KR20030007864A

KR20030007864A - 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 이온-전도막

Info

Publication number: KR20030007864A
Application number: KR1020027016521A
Authority: KR
Inventors: 셰인 에스. 마오; 에이. 르윈스키크르지스토프; 일리탈로데이비드에이.
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2003-01-23
Also published as: EP1290041B1; CA2407665A1; KR100650483B1; EP1290041A1; JP2003535929A; ATE267218T1; DE60010937T2; DE60010937D1; WO2001094427A1; AU2001210762A1; US6559237B1

Abstract

a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 지멘스/cm (S/cm) 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시키는 술폰화 방향족 퍼플루오로시클로부탄 중합체, 및 그의 제조 방법, 특히 하기 화학식의 단위를 포함하는 술폰화 방향족 퍼플루오로시클로부탄 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 중합체는 전기화학 전지에 사용하기 위한 이온 전도막에 특히 유용하다.

<화학식>

상기 식에서,

-B-는 1,2-퍼플루오로시클로부틸렌 (C₄F₆)이고;

각 -X-는 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -NR^l- 및 -R²-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R¹은 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬 또는 아릴이고, R²는 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬렌 또는 아릴렌이고;

-Ar-은 치환 또는 비치환된 2가 이상의 C1-C30 방향족 탄화수소기이고;

n은 중합체의 평균이 0보다 크도록 반복 단위 각각에 대해 독립적으로 선택되는, 음의 정수가 아닌 정수이다.

Description

술폰화 퍼플루오로시클로부탄 이온-전도막 {Sulfonated Perfluorocyclobutane Ion-Conducting Membranes}

이온 전도막 (ICM)은 고체 전해질로서 전기화학 전지에 사용된다. ICM은 전형적으로 두 개의 촉매 전극 층 사이에 끼워진, 막 전극 조립체 (MEA)의 중심부이다. ICM은 이온이 양극과 음극 사이에서 이동하도록 함으로써, 두 전극을 연결하는 외부 회로에서 전류가 흐르도록 한다.

통상적인 수소/산소 연료 전지에서, ICM에 의해 전도되는 이온은 양자 (H⁺)이다. 효율적인 연료 전지를 만들기 위해, ICM은 전자를 전도하지 않아야 하고 연료 가스에 대한 투과성이 거의 없거나 전혀 없어야 한다.

미국 특허 제5,620,807호에는 퍼플루오로시클로부틸렌 중합체를 사용하여 막 전극 조립체의 가스-투과성 다공성 외층에 전기 전도성 입자를 유지하는 것이 기재되어 있다. 이 문헌은 퍼플루오로시클로부틸렌 중합체를 이온 전도막으로 사용하는 것을 교시하지 않는다.

발명의 개시내용

요컨대, 본 발명은 a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 지멘스/cm (S/cm) 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시키는 술폰화 방향족 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 하기 화학식의 단위를 포함하는 술폰화 방향족 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 제공한다.

<화학식>

상기 식에서,

-B-는 1,2-퍼플루오로시클로부틸렌 (C₄F₆)이고; 각 -X-는 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -NR^l- 및 -R²-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R¹은 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬 또는 아릴이고, R²는 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬렌 또는 아릴렌이고; -Ar-은 치환 또는 비치환된 2가 이상의 C1-C30 방향족 탄화수소기이고; n은 중합체의 평균이 0보다 크도록 반복 단위 각각에 대해 독립적으로 선택되는, 음의 정수가 아닌 정수이다.

또다른 측면에서, 본 발명은 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 술폰화시켜 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서, 상기 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체는 a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 지멘스/cm (S/cm) 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시킬 만큼 충분히 술폰화시킨다. 술폰화 단계는 예를 들어, 황산을 사용하거나 할로술폰산을 사용하여 술포닐 할라이드기를 부가한 후 술포닐 할라이드기를 가수분해하여 술폰산기를 형성함으로써 달성할 수 있다.

본 발명은 A) 황-함유 기를 포함하는 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 제공하는 단계; 및 B) 상기 황-함유 기를 술폰산기로 전환시켜 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체의 제조 방법도 제공하는데, 여기서 상기 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체는 a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 지멘스/cm (S/cm) 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시킬 만큼 충분히 술폰화시킨다.

본 명세서에서,

"C(숫자)"는 지정된 수의 탄수 원자를 함유하는 화학 잔기를 말하고;

특정한 치환체에 대한 언급 없이 사용된 경우 "치환된"은 원하는 생성물 또는 방법에 방해가 되지 않는 통상적인 치환체, 예를 들어, 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로 (F, Cl, Br, 1), 시아노, 니트로 등일 수 있는 치환체에 의해 치환된 것을 의미하고;

"술폰화"는 술포네이트기, 술포닐 할로겐화물과 같은 술폰화물로 쉽게 가수분해되는 기, 또는 술폰이미드와 같은 황-함유 양자 전도기의 부가를 말한다.

본 발명의 중합체는 높은 이온 전도성, 낮은 전자 전도성, 우수한 치수 안정성 및 우수한 기계적 강도의 조합을 달성할 수 있어, 이온 전도막으로 사용하기에 매우 좋다. 이들 중합체는 연료 전지 분야에서 양자 교환막으로서 유용하다.

