KR20030032041A - 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

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KR20030032041A KR10-2003-7003942A KR20037003942A KR20030032041A KR 20030032041 A KR20030032041 A KR 20030032041A KR 20037003942 A KR20037003942 A KR 20037003942A KR 20030032041 A KR20030032041 A KR 20030032041A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식에 대응하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다 :
[식 중,
E 는 산소 또는 황 원자를 나타내고,
X 는 인, 비소 또는 안티몬 원자를 나타내며,
M 은 비결합가 함유 원자를 갖는 니켈, 팔라듐 또는 플라티눔 원자를 나타내고,
a 는 1 또는 2 이며,
R1, R2및 R3은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼, 히드록시 라디칼, 알콕시드 라디칼 (탄소수 1 - 20 임), -C(O)OR', -SO3Y 로부터 선택될 수 있고,
Z 는 탄소수 2 또는 3 의 탄화수소계 라디칼을 나타내며,
R 은 원자가 a 의 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 단 라디칼 Z 또는 R 중 하나 이상은 하나 이상의 전자 유인성 치환기를 가진다].

Description

올레핀 중합 촉매{OLEFIN POLYMERISATION CATALYST}
에틸렌 및 기타 올레핀 중합체는 주된 상업적 관심의 대상이다. 이 중합체는 윤활제 및 그리이스(grease)용 저분자량 제품에서부터 섬유, 필름, 성형품, 엘라스토머 등의 제조를 위한 고분자량 제품에 이르기까지 매우 많은 용도를 가진다. 대부분의 경우에서, 중합체는 전이금속 기재의 화합물을 이용하는 올레핀의 촉매 중합에 의해 수득된다. 이 화합물의 성질은 중합체의 성질, 비용 및 순도에 매우 큰 영향을 미친다. 폴리올레핀의 중요성으로 인해, 새로운 촉매계를 제안하기 위해 촉매계의 향상에 대한 영구적 요구가 있다.
에틸렌의 중합 또는 공중합을 위한 다양한 동종 또는 이종 촉매가 존재한다. 가장 널리 알려진 부류들 중, 언급될 수 있는 예들에는, 제 III 족 및 제 IV 족 금속의 유기금속 착물을 포함하는 "찌글러-나타"형 촉매, 또는 크롬 착물을 포함하는 "필립스"형 촉매가 포함된다. 그러나 특히 α-올레핀 제조를 위해 수많은 해동안 사용되어 온 니켈 기재의 촉매도 있다. 일부 계도 또한 극성 매질에 대한 특정 수준의 내성(tolerance)을 가진다.
문헌들에 제공된 많은 촉매계들 중, 기술된 예들에는 니켈 착물, 예컨대 비스-1,5-시클로옥타디엔과 벤조산 유도체, 예를 들어 2-메르캅토벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산 (US-A-3 637 636) 혹은 킬레이트화 3차 유기인 리간드 (US-A-3 635 937, US-A-3 647 914) 또는, 대안적으로는 글리콜산, 티오글리콜산 또는 티오락트산 (US-A-3 661 803) 과의 조합이 포함된다. US-A-3 686 159 는 산화상태 제로에서의 니켈 착물, 예컨대 비스-1,5-시클로옥타디엔과 인 일리드 리간드와의 착물을 기재하고 있다. 상기 발명들은 공통적으로 중합 매질에서의 활성종의 인시츄(in-situ : 원 위치) 형성을 포함한다.
다른 방법들, 예컨대 미국 특허 US-A-4 716 205 또는 불가리아 특허 BG 60319 에서는 단리될 수 있는, 단 활성화시키기 위해 니켈 착물로부터 리간드들 중 하나를 추출할 수 있는 수용체 화합물을 중합 매질로 도입할 필요가 있는 니켈 촉매계를 청구하고 있다. 그 인시츄 기법은 구조의 정확한 규명을 위해 촉매계를 단리시키지 않으나, 그 절차는 단순하다는 장점을 가지고, 그것은 오염원이 되는 촉매의 조작을 제한한다.
미국 특허 제 4 293 727 호, 4 301 318 호 및 제 4 529 554 호는 에틸렌을 술폰화 치환기를 갖는 니켈 일리드와 접촉시키도록 하는 것을 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다. 이 일리드는 특히 합성이 어렵다는 결점을 가진다.
미국 특허 제 4 716 205 호는 특정 니켈 함유 촉매의 존재 하에서의 에틸렌 중합에 관한 것이다.
[제목 "P,O-킬레이트화 니켈 촉매를 이용한 에틸렌 동종중합", U. Klabunde 등 편저, Journal of Polymer Science, A 부 : Polymer Chemistry, 제 25 권, 1989-2003 (1987)] 의 문헌, 및 [제목 "에틸렌 동종중합 및 공중합용 니켈 촉매작용", U. Klabunde 및 S.D. Ittel 편저, Journal of Molecular Catalysis, 41(1987), 123-134] 의 문헌에는, 인 및 니켈 기재의 촉매가 기술되어 있다.
[제목 "Pd(II) 및 Ni(II) 촉매에 의한 수 중 에틸렌의 배위 중합", A. Held, F.M. Bauers 및 S. Mecking, Chem. Comm., 2000, 301-302] 의 문헌은 질소성 팔라듐(II) 착물 및 술폰화 니켈(II) 착물을 이용한 수 중 에틸렌의 중합을 언급하고 있다.
