KR20030007687A - 폴리술폰아미드 매트릭스 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는 술폰아미드 중합체 매트릭스 및 그의 다양한 용도가 개시되어 있다. 이 용도 중에는, 다공성 지지체 막으로 매트릭스를 구성함으로써 본 발명의 반투과성 막을 형성하는 것이 있다. 본 발명의 매트릭스는 매우 얇고, 조밀하며, 실질적으로 결함이 없다. 반투과성 막으로서의 매트릭스 구성은 개선된 투과물 유량 및 체류값을 나타낸다.
Description
<발명의 우선권>
본원은 미국 가출원 제60/206,494호 (2000년 5월 23일 출원) 및 미국 가출원 제60/206,276호 (2000년 5월 23일 출원)를 우선권으로 주장한다.
반투과성 막은 산업 공정 기법 및 기타 상업 및 소비재 응용분야에서 중요한 역할을 한다. 이들 응용분야의 예로는 특히 바이오센서, 수송막, 약물 운반계, 수 정제 장치, 지지된 효소 촉매를 비롯한 지지 촉매, 및 용해되거나 현탁된 성분을 지니는 수성 및 유기 액체에 대한 선택적 분리계가 있다.
일반적으로 반투과성 막은 액체 용액 또는 용매 분산액 중의 특정 성분들 및 1종 이상의 용질은 막을 통해 투과시키면서, 이 용액 또는 분산액 중의 다른 성분들은 체류시킴으로써 분리 장치로서 작동한다. 막을 통해 투과되거나 통과되는 성분들을 통상 투과물이라고 한다. 이들 성분은 용액 또는 분산 용매를 단독으로 또는 1종 이상의 용액 또는 분산 용질과 조합하여 포함할 수 있다. 막에 의해 체류되는 성분들을 통상 불투과물이라고 한다. 이들 성분은 용액 또는 분산 용매, 및 1종 이상의 용액 또는 분산 용질 중 어느 하나 또는 모두일 수 있다. 투과물 및 불투과물 중 어느 하나 또는 모두가 목적 생성물을 제공할 수 있다.
편의상 산업적으로 이들 반투과성 막은 미세여과막, 한외여과막, 나노여과막 또는 역삼투막으로서 분류된다. 이러한 분류는 고정적인 정의는 아니다. 산업분야에서 통용되는 대부분의 정의는 특성 및 기능에 따라 막을 분류한다. 예를 들면, 미세여과막 및 한외여과막은 대체로 그들의 세공 크기에 따라 정의된다. 통상적으로, 이들 막은 각각 0.1 내지 10 ㎛ 및 1 nm 내지 0.1 ㎛의 식별가능한 세공을 포함한다. 대조적으로, 나노여과 (NF) 및 역삼투 (RO) 막은 대체로 식별가능한 세공을 포함하지 않는 것으로서 간주된다. 그 대신 NF 및 RO 막은 막 배리어층을 이루는 물질의 분자 배열 내부의 공극 간격을 통해 액체 투과물을 통과시키는 것으로 믿어진다. NF 막은 통상적으로, 예를 들면 1가 이온을 2가 이온으로부터 분별하거나, 또는 작은 유기 화합물을 다른 작은 유기 화합물들로부터 (예를 들어, 단당류를 2당류로부터) 또는 유기 화합물들로부터 분별하는 데 사용된다. RO 막은 일반적으로 물과 같은 투과액 외의 모든 성분들을 체류시키나, 예외적으로 약이온화 HF는 RO 막을 통해 물과 함께 투과시키는 경향이 있다. 특정 환경에서, RO 막은 또한 유기 소분자를 분리 및(또는) 분별하는 데 사용할 수 있다.
RO 막은 대체로 무기염 혼합물의 농축, 또는 매우 유사한 유기 소분자 혼합물의 농축이 요구되는 산업 분야에서 발견된다. RO 막은 용수 (municipal water) 또는 우물물, 또는 바닷물의 탈염을 위해 주로 사용된다. 이들 막은 또한 채광, 산업 공정 및 일반적인 산업 분야로부터의 폐액 회수와 같은 회수 작업에 통상적으로 사용된다. RO 막은 용해된 염 또는 분자와 같은 용액의 용질을 체류시키고 물과 같은 용액의 용매를 막을 통해 투과시킴으로써 작용한다. 시판 RO 계는 통상적으로 물과 같은 용매 중에 용해된 대부분의 이온을 99％ 넘게 체류시킨다.
대조적으로, NF 막은 대체로 하나의 작은 화합물의 다른 화합물로부터의 분리가 요구되는 산업 분야에서 발견된다. 예를 들어, NF 막은 염화나트륨과 염화마그네슘의 혼합물 분리와 같이 알칼리 토금속염으로부터 알칼리 금속염의 분리를 위해 주로 사용된다. 일부 NF 막은 1가 하전된 이온을 (그들의 상응하는 음이온으로) 용매와 함께 투과시키면서 2가 하전된 이온을 체류시킴으로써 작용한다.
RO 및 NF 막은 통상적으로 2가지 파라미터, 즉 투과 유량 및 체류 능력에 특징이 있다. 유량 파라미터는 막의 단위 면적 당 투과물 유속을 가리킨다. 체류 능력은 나머지 성분들은 용매와 함께 투과시키면서, 용매에 용해된 특정 비율의 성분을 체류시키는 막의 능력을 나타낸다. 체류 능력은 통상 표준 체류 조건 하에 결정된다.
통상적으로 RO 및 NF 막은 목적하는 분리를 수행하기 위해 적절한 압력 구배로 조작된다. 분리 작용시, RO 또는 NF 막을 사용하는 여과 공정은 막의 반대편에 대한 염의 농도 차로 인한 삼투압을 극복한다. 압력을 가하지 않은 상태 하에서, 삼투압은 보다 낮은 염 농도를 갖는 쪽에 있는 용매를 보다 높은 염 농도를 갖는 쪽으로 투과시킬 것이다. 따라서, 이 삼투압을 극복하고 용매 투과물의 적합한 유량을 제공하기 위해서는, 분리하고자 하는 용액에 압력이 가해져야 한다. 통상적으로 RO 막은 합리적인 압력에서 만족할만한 유속 또는 유량을 나타낸다. 현재, 통상적인 시판 RO 계는 응용분야에 따라, 약 7 내지 30 대기압에서 대략 15 내지 50 lmh (ℓ/㎡/시간)의 유량을 갖는다. 통상적으로 가정용 RO 계는 낮은 압력 (선압력에 따라 1 내지 6 대기압) 및 낮은 유량 (5 내지 35 lmh)에서 구동된다. 바닷물 탈염은 통상적으로 높은 압력 (40 내지 80 대기압) 및 10 내지 30 lmh 범위의 유량으로 행한다. RO 막은 또한 유리한 염 체류 특성을 갖는다. 예를 들어, 바닷물을 정제하기 위해 RO막은 통상적으로 98.5％ 이상, 바람직하게는 99％ 이상의 염 체류값을 가져서, 바닷물의 시판 RO 처리에 대한 전체 이온 체류 능력이 통상적으로 99.5％를 넘을 것이다.
RO 및 NF 막으로서 작용하는 반투과성 막의 대부분은 술폰화 폴리술폰 및 기타 NF용 막 뿐만 아니라 셀룰로스 아세테이트 및 폴리카르복사미드 (이하, 폴리아미드) 막이다. 폴리아미드 막은 대체로 지지용 폴리술폰 미세다공성 막의 상부에 코팅물 또는 층으로서 형성된 폴리아미드 박막을 갖는 복합막으로서 구성된다. 통상적으로 RO 또는 NF 막은 계면 중합 또는 상 역전 침적에 의해 형성된다. 예를 들어, 미국 특허 제3,744,642호 (Scala)에 RO 또는 NF 막의 제조를 위한 계면 막 공정이 기재되어 있다. 그 외에 폴리아미드 및 폴리술폰아미드 막이 기재되어 있는 미국 특허로는 미국 특허 제 4,277,344호, 제4,761,234호, 제4,765,897호, 제4,950,404호, 제4,983,291호, 제5,658,460호, 제5,627,217호 및 제5,693,227호가 있다.
RO 및 NF 막의 유리한 조작을 위한 인자로서 반투과성 막에 관한 상기 및 기타 미국 특허에 몇가지 특징이 기재되어 있다. 이들 특징에는 높은 내구성, 내압축성, 극한 pH 또는 온도에 의한 분해에 대한 내성, 미생물 공격에 대한 내성, 및 염소와 같은 공급수 중의 잠재적인 부식성 또는 산화 성분에 대한 안정성이 있다.미국 특허 제4,277,344호에 예시되어 있는 폴리아미드 막이 광범위하게, 특히 물을 정제하기 위한 탈염 공정에 사용되고는 있지만, 이들 막은 낮은 pH 및 온도 분해 뿐만 아니라 부식성 공격에 대해 민감하다. 또한, 막의 미생물 오염이 유량 및(또는) 체류 특성의 손실을 일으킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 현재 폴리아미드 막은 최소 두께 및 흠이나 결점을 실질적으로 없애는 목적에 거의 도달하여 산업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 최소 두께와 흠이 없어야 한다는 이들 두가지 목적이 전적으로 양립할 수 있는 것은 아니다. 중합체 필름 또는 막의 두께가 감소하면, 필름 구조 내의 결함의 홀 또는 공극 공간이 나타날 가능성이 상당히 증가한다. 결함의 홀 또는 공극 공간은 용질 체류의 상당한 손실을 일으킨다.
폴리술폰아미드 막은 폴리아미드 막에 비해 몇가지 가능한 장점을 제공한다. 폴리술폰아미드 막이 보고는 되었지만, 분명한 산업적 응용분야는 없다. 일반적으로 이들은 불량한 유량 및 낮은 용질 체류 능력을 갖는다. 예를 들어, 트루신스키 (B.J. Trushinski), 딕슨 (J.M. Dickson), 챠일즈 (R.F. Childs) 및 맥커리 (B.E. McCarry)는 더 높은 유량 및 더 우수한 체류 능력을 달성하기 위한 시도 과정에서 폴리술폰아미드 막 및 이들의 변형에 대해 조사하였다. 이와 같은 트루신스키, 딕슨, 챠일즈 및 맥커리의 시도는 문헌 [Journal of Membrane Science 143, 181 (1998)], [Journal of Applied Polymer Science, 48, 187 (1993)], [Journal of Applied Polymer Science, 54, 1233 (1994)] 및 [Journal of Applied Polymer Science, 64, 2381 (1997)]에 보고되어 있다. 그러나, 트루신스키, 딕슨, 챠일즈및 맥커리는 폴리술폰아미드를 사용하여 폴리아미드 막의 작용 특성을 달성할 수는 없었다. 이들 작용 특성은 실용적인 용도에 대하여 막을 적합하게 하는 통상적인 성능 임계치를 적어도 일부 성취 가능하게 하는 것으로 믿어진다.
따라서, 폴리아미드 막과 같은 유량 및 체류 능력을 나타내는 폴리술폰아미드 막에 대한 요구가 존재한다. 또한, 강산 조건 및(또는) 산화 조건에 안정한 RO 및 NF 막과 같은 반투과성 막을 개발할 필요가 있다. 또한, 채광, 산업적 탈염, 산업적 폐기물 정제, 산업 및 고유의 리사이클링 및 용질 회수를 비롯한 중요한 부식제 산업 분야에 유용한 반투과성 막을 개발할 필요가 있다.
<발명의 개요>
이러한 요구는, 반투과성 막으로서 배열시 향상된 유량, 향상된 체류 특성 및(또는) 향상된 안정성을 나타내는 술폰아미드 중합체 매트릭스를 제공하는 본 발명에 의해 충족된다. 본 발명은 또한 본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조 방법을 제공한다.