본 발명은 양자 교환막을 비롯한 이온-전도막으로서 사용하기에 적합한 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 한 실시양태 및 두 개의 비교예에 대한 온도 대 이온 전도성을 나타내는 그래프이다.

도 2는 두 온도에서 술폰화도에 대하여 작도된, 본 발명의 여러 중합체의 전도성을 나타내는 그래프이다.

도 3은 술폰화도에 대하여 작도된, 본 발명의 여러 중합체의 물 흡수능을 나타내는 그래프이다.

도 4는 치수 변화 대 술폰화도의 도표로서, 본 발명의 여러 중합체의 치수 안정성을 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따른 ICM에 대해 전류 밀도 (amp/cm²)에 대하여 작도된 전압의 그래프이다.

상세한 설명

본 발명은 a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 지멘스/cm (S/cm) 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시키는 술폰화 방향족 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 하기 화학식의 단위를 포함한다.

<화학식>

상기 식에서,

-B-는 1,2-퍼플루오로시클로부틸렌 (C₄F₆)이고; 각 -X-는 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -NR^l- 및 -R²-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R¹은 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬 또는 아릴이고, R²는 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬렌 또는 아릴렌이다. 바람직하게는, R¹및 R²는 C1-C3 알킬기로부터 선택된다. 각 -X-는 바람직하게는 산소 및 황으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 산소이다.

각 Ar은 치환 또는 비치환된 2가 이상의 C1-C30 방향족 탄화수소기이다. 바람직한 Ar 기에는 페닐렌, 비페닐렌, 디페닐렌 알켄, 나프틸렌, 안트라센, 플루오렌 등이 포함된다. Ar은 바람직하게는 페닐렌 또는 비페닐렌이다.

상기 식에서, n은 중합체의 평균이 0을 초과하도록 상기 반복 단위 각각에 대해 독립적으로 선택되는, 음의 정수가 아닌 정수를 나타낸다. n의 평균값이 증가됨에 따라, 중합체의 당량이 감소된다.

산의 당량은 산 관능기, 예를 들어, 산성 수소 1 몰을 함유하는 질량이다. ICM의 당량은 중합체성 막의 산성기 당량의 수를 중합체의 중량으로 나눈 것이다. 통상적으로 보다 더 낮은 당량 값은 과도한 팽윤이 시작되는 한계까지 증가된 이온 전도성에 상응한다.

당량이 낮은 중합체로부터 만들어진 공지된 ICM 물질은 당량이 보다 더 높은 동일한 형태의 중합체와 비교할 때 감소된 기계적 강도 및 입체적 안정성을 가질 수 있다. 반대로, 본 발명의 중합체는 유익하게는 낮은 당량에서 충분한 기계적 강도 및 치수 안정성을 유지한다. 이들 물질의 당량은 좁은 범위 내에서 조절할 수 있다. 본 발명의 중합체는 ICM으로서 사용하기에 충분한 기계적 강도 및 치수 안정성을 유지하면서 유익하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 보다 더 바람직하게는 1250 이하, 가장 바람직하게는 800 이하의 당량을 갖도록 만들 수 있다.

양자 전도성이 높은 중합체가 ICM으로 사용하기에 바람직하다. 저항 손실이 낮은 높은 양자 전도성은 전기화학 전지, 예를 들어, 연료 전지 사용시 높은 전류도를 지탱하기에 유익하다. 본 발명에 따른 물질은 실온(25℃)에서 0.01 지멘스/cm (S/cm) 이상, 보다 바람직하게는 0.02 S/cm 이상, 가장 바람직하게는 0.10 S/cm 이상의 이온 전도성을 갖도록 만들 수 있다. 이온 전도성은 바람직하게는 ICM이 사용되는 전기화학 장치의 작동 온도 범위에서 동일하거나 보다 더 높다.

본 발명의 중합체는 임의의 적당한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체를 제조하는 데 유용한 단량체는 두 개 이상의 중합가능한 트리플루오로비닐기를 함유한다. 단량체는 바람직하게는 화학식 CF₂=CF-X-Ar-X-CF=CF₂의 화합물이고, 여기서 X 및 Ar은 상기 정의한 바와 같으며, 단 Ar은 하기 추가 관능기를 함유할 수 있다. Ar의 구체적인 예에는 4,4'-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐렌, 1,4-비스(트리플루오로비닐옥시)페닐렌, 1,3-비스(트리플루오로비닐옥시)페닐렌, 퍼클로로페닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 디클로로페닐렌, 니트로페닐렌; p, p'-(2,2-디페닐렌 프로판){-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-}; p,p'-(2,2-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판){-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-}; 9,9-디페닐렌플루오렌, 옥사디페닐렌, 티오디페닐렌, 1,1,l-트리페닐렌 에탄; 1,3,5-트리페닐렌 벤젠; 1,3,5-트리스(2-페닐렌-2-프로필)벤젠; 1,1,1-트리페닐렌 메탄; 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-디페닐렌 에탄; 2,2-디페닐렌 프로판; 2,2-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1-디페닐렌-1-페닐에탄; 나프탈렌; 및 안트라센이 포함된다.