제 2 784 110 호로 공고된 프랑스 특허 출원은 하나 이상의 서열 E-M-X (여기에서, E 는 산소 또는 황 원자를 나타내고, M 은 니켈, 팔라듐 또는 플라티눔 원자를 나타내며, X 는 인, 비소 또는 안티몬 원자를 나타냄)를 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 30 중량% 초과의 물을 포함하는 연속적 액체 상을 포함하는 매질 중, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다. 상기 문헌에 인용된 촉매 예는 하기 화학식 1 로 표시되는 구조이다.
[식 중, 라디칼 R1, R2, R3, R4및 R5는 상동 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 할로겐, 히드록시 라디칼, 알콕시드 라디칼, -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄), -SO3Y (식 중, Y 는 Li, Na, K, NH4 +, NR"4 +(식 중, R" 는 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 로부터 선택될 수 있다].
또한 상기 문헌에서 촉매로 언급된 것은 하기 화학식으로 표시되는 구조이다 :
[식 중, 라디칼 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 상동 또는 상이할 수 있고, 상기 R1- R5과 동일한 라디칼 목록들에서 선택될 수 있으며, E'-M'-X' 및 E"-M"-X" 는 E-M-X 형의 두 가지 서열이며, 상동 또는 상이할 수 있고, R 은 이가 탄화수소계 라디칼이다]. 본 발명의 목적은, 극성 매질이 통상 촉매 활성을 상당히 감소시킨다고 할 경우, 극성 매질의 존재 하에서도, 활성 및 생산을 효율적으로 향상시킨, 올레핀 중합을 위한 신규 촉매를 제안하는 것이다.
본 발명은 또한 인시츄 제조될 수 있는 촉매를 제공하고자 한다.
상기 촉매는 하기 화학식에 대응한다 :
[식 중,
E 는 산소 또는 황 원자를 나타내고,
X 는 인, 비소 또는 안티몬 원자를 나타내며,
M 은 비결합가 함유 원자를 갖는 니켈, 팔라듐 또는 플라티눔 원자를 나타내고,
a 는 1 또는 2 이며,
R1, R2및 R3은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼 (각기 통상 탄소수 1 - 20 임), 히드록시 라디칼, 알콕시드 라디칼 (탄소수 1 - 20 임), -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄), 및 -SO3Y (식 중, Y 는 Li, Na, K, NH4 +, NR"4 +(식 중, R" 는 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 로부터 선택될 수 있고,
Z 는 탄소수 2 또는 3 의 탄화수소계 라디칼을 나타내며,
R 은 원자가 a 의 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 단 라디칼 Z 및 R 중 하나 이상은 하나 이상의 전자 유인성 치환기를 가진다].
이에 따라, 상기 촉매는 극성 매질의 존재 하에서도, 매우 높은 활성을 가지고, 분자량이 큰 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 수득을 가능케 한다.
본 발명의 주제는 또한 하기 반응을 포함하는, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법이다 :
[식 중, E, X, M, Rf 및 R1, R2, R3및 R4는 상기 의미와 동일하다].
본 발명의 또다른 주제는 하나 이상의 올레핀의 중합 방법으로서, 상기 올레핀(들)을 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키도록 함을 포함하는 방법이다.
본 발명은 올레핀 중합, 올레핀 중합용 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매
본 발명에 따른 촉매는 하기 화학식에 대응한다 :
[식 중,
E 는 산소 또는 황 원자를 나타내고,
X 는 인, 비소 또는 안티몬 원자를 나타내며,
M 은 비결합가 함유 원자를 갖는 니켈, 팔라듐 또는 플라티눔 원자를 나타내고,
a 는 1 또는 2 이며,
R1, R2및 R3은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼 (각기 탄소수 1 - 20 임), 히드록시 라디칼, 알콕시드 라디칼 (탄소수 1 - 20 임), -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄), -SO3Y (식 중, Y 는 Li, Na, K, NH4 +, NR"4 +(식 중, R" 는 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 로부터 선택될 수 있고,
Z 는 탄소수 2 또는 3 의 탄화수소계 라디칼을 나타내며,
R 은 원자가 a 의 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 단 라디칼 Z 및 R 중 하나 이상은 하나 이상의 전자 유인성 치환기를 가진다].
유리하게는, Z 는 탄소수 2 이고, R 은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼 (각기 탄소수 1 - 20, 바람직하게는 1 - 10 임) 로부터 선택된다.
Z 는 바람직하게 불포화이다.
바람직하게, 촉매는 하기 화학식에 대응한다 :
[식 중,
E, X, M, a, R1, R2및 R3은 상기 의미와 동일하고,
Rf 는 원자가 a 의 탄화수소계 라디칼로서 상기 전자 유인성 치환기(들)를 갖는 라디칼을 나타내며,
R4는 R1, R2및 R3에 대해, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼 (각기 통상 탄소수 1 - 20 임), 히드록시 라디칼, 알콕시드 라디칼 (탄소수 1 - 20 임), -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄), -SO3Y (식 중, Y 는 Li, Na, K, NH4 +, NR"4 +(식 중, R" 는 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 로부터 선택될 수 있다].
본 출원인은 놀랍게도, 치환기 Rf 는 본 발명에 따른 촉매가 종래 기술의 촉매계보다 현저히 높은 활성을 가지도록 함을 밝혀 내었다.
탄화수소계 라디칼 Rf 는 탄소수 1 - 20, 바람직하게는 1 - 10 의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로부터 선택된 라디칼일 수 있다.
Rf 가 갖는 전자 유인성 치환기는 할로겐 및 -CN, NO2, NH3+, C≡Cr, CH=CR"'2, COR"', SO2R"', NR"'3 +, SR"'2 +, 및 SO2Ar 기 (식 중, R"' 는 탄소수 1 - 20, 바람직하게는 1 - 7 의 알킬기를 나타내고, Ar 은 아릴기, 바람직하게는 페닐기를 나타냄) 로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 전자 유인성 치환기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, 전자 유인성 치환기는 불소 원자이다. 유리하게는, 라디칼 Rf 는 퍼플루오르화된 것이다.
