp.클로렐라 SP),Phormidiumramosum(롬미디움라모슘),Ulothrix variabilis（우로스릭스 베리아비리스),Oscillatoria neglecta(오실레토리아 니글렉타）) 혼합 조액을 분무 한 후, 광조사 하고(16시간은 명, 8시간은 암), 25℃로 배양한다.
(4) 배양 후, ４주째에 시험편의 조류의 생육 정도를 다음 기준에 따라 판정한다.
-: 시험편에 조류의 생육이 완전히 인정되지 않는 것.
±: 시험편에 조류의 생육이 극히 미세하게 인정된 것.
+: 시험편의 1/3 이하에 조류의 생육이 인정된 것.
++: 시험편의 2/3 이하에 조류의 생육이 인정된 것.
+++: 시험편의 2/3 이상에 조류의 생육이 인정된 것.
[비교예 2-4]
미생물에 대한 살균 상승효과를 비교하기 위해, 1중량%의 3-이소티아졸론을 비교예 2로, 4중량%의 카벤다짐을 비교예 3으로, 4중량%의 디우론을 비교예 4로 하였다. 3-이소티아졸론과 카벤다짐, 디우론 살균제 혼합물의 방조성 시험 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 Blank는 살균제가 첨가되지 않은 용액을 나타낸다.
조성(%) 적용농도(%) 판정
ITO BCM 디우론
blank +++
실시예 3 1 4 2 0.51 ±-
실시예 4 1 4 4 0.51 --
비교예 2 1 0.51 ++++++
비교예 3 4 0.51 ++++++
비교예 4 4 0.51 +++
상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 카벤다짐과 3-이소티아졸론, 디우론 살균제 혼합물이 미생물의 제어에 있어서 단독 화합물보다 효과적임을 알 수 있다. 이는 일반적으로 디우론이 일부 세균 및 곰팡이류에 대해 살균효과가 떨어지는데 이러한 단점을 카벤다짐과 3-이소티아졸론이 보충하여 주고, 카벤다짐과 3-이소티아졸론의 조류에 대한 활성이 떨어지는 단점을 디우론이 보충하여 주면서, 순간살균력 및 지속성을 지닌 살균 조성물을 구성함을 나타낸다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방부제 조성물은 미생물이 오염된 산업용수 및 생활환경의 미생물 제어에 있어서 순간 살균력 및 지속성을 갖고, 광범위한 미생물에 대해 살균력을 가지며, 카벤다짐과 3-이소티아졸론, 디우론의 경우 미생물을 사멸시키는 기작이 서로 다르므로, 단독으로 사용할 때보다는 내성균주의 출현 빈도를 낮춰주는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 카벤다짐 및 화학식 2의 3-이소티아졸론을 포함하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기 또는 아릴기로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 각각 수소, 메틸기 또는 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리구조이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방부제 조성물은 하기 화학식 3의 디우론을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물.
    [화학식 3]
  3. 제2항에 있어서, 상기 카벤다짐, 3-이소티아졸론, 디우론이 1: 1: 1에서 10 : 1 : 10의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 전체 조성물에 대하여 카벤다짐이 5 내지 30 중량%, 3-이소티아졸론이 0.1 내지 30중량%, 디우론이 3 내지 30중량%으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방부제 조성물의 용매는 물 또는 글리콜계 용매인 것을 특징으로 하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방부제 조성물의 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방부제 조성물은 계면 활성제, 산화방지제, 분산제, 증점제, 안정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 보조제의 함량은 전체 방부제 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 향상된 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방부제의 입자 크기가 50㎛이하인 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방부제 조성물은 냉각탑의 미생물 제어, 살균을 포함하는 수처리 분야, 소독제, 수성 에멀젼 도료, 용제형 도료 및 라텍스용 방부제, 화장품용 첨가제, 에멀젼 제품의 첨가제, 섬유 제직용 낙호방지제, 제지 슬라임 콘트롤제, 목제용 방부제, 피혁 제품용 방부제, 금속 가공유용 방부제, 또는 항균섬유조제용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100484154B1 (ko) * 2002-08-28 2005-04-19 삼성전자주식회사 항균성 착색제 및 이를 포함하는 잉크젯 프린터용 잉크조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950018328A (ko) * 1993-12-29 1995-07-22 김충세 방균 도료 조성물
KR100314828B1 (ko) * 1994-08-29 2002-02-19 유승렬 신규한벤즈이미다졸-2-카르바민산알킬에스터화합물및그의제조방법
DE19543896A1 (de) * 1995-11-24 1997-05-28 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Verfahren zur Verminderung von Nebenproduktanteilen in Carbendazim
KR100315439B1 (ko) * 1997-12-31 2002-10-11 에스케이케미칼주식회사 4급암모늄인산염 및 3-이소티아졸론을 포함하는 상승작용을 지닌 수용성 살균조성물
KR100573962B1 (ko) * 1999-06-08 2006-04-25 에스케이케미칼주식회사 살균 상승효과를 갖는 살균 조성물
KR100346251B1 (ko) * 2000-05-13 2002-08-01 정대원 수용성 카르벤다짐 유도체 및 그의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100484154B1 (ko) * 2002-08-28 2005-04-19 삼성전자주식회사 항균성 착색제 및 이를 포함하는 잉크젯 프린터용 잉크조성물

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