중합은 단량체 분자의 트리플루오로비닐기를 연결하여 퍼플루오로시클로부틸렌기를 형성하는 것을 포함한다. 임의의 적합한 반응 조건을 이용할 수 있다. 한 방법에서, 단량체는 약 200℃에서 약 72시간 동안 가열한다. 생성된 중합체는 약 60,000의 전형적인 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 적당한 반응 조건은 미국 특허 제5,021,602호, 제5,023,380호, 제5,037,917호, 제5,037,918호, 제5,037,919호, 제5,066,746호, 제5,159,036호, 제5,159,037호, 제5,159,038호, 제5,162,468호, 제5,198,513호, 제5,210,265호, 제5,246,782호, 제5,364,547호, 제5,364,917호, 제5,409,777호 및 제5,426,164호에서 찾을 수 있다. PCFB 올리고머 또는 저분자량PCFB 중합체를 단량체 대신에, 또는 단량체와 함께 사용하여 본 발명에 따른 고분자량 중합체를 제조할 수 있다.

3개 이상이 반응성 트리플루오로비닐기를 함유하는 가교결합제 또는 분지화제를 첨가할 수 있다. 이들의 예에는 1,1,l-트리스(4'-트리플루오로비닐옥시페닐)에탄과 같은 트리스(트리플루오로비닐옥시아릴)알칸 및 미국 특허 제5,037,918호 및 제5,159,036호에 기재된 것이 포함된다.

한 방법에서, 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체는 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 술폰화시키는 단계를 사용하여 형성하는데, 여기서 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체는 a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 S/cm 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시킬 만큼 충분히 술폰화시킨다.

또다른 측면에서, 본 발명은 황-함유 기를 포함하는 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 제공하는 단계; 및 상기 황-함유 기 중 적어도 일부를 술폰산기로 전환시켜 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 상기 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체는 a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 S/cm 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시킬 만큼 충분히 술폰화시킨다.

술폰화 단계는 임의의 적당한 방법으로 달성할 수 있다. 한 바람직한 방법에서, 술폰화 단계는 할로술폰산, 바람직하게는 클로로술폰산을 사용하여 술포닐할라이드기를 부가한 후, 술포닐 할라이드기를 가수분해하여 술폰산기를 형성함으로써 달성한다. 본 발명의 술폰화 반응에 적합한 할로술폰산에는 클로로술폰산 및 플루오로술폰산이 포함된다. 별법으로, 술폰화는 황산과 같은 또다른 산을 사용하여 달성할 수 있다.

본 발명의 중합체는 술폰화 단계의 전, 술폰화 단계의 후, 또는 할로술폰산을 사용하는 단계와 술포닐 할라이드기를 가수분해하는 단계 사이의 시점을 비롯한, 술폰화 공정과 관련한 임의의 시점에서 막으로 형성될 수 있다. 상기 중합체는 우선 두 개 이상의 이량체화가능한 퍼플루오로비닐 관능기를 포함하는 단량체를 제공한 후, 이들 단량체를 가열하여 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 형성시킴으로써 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 술폰화 방향족 퍼플루오로시클로부탄 중합체는 바람직하게는 전기분해 전지에서 사용되는 ICM을 만드는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들 ICM은 미국 특허 제5,338,430호, 제5,879,828호 및 제5,910,378호에 교시된 바와 같이 막 전극 조립체, 연료 전지 등에 포함시킬 수 있다.

본 발명의 중합체는 임의의 적당한 방법에 의해 막으로 형성될 수 있다. 상기 중합체는 적당한 용매에 용해시키고 용매가 제거된 후 원하는 두께에 도달하도록 주조하고(하거나) 코팅할 수 있다.

술폰화 반응에 적합한 용매에는 할로술폰산 및 PFCB 막 둘 다가 용해되고 일반적으로 할로겐화 용매로서 분류되는 용매가 포함된다. 본 발명에 유용한 용매의 예에는 디클로에탄, 트리클로로에탄, 클로로트리플루오로에탄과 같은 클로로- 및플루오로-치환체 둘 다를 포함하는 할로카본 용매, 및 3M 캄파니 (St. Paul, MN)의 FLUORINERT (상표명) 브랜드 하에 시판되는 용매와 같은 퍼플루오린화 용매가 포함된다.

ICM에 사용하기 위한 중합체는 바람직하게는 충분히 높은 기계적 강도, 치수 안정성 및 화학적 안정성을 나타낸다. 높은 기계적 강도는 더 얇고 당량이 더 낮은 막의 형성, 및 최종 연료 전지 조립체의 단위 중량당 공급되는 전력의 증가를 허용한다. 본 발명에 따른 중합체는 두께가 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하인 막을 만드는 데 유익하게 사용할 수 있다.