더욱 구체적으로 본 발명은 하기 양태에 관한 것이다.
1. 술폰아미드 중합체 매트릭스;
2. 상기 매트릭스를 포함하는 막;
3. 상기 매트릭스를 포함하는 복합막;
4. 술폰아미드 중합체 매트릭스와 지지체 물질의 조합물을 포함하는 제품;
5. 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조 방법;
6. 본 발명의 막 또는 복합막의 제조 방법;
7. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리술폰아미드 매트릭스, 막 또는 복합막;
8. 2개 이상의 반응성 술포닐기를 갖는 화합물과, 2개 이상의 반응성 1급 아민기 및 하나 이상의 2급 또는 3급 아민기를 갖는 아민 화합물의 중합체 반응 생성물로 형성된 폴리술폰아미드 매트릭스;
9. 본 발명의 폴리술폰아미드 막의 유체 혼합물의 성분들 분리를 위한 용도;
10. 상기 유체 혼합물의 분리 방법;
11. 낮은 pH 조건, 또는 부식성 또는 산화성 조건 하에 안정한 폴리술폰아미드 막;
12. 매트릭스 또는 막을 포함하는 기구 또는 장치; 및
13. 술폰아미드 매트릭스의 코팅물로서의 용도.
술폰아미드 중합체 매트릭스는 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물, 및 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물로 이루어지며, 여기서 술포닐 및 아민기는 적어도 일부 술폰아미드기 (-SO2-N(R)-)를 형성한다. 바람직하게는, 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기는 600 달톤 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이 아니다. 보다 바람직하게는, 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기는 500 달톤 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이 아니다. 보다 더 바람직하게는, 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기는 400 달톤 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이 아니다.
술폰아미드 중합체는 중합체 분자의 골격에 적어도 일부 술폰아미드 결합 (중합체-SO2-N(R)-중합체)을 갖는다. 다른 관능성 및(또는) 비관능성 결합 (예, 임의 결합), 예컨대 아미드, 에스테르, 에테르, 아민, 우레탄, 우레아, 술폰, 카르보네이트, 및 올레핀으로부터 유도된 탄소-탄소 시그마 결합 또한 골격에 임의로 존재할 수 있다. 바람직한 골격 결합은 또한 아미드, 아민, 탄소-탄소, 에테르 및(또는) 술폰 결합을 임의로 포함할 수 있는 술폰아미드 결합이다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 임의 결합을 갖는 술폰아미드 결합 골격은 낮은 pH 조건에 대해 안정적이다. 또한, 임의 결합의 양은 바람직하게는 술폰아미드 중합체 골격에 존재하는 술폰아미드 결합 개수의 약 50％, 30％ 또는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 약 5％ 이하이다.
바람직하게는, 술폰아미드 매트릭스는 적어도 부분적으로 가교결합될 수 있다. 바람직하게는, 가교결합은 3개 이상의 기를 갖는 잔기로서 술포닐 화합물 잔기 및(또는) 아민 화합물 잔기의 적어도 일부를 포함함으로써 달성된다. 바람직하게는, 술포닐 화합물 잔기는 중합체쇄가 가교결합되도록 3개 이상의 술포닐기 및(또는) 아민기를 갖는 화합물의 일부분을 포함한다. 바람직하게는, 매트릭스의 술폰아미드 중합체는 계면 중합체이다. 술폰아미드 매트릭스의 보다 바람직한 실시양태에서, 매트릭스는 술폰아미드 중합체의 수성 라텍스로부터 유도된 중합체가 없어야 한다. 또한 바람직하게는, 매트릭스는 폴리알킬아민 (예, 폴리에틸렌아민)으로부터 유도된 술폰아미드 중합체가 없어야 한다. 또다른 바람직한 실시양태에서,본 발명은 매트릭스의 한 면 상의 중합체가 적어도 일부 술폰산기를 포함하고(포함하거나) 매트릭스의 반대면 또는 한 면 상의 중합체가 적어도 일부 아민기를 포함하는 매트릭스를 제공한다.
본 발명에 따른 중합체 매트릭스는 바람직하게는 적어도 부분적으로, 임의의 유기핵 및 2개 이상의 활성화 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물로부터 유도된 화합물 잔기로부터 형성된다. 술포닐 화합물은 중합체, 단량체, 올리고머, 복합 분자, 또는 2개 이상의 활성화 술포닐기를 갖는 기타 유기기일 수 있다. 바람직하게는, 이 술포닐 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다.
식 중, Z는 활성화 술포닐기 또는 1급 아민기와 반응하지 않는 임의의 유기핵일 수 있으며, X는 활성화 술포닐기를 생성하기에 적절한 임의의 이탈기이다. 활성화 술포닐기는 1급 또는 2급 아민기와 반응하여 술폰아미드기를 생성하는 술포닐기이다. 바람직하게는, Z는 탄소 원자 1 내지 약 30개의 유기핵이며, 임의로 산소, 황 및(또는) 질소 원자를 치환체로서 또는 핵 구조 자체 내에 포함할 수 있다. 유기핵은 바람직하게는 지방족 (예, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 또는 알키닐), 지환족, 아릴, 아릴알킬, 헤테로지방족, 헤테로지환족, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬 (헤테로 핵이 하나 이상의 산소, 황 또는 질소를 포함함)일 수 있다. 유기핵은 비치환될 수도, 또는 성질이 극성, 이온성 또는 소수성인 치환체로 치환될 수도 있다. 상기 치환체는 할로겐, 니트릴, 알킬, 알콕시, 아미드, 에스테르, 에테르, 아민, 우레탄, 우레아, 카르보네이트 및(또는) 탄소수 1 내지 6개의 지방족기로 임의 치환될 수 있는 티오에테르기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 치환체는 또한 할로겐, 카르복실산, 술폰산, 인산 및(또는) 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12개의 지방족기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. "n"은 1 내지 3의 정수일 수 있다. X는 할로겐, 아지드, 혼합 술포닐기 (활성화 술포닐 무수물 형성) 등일 수 있다.
본 발명의 중합체 매트릭스는 바람직하게는 임의의 유기핵 및 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 갖는 아민 화합물로부터 유도된 아민 화합물 잔기로부터 형성될 수 있다. 아민 화합물은 중합체, 단량체, 올리고머, 복합 분자, 또는 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 갖는 임의의 유기기일 수 있다. 바람직하게는, 아민 화합물은 화학식 II를 갖는다.
식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30개의 지방족기이고, Y는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30개의 임의의 적절한 유기핵이며, 임의로 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 포함한다. 바람직하게는, Y는 탄소수 1 내지 30개의 지방족, 아릴 또는 아릴알킬기이거나, 또는 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 상응하는 헤테로지방족, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬기이다. m은 1 내지 3의 정수이며, j는 0 또는 1 내지 약 10의 정수이다.
본 발명의 특히 바람직한 술폰아미드 중합체 매트릭스는 하기 화합물 잔기의 하나 이상의 조합으로부터 형성된다: 임의의 치환 패턴의 나프탈렌 디술포닐 잔기, 임의의 치환 패턴의 나프탈렌 트리술포닐 잔기, 임의의 치환 패턴의 벤젠 디술포닐 잔기, 임의의 치환 패턴의 벤젠 트리술포닐 잔기, 임의의 치환 패턴의 피리딘 디술포닐 잔기, 탄소수 1 내지 10개의 알파, 오메가 디아미노알칸, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리스(2-아미노에틸)메탄 및 트리스-(2-아미노에틸)아민, 메타-크실렌 디아민, 2-히드록시-1,3-디아미노프로판. 제2 양태로서, 본 발명은 폴리술폰아미드 막을 포함한다. 본 발명은 또한 다공성 또는 미세다공성 지지체 물질의 적어도 한 면 상에 위치한 본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스를 포함하는 복합막을 포함한다. 다공성 지지체 물질은 종이, 변성 셀룰로스, 교차직조된 (interwoven) 유리 섬유, 중합체 섬유의 다공성 또는 직조 쉬이트, 및 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 에스테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 및 폴리아릴에테르 케톤, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리벤젠술폰, 폴리비닐클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 제조된 기타 다공성 지지체 물질을 비롯한 임의의 적합한 다공성 물질로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다공성 배열의 세라믹 막을 비롯한 세라믹, 유리 및 금속 또한 포함된다. 지지체 물질은 통상적으로 약 0.001 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 범위의 크기를 갖는 세공을 포함한다. 복합막은 또한 쉬이트, 중공성 튜브, 박막, 또는 평평하거나 나선형인 막 여과 장치로 성형될 수 있다. 지지체 두께 치수는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛ (바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 250 ㎛)이며, 상한선은 실질적인 제한에 의해 한정된다.
본 발명의 폴리술폰아미드 막은 실질적인 설정 내에서 조작할 수 있게 하는 독립적인 A값 및 독립적인 체류값을 갖는다. 그 A값 및 체류값은 복합막이 폴리아미드 막에 의해 달성된 범위 내에 있도록 한다. RO 또는 NF 막으로서, 본 발명의 폴리술폰아미드 복합막은 A값이 막을 설명하기 위해 사용된 단독 파라미터인 경우, 적어도 2 또는 3의 수 투과도 A값을 갖는 것이 바람직하다. RO 막으로서 사용된 경우, 본 발명의 폴리술폰아미드 복합막은 체류값이 막을 설명하기 위해 사용된 단독 파라미터인 경우, 98％ 이상의 NaCl 체류값을 갖는 것이 바람직하다. A값과 체류값의 조합에서, 본 발명의 폴리술폰아미드 복합막은 약 1 내지 약 20 이상의 A값을 가지며, 상응하는 NaCl 체류값은 약 99％ 내지 약 10％ 이상이다.
황산마그네슘을 체류시키고 염화나트륨을 통과시키기 위한 NF 막으로서 사용된 경우, 황산마그네슘 및 염화나트륨 염 분리에 관한 체류값은 황산마그네슘을 약 90％ 내지 약 95％ 이상 체류시키고 염화나트륨을 약 50％ 내지 약 75％ 이상 투과시키는 범위이다. 황산마그네슘 및 염화마그네슘 분리 시험의 경우, 체류/통과값은 각각 약 90％ 내지 약 95％ 이상 및 약 30％ 내지 약 60％ 이상이다. 황산나트륨 및 염화마그네슘 분리 시험의 경우, 체류/통과값은 각각 약 90％ 내지 약 95％ 이상 및 약 30％ 내지 약 60％ 이상이다. 황산나트륨, 염화나트륨 분리 시험의 경우, 체류/통과값은 각각 약 90％ 내지 약 95％ 이상 및 약 50％ 내지 약 75％ 이상이다.
제3 양태로서, 본 발명은 다공성 비드, 크로마토그래피성 물질, 금속 표면, 미세장치, 의학 장치, 카테터, CD 코팅물, 반도체 웨이퍼, 디지탈 화상 인쇄 매체, 포토레지스트층 등 (이에 한정되지 않음)을 포함하는 임의의 기판 표면 상에 매트릭스가 층형성되거나 코팅된 조합물을 포함한다.
제4 양태로서, 본 발명은 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조 방법을 포함한다. 이 방법은 술폰아미드 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 제1 상을, 술폰아미드 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물을 포함하는 제2 상과 접촉시키는 단계를 포함한다.
제1 상 및 제2 상은 서로 혼화가능하거나 혼화불가능한 것일 수 있다. 혼화가능하다면, 2개의 상은 접촉시 어느 정도 이상, 바람직하게는 상당한 정도로 혼합될 수 있다. 혼화불가능하다면, 2개의 상은 어느 정도 이상 혼합될 수도, 또는 전혀 혼합되지 않을 수도 있다. 바람직하게는, 이들 상은 적어도 실질적으로 서로 혼화불가능하며, 특히 바람직하게는 거의 완전히 서로 혼화불가능하다.