라디칼 R1, R2, R3및 R4는 상동 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼 (각기 통상 탄소수 1 - 20, 바람직하게는 1 - 10 임), 할로겐, 히드록시 라디칼, 알콕시드 라디칼 (탄소수 1 - 20, 바람직하게는 1 - 10 임), -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 15, 바람직하게는 1 - 6 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄), -SO3Y (식 중, Y 는 Li, Na, K, NH4 +, NR"4 +(식 중, R" 는 탄소수 1 - 15, 바람직하게는 1 - 7 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 라디칼 R1, R2및 R3은 아릴기로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐기이다. 유리하게는, 라디칼 R4는 기 -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 6 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 이다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 라디칼 R1, R2, R3및 R4중 하나 이상은 임의적으로 상기 정의된 라디칼 Rf 와 같은 라디칼일 수 있다.
바람직하게, M 은 니켈 원자이다.
바람직하게, E 는 산소 원자이다.
바람직하게, X 는 인 원자이다.
촉매는 이금속성 착물의 형태일 수 있다. 특히 a 가 2 이고, R4가 기 -COOR (식 중, R 은 탄소수 1 - 7 의 알킬임) 인 것들을 언급할 수 있다. 그러한 촉매는 하기 화학식을 가진다 :
가장 유리한 것으로 밝혀진 촉매는, a 가 1 이고, R1, R2및 R3이 페닐기이며, R4가 기 -COOR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 7 의 알킬기, 또는 아릴 라디칼이며, X 는 인 원자이고, E 는 산소 원자이며, Rf 는 플루오르화 알킬 또는 아릴 라디칼임) 인 것들이다.
유리하게는,
R' 는 에틸, tert-부틸 또는 벤질기이고, 이 경우에 Rf 는 펜타플루오로페닐이거나,
R' 는 에틸기이고, Rf 는 트리플루오로메틸기이거나, 혹은
R' 는 에틸기이고, Rf 는 헵타플루오로프로필기이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조
본 발명에 따른 촉매는, 하기 화학식에 대응하는 화합물 (구성성분 A) 을 M (0) 으로 표시되는 (0 상태의) 상기 정의된 금속 M 의 유도체 (구성성분 B) 와 반응시켜, 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다. 금속 M 이 니켈인 경우, NiCOD (사실상 Ni(COD)2) 이 이에 금속 M 의 유도체로서 사용될 수 있고, 용어 COD 는 시스,시스-1,5-시클로옥타디엔을 나타낸다. 이에 반응식은 다음과 같다 :
L 은 화학식 PR14R15R16(식 중, R14, R15및 R16은 상동 또는 상이할 수 있고, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타낼 수 있음)의 포스핀류로부터, 혹은 포스핀 옥시드, 에테르, 에스테르, 니트릴, 케톤, 아민, 피리딘, 치환된 피리딘 및 알콜로부터 통상 선택되는 리간드이다.
한 변형예에 따라, 리간드 L 은 올레핀이다.
2 가지 주요 루트를 통해 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
첫 번째 루트는 중합을 수행하기 전의 촉매 종 (cataytic species) 의 분리를 포함한다. 이 접근법은 문헌 US 제 4 716 205 호에 기술되어 있다. 촉매 종은 루이스 염기 (리간드 L = 상기 정의된 화학식 PR14R15R16의 포스핀, 또는 피리딘) 로 착화되거나, 혹은 다이머 형태로 단리될 수 있다.
리간드가 금속 (PPh3) 과 강하게 배위될 경우, 중합하기 위해, "포스핀 스폰지"를 사용하여, 리간드와 단량체 간의 어떠한 가능한 경쟁도 피하는 것이 바람직하다. 리간드가 더욱 약하게 배위되는 경우 (피리딘 또는 다이머), 이 "포스핀 스폰지" 가 바람직하지 않다. 이 용어 "포스핀 스폰지" 는 대응하는 용어 "스캐빈저(scavenger)" 를 포괄한다.
두 번째 루트는 촉매의 인시츄 제조를 사용한다.
촉매 종은 올레핀의 존재 하에 일리드 및 Ni(0) 착물을 반응기에 도입함으로써 인시츄 형성된다.
본 발명에 따른 중합 방법
본 발명에 따른 촉매는 하나 이상의 올레핀의 중합에 사용되기 위한 것이다.
바람직하게, 올레핀(들)은 아크릴이다.
특히 에틸렌 또는 프로필렌이 중합된다.
중합 매질은 액체 수성상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 유리하게 30 % 초과의 물을 포함하는 매질 중에 사용될 수 있다.
첫 번째 변형예에 따라, 촉매를 제조한 후, 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 25 내지 250 ℃ 의 온도 및 1 내지 200 바, 바람직하게는 1 내지 100 바의 총 절대압력 하에서 일어나는 (공)중합을 수행한다. 본 발명의 두 번째 바람직한 구현예에 대해, 이 구현예의 변형예 (용매, 온도, 첨가제 등) 는 하기 기술 내용에 나와 있다.
이 두 번째 구현예에 따라, 방법은 하기를 포함한다 :
- 첫 번째 단계에서, 불활성 용매 중에 용해된 구성성분 (A) 및 (B) 를 개별적으로 또는 동시에 반응기에, 또한 반응 매질에 도입하고,
- 두 번째 단계에서, 올레핀(들)을 도입하여, 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 25 내지 250 ℃ 의 온도 및 1 내지 200 바, 바람직하게는 1 내지 100 바의 총 절대압력 하에서 (공)중합을 수행함.