ICM은 유익하게는 물을 흡수할 때 제한된 치수 변화를 나타내는 우수한 치수 안정성을 갖는다. 치수 안정성은 젖은 상태의 막과 건조한 상태의 막 사이의 치수 차이를 건조된 막의 치수로 나눈 비 (%)로서 나타낸다. 이들 물질의 물 흡수가 너무 높은 경우, 막에서 술폰산기를 수송하는 양자가 희석되고, 이것은 이온 전도성을 감소시킨다. 본 발명의 중합체는 40% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만, 가장 바람직하게는 25% 미만의 변화율의 치수 안정성을 나타내는 막을 만드는 데 유리하게 사용할 수 있다.

ICM은 바람직하게는 연료 전지와 같은 전기화학 전지에서 발견되는 환경에서 화학적으로 안정하다. ICM은 유리하게는 가스, 특히 전기화학 전지에서 사용되는 반응성 가스, 예컨대, 공기, 산소, 수소, 염소 등의 투과에 대해 불투과성이거나 실질적으로 불투과성이다. 본 발명의 중합체는 이들 요건을 실질적으로 또는 완전히 충족시키는 막을 만드는 데 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에 의해 더 자세히 설명될 것이다. 이들 실시예에서 언급된 특정한 물질 및 그의 양뿐 아니라, 기타 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예에서, 모든 부, 비율 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량부이다. 하기 시험 방법을 사용하여 실시예에서 조성물을 특성화하였다.

시험 방법

이온 전도도

본원에서 사용된 전도도 측정은 문헌[T. Zawodzinski, et al., J. Phys. Chem., 1991, 95, 6040]에 공개된 작업을 기초로 하였다. 시험할 10 ×40 ㎜ 스트립의 막을 시험전에 탈이온(DI)수에서 2 시간 동안 끓인 다음 2점 시험 전지에 장착하고, 실온에서 DI수 중에 침지시켰다. 시험 전지는 20 ㎜ 떨어진 10 ×10 ㎜ 크기의 2개의 전극 접촉면을 포함하였다. 막 임피던스의 옴(실수) 및 용량(허수) 성분은 100 ㎑ 내지 10 ㎐ 범위의 진동수, 0 V DC 및 100 ㎷ AC에서 임피던스 분광법으로 측정하였다. 실수 대 허수 임피던스의 플롯 (임피던스 플롯 또는 나이키스트(Nyquist) 플롯)으로부터 복소수 임피던스의 제로 허수 성분으로 외삽된 곡선을 얻었고, 여기서 ICM 임피던스를 측정하였다. 전도도 (S/㎝)를 임피던스의 측정값, 전지 상수 및 막 두께로부터 계산하였다.

치수 안정성

중량 증가가 더이상 관찰되지 않을 때까지 샘플을 실온 (23 ℃)에서 물에 침지시키고, 치수를 기록하였다. 그다음 샘플을 100 ℃ 및 13.3 Pa에서 24 시간 동안 진공 건조시키고, 치수를 다시 측정하였다. 치수 안정성은 습윤 막과 건조 막의 치수 차이를 건조 막의 치수로 나누어 계산하고, 백분율로 기록하였다. 하기 표 2는 본 발명의 술폰화 막에서 측정된 치수 안정성을 나타낸다.

물 흡수능

샘플을 끓는 물에 침지시킨 후에, 중량 증가가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 실온 (23 ℃)에서 물에 침지시키고, 최대 중량을 기록하였다. 샘플을 100 ℃ 및 13.3 Pa에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 중량을 재측정하였다. 물 흡수능은 습윤 중량과 건조 중량의 차이를 건조 중량으로 나누어 계산하고, 백분율로 기록하였다. 하기 표 2는 본 발명의 술폰화 막에서 측정된 물 흡수능을 나타낸다.

기계적 특성

막 샘플을 길이 50 ㎜ 이상, 폭 6.35 ㎜로 절단하였다. 각 샘플을 ASTM D 638-96에 따라, MTS 신테크 리뉴 패키지 (MTS Sintech ReNew package, MTS Systems Corp., Eden Prairie, Minnesota)가 장착된 인스트론(Instron) 모델 2511-103 인장 시험기에 223 뉴턴(N) 장력의 부하 전지를 사용하여 고정시켰다. 초기 그립(grip) 분리는 25.4 ㎜였다. 부하를 측정하는 동안, 샘플이 파단될 때까지 분당 50.8 ㎜의 일정한 속도로 그립을 분리시켜 각 샘플을 신축시켰다. 신축 및 부하 측정기를 사용하여 탄성 모듈러스, 항복시 인장 응력, 파단시 인장 응력, 항복시 신장률 및 파단시 신장률을 측정하였다. 일부 경우에서 (특히, 샘플이 수화된 모든 경우에서), 샘플은 항복 응력을 나타내지 않았는데, 이는 응력이 변형에 독립적인 경우가 전혀 없었기 때문이다. 모든 경우에서, 샘플의 인장 강도는 파단시의 인장 응력에 상응하였다. 시험은 3 내지 5개의 샘플에 대해 반복하고, 그 결과를 평균내었다. 하기 표 3은 본 발명의 술폰화 막에서 측정된 기계적 특성을 나타낸다.