제1 상 및 제2 상은 순수한 출발물질일 수 있거나, 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상들의 접촉으로 인한 매트릭스의 형성 시간은 추가의 술폰아미드 생성에 대한 배리어로서 매트릭스를 생성하기에 충분하며, 통상적으로 매우 짧다. 상기 설명한 바와 같이, 매트릭스가 형성되는 신속성이 그 두께, 밀도 및 결함 파라미터에 영향을 미친다. 바람직하게는 매트릭스 형성 시간은 약 800초 이하, 또는 약 480초 이하, 보다 바람직하게는 약 240초 이하, 또는 약 120초 이하이다. 술포닐 화합물과 아민 화합물간의 반응 속도는 촉매, 열 및(또는) 기타 반응 촉진 기법을 사용함으로써 촉진시킬 수 있다. 바람직하게는, 제1 상 또는 제2 상은 술폰아미드 결합 형성의 촉진을 위한 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 루이스 염기 친핵체, 예컨대 질소, 인 함유 무기 또는 유기 화합물이다.
제5 양태로서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리술폰아미드 막 또는 복합막을 포함한다.
제6 양태로서, 본 발명은 술폰아미드 중합체 매트릭스를 위한 특정 중합체 배합을 포함한다. 이들 배합은 2개 이상의 활성화 술포닐기를 갖는 방향족 또는 지방족 화합물, 및 2개 이상의 활성화 1급 아민기 및 2개의 1급 아민기 사이에 위치한 1개 이상의 2급 또는 3급 아민기를 갖는 아민 화합물의 중합체 반응 생성물이다. 본 양태의 반투과성 막은 극한 산성 조건 (pH ≤3) 하에서 특히 유용하다.
제7 양태로서, 본 발명은 유체 혼합물을 투과물 및 불투과물로 분리하기 위한 상기 막의 용도를 제공한다. 유체 혼합물은 무기염, 유사한 유기 소분자, 낮은 pH 및(또는) 부식성 또는 산화적 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 분리된 투과물은 물 또는 정제된 유기 액체일 수 있다. 불투과물은 바람직하게는 용질을 포함할 것이다.
제8 양태로서, 본 발명은 유체 혼합물의 분리를 위한 방법을 제공한다. 이 방법에서는 유체 혼합물을 투과물과 불투과물로 분리하기 위해 본 발명의 폴리술폰아미드 막을 사용한다.
제9 양태로서, 본 발명은 극한 조건, 예컨대 극한 pH, 온도 및(또는) 산화적조건 (이에 한정되지 않음) 하에서의 본 발명의 폴리술폰아미드 막의 성능을 포함한다. 본 발명의 NF 폴리술폰아미드 막은 산성이고(이거나) 부식성 물질을 포함하는 공급 용액으로부터 염으로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속 이온을 상당히 분리할 수 있다. 본 발명의 NF 폴리술폰아미드 막은 중성, 산성 또는 염기성 수성 매질을 투과시키면서, 무기염으로서 특정 금속 이온을 체류시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 막은 무기물 분리 산업, 페인트 및 도료 산업, 식품 및 화장품 산업, 금속 및 직물 산업, 및 플라스틱 산업 등에서 발생할 수 있는 공급 용액의 용해된 고형 성분으로부터 성분 및(또는) 용매를 분리할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리술폰아미드 막은 공급 용액이 황산, 질산, 염산 등과 같은 강산을 포함할지라도 공급 용액으로부터 상당한 분리를 행할 수 있다.
제10 양태로서, 본 발명은 공급 용액으로부터 용질의 분리를 위한 장치 또는 기구를 포함한다. 상기 장치 또는 기구는 본 발명의 폴리술폰아미드 매트릭스 (예, 막 또는 복합막)를 포함한다.
제11 양태로서, 본 발명은 접착 촉진제, 표면 윤활제, 화학적으로 내성인 도료 또는 포토레지스트로서의 본 발명 매트릭스의 용도를 포함한다.
제12 양태로서, 1,3,5-벤젠트리술포닐 잔기 및 알킬디아민 잔기의 일부가 중합체 골격 내에서 술폰아미드기를 형성하는, 1,3,5-벤젠트리술포닐 잔기 및 알킬디아민 잔기를 포함하는 술폰아미드 중합체 매트릭스가 예상외로 유리한, 산화 조건에 대한 높은 안정성을 갖는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 한 바람직한 측면은 1,3,5-벤젠트리술포닐 잔기 및 알킬디아민 잔기의 일부가 중합체 골격 내에서술폰아미드기를 형성하는, 1,3,5-벤젠트리술포닐 잔기 및 알킬디아민 잔기를 포함하는 술폰아미드 중합체 매트릭스를 제공한다. 알킬디아민은 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물일 수 있다.
<화학식 II>
R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)]m
식 중, Y는 C1-C18알킬이며, R1및 R2는 각각 수소이며, m은 1이며, j는 0 이다. 바람직하게 Y는 C1-C10알킬이며, 보다 바람직하게는, Y는 C1-C16알킬이다. 가장 바람직하게는, 알킬디아민은 에탄디아민이다.
정의
달리 언급하지 않는 한 하기 정의가 적용된다.
"매트릭스"란 용어는 중합체 분자의 규칙, 불규칙 및(또는) 랜덤 배열을 의미한다. 분자는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다. SEM, x-선 또는 FTNMR로부터 수득되는 것과 같은 규모 상에서, 분자 배열은 분자의 망상, 메쉬, 어레이, 골격, 스캐폴딩, 3차원 네트 또는 3차원 얽힘과 같은 3차원의 물리적 배열을 나타낼 수 있다. 매트릭스는 통상 자체적으로 지지되어 있지 않으며, 대개 지지체 물질 상의 코팅물 또는 층으로서 구성된다. 술폰아미드 중합체 매트릭스의 평균 두께는 약 5 nm 내지 약 600 nm, 바람직하게는 약 5 내지 약 400 nm이다. 통상적인 관습상, 매트릭스는 전체적으로 초박막 또는 쉬이트로서 배열된다. 보다 바람직하게는, 매트릭스의 평균 두께는 약 5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 90 nm이다.
"막"이란 용어는 반투과성 매트릭스를 의미한다.
"복합막"이란 용어는 다공성 지지체 물질의 적어도 한 면 상에 매트릭스가 층형성되거나 코팅된 복합체를 의미한다.
"지지체 물질"이란 용어는 매트릭스가 도포될 임의의 기재 (substrate)를 의미한다. 기재는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 미세여과 및 한외여과의 반투과성 막, 금속, 세라믹, 직물, 플라스틱, 목재, 벽돌, 건축재, 전기 요소, 의약 성분, 여과재 등이 여기에 포함된다.
산성에서 막을 특성화하는 데 사용되는 경우, "안정한"이란 용어는 실질적으로 모든 막이 90℃에서 1일 또는 40℃에서 30일간 약 20％ 황산 용액에 노출 후 손상되지 않은 채로 남아있는 것, 바람직하게는 실질적으로 거의 모든 막이 상기 조건 하에서 손상되지 않은 채로 남아있는 것, 특히 바람직하게 본질적으로 모든 막이 상기 조건 하에서 손상되지 않은 채로 남아있는 것을 의미한다. 산 처리의 문맥상 "실질적으로 모든, 실질적으로 거의 모든, 및 본질적으로 모든"이란 용어는 상기 조건에 노출된 후에 막이 그의 황-질소 술폰아미드 결합을 각각 90％ 이상, 95％ 이상, 99％ 이상 유지하는 것을 의미한다. 또한, 특정 막 상태에서 적어도 실질적으로 모든 황-질소 술폰아미드 결합을 유지한다는 것은 시험 후 투과값 및 체류값이 원래의 값보다 우수할 수 있도록 막의 원래 투과값 및 체류값을 향상시키는 것을 포함한다.
"폴리아미드"란 용어는 모든 동일한 배열 (-CONH-) 또는 교대 역 배열 (-CONH-R-NHCO-)의 반복 카르복사미드기의 골격을 갖는 중합체를 의미한다. 이 용어는 골격에 술폰아미드기를 갖는 중합체 (중합체-SO2-N-중합체)는 포함하지 않는다.
"20％ 황산"이란 용어는 탈이온수 및 20 중량％ 황산의 용액을 의미한다.
"평균 두께"란 용어는 매트릭스 횡단면의 평균 치수를 말한다. 이는 횡단면 내에서 매트릭스의 한면으로부터 매트릭스의 반대면까지의 평균 거리를 의미한다. 매트릭스는 어느 정도 이상 균일한 표면을 갖기 때문에, 평균 두께는 매트릭스 면들 간의 횡단면 거리를 측정함으로써 수득한 평균 거리이다. 이온 빔 분석, X선 광전자 분광법 (XPS) 및 주사전자현미경법 (SEM)과 같은 기법들이 이 치수 측정에 사용될 수 있다. 횡단면 치수는 통상 매트릭스의 모든 지점에서 정확히 동일한 것은 아니기 때문에, 적절한 측정값으로서 통상 평균이 사용된다. 이 치수의 측정을 위한 바람직한 기법은 SEM이다.
"투과"란 용어는 막을 통한 물질의 통과를 의미한다.
본 발명의 문맥상 용어 "A값"이란 막의 물 투과도를 나타내며, 소정의 막 면적 (㎠) 곱하기 대기압으로 측정한 압력에서 소정의 시간 (초)에 대한 투과된 물 (㎤)로 표시된다. 1이라는 A값은 본질적으로 1 ㎠의 막 면적 곱하기 1 대기압의 순 구동 압력에서 1초의 작업 시간의 피승수에 대해 투과물이 10-5㎤인 것이다. 본 발명에 있어서, 본원에서 주어진 A값은 25℃에서 10-5㎤/(㎠·초·atm) 또는 10-5㎝/(초·atm)을 단위로 한다.
A = 투과물 부피/(막 면적 ×시간 ×순 구동 압력)
"회수값"이란 용어는 공급 유체 유량에 대한 투과물 유체 유량의 비를 의미하는 것으로, ％로 표시한다. 대부분의 환경에서, 유량은 가해진 막 횡단 압력과 직접적으로 관련이 있음, 즉 막은 주어진 압력에서 투과물의 특정 유량을 제공할 수 있음을 알아야 한다. 이 유량의 단위는 대체로 lmh이다.
"순 구동 압력"이란 용어는 평균 막 횡단 압력에서 공급물-투과물의 삼투압 차를 뺀 값이다.
"통과값"이란 용어는 투과물 중의 용질 농도를 공급물 및 농축물 중의 용질 농도의 평균으로 나눈 값으로, ％로 표시한다 [즉, 통과값 = 투과물/(공급물 + 농축물)/2 (％)]. 농축물은 막을 완전히 흘러 지나가지만 관통해 나가지는 못한 유체이다. "체류값"이란 용어는 본 발명의 문맥상 100％에서 투과값을 뺀 값이다. 용어 "통과" 또는 "통과율 (％)"는 통과값과 동등하다. 달리 언급하지 않는 한, 체류값 및 통과값은 pH 6.5 내지 7.5, 24 내지 26℃, 막 횡단 압력 221 내지 229 psi, 회수값 2％ 미만, 막을 가로지르는 레니올즈 수 (Renyolds number) 2000 이상에서 탈이온수 중 특정 용질의 1800 내지 2200 ppm 용액을 통과시키고, 제1 시험 및 제2 시험 시간 사이에 투과 분석용 투과물 샘플을 수거하여 얻는다. "회수값"이란 용어는 본 발명의 문맥상, 공급 유체 유량에 대한 투과물 유체 유량의 비를 의미하는 것으로, ％로 표시한다.