첫 번째 단계를 위한 구성성분 (A) 및 (B)를 함유하는 불활성 용매는 수행하려는 조작에 대해 상용성을 갖는 용매이다. 언급될 수 있는 상기 용매의 예에는, 유기금속 촉매작용을 통해 올레핀 중합에 대해 상용성을 갖는 임의의 용매, 특히 포화 지방족 탄화수소, 포화 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소도데칸, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌 및 파라-자일렌, 및 상기 화합물들의 임의의 혼합물이 포함된다.
구성성분 (A) 및 (B) 의 각각을 위한 용매는 상동 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 반응 매질은 유기 매질로 구성될 수 있거나, 그것은 30 중량% 초과의 물을 포함하는 연속 액체 수성상을 포함할 수 있다. 후자의 경우, 수성상은 반응 매질의 유일한 액체상일 수 있다 (구성성분 (A) 및 (B) 의 용액은 제외됨). 또한 이 경우, 매질은 액체 유기상을 포함할 수 있다.
불활성 용매 중 구성성분 (A) 의 농도는 바람직하게 용액 1 리터 당, 0.1 마이크로몰 내지 100 밀리몰이고, 구성성분 (B) 의 농도는 바람직하게 용액 1 리터 당, 0.1 마이크로몰 내지 200 밀리몰이다. 본 발명에 따른 방법은 통상 불활성 대기 하에 수행된다.
예비 단계에서, 불활성 용매 중에 용해된 구성성분 (A) 및 (B) 는 반응 매질로 그것들을 도입하기 전, 15 분 미만의 시간 동안 접촉시킬 수 있고, 이 예접촉 단계는 또한 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 70 ℃ 의 온도에서 불활성 대기 하에서 수행된다.
불활성 용매 중에 용해된 구성성분 (A) 및 (B) 는 또한 반응 매질로 임의의 순서로 개별적으로 도입될 수도 있고, 상기 매질은 0 내지 100 ℃, 특히 10 내지 70 ℃ 의 온도에서 유지된다.
중합 매질 (유기 매질), 또는 액체 수성상을 포함하는 중합 매질의 유기상은 하기로부터 선택될 수 있다 :
- 포화 지방족 탄화수소, 포화 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 특히 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소도데칸, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌 및 파라-자일렌 및 이 화합물들의 임의의 혼합물, 및
- 단, 중합 조건에 의해 액체 형태로 유지되는 경우에 한하여는, α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 4-메틸-1-펜텐, 비공액 디엔, 예컨대 1,9-데카디엔, 1,5-헥사디엔, 1,13-테트라데카디엔 및 비스시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 및 그것들의 혼합물.
중합 매질이 수성상을 포함하는 경우, 중합 중에, 중합 매질은 상기 액체 수성상을 포함하고, 고체상은 중합으로부터 수득된 고체 중합체로 구성되고, 또한 중합되는 올레핀의 물리적 상태에 따라, 하나 이상의 기타 기체상 및/또는 하나의 기타 액체상을 포함한다. 중합되는 올레핀이 중합 온도 및 압력 조건 하에 액체인 경우, 이 올레핀은 액체 수성상과 분리된(구별되는) 액체 유기상의 부분을 형성할 수 있다. 상기 액체 유기상은 또한 상기 올레핀을 위한 유기 용매, 예컨대 상기 지시된 것들을 포함할 수도 있다.
선택적 액체 유기상의 구성성분은 충분히 불수용성이어서, 그것의 주어진 사용량에서, 수성상은 30 중량% 초과의 물을 포함한다.
중합 매질이 2 개의 분리된 액체상을 포함하는 경우에 있어, 이 상들은 예를 들어 수성상과 다른 상은 수성상의 1 내지 50 체적% 를 나타내도록 존재할 수 있다.
수성상은 40 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상, 또는 심지어 60 중량% 이상, 또는 심지어 70 중량% 이상, 또는 심지어 80 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다.
수성상은 용해된 형태로, 알콜, 케톤 또는 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판디올 또는 부탄디올일 수 있는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이 유기 화합물은 수성상에서 중합되는 올레핀의 용해도를 증가시키기 위한 것일 수 있다.
중합 매질을 바람직하게는 교반한다. 교반은 바람직하게 반응기 내에 각종 상들이 균일하게 분포시키기에 충분하다.
하나 이상의 분산제를 중합 매질에 첨가할 수 있다. 그러한 분산제는 특히 중합 매질이 액체 유기상을 포함하는 경우에 사용될 수 있고, 이 경우 그것은 연속 수성상에 의해 둘러싸인 소적 형태로 상기 액체 유기상이 분산되는 것을 보조한다. 이 경우에 있어, 구성성분 (A) 및 (B) 는 주로 액체 유기상에 용해되었기 때문에, 중합은 통상 100 ㎛ 내지 3 mm 의 평균 직경을 갖는 소적으로 주로 일어난다.
분산제는 이 기능을 갖는 것으로 공지된 것들 중 임의의 것, 예컨대 폴리비닐 알콜, 메틸셀룰로스, 젤라틴, 카올린, 황산바륨, 히드록시아파타이트, 규산마그네슘, 인산트리칼슘, 또는 이 분산제들 중 수 가지의 조합물일 수 있다.
분산제는 사용된 물 중량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 사용된 물 중량에 대해 0.01 내지 5 중량% 으로 중합 매질에 도입될 수 있다.