막 성능

이하의 실시예에서는, 나노 구조의 촉매 지지체를 미국 특허 제5,338,430호 및 이에 포함된 다른 특허에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 기재된 기술을 이용하여, 유기 안료인 C.I. 피그먼트 레드 149, 즉, N,N'-디(3,5-크실릴)페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드) (PR 149로 시판, American Hoechst Corp., Somerset, NJ)를 열 증발시키고 진공 어닐링시킴으로써 폴리이미드 기재 상에 나노 구조의 페릴렌 적색 필름을 제조하였다. 침착 및 어닐링 후에, 고도로 배향된 결정 구조가, 큰 측면비, 조절가능한 약 0.5 내지 2 ㎛의 길이, 약 0.03 내지 0.05 ㎛의 폭 및 약 30 위스커/㎛²의 면밀도를 갖고, 폴리이미드 기재에 실질적으로 수직으로 배향된 채로 형성되었다. 이러한 미세구조 촉매 지지체는 금속 촉매로 코팅될 때까지 비전도성이며, ICM으로 가압될 때 폴리이미드 기재로부터 쉽게 분리되었다. 촉매 물질은 e-빔 침착에 의해 위스커 상에 코팅되었다.

촉매 부하의 측정은 침착후에 단순한 무게 분석법으로 수행하였다. 폴리이미드-지지된 나노 구조의 필름층 샘플을 약 1 ㎍의 정밀도를 갖는 디지털 저울을사용하여 한 덩어리로 만들었다. 그다음 나노 구조 층을 종이 티슈 또는 린넨 천을 사용하여 폴리이미드 기재에서 씻어내고, 기재를 다시 한 덩어리로 만들었다. 나노 구조 촉매 지지체의 바람직한 특성으로 인해 지지체가 이온 교환막으로 쉽고 완전하게 전달되기 때문에, 이 또한 천으로 간단히 씻어서 쉽게 제거하였다. 또한, Pt가 없는 촉매 지지체 입자의 단위 면적당 질량을 이러한 방법으로 측정하였다.

나노 구조의 원소를 정적 가압법을 사용하여 MEA로 혼입시켰다. 정적 가압법에서는 130 ℃의 진공 및 440 MPa의 압력 하에서 가압함으로써 촉매 코팅된 나노구조의 원소를 막으로 전달시킨다. 양극 및 음극 촉매 모두는 동일하였다 (150 ㎚ 위스커, 100 ㎚ Pt). 전지를 두께 25 ㎛의 폴리이미드 스페이서로 조립하고, 활성의 촉매화된 원형 면적 0.95 ㎠를 노출시켰다. 디퓨저는 양면상의 ELAT(등록상표) 전극 백킹 물질 (E-TEK, Inc., Natick, Massachusetts)이었다. 표준의 유리 강화된 테플론 개스켓 (Furon, Co., CHR Division, New Haven, Connecticut)을 사용하였다. 전지를 12.4 Nm(뉴턴-미터)의 힘으로 회전시켰다. MEA를 시험 전지 측정면에 세웠다 (Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, New Mexico). 시험 측정면은 기체 유량, 압력 및 습도를 조절하는 별개의 양극 및 음극 기체 핸들링 시스템을 갖는 다양한 전기 부하를 포함하였다. 전기 부하 및 기체 유량은 컴퓨터로 조절하였다. 전지 작동 조건은 전지 온도, 75 ℃; 양극 가습기 (살포병) 115 ℃; 음극 가습기 (살포병) 65 ℃; 화학양론적 유량 근처에서 304 kPa의 수소 기체 및 507 kPa의 산소 기체였다. 각각의 연료 전지는 수소 및 공기 흐름하의 65 ℃의 조건으로 작동시켰다. 시험 프로토콜은 작동 24 시간 후에 개시되었으며, 다음과 같은 변수들을 측정하였다: 양극 압력, 양극 유량, 음극 압력, 음극 유량, 및 전지 온도. 성능 시험은 10 ㎷/s의 주사 속도로 1.0과 0.3 V 사이에서 전지의 순환 분극을 사용하였다.

사용된 물질

단량체 A: 미국 특허 제5,037,917호의 실시예 1에 기재된 4,4'-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐.

분지화제: 미국 특허 제5,159,037호의 실시예 3에 기재된 1,1,1-트리스(4'-트리플루오로비닐옥시페닐)에탄.

실시예 1: 4,4'-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐 (I)의 벌크 중합

본 실시예에서는 술폰화 PFCB 중합체를 얻었다.

단량체 A를 피복된 유리 내부의 온도 조절되는 반응기에 가하고, 200 ℃로 가열하고, 이 온도에서 72 시간 동안 유지시켰다. 이 단계에서는 단량체를 퍼플루오로시클로부탄(PFCB) 아릴에테르 중합체인 중합체 1A로 열 중합시켰다. 수율은 95 중량%이었다. 생성된 중합체 1A의 중량 평균 분자량 (Mw)은 58,000이었다.