"지방족" 또는 "지방족기"란 용어는 당업계에 공지된 것이며, 완전히 포화되거나, 또는 쇄 내에 하나 이상 (예, 1, 2, 3 또는 4개)의 이중 또는 삼중결합을 포함하는 분지형 또는 비분지형 탄소쇄를 포함한다. 대표적으로 상기 쇄는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 쇄는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥사디에닐 등이 있다.
"지환족" 또는 "지환족기"란 용어는 당업계에 공지된 것이며, 완전히 포화되거나, 또는 고리(들)에 하나 이상 (예, 1, 2, 3 또는 4개)의 이중 또는 삼중결합을 포함하는 모노시클릭 및 폴리시클릭 탄화수소를 포함한다. 상기 기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등이 있다.
"아릴"이란 용어는 페닐 라디칼, 또는 하나 이상의 고리가 방향족인 약 9 내지 10개의 고리 원자를 갖는 오르토-융합된 비시클릭 카르보시클릭 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 페닐, 인데닐, 나프틸 등이 있다.
"헤테로아릴"이란 용어는 탄소 원자, 및 퍼옥시드가 아닌 산소, 황 및 N(X) (여기서, X는 부재 또는 H, O, (C1-C4)알킬, 페닐 또는 벤질임)로 이루어진 군으로부터 각각 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자로 이루어진, 5 또는 6개의 고리 원자를 포함하는 모노시클릭 방향족 고리의 고리 탄소를 통해 결합된 기 뿐만 아니라,이로부터 유도된 약 8 내지 10개의 고리 원자를 포함하는 오르토-융합된 비시클릭 헤테로고리의 라디칼, 특히 벤즈-유도체, 또는 프로필렌, 트리메틸렌 또는 그에 대한 테트라메틸렌 디라디칼을 융합함으로써 유도된 것을 말한다. 대표적인 예로는 푸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 트리아지닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 피라지닐, 테트라졸릴, 피리딜 (또는 그의 N-산화물), 티에닐, 피리미디닐 (또는 그의 N-산화물), 인돌릴, 이소퀴놀릴 (또는 그의 N-산화물), 퀴놀릴 (또는 그의 N-산화물) 등이 있다.
"헤테로지방족" 또는 "헤테로지방족기"란 용어는 당업계에 공지되어 있으며, 쇄에 하나 이상 (예, 1, 2, 3 또는 4개)의 퍼옥시가 아닌 산소, 황 또는 질소 원자가 개재되어 있는 분지형 또는 비분지형 탄소쇄를 포함한다. 통상적으로, 상기 쇄는 1 내지 약 30개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 10개의 헤테로 원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 쇄는 1 내지 약 20개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 10개의 헤테로 원자를 포함하며, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 5개의 헤테로 원자를 포함한다. 대표적인 예로는 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필 등이 있다.
"헤테로지환족" 또는 "헤테로지환족기"란 용어는 당업계에 공지된 것이며, 완전히 포화되거나, 또는 고리 내에 하나 이상 (예, 1, 2, 3 또는 4개)의 이중결합을 포함하고, 하나 이상의 고리에 하나 이상 (예, 1, 2, 3 또는 4개)의 퍼옥시가 아닌 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 모노시클릭 및 폴리시클릭 헤테로고리를 포함한다. 통상적으로 이 고리는 1 내지 약 30개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 10개의 헤테로 원자를 포함한다. 바람직하게는, 쇄는 1 내지 약 20개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 10개의 헤테로 원자를 포함하며, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 5개의 헤테로 원자를 포함한다. 대표적인 예로는 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 및 디히드로피라닐, 및 티오모르폴리닐 등이 있다.
본 발명은 전체적인 막 기법, 특히 폴리술폰아미드 막 분야의 개발에 상당한 진보를 가져왔다. 통상적으로, 공지된 폴리술폰아미드 막은 낮은 수 유량 및 염화나트륨 체류 능력을 갖는다. 이들은 시판 폴리아미드 RO 및 NF 막의 성능에 필적할만한 방법으로 수행되지 못한다. 그러나, 본 발명의 막은 향상된 성능 및 내구성을 나타낸다.
본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스는 그 조성, 제조 방법, 및 함께 조합된 지지체 물질에 따라 다수의 상이한 기능을 가질 수 있다. 이들 조합물은 반투과성 막, 윤활제, 생활성 물질, 결합막, 약물 저장소, 포토레지스트, 카테터, 크로마토그래피성 물질, 반도체 웨이퍼 등으로 작용할 수 있다. 매트릭스는 반투과성 막으로서 조합시 매트릭스의 디자인에 따라 나노여과 및 역삼투의 특성을 제공할 수 있다. 또한, 매트릭스를 구성하는 중합체 분자가 미세여과 또는 한외여과막으로서 작용할 수 있는 미세다공성 또는 초다공성 코팅물로 성형될 수 있다. 이러한 코팅물은 적절한 지지체 물질과 조합될 수도, 또는 단순히 분자 배열이 동일한 코어 상의 외피 (즉, 비대칭 막)일 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 지지체 물질과 조합된 술폰아미드 중합체 매트릭스는 반투과성 복합막으로서 작용한다. 본 발명의 중합체 매트릭스는 매우 얇기 때문에, 대개 나노여과 또는 역삼투를 위한 바람직한 형태중 하나로 사용될 때 다공성 또는 미세다공성 지지체 물질 상에 복합체로서 형성된다. 본 발명의 복합막은 공지된 술폰아미드 물질에 비해 높은 유량 및 높은 무기염 불투과 능력이 있다. 또한, 본 발명의 복합막은 강산 (예, pH 약 3, 2 또는 1 이하) 및 고부식성 조건과 같은 극한 조건하에서도 작용할 수 있다.
본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스는 약 5 nm 내지 약 600 nm, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 400 nm 범위의 평균 두께를 갖는다. 보다 바람직하게는, 중합체 매트릭스의 평균 두께는 약 10 내지 약 200 nm, 특히 더 바람직하게는 약 10 내지 약 150 nm, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 100 nm, 특히 가장 바람직하게는 약 15-20 nm 내지 약 70-90 nm이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스의 평균 두께는 약 5 nm 내지 약 100 nm, 바람직하게는 약 15 nm 내지 약 100 nm, 보다 바람직하게는 약 25 nm 내지 약 90 nm의 범위이다.
본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스는 매트릭스가 반투과성 막으로서 배열되는 경우, 투과성 및 유량은 높이면서 상당한 체류를 가능하게 하는 밀도를 갖는다. 본 발명 매트릭스의 밀도는 약 0.25 g/cc 내지 약 4.0 g/cc, 바람직하게는 약 0.3 g/cc 내지 약 3 g/cc, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 g/cc, 특히 더 바람직하게는 약 0.7 g/cc 내지 약 1.7 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지약 1.6 g/cc이다. 최종 막 면적에 대한 중합체 매트릭스의 질량 대 면적 비율은 약 10 내지 400 ㎎/㎡, 바람직하게는 약 20 내지 약 200 ㎎/㎡, 보다 바람직하게는 약 50 내지 150 ㎎/㎡, 보다 바람직하게는 약 30 내지 150 ㎎/㎡, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ㎎/㎡일 수 있다.
본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스는 통상적으로 그 부피의 약 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하, 가장 바람직하게는 약 1％ 이하의 결함을 갖는다 특히, 본 발명에 따른 바람직한 매트릭스는, 바람직하게는 결함이 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 결함이 실질적으로 거의 없으며, 가장 바람직하게는 결함이 본질적으로 없다.
술폰아미드 중합체는 2개 이상의 활성 술포닐기를 갖는 하나 이상의 술포닐 화합물과, 2개 이상의 활성 아민기를 갖는 하나 이상의 아민 화합물의 반응 생성물이다. 술포닐 및 아민 화합물은 각각 활성 술포닐기 또는 아민기를 갖는 단량체, 중합체, 올리고머, 빌딩 블록, 축합분자, 반응성 단위, 복합 분자, 또는 기타 유기기일 수 있다. 이는 문헌 [Organic Chemistry, 6th or 7th Ed., R. Morrison and R. Boyd, Allyn ＆ Bacon Pub.] 또는 [Advanced Organic Chemistry, 4th Ed. J. March, Wiley Interscience] 뿐만 아니라, [Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed. Sax and Lewis, Van Nostrand]와 같은 일반적인 유기 화학 문헌으로부터 결정될 수 있는 중복된 의미를 갖는다. 예를 들어, 올리고머는 에테르, 아민 및 기타 상기 논의된 기 (이에 한정되는 것은 아님) 등을 비롯하여 함께 연결될 축합기 또는 다른 기에 의해 연결된 반복 단위일 수 있다.
특히, 술포닐 화합물 및 아민 화합물은 임의의 비치환 또는 치환 유기핵 기재일 수 있다. 유기핵은 임의로 헤테로 원자 및 바람직하게는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 술폰아미드 중합체 매트릭스는 적어도 부분적으로 가교결합될 수 있다. 바람직하게는, 가교결합은 적어도 일부 술포닐 화합물 및(또는) 아민 화합물을 각각 3개 이상의 활성 술포닐 또는 아민기와 함께 사용함으로써 성취된다. 가교결합은 또한 아민 또는 술폰산기와 반응할 소분자에 의해 제공될 수 있다. 이러한 소분자에는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드, 활성화 폴리에스테르 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니나, 반투과성 막으로서 배열되는 경우, 본 발명의 술폰아미드 매트릭스는 그의 초박성, 밀도 또는 단위 면적당 질량, 및 결함의 실질적인 부재의 결과로서 우수한 유량 및 체류 특성을 나타낸다. 매트릭스 형성 동안 열을 가하는 것 뿐만 아니라 매트릭스의 신속한 형성이 이들 특성의 발달에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 조도 (roughness)가 낮을수록 막 오염이 적어지는 것으로 믿어진다.
하기 설명하는 바와 같이, 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조를 위한 하나의 방법은 화합물들의 계면 중합을 포함한다. 화합물들의 신속한 계면 중합이 상기 목적하는 특성을 갖는 술폰아미드 중합체 매트릭스의 형성에 기여하는 것으로 믿어진다. 계면 중합의 메카니즘에 관한 이론은 반응 매질 또는 반응 구역의 하나 이상의 소용량 (minivolume)이 반응 매질의 2상의 계면에 인접하여 존재하며, 이것이 중합 반응의 발생 위치라는 것이다. 반응이 진행됨에 따라 매트릭스가 형성되어, 새로 형성된 중합체 매트릭스에 의해 추가 화합물의 반응 구역(들)로의 확산이 제한되게 되는 것으로 생각된다. 만약 이 반응 구역 내에서 2개의 화합물들간의 반응이 빠른 속도로 발생하면, 상기 구역(들)이 작아질 것이며 생성되는 매트릭스는 얇고 조밀해질 것이다. 만약 화합물 반응이 느리면, 매트릭스 형성이 느리고 미반응 화합물의 더 많은 부분이 하나의 상으로부터 상당한 부피의 반대 상으로 확산되어 반응 구역(들)이 더 커질 것이다. 공극 공간 또는 결함이 많은 더 두꺼운 중합체 매트릭스는 이와 같이 더 큰 반응 구역의 결과라고 믿어진다. 또한, 예를 들어, 공극 공간 형성의 결과로서, 또는 매트릭스의 장애의 결과로서 매트릭스 내에 결함이 형성되면, 화합물이 결함을 통해 확산되어 반응함으로써 그것을 채우는 것으로 믿어진다. 만약 반응이 느리면, 화합물이 결함에서 확산되어 나와 상당한 부분의 반대편 상으로 이동함으로써, 반응 구역이 커지고 이에 따라 매트릭스가 두꺼워진다.