하나 이상의 유화제를 중합 매질에 첨가할 수 있다. 상기 유화제의 사용은 특히 중합이 라텍스, 즉 수성상에 용해된 수 평균 직경 1 ㎛ 미만의 중합체 입자들의 조합을 수득하도록 하는 것이 바람직한 경우에 권장된다. 유화제를 사용할 경우, 통상 중합 매질이 분산제를 함유할 필요가 없다.
사용될 수 있는 유화제에는, 음이온성, 비이온성 또는 심지어 양이온성이어도 되는 임의의 공지된 계면활성제가 포함된다. 특히, 유화제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방산의 나트륨 또는 칼륨염, 특히 나트륨 라우르산염, 나트륨 스테아르산염, 나트륨 팔미트산염, 나트륨 올레산염, 나트륨 혹은 칼륨과 지방 알콜의 혼합 황산염, 특히 나트륨 라우릴 황산염, 술포숙신산 에스테르의 나트륨 또는 칼륨염, 알킬아릴술폰산의 나트륨 또는 칼륨염, 특히 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 및 지방 모노글리세리드 모노술포네이트의 나트륨 또는 칼륨염, 또는 대안적으로는 비이온성 계면활성제, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 알킬페놀 간의 반응 생성물로부터 선택될 수 있다. 당연히, 상기 계면활성제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유화제는 사용된 물 중량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 사용된 물 중량에 대해 0.01 내지 5 중량% 으로 중합 매질에 도입될 수 있다.
임계적 미셀 농도 초과의 양인 유화제, 및 액체 유기상을 포함하는 방법에 있어, 구성성분 (A) 및 (B) 는 상기 유기상 중에 대체로 용해되었기 때문에, 중합은 통상 평균 직경이 1 mm 내지 1000 mm 인 액체 유기상의 소적, 및 통상 평균 직경이 1 nm 내지 100 nm 인 미셀로 일어난다. 상기 공정은 "유리 라디칼 유화 중합" 공정과 유사하나, 단 유리 라디칼-매개가 아니다. 상기 공정에서, 유화제 농도가 증가할 경우, 미셀로 일어나는 중합의 상대 규모가 증가하고, 중합 말기에서의 라텍스 형성이 촉진된다. 액체 유기상이 존재하는 이 경우에, 유화제 양이 약체 유기상 모두가 미셀로 존재하도록 하는 양이고, 그 공정은 "유리 라디칼 마이크로유화 중합" 공정과 유사하나, 단 유리 라디칼-매개가 아니다.
중합 매질이 액체 유기상 및 유화제를 포함하는 경우에, 미니유화 중합 공정에서 수행되는 것과 같이 매질에 공계면활성제(cosurfactant)를 첨가하는 것이 가능하다. 그러한 공계면활성제는 통상 20 ℃에서 리터 당, 1 x 10-3몰 미만의 수 용해도를 가진다. 그러한 공계면활성제는 예를 들어, 헥사데칸 또는 세틸 알콜일 수 있다. 그것은 물 중량에 대해 10 중량% 이하로 존재할 수 있고, 공계면활성제 질량에 대한 유화제 질량의 비는 바람직하게 0.5 내지 2 의 범위이다. 상기 공계면활성제의 존재는 또한, 매질의 충분한 마찰을 이용하여, 1 mm 미만의 액체 유기상의 소적을 수득하는 것과, 중합 말기에서의 라텍스 형성을 가능하게 한다. 충분한 마찰은 예를 들어, 초음파에 의해, 또는 호모지나이저 (예컨대, Ultra-Turrax 또는 Diax 600형 (Heidolph 사) 의 기기)를 이용하여 수득될 수 있다. 일단 소적의 특징적 크기 (< 1 mm) 가 수득되면, 현탁 중합 공정에 사용되는 마찰 형태의, 보다 덜 격렬한 마찰로 교반을 계속한다.
중합은 바람직하게 미니유화로 수행된다.
유기 용매를 사용한 경우, 원할 경우, 증발에 의해 그것을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 직경이 10 nm 내지 5 mm 일 수 있는 중합체 입자를 수득하게 된다.
중합이 유화제를 포함할 경우, 라텍스가 수득된다. 유화제의 존재 하에 중합을 수행한 후, 라텍스는 정치(settling)에 의해 분리되는 경향이 있는 입자를 가능히 함유할 수 있고, 예컨대 여과로써 분리를 수행하여, 라텍스 부분을 형성하지 않는 상기 입자를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
중합 조건, 즉 중합 매질 중 요소의 양, 및 단량체의 중합체로의 전환도는, 라텍스가 고체 함량 0.1 내지 50 중량% 의 범위를 가질 수 있도록 설정할 수 있다.
중합하고자 하는 올레핀을 중합 매질을 충분히 교반하면서, 예컨대 10 내지 10000 rpm 의 범위로 교반하면서, 도입한다. 올레핀은 자체 물리적 상태에 따라, 액체 또는 기체 형태로 도입될 수 있다.
중합 온도 및 압력은 상기 기술되었다.
오직 에틸렌만을 중합하는 경우, 고밀도 호모폴리에틸렌이 수득된다. 에틸렌 이외의 하나 이상의 올레핀으로 에틸렌을 중합함으로써, 상기 언급된 고밀도 호모폴리에틸렌보다 낮은 밀도의 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다. 에틸렌 공단량체(들)의 양 및 성질에 따라, 고밀도 에틸렌 중합체(고밀도 폴리에틸렌) 또는 중밀도 에틸렌 중합체(중밀도 폴리에틸렌)를, 또는 높은 공단량체 함량으로, 저밀도 에틸렌 중합체(저밀도 폴리에틸렌)를 수득할 수 있게 된다.