분지화제 0.7 중량%에 대하여 중합체 99.3 중량%의 비로 중합체 1A를 가하였다. 이 혼합물을 200 ℃에서 16 시간 동안 유지시켜 Mw 194,000의 분지화된 PFCB 아릴에테르 중합체 (중합체 1B)를 얻었다. 반응 시간의 증가로 분자량이 증가되지는 않았다. GPC는 이들 중합체가 단일 분포의 분자량을 갖고, 분지화제의 첨가로 중합체 1A에 비해 중랑 평균 분자량이 증가됨을 나타낸다. 1.5 중량%의 분지화제의 사용으로 고도로 가교된 불용성 물질이 얻어졌다.

55 ℃에서, 중합체 1A 2.5 g을 디클로로에탄 25 ㎖ 중에서 30분 동안 클로로술폰산 2.5 g으로 술폰화한 후에 빙수에서 켄칭시켜 분말 2 g을 수득하였다. 술폰화 중합체의 당량은 850이었다.

실시예 2: 분지화제의 사용

본 실시예에서는 다양한 수준의 분지화제를 사용하여 이정 분포의 분자량을 갖는 중합체를 제조하였다.

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 온도 조절된 용기를 분지화제 0.5, 0.7, 1.0 중량%로 충전하고, 단량체 A로 충전하여 100 중량%에 이르도록 하였다. 용기를 200 ℃로 유지하여 16 시간 동안 배합물을 열 중합하였다. 생성물은 실시예 1에 나타낸 바와 같이 쇄 연장된 (분지화된) 퍼플루오로시클로부탄 아릴에테르 중합체 (중합체 B)이었다. 반응 시간이 더 길어져도 분자량은 변하지 않았다. 흥미롭게도, 이들 중합체는 모두 GPC로 측정하여 이정 분포의 분자량을 가졌다. 이 결과를 아래의 표에 나타내었다. 샘플 2D는 고도로 가교된 불용성 물질이었다.

샘플	분지화제	Mw
1A	0	58,000
2A	0.5	70,000
2B	0.7	122,000
2C	1.0	200,000
2D	1.5	n/a

55 ℃에서, 샘플 2B 2.5 g을 디클로로에탄 25 ㎖ 중에서 30분 동안 클로로술폰산 2.5 g으로 술폰화한 후에 빙수에서 켄칭시켜 분말 2.2 g을 수득하였다. 술폰화 중합체 2B의 당량은 1020이었다. THF 용액으로부터 주조하여 술폰화 생성물로부터 막을 제조하였다.

실시예 3: 4,4'-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐 (I)의 촉매적 중합

음이온성 중합 개시제인 Pr₄NPF₆(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) 10 중량%의 존재하에 단량체 A를 180 ℃에서 16 시간 동안 중합시켜 단일 분포의 분자량을 나타내는 분지화된 PFCB 아릴에테르 중합체를 수득하였다. 중합체의 Mw는 190,000으로 나타났다. 양성자, 불소 및 탄소 NMR, 원소 분석 및 IR 분광법으로 중합체를 특성화하였다.

실시예 4: 술폰화

실시예 3의 분지화된 PFCB 아릴에테르 중합체의 술폰화를 조절된 방식으로 수행하여 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 아릴에테르 중합체를 생성하였다. PFCB 중합체를 뜨거운 디클로로에탄 용액 (65 ℃) 중에 용해시킨 후, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 중합체의 반복 단위 당량 당 클로로술폰산을 각각 0.5 내지 3.0 당량으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 65 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후 빙수로 켄칭시켰다. 백색의 섬유상 중합체 (SPFCB계, 샘플 4A 내지 4J)가 95 %를 넘는 수율로 단리되었다.

실시예 5: 이온 전도막 (ICM)의 제조

SPFCB 중합체 (샘플 4A 내지 4J)를 THF 중에 용해시켜 10 % 용액을 제조하였다. 이 용액을 0.45 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과시킨 후, 평평한 표면 (규소 웨이퍼) 상에서 주조하고, 공기중에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 단독의 직립 막을 규소 웨이퍼로부터 벗겨내고, 막을 끓는 물에 2 시간 동안 침지시켰다. 그다음, 막을 탈이온수에 저장하였다. 막의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1 (CE 1)은 800 당량의, -SO₃ ^-음이온 기가 부착된 퍼플루오르화 알킬 에테르 이온 교환 중합체 (실험 샘플 품질의 도우(Dow) 800 (Dow Chemical, Co., Midland, Michigan)으로 시판됨)이다. 비교예 2 (CE 2)는 1100 당량의, -SO₃ ^-음이온 기가 부착된 퍼플루오르화 알킬 에테르 이온 교환 중합체의 용액이다 (나피온 (Nafion, 등록상표) 1100, 듀폰(DuPont)에서 제조하고 일렉트로켐, 인크. (ElectroChem, Inc.)에서 시판, Woburn, Massachusetts).