미반응 화합물 확산 속도에 비해 화합물의 반응 속도가 빠르면 작은 반응 구역을 생성하는 것으로 생각된다. 또한, 추가 화합물의 접촉 및 반응을 방지하는 중합체 배리어가 작은 구역 구조 내에서 급속히 발달되는 것으로 믿어진다. 화합물 확산에 대한 상기 배리어를 약 800초 (바람직하게는 약 480초) 이하의 시간 내에 수득하는 것이 본 발명의 매우 조밀한 초박 매트릭스를 생성하기에 충분한 것으로 믿어진다. 이러한 시간-배리어 상호작용이 생성된 중합체 매트릭스의 높은 유량 및 높은 체류 능력을 제공하는 것으로 생각된다. 매트릭스 생성의 이러한 이론이 매트릭스의 특성을 설명할 수는 있지만, 다른 이론 또한 유사한 설명이 가능하다.
매트릭스 생성에 대한 이들 이론에도 불구하고, 계면 공정에서 술포닐 화합물과 아민 화합물 간의 신속한 반응 속도를 촉진시키는 것이 본 발명의 조밀한 초박 중합체 매트릭스를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 일반적으로 계면 기법은 나일론 물질 제조 및 막 제조와 같이 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,277,344호, 제4,761,234호, 제4,765,897호, 제4,950,404호, 제4,983,291호, 제5,658,460호, 제5,627,217호 및 제5,693,227호에 기재되어 있다. 폴리술폰아미드 복합막의 느린 형성에 대한 통상적인 계면 공정은 미국 특허 제3,744,642호 및 제5,693,227호에 기재된 방법에 따른다. 이들 방법은 본 발명에 따라 변형되어 본 발명의 술폰아미드 매트릭스의 제조가 이루어진다.
본 발명의 방법에 따르면, 2개 이상의 활성 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물을 포함하는 제1 상이, 2개 이상의 활성 아민기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 제2 상과 반응하도록 이들을 접촉시킨다. 반응성 접촉이 일어나는 시간이 매트릭스 형성에 필요한 시간이다. 이 시간은 약 900초 이하, 바람직하게는 약 600초 이하, 보다 바람직하게는 약 480초, 240초 또는 120초 이하, 가장 바람직하게는 약 60초 이하의 범위이다.
본 발명의 한 측면은 유기핵 및 둘 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 제1 상을, 유기핵 및 둘 이상의 술포닐기 (아민기와 술폰아미드 결합을 형성할 수 있음)를 갖는 술포닐 화합물을 포함하는 제2 상과 접촉시켜 술폰아미드 중합체 매트릭스를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 매트릭스의 형성 시간은 900초 미만인, 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 소량의 잔존 아민 및 술포닐 반응성 기가 상기 형성 시간 후에 남아 반응할 수 있다는 것도 이해해야 할 것이다.
제1 상과 제2 상은 혼화가능한 것이거나 혼화불가능한 것일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 혼화가능하다는 것은 단일상을 형성할 수 있음을 의미하고, 혼화불가능하다는 것은 단일상을 형성할 수 없음을 의미한다.
제1 상 및 제2 상은 순수한 출발 물질이거나, 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 상들은 어느 정도 이상 혼합될 수도, 또는 혼합되지 않을 수도 있다. 이들 상이 액체라면 순수한 아민 화합물 및 순수한 술포닐 화합물을 제1 상 및 제2 상으로 사용하는 것도 가능하지만, 통상적인 방법은 아민 화합물 및 술포닐 화합물을 바람직하게는 혼화불가능한 제1 용매 및 제2 용매로 희석하는 것을 포함한다.
또한, 상기 용매들은 적어도 어느 정도의, 그러나 약한 용해성을 술포닐 화합물 및 아민 화합물 둘 다에 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용매는 반응물 및 지지체 물질에 대해서는 불활성이다. 바람직하게는, 아민 화합물에 대한 용매는 물 또는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 알콜 또는 폴리올이다. 바람직하게는, 술포닐 화합물에 대한 용매가 유기 용매일 경우, 이 유기 용매는 제2 상의 용매의 밀도보다 더 낮은 밀도를 갖도록 선택할 수 있다. 그렇지만 본 발명의 몇몇 처리 환경 하에서는, 유기 용매가 제2 상의 용매의 밀도보다 더 높은 밀도를 가져도 무방하다.
바람직하게는, 술포닐 화합물에 대한 용매는 아민 화합물을 위해 사용되는물 또는 알콜 용매 중에서 실질적으로 혼화불가능한 유기 용매이다. 유기 용매/히드록실계 용매의 이러한 순서는 술포닐 화합물이 물 또는 알콜 중에 놓이도록 바뀔 수도 있다. 일부 환경 하에서는 이와 같이 순서가 바뀐 용매 공정이 유용하다.
화합물들간의 반응 속도가 상기 주어진 반응 시간에 따라 매트릭스를 형성할 수 있을 만큼 충분하지 않은 경우, 화합물들간의 반응은 임의의 적당한 기술로 촉진시킬 수 있다. 이러한 기술은 통상적으로 화합물들간의 반응 속도에 긍정적인 영향을 줄 것이다. 촉매를 사용할 수 있다. 증가된 온도를 이용할 수 있다. 아민의 친핵성을 증진시키는 용매를 사용할 수 있다. 극성 반응 중간체 또는 반응 전이 상태를 안정화시키는 용매를 사용할 수 있다. 술포닐 화합물의 술포닐 잔기 상에 놓이는, 이동성이 높은 이탈기를 사용할 수 있다. 계면 반응 구역에서의 반응물 농도를 상승시킬 수 있다.
통상적인 가속화제에는 루이스 염기와 같은 촉매, 및 활성 술포닐기와 상호작용할 수 있는 친핵체의 사용이 포함된다. 인 및 질소 함유 유기 화합물이 이 가속화에 작용할 수 있다. 그 예로는 3급 아민, 및 피리딘과 같은 방향족 아민, 및 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 4-피페리디노피리딘, 이미다졸 및 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀이 포함된다. 추가 예는 미국 특허 제5,693,227호에 기재되어 있다.
술폰아미드 중합체 매트릭스를 형성하는 데 있어서 본 발명의 방법에 따른 유용한 술포닐 화합물은 상술한 바와 같은 임의의 술포닐 화합물일 수 있다. 술포닐 화합물은 이탈기를 지닌 활성화된 술포닐기의 형성에 의해 술포닐 화합물로 전환되는 술폰산 전구체일 수 있다. 술포닐 화합물은 2개 이상의 활성화된 술포닐기를 함유할 수 있고, 바람직하게는 2- 및 3-활성화 술포닐기 화합물의 혼합물일 수 있다. 술포닐 화합물에는 적어도 부분적으로 4개 이상의 활성화 술포닐기를 갖는 종이 포함될 수도 있다.
바람직하게는, 술포닐 화합물은 임의의 유기핵으로 구성될 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
X-SO2-Z-(SO2-X)n
화학식 I의 Z 및 X기는 상술한 바와 같은 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, Z기는 탄소수 1 내지 30의 유기핵, 또는 헤테로 핵 내에 질소, 황 또는 산소를 포함하는 임의의 상응하는 헤테로 핵일 수 있다. 바람직한 Z 핵에는 1 내지 6개 이상의 다수의 술포닐기 관능 부위가 존재한다. 또한, Z기는 상술한 바와 같이 치환될 수 있다. 바람직하게는, 이들 치환체는 할로겐, 에테르, 니트릴, 알킬, 알콕시, 아민, 아미드, 우레탄, 우레아, 카르보네이트, 티오에테르 및(또는) 에스테르기일 수 있다. 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알케닐, 알킬시클로알케닐, 아릴, 아릴알킬, 디알킬에테르, 시클로알킬 및 아릴기, 및 질소와 황을 함유하는 상응하는 기들이 바람직한 Z 핵으로서 유용하며, 상기 기들은 각각 적합한 만큼의 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, Z 핵은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C7시클로알킬, C4-C16알킬시클로알킬, C3-C7시클로알케닐, C4-C16알킬시클로알케닐, C6-C14아릴, C6-C10아릴-C1-C8알킬, 또는 (C6-C10)아릴-C1-C8알킬-(C6-C10)아릴이고, 술포닐 원자가 (화학식 I의 n)는 1, 2 또는 3이다. 보다 바람직한 Z기에는 C1내지 C18알킬, C6내지 C14아릴 및 C1내지 C8알킬이 포함된다. 특히 바람직한 Z기에는 C6내지 C14아릴, 예들 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐이 포함된다.
활성화된 술포닐기를 제공하는 이탈기 "X"에는 할로겐, 술포닐 무수물, 활성화된 술포닐 에스테르, 및 다른 공지의 이탈기가 포함된다. 이러한 이탈기의 예에는 토실레이트, 브로실레이트, 노실레이트, 메실레이트, 퍼클로레이트, 알칸술포네이트 에스테르, 플루오로술포네이트, 트리플레이트 및 나노플레이트, 트리슬레이트 및 아지드가 포함된다. 이들 기의 정의 및 이들의 형성 기술은 마치 (March)의 문헌 (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Wiley-Interscience, New York 1992; 이 거명을 통해 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 많은 이들 이탈기는 그 자체가 술포네이트이므로 술포네이트 무수물이 활성 술포닐기로서 형성된다. 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할로겐화물이 특히 바람직하다. 이들 이탈기는 상기 바람직한 화학식 I의 X를 구성한다.
술폰아미드 중합체를 형성하는 데 있어서 본 발명의 방법에 따른 유용한 바람직한 아민 화합물에는 하기 화학식 II의 화합물이 포함된다.
<화학식 II>
R1-NH-Y-[(CH2)j-(NH-R2)]m
화학식 II에서, Y는 상술한 바와 같은 임의의 기일 수 있다. 바람직하게는, Y는 임의로 산소, 황 또는 질소 원자를 포함할 수 있는, 탄소 원자수 1 내지 30개의 유기핵일 수 있다. 이 유기핵에는 적당한 만큼의 C1내지 C30의 탄소 원자로 구성되며 임의로 질소, 황 및(또는) 산소 원자를 가질 수 있는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알케닐, 알킬시클로알케닐, 아릴, 아릴알킬기가 포함된다. 화학식 II의 R기는 바람직하게는, 그리고 독립적으로 수소, -N(R4)2, C1-C8알콕시, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알케닐, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20알킬시클로알케닐, C6-C10아릴 또는 C6-C10아릴-C1-C8알킬일 수 있다. R4기는 독립적으로 수소, C1-C8알콕시, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알케닐, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20알킬시클로알케닐, C6-C10아릴 또는 C6-C10아릴-C1-C8알킬이다. 산소, 질소 또는 황 원자를 갖는 Y의 예에는 에테르 단위, 2급 또는 3급 아민 단위, 및 티오에테르 단위가 포함된다. 이들의 예에는 옥시디에틸에닐, 아자디에틸에닐 및 티오디에틸에닐이 포함된다. 바람직하게는, Y는 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C7시클로알킬, C4-C16알킬시클로알킬, C3-C7시클로알케닐, C4-C16알킬시클로알케닐, C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C8알킬, (C6-C10)아릴-C1-C8알킬-(C6-C10) 아릴 또는 C1-C18-NHR3일 수 있다. R3기는 수소, C1-C8알콕시, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알케닐, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20알킬시클로알케닐, C6-C10아릴 또는 C6-C10아릴-C1-C8알킬일 수 있다.
반응 온도도 반응 속도를 보다 더 높게 촉진시킬 수 있다. 상온보다 더 높은 온도에서 반응을 수행하면 활성 술포닐기와 활성 아민기 사이의 반응이 촉진될 것이고, 화합물이 자신이 있던 상으로부터 계면 반응 구역으로 용이하게 이동할 것이다. 반응 온도는, 용매 (반응에 사용되는 것이 바람직함)의 비등점 이하로 제한되며 상압보다 더 높은 압력과 같은 특정 환경 하에서는 용매의 정상 비등점을 초과할 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 상온 내지 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 열은 반응상 중 하나 또는 둘 다를 가열함으로써, 그리고(또는) 매트릭스 형성의 모두 또는 일부를 오븐 내에서 수행함으로써 편리하게 가할 수 있다.