에틸렌 중합체에 대해서 통상적으로, 용어 "고밀도" 는 밀도가 0.940 초과인 것, "중밀도"는 0.925 내지 0.940 의 범위인 것, "저밀도"는 0.925 미만인 것을 의미한다.
중합은 이에 따라, 적당히는 중합 단량체의 다른 단위체와 함께, 하나 이상의 올레핀의 라텍스, 즉 하나 이상의 올레핀의 중합 단위를 포함하는 중합체를 수득하도록 할 수 있다. 특히, 하나 이상의 올레핀이 에틸렌인 경우, 에틸렌 중합체의 라텍스를 수득할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 고밀도 에틸렌 중합체의 라텍스 또는 중밀도 에틸렌 중합체의 라텍스, 또는 심지어는 저밀도 에틸렌 중합체의 라텍스를 수득하도록 할 수 있다.
본 특허출원의 범주에 있어, 용어 "중합체"는 일반적 의미로서, 동종중합체, 공중합체(copolymer 또는 interpolymer), 및 중합체 복합물을 포괄하는 것으로 이해하도록 한다. 용어 "중합"은 동등한 일반적 의미로 취급되어야 한다.
올레핀의 조합은 α-올레핀의 조합을 포함한다. 언급될 수 있는 올레핀에는, 에틸렌, 프로필렌, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 1-옥텐, 1-데켄 및 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로헥센이 포함된다. 올레핀의 조합에는 또한, 화학식 CH2=CH(CH2)nG (식 중, n 은 2 내지 20 범위의 정수를 나타내고, G 는 하기 목록에서 선택될 수 있는 라디칼을 나타낸다 :
OH, CHOHCH2OH, OT, CF3, COOT, COOH, Si(OH)3, Si(OT)3(식 중, T 는 탄소수 1 - 20 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄). 특히 하나 이상의 올레핀이 에틸렌인 경우를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하나, 그 범주를 제한하지 않는다. 실시예에서 합성 반응식은 다음과 같다 :
하기 화합물을 제조한다 :
실시예 1 - 4 : 화합물 (리간드 1b - 1e) 의 제조
실시예 1
에틸 6,6,6,5,5,4,4-헵타플루오로프로필-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)헥사노에이트의 합성
무수 THF 25 ml 중 카르브에톡시메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (3.4 g, 7.9 mmol) 의 현탁액을 빙조 내에서 냉각시키고, 트리에틸아민 (2.4 ml, 17.2 mmol) 로 처리한다. 15 분간 교반한 후, 혼합물을 헵타플루오로부티릴 클로라이드 (1.28 ml, 8.6 mmol) 의 적가로써 처리한다. 온도를 실온으로 되돌리고, 혼합물을 1 시간 더 방치한다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 석출물을 냉 THF 로 3회 세척하고, 여과물을 진공 하에 건조시킨다. 수득된 분말을 메탄올로부터 재결정화한다. 수율 : 63 %.
원소 분석 : C 계산치 : 57.36 %, 실측치 : 57.61 %, H 계산치 : 3.70 %, 실측치 : 3.87 %.
실시예 2
에틸 펜타플루오로벤질-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)프로파노에이트의 합성
(에톡시카르보닐메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드 (0.8 g, 2.0 mmol), 트리에틸아민 (0.6 ml, 4.2 mmol) 및 펜타플루오로벤조일 클로라이드 (0.3 ml, 2.1mmol)을 이용하여, 실시예 1 에서와 같이 공정을 수행한다. 수율은 52 % 이다.
원소 분석 : C 계산치 : 64.21 %, 실측치 : 64.49 %, H 계산치 : 3.72 %, 실측치 : 3.84 %.
실시예 3
tert-부틸 펜타플루오로벤질-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)프로파노에이트의 합성
(tert-부톡시카르보닐메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드 (1.65 g, 4.0 mmol), 트리에틸아민 (1.3 ml, 8.2 mmol) 및 펜타플루오로벤조일 클로라이드 (0.6 ml, 4 mmol) 을 이용하여, 실시예 1 에서와 같이 공정을 수행한다. 수율은 62 % 이다.
원소 분석 : C 계산치 : 65.27 %, 실측치 : 65.28 %, H 계산치 : 4.24 %, 실측치 : 4.31 %.
실시예 4
벤질 펜타플루오로벤질-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)프로파노에이트의 합성
(벤질옥시카르보닐메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드 (0.98 g, 2.0 mmol), 트리에틸아민 (0.58 ml, 4.2 mmol) 및 펜타플루오로벤조일 클로라이드 (0.3 ml, 2.1 mmol) 을 이용하여, 실시예 1 에서와 같이 공정을 수행한다. 수율은 32 % 이다.
원소 분석 : C 계산치 : 67.55 %, 실측치 : 67.32 %, H 계산치 : 3.67 %, 실측치 : 3.95 %.
실시예 5
a) 중합 촉매 1a 의 제조
23.5 mg 의 Ni(COD)2를 쉴렝크(Schlenk)관 내 8.5 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 수득된 4 ml 의 용액을 8.9 mg 의 시판용 에틸 트리플루오로메틸-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)헥사노네이트 (1a) 에 첨가한다. 용액을 15 분간 교반하고, 0.6 ml 의 그 용액을 유리 반응기 내 400 ml 의 톨루엔에 첨가한다.
b) 중합
상기 수득된 용액을 자기 유도를 갖는 기계적 교반기, 열전대, 샘플링 오리피스 및 자켓이 장착된 1 리터 스테인레스 스틸 반응기에 도입하고, 70 ℃ 로 가열한다.