SPFCB계 막의 전도도, 물 흡수율 및 치수 안정성
샘플	ClSO₃H당량	-SO₃H당량	전도도25 ℃ (S/㎝)	전도도80 ℃ (S/㎝)	물 흡수율(%)	치수 안정성(% var)
3	0	N/A	<0.001	<0.001	<5	<5
4A	0.5	1919	0.011	0.012	<5	<5
4B	0.75	1306	0.020	0.031	<5	<5
4C	1.0	1000	0.025	0.042	8.5	6
4D	1.25	816	0.032	0.058	12	8
4E	1.5	693	0.041	0.076	24	11
4F	2.0	540	0.089	0.175	43	16
4G	2.25	489	0.106	0.188	50	27
4H	2.5	448	0.147	0.294	56	30
4J	3.0	387	0.136	0.257	78*	27*
CE 1	N/A	800	0.14	0.251	43	25
CE 2	N/A	1100	0.083	0.164	35	29
*끓는 물에서 현저하게 팽창됨; 80 ℃에서 측정

상기 데이타는 ICM의 전도도가 클로로술폰산의 몰당량에 따라 증가됨을 나타내며, 2.25와 3.0 당량 사이에서 최대값을 갖는다. 실시예 4H로부터 제조된 막의 전도도는 비교예 1 보다 더 높고, 비교예 2 보다는 약 2배 정도 높았다.

도 1은 2개의 공지된 막인 CE 1 (도우 800) 및 CE 2 (나피온 1100)와 함께 실시예 4H로부터 제조된 막의 다양한 온도에서의 전도도를 나타내며, 공지된 막 모두는 측정된 전체 온도 범위에 걸쳐 더 낮은 전도도를 갖는다. 이 도면으로 실시예 4H의 당량이 더 낮음이 확인되었다.

도 2는 실시예 4A 내지 4J의 25 ℃ 및 80 ℃에서의 전도도를 나타내며, 여기서 중합체는 다양한 당량의 클로로술폰산을 사용하여 술폰화되었다. 전도도는 클로로술폰산의 몰 당량이 1.5에서 2.0 당량으로 증가함에 따라 급격하게 증가하였다. 이러한 실시예의 조건 하에서 전도도는 두가지 온도 모두에서 약 2.5 당량 (실시예 4H) 부근에서 최대였으며, 클로로술폰산의 몰 당량이 3.0으로 증가됨에 따라 감소하였다. 이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않지만, 전도도의 감소는 술폰화가 최대로 일어난 정도에서 중합체막의 팽창이 수반되는 상당량의 물 흡수에 의해 이온 전도성 술폰산 기가 희석되기 때문인 것으로 여겨진다. 클로로술폰산이 매우 낮은 당량인 경우, 내부에 이온 전도성 기를 갖는 미셀이 형성된다. 당량이 증가함에 따라, 이온성 전도도를 제공하는 친수성 상 및 기계적 강도를 제공하는 소수성 상을 갖는 이연속성 상이 형성된다. 당량이 더욱 증가하면, 외부에 이온 전도성 기를 갖는 미셀이 형성된 다음, 수용성이 되어 기계적 특성에 불리하게 작용한다. 본 발명은 술폰화의 정도를 조심스럽게 조절하여 기계적 특성이 향상되면서 더 높은 이온 전도도를 갖는 더 낮은 당량의 중합체를 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 이연속성 상을 제공할 정도로 술폰화된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 중합체는 이연속성 상을 제공하는 최대 정도, 또는 그 근처의 미만으로 술폰화된다.

도 3은 막의 물 흡수능에 대한 술폰화 정도의 영향을 나타낸다. 실시예 4C, 4E, 4F, 4H 및 4J의 물 흡수율을 중합체를 술폰화 하는데 사용되는 클로로술폰산의 몰 당량에 대해 작도하였다. 도면은 물 흡수율이 사용된 클로로술폰산의 몰 당량에 따라 증가함을 나타낸다.

도 4는 여러가지 막의 치수 안정성에 대한 술폰화 정도의 영향을 나타낸다. 실시예 4C, 4E, 4F 및 4H 막의 측면 길에에서의 평균 변화율을 중합체를 술폰화하는데 사용되는 클로로술폰산의 몰 당량에 대해 작도하였다. 도면은 막 팽창이 클로로술폰산의 몰 당량이 증가함에 따라 증가되는 것을 나타낸다.

하기 표 3은 CE 1 및 CE 2 막의 기계적 특성과 함께 SPFCB 막 (수화되고 건조된 막)의 기계적 특성을 나타낸다.

SPFCB 막의 기계적 특성
샘플	모듈러스(건조, MPa)	모듈러스(습윤, MPa)	파단 응력(건조, MPa)	파단 응력(습윤, MPa)
3	834	480	30.7	34.9
4C	944	419	29.2	18.4
4E	1006	632	31.4	24.0
4F	967	352	32.7	15.3
4H	1049	222	32.7	18.6
4J	1188	262	31.4	12.6
CE 1	177	503	19.7	10.1
CE 2	166	37.7	24.8	15.0

SPFCB 막은 나피온 및 도우 막에 비해 비교할만하거나 더 높은 기계적 강도를 가졌으며, 동시에 동일하거나 더 큰 전도도를 나타내었다 (실시예 4F 내지 4J 대 CE 2, 및 실시예 4H 대 CE 1).