선택된 용매도 반응 속도 및 반응 구역의 크기에 영향을 준다. 예를 들어, 한 용매는 물, C1내지 C3알콜 또는 폴리올일 수 있고, 다른 용매는 임의의 유기 액체일 수 있다. 별법으로, 한 용매는 물이고, 다른 용매는 C2내지 C6알콜 또는 알콜과 다른 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 이러한 유기 액체에는 C5내지 C12지방족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 할로벤젠과 같은 치환된 방향족 탄화수소, 모노글라임, 디글라임, 폴리에테르, 탄화수소 혼합물, 석유 에테르 뿐만 아니라, 불소화 탄소 및 플루오로클로로카본, 예를 들어 사염화탄소, 클로로퍼플루오로에탄, 프레온 등이 포함된다. 이들 유기 액체의 다른 예에는 C2내지 C10에테르, C3내지 C10케톤 및 C3내지 C12지방족 에스테르가 포함된다. 바람직하게는, 또한 이러한 유기 액체의 혼합물을 사용하여 용매의 성질을 개선시킬 수 있다. 이 2종의 용매는 반응이 매트릭스를 초박막 형태로 생성하는 방식으로 수행되는 한은 혼화가능한 것이어도 무방하다. 이러한 작업에는 제1 상을 계량 투입한 후에 신속한 침지와 제2 상의 제거가 포함된다.
몇몇 환경 하에서는 부분적으로 혼화가능한 용매도 술포닐 화합물 및 아민 화합물의 반응 속도를 촉진시키는 데 사용할 수 있다. 부분 혼화성은 종종 화합물의 확산 속도를 증가시켜, 반응이 빠른 경우 매트릭스 형성의 전체 속도를 촉진시킬 수 있다. 특정 유형의 술폰아미드 중합체 매트릭스를 생성하는 데 있어서 에틸 아세테이트 또는 아세톤 및 물과 같은 용매의 사용은, 말단 술폰산기를 갖는 중합체쇄를 얻고자 하는 경우에 유익할 수 있다.
또한, 유기 용매계의 총 극성도를 증가시키는 혼합된 유기 용매의 사용은 반응 속도를 가속화시키는 데 유익할 수 있다. 극성이 보다 더 높은 유기상은 술폰아미드 반응물의 극성 전이 상태를 안정화시키고, 또한 반응에서 임의의 극성 중간체를 안정화시키는 경향이 있을 것이다. 이 안정화는 반응 속도를 보다 더 빠르게할 수 있다. 예를 들어, 글라임을 사용하여 술포닐 할로겐화 화합물을 용해시킬 수 있다. 이어서, 이 용액을 이소파 (Isopar) (예를 들어, Isopar G) 내에 둘 수 있다. 방향족 화합물, 에스테르, 에테르, 케톤 및 니트릴과 같은 첨가제도 유기상과 배합되어 술포닐 화합물의 용해를 촉진시키고(시키거나) 중합 반응을 촉진시킬 수 있다.
용매 내 화합물의 농도 범위는 통상적으로, 빠른 반응을 촉진하되 대부분의 환경 하에서 겔 입자 등으로의 중합체 응집을 피하는 (술폰아미드 중합체의 겔 입자 형성이 본 발명의 복합막의 제조에 유용한 경우도 있긴 하지만) 범위 내에 있다. 통상, 두 가지 상 내의 화합물 농도는 다소 다를 수 있다. 아민 및 술포닐 화합물의 화합물 농도는 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 100 중량％ (즉, 순수한 형태), 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 50 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 20 중량％, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량％ 내지 약 10 중량％의 범위일 수 있다. 통상적인 아민의 농도는 약 0.75 중량％ 내지 약 4 중량％, 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 2 중량％일 수 있다.
통상적인 술포닐 화합물의 농도는 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 0.03 중량％ 내지 약 3 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 0.8 중량％, 가장 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 0.3 중량％일 수 있다.
일반적으로, 공극 직경의 크기가 약 0.001 내지 약 50 ㎛인 임의의 불활성 지지체 물질을 사용할 수 있다. 지지체 물질은 교차 직조된 (interwoven) 유리 섬유, 금속 섬유, 중합체 섬유, 이들 섬유의 다공성 또는 직조 쉬이트, 종이 또는 종이-유사 물질, 및 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 에스테르, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아릴에테르 케톤으로 만들어진 미세다공성 지지체, 및 이들의 임의 조합물일 수 있다. 다공성 구조의 세라믹 막을 비롯한 세라믹, 다공성 구조의 유리 및 다공성 구조의 금속도 사용할 수 있다.
복합막에 사용하는 경우, 지지체 물질은 바람직하게는 10을 초과하는, 보다 바람직하게는 40을 초과하는, 보다 더 바람직하게는 100을 초과하는 A값을 갖는다. 또한, 지지체 물질은 바람직하게는 (90％ 덱스트란 불투과 (rejection)에서 ASTM 방법에 의해 측정되었을 때) 500,000 미만, 보다 바람직하게는 100,000 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30,000 미만, 가장 바람직하게는 20,000 미만의 분자량 컷 오프 (cut off)를 갖는다. 다공성 지지체 물질을 코로나, e-빔, 또는 다른 방전 기술로 처리하여 코팅 기술을 용이하게 하는 것도 바람직할 수 있다.
추가의 첨가제 및 보조 물질은 상기 두 화합물이 술폰아미드 중합체를 형성하는 것을 억제하지 않는다면 본 발명의 중합체 매트릭스 내에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 가소제, 이온성 증가제, 습윤제, 예를 들어 계면활성제, 탈리제, 표면 개질제, 평활제, 산 수용체, 유량 증진제 (flux enhancing agent), 건조제, 소포제 및 변형제일 수 있다. 이러한 첨가제 및 물질은 RO 및 NF 막에 의한 용액의 반투과성을 촉진하는 것에 대하여 불활성일 수도, 또는 기능성일 수도 있다. 본 발명의 복합막의 제조를 위한 통상의 방법에서, 선택된 지지체의 롤을, 반응물,및 촉매, 예를 들어 피리딘, 트리메틸 아민, 디메틸아미노피리딘 또는 트리페닐 포스핀의 총 중량에 대하여 약 1 내지 약 5 중량％, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3 중량％, 보다 바람직하게는 약 2 중량％와 같은 적절한 농도의 에틸렌 디아민과 같은 아민 화합물 수용액과 접촉시킨다. 지지체 물질을 수용액으로부터 제거한 다음, 에어 나이프 (air knife)를 통해 잉여 아민 용액을 제거할 수 있다.
이어서, 수성 아민 및 촉매로 코팅된 지지체 물질을, 유기 액체, 예를 들어 석유 에테르, 리그로인, 디글라임/고급 탄화수소, 이소파르, 나프타 용매 또는 모노글라임과 Isopar G의 혼합물 중의 1,4-벤젠디술포닐 클로라이드와 같은 술포닐 화합물을 포함하는 용액 조 (bath)를 통해 통과시킨다. 유기 액체 중 술포닐 화합물의 농도는 반응물의 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 1 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.15 중량％의 범위이다. 조 통과 (bath pass through)는 유기상이 지지체 상의 수성상 코팅에 완전히 코팅될 수 있는 속도로 수행된다. 코팅된 지지체 물질이 유기상으로부터 배출됨에 따라, 지지체 물질은 유기상으로 코팅될 것이다. 2가지 상의 화합물이 반응하여 중합체 매트릭스를 형성한다.
지지체 물질 상의 수성상 코팅과 술포닐 화합물의 유기상 오버코트 사이의 접촉은 매트릭스의 조밀한 초박성 필름이 지지체 상에 생성되기에 충분한 시간 동안 유지된다. 반응 속도에 따라, 이 시간은 단순히 조 통과에 대한 시간일 수도, 또는 통과 시간에다가 이후에 유기상이 제거될 때까지의 운반 시간을 더한 시간일 수 있다. 매트릭스가 형성된 다음, 막을 켄칭시키고, 이어서 세척하여 잉여 반응물을 제거할 수 있다. 공지된 코터 (coater) 기술, 예를 들어 슬롯-다이 (slot-die) 코팅 및 그라비어 (gravure) 코팅을 이용하여 아민 및(또는) 유기상을 정량적으로 계량 투여할 수 있다. 유기 액체 및 종종 물 용매가 증발되도록 적절히 가열하여 막을 건조시킬 수 있다. 건조를 수행할 때 투과능이 상실되는 것을 방지하기 위해, 건조제를 막과 조합할 수 있다. 이 물질은 미국 특허 제4,948,507호, 동 제4,983,291호 및 동 제5,658,460호 등에서 폴리아미드와 함께 사용하는 것에 대하여 기재된 것과 유사하다.
이러한 물질로는 산의 암모늄염, 산의 1급, 2급 및 3급 암모늄염, 산의 4급 암모늄염, 글리콜, 유기산 및 당류 등이 포함된다. 그 예로는 글리세린, 시트르산, 글리콜, 글루코스, 수크로스, 트리에틸암모늄 캄포술포네이트, 트리에틸암모늄 벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄 톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄 메탄 술포네이트, 암모늄 캄포 술포네이트 및 암모늄 벤젠 술포네이트를 들 수 있다. 이러한 적용은 막 형성에 앞서 건조제를 용매상 중 하나에 가하거나, 매트릭스의 형성 이전 또는 이후에 화합물을 막에 직접 가하여 달성할 수 있다.
유량 증진은 막의 유량을 증가시키는 데 유용한 또 다른 막 처리 기술이다. 본 발명에 따른 유량 증진제는 막 형성 이전에 상에 가해지거나, 상이 서로 접촉할 때 지지체 물질에 가해지거나, 또는 나중에 매트릭스에 가해질 수 있다. 유량 증진제는 일반적으로 저분자량 (예, 400 이하) 아민 및 알콜이며, 건조 단계 동안 어느 정도 이상 휘발된다. 이러한 방식으로 이들을 사용하면 체류값을 감소시키지 않고도 막의 유량 성능이 증가되는 경향이 있다. 그 예로는 디에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 구아이아콜 및 페놀 뿐만 아니라, 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 DMF, DMSO, 및 메틸 이소부틸케톤을 들 수 있다.
막을 추가로 가공하여 잔존 화학물질을 제거하고, 성능을 조절하고(하거나) 보호 코팅물을 도포할 수 있다. 예를 들어, 형성 후에 염소화제, 아민 메틸화제 및 산화제 등으로의 처리를 수행하여 성능을 개선시킬 수 있다. 이러한 임의의 처리가 끝나면, 막은 사용할 준비가 된 것이다. 또한, 나중에 사용하기 위해 막을 보관할 수도 있다.