에틸렌을 3 바의 압력 하에 즉시 도입한다. 에틸렌 도입을 고압 하에 1 리터 탱크로부터 3 바의 압력 하에 중단 없이 계속한다. 탱크에서의 압력 강하(drop)를 기록하여, 활성을 평가하고, 생산 효율성을 측정한다. 반응 매질 (약 400 ml)을 약 600 ml 의 메탄올에 첨가한 후, 약 70 g 의 중합체를 여과로써 회수한다.
또다른 중합 시험을 더 많은 양의 촉매 1a를 이용하여 수행한다. 중합 특성이 표 1 에 나와 있다.
실시예 6
a) 에서, 실시예 5 에 기재된 바대로, 실시예 1 - 4 의 리간드로 출발하여, 중합 촉매 1b - 1e 를 제조한다.
동일한 방식으로, 에틸 메틸-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)헥사노에이트 및 에틸 벤질-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)프로파노에이트로 각기 출발하여, 상기 언급된 프랑스 특허 출원 제 2 784 110 호 에 따라, 중합 촉매 1f 및 1g 를 또한 제조한다.
이어서 b) 에서, 실시예 5 에 기술된 절차에 따라, 중합 1 - 13 을 수행한다. 이 중합 1 - 13 의 특성이 하기 표 1 에 나와 있다.
표 1 에 달리 언급된 경우를 제외하고, 3 바의 에틸렌 및 70 ℃ 하에서 400 ml 의 톨루엔 중 촉매를 이용하여 중합을 수행한다.
(상기 표에서,
b : 반응을 400 ml 의 헵탄 내에서 수행함.
c : 폴리에틸렌 표준과 비교함에 의해 겔 투과 크로마토그래피로써 결정한 값.
d : 용매가 300 ml/100ml 의 톨루엔/물 혼합물임.
e : 이는 에틸렌이 아닌 프로필렌의 중합임).
실시예 7 : 유화 및 미니유화 중합
a) 중합 촉매 2a 의 제조
33 mg 의 Ni(COD)2를 쉴렝크(Schlenk)관 내의 10 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 그 용액에 13.3 mg 의 상업적 에틸 트리플루오로메틸-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)헥사노네이트를 첨가한다. 용액을 15 분간 교반한다.
b) 중합
상기 수득된 용액을 테플론 둥근 바닥 플라스크 내의 5 g/l 의 나트륨 라우릴 술페이트 (계면활성제) 를 함유하는 물 300 ml 에 첨가한다.
미니유화 중합을 수행하기 위해, 헥사데칸 (물 1 리터 당, 10 g)을 수득된 2상 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 자기 교반하면서, 아르곤 대기 하에, 브란손(Branson) 600 W 기기와 같은 초음파기로 2 분간 유화시킨다. 변형법으로서, Ultra-Turrax 기기를 이용하여 10 분간 균질화를 수행할 수 있다.
그 다음, 반응 매질 (미니유화의 경우에는 미세 분산액, 및 유화의 경우에는 2상 혼합물)을 기계적 교반기(자석), 열전대, 샘플링 오리피스 및 자켓이 장착된 1 리터 스테인레스 스틸 반응기에 도입하고, 70 ℃ 로 가열한다.
에틸렌을 20 바의 압력 하에 즉시 도입한다. 에틸렌 도입을 고압 하에 5.5 리터 탱크로부터 20 바의 압력 하에 중단 없이 계속한다. 탱크에서의 압력 강하를 기록하여, 활성을 평가하고, 생산 효율성을 측정한다. 잔류 에틸렌을 제거한 후, 반응 매질 (약 300 ml)을, 크림같은 침전에 의해 라텍스가응집(flocculation)되는 것을 피하기에 충분할 정도로 천천히 회수한다. 라텍스를 여과하여, 응집물(floc) 함량을 결정하고, 액체 잔류물을 동적 광 산란법(DLS) 및 중량측정법에 의해 분석한다.
실시예 8
a) 에서, 실시예 7 에 기재된 바대로, 실시예 1 - 4 의 리간드로 출발하여, 중합 촉매 2b - 2e 를 제조한다.
동일한 방식으로, 에틸 메틸-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)헥사노에이트 및 에틸 벤질-3-옥소-2-(트리페닐포스포라닐리덴)프로파노에이트로 각기 출발하여, 종래 기술에 따라, 중합 촉매 2f 및 2g 를 또한 제조한다.
이어서 b) 에서, 실시예 7 에 기술된 절차에 따라, 중합을 수행하고, 중합 14 - 19 는 유화로 수행하고, 중합 20 - 36 은 미니유화로 수행한다.
이 중합 14 - 26 의 특성이 하기 표 2 에 나와 있다 :
(상기 표에서,
b : 톨루엔 대신에 벤젠을 사용함.
c : 희석 후, 동적 광 산란법(DLS)에 의해 결정된 값.
d : 여과 후, 라텍스 중량측정법에 의해 결정된 고체 함량.
e : 사용된 촉매가 2b 임.
f : 낮은 속도로 Ultra-Turrax 기기로 수행된 유화.
g : 측정할 수 없음 (중합체 3 % 미만).
h : 응집물을 고려하지 않은, 수성상에서의 생산 효율성).
실시예 9
본 실시예는 종래 기술에 따른 촉매 대비 본 발명에 따른 촉매 1a - 1e, 및 2a - 2e 의 생산 효율성을 비교하여 제시한다.