막 성능은 작동중인 연료 전지에서 시험하였다. 도 5는 실시예 4G로부터 제조된 55 ㎛ (2.2 mil) 두께의 막의 분극 곡선을 나타낸다. 0.7 V의 전지 전압을 수소/산소 연료 전지 중의 1.3 A/㎠의 부하에서 제조한 결과, 이와 동일한 조건 하에서의 성능은 비교예 3 (나피온 112) 보다 더 우수하였다.

본 발명의 다양한 개질 및 변형은 본 발명의 범주 및 원리를 벗어남이 없이 당업자에게는 명백할 것이다. 본 발명은 상기 기재된 예시적 실시양태에 의해 부당하게 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 지멘스/cm (S/cm) 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시키는 술폰화 방향족 퍼플루오로시클로부탄 중합체.
제1항에 있어서, 하기 화학식의 단위를 추가로 포함하는 중합체.

<화학식>

상기 식에서,

-B-는 1,2-퍼플루오로시클로부틸렌 (C₄F₆)이고;

각 -X-는 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -NR^l- 및 -R²-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R¹은 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬 또는 아릴이고, R²는 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬렌 또는 아릴렌이고;

-Ar-은 치환 또는 비치환된 2가 이상의 C1-C30 방향족 탄화수소기이고;

n은 중합체의 평균이 0보다 크도록 반복 단위 각각에 대해 독립적으로 선택되는, 음의 정수가 아닌 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서의 중합체의 양자 전도성이 0.02 S/cm 이상인 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서의 중합체의 양자 전도성이 0.10 S/cm 이상인 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체의 당량이 1250 이하인 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체의 당량이 800 이하인 중합체.
제2항에 있어서, -X-가 -O-인 중합체.
제2항에 있어서, -Ar-이 4,4'-비페닐렌인 중합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 이온 전도막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, a) 15 MPa 이상의 건조 파단 강도; 및 b) 10 MPa 이상의 습윤 파단 강도로부터 선택되는 하나 이상의 성질을 갖는중합체.
제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분지되어 있으며, 하기 화학식의 단위를 추가로 포함하는 중합체.

<화학식>

상기 식에서,

-B-, -X- 및 n은 제2항에서 정의된 바와 같고,

-Ar-은 치환 또는 비치환된 3가 이상의 C1-C30 방향족 탄화수소기이다.
제10항 또는 제11항에 있어서, -Ar-이 1,1,1-트리스(4-페닐렌)에탄인 중합체.
제12항에 있어서, -X-가 -O-인 중합체.
25℃에서의 양자 전도성이 0.02 S/cm 이상이며, 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
제14항에 있어서, 플루오로중합체를 추가로 포함하는 중합체 블렌드.
제15항에 따른 중합체 블렌드를 포함하는 이온 전도성 막.
퍼플루오로시클로부탄 중합체를 술폰화시켜, a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 S/cm 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시킬 만큼 충분히 술폰화되어 있는 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체가 하기 화학식의 단위를 포함하는 구조를 갖는 것인 방법.

<화학식>

상기 식에서,

-B-는 1,2-퍼플루오로시클로부틸렌 (C₄F₆)이고;

각 -X-는 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -NR^l- 및 -R²-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R¹은 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬 또는 아릴이고, R²는 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C1-C25 알킬렌 또는 아릴렌이고;

-Ar-은 치환 또는 비치환된 2가 이상의 C1-C30 방향족 탄화수소기이고;

n은 중합체의 평균이 0보다 크도록 반복 단위 각각에 대해 독립적으로 선택되는, 음의 정수가 아닌 정수이다.
제17항 또는 제18항에 있어서, 술폰화 단계가

A) 할로술폰산을 사용하여 술포닐 할라이드기를 퍼플루오로시클로부탄 중합체에 부가한 후, 이어서

B) 상기 술포닐 할라이드기를 가수분해하여 술폰산기를 형성함으로써

달성되는 것인 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 술폰화 단계가 황산을 사용함으로써 달성되는 것인 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 술폰화 단계가 a) 15 MPa 이상의 건조 파단 강도; 및 b) 10 MPa 이상의 습윤 파단 강도로부터 선택되는 하나 이상의 성질을 갖는 중합체를 제공하는 것인 방법.
제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 막 형태인 방법.
A) 황-함유 기를 포함하는 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 제공하는 단계; 및

B) 상기 황-함유 기를 술폰산 기로 전환시켜, a) 중합체의 당량이 5000 이하인 조건; 및 b) 25℃에서 중합체의 양자 전도성이 0.01 S/cm 이상인 조건으로부터 선택되는 조건을 충족시킬 만큼 충분히 술폰화되어 있는 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체를 형성하는 단계

를 포함하는, 술폰화 퍼플루오로시클로부탄 중합체의 제조 방법.
제23항에 있어서, 상기 전환 단계가 가수분해에 의해 달성되는 것인 방법.
제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 황-함유 기가 술포닐 할라이드기인 방법.
제19항 내지 제25항의 단계를 포함하며, 상기 단계 A) 후와 상기 단계 B) 전에 상기 중합체를 막으로 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 양자 교환막의 제조 방법.