특성
본 발명 중합체 매트릭스의 투과성 및 체류 특성은 상당한 이점을 제공한다. 중합체 매트릭스로 제조된 본 발명 복합막의 투과성은 그의 A값으로 측정될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 복합막은 술폰아미드 RO 막에 대하여 보고된 것보다 훨씬 더 큰 수 투과성 A값을 갖는다. 바람직하게는, RO 또는 NF 막으로서 본 발명의 폴리술폰아미드 막은, A값이 막을 설명하기 위해 사용된 단독 파라미터인 경우, 약 10 이상, 바람직하게는 약 12, 보다 바람직하게는 약 14, 특히 더 바람직하게는 약 16, 가장 바람직하게는 약 20의 수 투과성 A값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리술폰아미드 막은 RO 막으로서, 체류값이 막을 설명하기 위해 사용된 단독 파라미터인 경우, 약 98.5％ 이상, 보다 바람직하게는 약 99％ 이상, 특히 바람직하게는 약 99.5％ 이상의 염화나트륨 체류값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리술폰아미드 막 (바람직하게는 RO 막임)은 A값과 염화나트륨 체류값의 조합을 가지는데, 이들 두 값은 원의 원호로서 플롯팅된 그래프를 이루며, 수평축으로는 A값을, 수직축으로는 체류값을 갖는다. 그래프의 가장 끝 부분에서는 A가 1, 체류값이 99.5 (위쪽 끝)이고, 또한 A가 12, 체류값이 5 (아래쪽 끝)이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리술폰아미드 막은 12 이상의 A값 및 약 10％ 이상의 염화나트륨 체류값, 바람직하게는 약 12 이상의 A값 및 약 50％ 이상의 염화나트륨 체류값, 보다 바람직하게는 약 11 이상의 A값 및 약 70％ 이상의 염화나트륨 체류값 (약 80％ 이상이 더 좋고, 약 90％ 이상이 가장 좋음), 특히 바람직하게는 약 7 이상의 A값 및 약 80％ 이상의 염화나트륨 체류값 (약 90％ 이상이 더 좋고, 약 95％ 이상이 가장 좋음), 보다 더 바람직하게는 약 5 이상의 A값 및 약 85％의 염화나트륨 체류값 (약 90％ 이상이 좋고, 약 95％ 이상이 더 좋고, 약 98％ 이상이 가장 좋음), 가장 바람직하게는 약 3 이상의 A값 및 약 85％ 이상의 염화나트륨 체류값 (약 90％ 이상이 좋고, 약 95％ 이상이 더 좋고, 약 98％ 이상이 특히 좋고, 약 99％ 이상이 가장 좋음), 특히 가장 바람직하게는 약 1 이상의 A값 및 약 90％ 이상의 염화나트륨 체류값 (약 95％ 이상이 좋고, 약 98％ 이상이 더 좋고, 약 99％ 이상이 가장 좋음)을 갖는다.
본 발명의 바람직한 막은 약 1 내지 약 12 범위의 A값 및 약 98％ 이상의 염화나트륨 체류값을 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 막은 약 1 내지 약 12 범위의 A값 및 약 99％ 이상의 염화나트륨 체류값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리술폰아미드 막 (바람직하게는 NF 막임)은 각각 약 90％ 이상 및 약 50％ 이상, 바람직하게는 약 95％ 이상 및 약 50％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90％ 이상 및 약 70％ 이상, 가장 바람직하게는 약 95％ 이상 및 약 75％ 이상의 황산 마그네슘 체류값 (탈이온수 중 2,000 ppm 황산 마그네슘 공급으로 시험하는 경우) 및 염화나트륨 통과값 (탈이온수 중 2,000 ppm 염화나트륨 공급으로 시험하는 경우)을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 체류 - 통과값을 갖는 막에 대한 A값은 약 4.5 이상이다. 통과값은 체류값과 동일한 방식 및 동일한 조건하에서 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리술폰아미드 막 (바람직하게는 NF 막임)은 각각 약 90％ 이상 및 약 30％ 이상, 바람직하게는 약 95％ 이상 및 약 30％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90％ 이상 및 약 60％ 이상, 가장 바람직하게는 약 95％ 이상 및 약 60％ 이상의 황산 나트륨 체류값 (탈이온수 중 2,000 ppm 황산 나트륨 공급으로 시험하는 경우) 및 염화 마그네슘 통과값 (탈이온수 중 2,000 ppm 염화 마그네슘 공급으로 시험하는 경우)을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 체류 - 통과값을 갖는 막에 대한 A값은 약 9 이상이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리술폰아미드 막 (바람직하게는 NF 막임)은 각각 약 90％ 이상 및 약 50％ 이상, 바람직하게는 약 95％ 이상 및 약 50％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90％ 이상 및 약 75％ 이상, 가장 바람직하게는 약 95％ 이상 및 약 75％ 이상의 황산 나트륨 체류값 (탈이온수 중 2,000 ppm 황산 나트륨 공급으로 시험하는 경우) 및 염화 나트륨 통과값 (탈이온수 중 2,000 ppm 염화 나트륨 공급으로 시험하는 경우)을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 체류 - 통과값을 갖는 막에 대한 A값은 약 4.5 이상이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리술폰아미드 막 (바람직하게는 NF 막임)은 각각 약 90％ 이상 및 약 30％ 이상, 바람직하게는 약 95％ 이상 및 약 30％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90％ 이상 및 약 60％ 이상, 가장 바람직하게는 약 95％ 이상 및 약 60％ 이상의 황산 마그네슘 체류값 (탈이온수 중 2,000 ppm 황산 마그네슘 공급으로 시험하는 경우) 및 염화 마그네슘 통과값 (탈이온수 중 2,000 ppm 염화 마그네슘 공급으로 시험하는 경우)을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 체류 - 통과값을 갖는 막에 대한 A값은 약 9 이상이다.
본 발명의 복합막은 또한 황산, 염산, 질산 및(또는) 인산과 같은 강산에 대한 노출에 견딜 수 있다. 막을 20％ 황산 용액에 40℃에서 30일 또는 90℃에서 24시간 동안 노출시켜 안정성을 시험한 다음, 폴리술폰아미드의 술폰아미드 골격이 분해되었는지를 결정하기 위해 막을 시험할 수 있다. 중합체의 일체성 (integrity)은 분광 기술에 의해 조사할 수 있다. 술폰산기 및(또는) 아민 또는 양성자화 아민기의 존재를 측정할 수 있다. 또한, 노출된 막의 A값 및 염화나트륨 체류값을 조사할 수 있다.
2급 아민기 및 1급 아민기를 갖는 아민 화합물로부터 유도된 술폰아미드 중합체를 주로 포함하는 일부 경우, A값과 염화나트륨 체류값이 이들의 본래의 값보다 향상될 수 있도록 산에 노출시켜 막의 성질을 조정하였다. 일반적으로, 본 발명의 복합막은 이러한 조건하에서 실질적으로 안정하거나, 바람직하게는 개선된 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 실질적으로 거의 모든 막이 원상태로 유지되며, 특히 바람직하게는 본질적으로 모든 막이 이러한 조건에서 원상태로 유지된다. 바람직하게는, 강산 조건에 대하여 실질적인 안정성을 나타내는 본 발명의 막은 매트릭스 중합체 골격 내에 또는 매트릭스 중합체 골격에 연결된 치환체로서 양이온 형성 치환체를 포함한다. 이러한 막은 강산성 수성 매질에서 금속 이온을 분리하는 데 상당한 능력을 나타낸다.
바람직하게는 NF 막으로서 사용되는 경우 본 발명의 반투과성 막의 특성으로는 강산성 매질 내에 포함된 금속 이온을 농축시키는 능력을 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 반투과성 막은 약 10％ 황산구리를 포함하는 20％ 황산 용액과 함께 1 gfd 초과의 유량으로 상온 (즉, 약 25℃)에서 약 600 psi의 막횡단 압력의 공급 용액 압력으로 사용되는 경우, 50％ 이상의 구리 이온을 체류시키고 황산을 통과시킬 수 있다. 철 또는 다른 전이 금속의 산성 용액도 이러한 방식으로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 이들 막은 상기 논의된 양이온 형성기를 포함한다.
반투과성 막으로 작용하는 경우, 본 발명은 상당한 사용 기간을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 반투과성 막은 1개월 이상, 바람직하게는 6개월 이상, 보다 바람직하게는 1년 이상, 특히 바람직하게는 1년 내지 5년, 가장 바람직하게는 5년 이상 지속적으로 작동할 수 있다.
상기한 바와 같이, 초박성이고 흠 및 결함이 없는 특성이 목적이며, 이는 본 발명 막의 높은 유량 및 높은 체류 능력을 가능하게 할 것이다. 본 발명에 따라, 중합체 매트릭스의 초박성은 평균 두께로 측정된다. 본 발명의 술폰아미드 중합체매트릭스의 경우, 상기 평균 두께는 약 5 ㎚ 내지 약 600 ㎚의 범위이다. 약 5 ㎚ 내지 약 400 ㎚ 범위의 평균 두께가 바람직하다. 약 10 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위의 평균 두께가 특히 바람직하고, 약 15 ㎚ 내지 약 100 ㎚가 특히 더 바람직하며, 약 15 ㎚ 내지 약 70-90 ㎚가 가장 바람직하다. 평균 두께는 주사 전자 현미경 사진 (SEM)으로 측정하는 것이 바람직하다. 이러한 측정값을 얻기 위한 프로토콜의 예를 하기 실시예 부분에 나타내었다. 일반적으로, RO 막의 경우, 횡단면 치수가 약 2 Å 내지 약 50 Å인 것과 같이 분자 또는 원자 크기 정도의 작은 공극 공간이 용질의 투과를 위한 분자간 통로를 제공하는 것으로 생각된다. 이러한 작은 분자간 통로는 굽혀지고(지거나), 분지화되고(되거나) 비뚤어진 것으로 생각된다. 이들은 용질의 통과를 막을 수 있는 물리적 및 화학적 특성을 갖는 것으로 생각된다. 분자간 통로의 물리적 특성에는 물리적 치수만이 관여하여, 투과는 분자량 및 3차원 형태를 기초로 하여 일어난다. 분자간 통로의 화학적 특성은 분자간 통로 내에서의 친유성, 친수성, 이온성 및 극성기와 관련된다.
일반적으로, NF 막의 경우, 투과 통로를 형성하는 것으로 생각되는 작은 공극 공간이 RO 막의 통로보다 약간 더 큰 것으로 여겨진다. NF 막 통로는 약 5 Å 내지 약 70 Å과 같은 횡단면 치수를 갖는 것으로 여겨진다. 이러한 분자내 통로는 다른 용질에 비해 하나의 용질이 더 잘 투과되게 하는 물리적 및 화학적 특성을 갖는 것으로 생각된다. 또한, 이들은 물리적 (예를 들어, 분자 크기) 및 화학적 (예를 들어, 극성) 차이를 기초로 유사한 유기 소분자의 체류를 가능하게 하는 것으로 여겨진다.
매트릭스 결함은 RO 막 또는 NF 막의 매트릭스 내에 커다란 공극 공간 또는 세공 또는 채널을 구성한다. 중합체 매트릭스에서 이러한 결함은 분자간 통로 크기의 전체 평균 및 화학적 특성에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 그 결과, 결함은 막의 체류 능력이 바람직한 값으로 작동하지 않게 될 가능성을 증가시킬 수 있다.
NF 막에서 용어 "결함"은 최소 횡단면 치수가 약 5 ㎚ 내지 10 ㎚보다 큰, 보다 바람직하게는 약 2 ㎚보다 큰 연속적인 세공, 공극 또는 빈 공간 영역을 의미하며, 이는 실질적으로 매트릭스의 횡단면에 연결되어 있다.
RO 막에서 용어 "결함"은 최소 횡단면 치수가 약 3 ㎚ 내지 8 ㎚보다 큰, 보다 바람직하게는 약 1.5 ㎚보다 큰 연속적인 세공, 공극 또는 빈 공간 영역을 의미하며, 이는 실질적으로 매트릭스의 횡단면에 연결되어 있다.
RO 막 또는 NF 막 중 결함의 의미에서의 "실질적으로 없는"은 이러한 결함이 매트릭스 부피의 약 2％ 이하로 포함되는 것을 의미한다. 결함이 거의 실질적으로 없다는 것은 이러한 결함이 매트릭스 부피의 1％ 이하로 포함되는 것을 의미한다. 본질적으로 없다는 것은 이러한 결함이 매트릭스 부피의 약 0.1％ 이하로 포함되는 것을 의미한다. NF 막 및 RO 막에 존재하는 결함은 하기에 상세하게 기재된 염료 염색술에 의해 측정될 수 있다.