데이터가 하기 표에 나와 있다 :
촉매 (1) 중합 조건 생산 효율 (폴리에틸렌의 kg/ Ni 의 g)
촉매 1 톨루엔P = 50 바T = 70 ℃ 12.7
촉매 2 톨루엔P = 5.2 바T = 66 ℃ (최적 조건) 23.2
촉매 3 톨루엔P = 5.2 바T = 60 ℃ 5.73
촉매 4 톨루엔P = 14 바T = 50 ℃ 3.32
1a - 1e 및2a - 2e 톨루엔P = 3 바T = 70 ℃ 51 ~ 272
(1) : 촉매 1 은 문헌 [제목 "Pd(II) 및 Ni(II) 촉매에 의한 수 중 에틸렌의 배위 중합", A. Held, F.M. Bauers 및 S. Mecking 편저, Chem. Comm., 2000, 301-302] 로부터의 촉매 No. 2a 이고,
촉매 2 는 문헌 [제목 "P,O-킬레이트화 니켈 촉매를 이용한 에틸렌 동종중합", U. Klabunde 등 편저, Journal of Polymer Science, A 부 : Polymer Chemistry, 제 25 권, 1989-2003 (1987)] 으로부터의 촉매 No. 6 이고,
촉매 3 은 문헌 [제목 "P,O-킬레이트화 니켈 촉매를 이용한 에틸렌 동종중합", U. Klabunde 등 편저, Journal of Polymer Science, A 부 : Polymer Chemistry, 제 25 권, 1989-2003 (1987)] 으로부터의 촉매 No. 8 이며,
촉매 4 는 상기 언급된 특허 US 제 4 529 554 호의 표 1 ("표 1") 로부터의 촉매 No. 2 이다.
이에 따라, 본 발명에 따른 촉매의 생산 효율성이 종래 기술의 촉매의 생산 효율성의 2 배 이상임을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식에 대응하는 올레핀 중합용 촉매 :
    [식 중,
    E 는 산소 또는 황 원자를 나타내고,
    X 는 인, 비소 또는 안티몬 원자를 나타내며,
    M 은 비결합가 함유 원자를 갖는 니켈, 팔라듐 또는 플라티눔 원자를 나타내고,
    a 는 1 또는 2 이며,
    R1, R2및 R3은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼 (각기 통상 탄소수 1 - 20 임), 히드록시 라디칼, 알콕시드 라디칼 (탄소수 1 - 20 임), -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄), -SO3Y (식 중, Y 는 Li, Na, K, NH4 +, NR"4 +(식 중, R" 는 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 로부터 선택될 수 있고,
    Z 는 탄소수 2 또는 3 의 탄화수소계 라디칼을 나타내며,
    R 은 원자가 a 의 탄화수소계 라디칼을 나타내고, 단 라디칼 Z 및 R 중 하나이상은 하나 이상의 전자 유인성 치환기를 가진다].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식에 대응하는 올레핀 중합용 촉매 :
    [식 중,
    E, X, M, a, R1, R2및 R3은 상기 의미와 동일하고,
    Rf 는 원자가 a 의 탄화수소계 라디칼로서 상기 전자 유인성 치환기(들)를 갖는 라디칼을 나타내며,
    R4는 R1, R2및 R3에 대해, R1, R2및 R3수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼 (각기 탄소수 1 - 20 임), 히드록시 라디칼, 알콕시드 라디칼 (탄소수 1 - 20 임), -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄), -SO3Y (식 중, Y 는 Li, Na, K, NH4 +, NR"4 +(식 중, R" 는 탄소수 1 - 15 의 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 로부터 선택될 수 있다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전자 유인성 치환기가 할로겐 및 -CN, NO2,NH3+, C≡Cr, CH=CR"'2, COR"', SO2R"', NR"'3 +, SR"'2 +, 및 SO2Ar 기 (식 중, R"' 는 탄소수 1 - 20, 바람직하게는 1 - 7 의 알킬기를 나타내고, Ar 은 아릴기로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐기를 나타냄) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 전자 유인성 촉매가 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 전자 유인성 촉매가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Rf 가 탄소수 1 - 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 니켈 원자인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, E 가 산소 원자인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 인 원자인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1, R2및 R3이 아릴기로부터 선택되고, 특히 페닐기인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R4가 기 -C(O)OR' (식 중, R' 은 탄소수 1 - 7 일 수 있는 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, R' 가 에틸, tert-부틸 또는 벤질기이고, 이 경우에 Rf 가 펜타플루오로페닐이거나; R' 가 에틸기이고, Rf 가 트리플루오로메틸기이거나; 혹은 R' 가 에틸기이고, Rf 가 헵타플루오로프로필기인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 이금속성 착물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 올레핀(들)을 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 올레핀의 중합 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 올레핀이 비고리성인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 매질이 액체 수성상을 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 매질이 30 중량% 초과의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 첫 번째 단계에서, 불활성 용매 중에 용해된 구성성분 (A) 및 (B) 를 개별적으로 또는 동시에 반응기에, 또한 반응 매질에 도입하고
    [여기에서, 구성성분 (A) 는 하기 화학식 II 에 해당하고, 구성성분 (B) 는금속 유도체 M(o) 이다 :
    (식 중, E, X, M, Rf 및 R1, R2, R3및 R4는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서와 동일하다)],
    - 두 번째 단계에서, 올레핀(들)을 도입하고, (공)중합이 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 25 내지 250 ℃ 의 온도 및 1 내지 200 바, 바람직하게는 1 내지 100 바의 총 절대압력 하에서 일어남을
    특징으로 하는 방법.
  20. 하기 반응 (L 은 리간드임) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법 :
    [식 중, E, X, M, Rf 및 R1, R2, R3및 R4는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서와 동일하다].
  21. 제 20 항에 있어서, L 이 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
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