따라서, 막 내에 존재하는 공극 공간은 이롭기도하고 불리하기도 하다. 이로운 것은 Å 크기의 공극 공간이 매트릭스를 통한 투과물의 통과를 위한 통로를 제공하지만, 용해된 염 또는 유기 소분자의 투과를 저지할 수 있기 때문이다. 이러한 공극 공간이 너무 커서 투과되지 않아야 하는 용질을 상당하게 통과시키는 경우에는 불리하다. 큰 결함을 나타내는 것으로 여겨지는 불리한 공극 공간은, 반드시 그런것은 아니지만, 매트릭스를 통해 완전하게 확장될 수 있다. 이렇게 더 큰 공극 공간은 굽혀지거나, 분지화되거나 또는 꾸불꾸불한 분자간 통로로 나타날 수 있으나, 매트릭스를 (거의) 통과해 비교적 큰 채널 통로로 나타날 수도 있다. 결함은, 매트릭스에 의해 투과되지 않는 용질과 같은 공급 용액 성분의 통과를 가능하게 할 수 있다. 또한, 결함은 매트릭스가 불투과성이 되도록 용질을 응집시킬 수 있다. 특히, 결함은 한쪽 가장자리와 반대편 가장자리 사이의 매트릭스 단면의 90％ 이상, 바람직하게는 이 황단면 거리의 60％ 이하, 가장 바람직하게는 이 황단면 거리의 약 25％ 이하를 둘러쌀 수 있다. 결함이 완전하게 매트릭스를 통과하는 경우에는, 통로가 비뚤어질 수도 있지기는 하지만, 매트릭스를 통해 용질이 투과하기 위한 직접적인 라인이 존재한다.
본 발명의 매트릭스에는 소정의 부피％의 결함이 존재할 수 있지만, 이 부피％는 RO 막에 다량의 나트륨 염을 체류시킬만큼 충분히 낮거나, NF 막에 다량의 2가 양이온 염을 체류시킬만큼 충분히 낮다. 대부분의 환경하에서, 본 발명 매트릭스의 결함 부피％는 적어도 매트릭스 총 부피의 약 10％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 결함 부피％는 매트릭스 부피의 약 5％ 미만이다. 특히 바람직하게는, 본 발명 중합체 매트릭스의 결함 부피％는 매트릭스 적어도 부피의 약 2％ 미만이다. 가장 바람직하게는, 본 발명 중합체 매트릭스의 결함 부피％는 매트릭스 부피의 적어도 약 1％ 미만이다. 바람직한 방법 및 수행 조건 하에서, 본 발명의 매트릭스는 실질적으로 결함이 없는 것이 바람직하고, 실질적으로 결함이 거의 없는 것이 보다 바람직하며, 본질적으로 결함이 없는 것이 가장 바람직하다.
결함 크기, 및 매트릭스 부피에 대한 결함의 부피％는 여러가지 기술로 측정할 수 있다. 하기에 기재된 염료 염색술 및 주사 전자 현미경 사진법 뿐만 아니라, 거대분자의 구조를 조사하기 위한 기타 기술들이 포함된다.
본 발명의 중합체 매트릭스로 제조된 복합막이 공지된 술폰아미드 막에 비해 A값 및 염 체류율％에서 상당한 개선을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이점은 부분적으로 본 발명 중합체 매트릭스의 초박성, 밀도, 단위 면적당 질량 및 결함 부재의 결과로 생각된다. 또한, 매트릭스의 형성 중에 열을 가함으로써 이러한 이점들 (예를 들면, 향상된 A값) 중 한가지 이상이 얻어지는 것으로 여겨진다. 이러한 물리적 특성은 본 발명의 매트릭스를 위한 상이하고 이로운 작용으로 나타난다.
장치 및 용도
본 발명의 술폰아미드 중합체 매트릭스는 본 발명의 복합막으로 형성될 수 있으며, 여과, 분리, 농축 장치 뿐 아니라 의료 장치, 혈액 처리 장치 등에 혼입될 수 있다. 또한, 이러한 장치는 물의 정제, 탈염, 산업 폐기물 처리, 광산업에서의 광물 회수, 및 산업 가공에서의 이용 고체 회수에 유용하다. 또다른 용도로는 다공성 비드, 크로마토그래피 재료, 금속 표면, 미세장치, 의료 장치, 카테터 등을 비롯한 임의 기재 (substrate) 표면상의 층 또는 코팅물이 포함된다. 이러한 코팅물은 코팅된 기재 위를 통과하는 제제를 위한 윤활제, 항생제, 저장용기 및(또는) 필터로 작용할 수 있다. 또한, 코팅물은 생물학적 제제 (예를 들면, 항체, 항생제, 항 혈장 응고제, 뉴클레오티드, 약제 등)를 포함할 수 있다. 또한, 매트릭스는 제약 제제, 진단제, 화장품 등의 캡슐화, 및 이들의 조절 방출을 가능하게 하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 복합막은 용매로부터 용질을 분리시키기 위해 임의의 배열 또는 배치로 사용될 수 있다. 이들 배열에는 분할, 절대 여과, 크로마토그래피, 교환 및 통과 농축 뿐 아니라 당업계에 공지된 기타 배열이 포함된다. 본 발명의 복합막이 전량 (dead end) 여과 및 크로마토그래피 배열에 사용될 수도 있기는 하지만, 십자류 (cross-flow) 여과가 바람직하다. 전량 구성은 모든 용매가 복합막을 통과하고, 복합막의 여과면에 용질이 체류되는 것을 의미한다. 막 표면에서의 용질의 축적은 뭉침 (caking)을 일으킬 수 있다. 이러한 구성에서, 뭉쳐진 덩어리를 제거하거나 필터의 폐기를 피하기 위해 여과 장치를 주기적으로 역류시켜야 한다. 십자류 구성은 불투과 용질이 계속해서 여과 막 표면으로부터 떨어지고 불투과물과 함께 통과되도록 공급 액체가 부분적으로 통과하는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리술폰아미드 막은 단일 쉬이트, 다중 쉬이트 단위로 사용될 수 있고, 나선형 권취 구성 또는 관형 막 및 중공성 미세 섬유로서 형성될 수 있다. 본 발명의 폴리술폰아미드 막을 함유하는 여과 장치의 통상적인 구성에서, 불활성의 네트 물질은 막의 2개의 쉬이트 사이에 샌드위치되고, 이러한 샌드위치 단위는 중공성 코어에 부착된다. 샌드위치 내에서 네트가 밀봉되도록 샌드위치 쉬이트를 가장자리에서 밀봉한다. 그 후, 스페이서 물질로 샌드위치의 중공성 코어 주위를 권취하여 목적하는 치수의 장치를 얻는다. 여과될 액체는 압력 하에서 실린더의한쪽 끝으로 전달되고, 불투과물은 실린더의 반대편 끝을 통과해 지나간다. 투과물은 막을 통과하여 네트의 통로를 따라 중공성 코어까지 이동하며, 여기서 정제된 투과물로서 실린더로부터 빠져 나온다.
절차, 실시예 및 시험
이하의 예시적인 절차, 실시예 및 시험은 본 발명을 더욱 설명하는 것으로, 이를 제한하려는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 모든 ％은 중량％이다.
절차
단위 면적당 질량
본 발명에 따라 제조된 약 0.95 m X 0.60 m 크기의 막 부분에서 그의 배면 물질을 제거하고, 약 1.25 ㎝의 사각형 조각으로 절단하였다. 그 후, 막 조각을 셀룰로오스 심블 (thimble)에 넣고, 응축 관이 장착된 속시렛 (soxhlet) 장치에 로딩하였다. 디메틸 포름아미드 (DMF)를 2일 동안 재환류시켜 폴리에테르술폰 (PES) 지지체 막을 용해시키고, 폴리술폰아미드 물질에 영향을 주지 않으면서 심블에서 이를 제거하였다. 그 후, 심블에서 잉여 DMF를 배수시키고, 메틸 알콜 (MeOH)을 가하였다. 지지체 물질과 같은 임의의 고체가 MeOH 첨가로 침전된 경우, MeOH를 제거하고 DMF 추출을 하루 더 계속하였다. MeOH 첨가에도 침전물이 전혀 관찰되지 않으면, 동일한 속시렛 장치를 이용하여 4시간 동안 심블을 MeOH로 추출하였다. 그 후, 심블을 제거하고, 100℃의 대류 오븐에서 최소 15분 동안 또는 MeOH 냄새가 전혀 인식되지 않을 때까지 건조시켰다. 추출된 박막 (본 발명의 매트릭스)을 심블에서 분리하여, 분석용 저울을 사용하여 칭량하였다. 중량을 초기 면적으로 나눈 것이 단위 면적당 질량이다.
밀도
상기한 바와 같은 속시렛 추출을 이용하여 단리된 본 발명의 소량 (약 5 ㎎)의 매트릭스를 실온에서 이소파 (Isopar) G 10 ㎖과 함께 중량을 알고 있는 25 ㎖ 눈금 실린더에 넣었다. 이소파 G의 밀도에 대한 물질의 밀도 때문에 실린더 바닥에 필름이 남아있었다. 물질이 표면위로 떠오를 때까지 브로모폼을 적가하였다. 이 시점에서, 용액의 부피 및 질량을 통해 용액의 밀도를 결정하였다; 이 값이 밀도 A이다. 그 후, 실린더 바닥에 물질이 가라앉을 때까지 이소파 G를 이소파/브로모폼 용액에 적가하였다. 부피 및 질량을 통해 상기 액체 용액의 밀도를 다시 측정하였다; 이 값이 밀도 B이다. 밀도 A 및 B의 평균을 물질의 밀도로 사용하였다. A와 B의 밀도 차는 평균 밀도의 10％ 미만이어야 한다.
조도 (Rms) 측정
이미지화될 막을 원자력 현미경에 의해 건조 상태에서 분석하였다. 표면의 25 내지 100 ㎛2영역을 접촉 모드로 이미지화하였다. 이미지화된 면적은 평균 표면 구조의 특성이어야 하며, 불규칙적인 표면 특성이 없어야 한다. Rms 표면 조도는 다음과 같이 정의된다:
식 중, a 및 b는 이미지 각 면의 길이이고, S는 이미지의 면적이고, f(x,y)는 소정의 위치(x,y)에서의 높이이며, z는 이미지 내에서 높이의 평균값이다. Rms 조도를 계산하기 위한 표준화된 과정은 대부분의 시판되는 AFM 장치에 포함되어 있다.
SEM 두께
막 (쿠폰)을 탈이온수로 30분 동안 세정한 후에, 에탄올로 30분 동안 세정하였다. 쿠폰을 공기 중에서 24시간 동안 건조시켰다. 쿠폰을 액체 질소 하에서 면도칼로 절단한 다음, 잘린 가장자리를 위로 하여 샘플 단 (stage)에 올려 놓았다. 샘플을 50 Å의 Pt 코팅물로 스퍼터 코팅하고 이미지화하였다. 두께는 박막에서의 흠이 가장자리에서 보여지는 위치에서 측정하였다. 이러한 3개의 면적을 평균하여 SEM 두께를 얻었다.
단위 면적당 결함
지지체 막은 염색하나, 박막은 염색하지 않는 가용성 염료를 선택하였다. PES 또는 폴리술폰(PS) 지지체상의 대부분의 폴리술폰아미드 막에 대해서는 MeOH (25％) 및 탈이온수 (70％) 중 산 적색 염료 (Acid Red Dye) #4 (5％)의 용액이 효과적이다. 용액을 제조하고, 막의 활성면에 도포하였다. 염료의 흡착성 때문에, 염료는 결함에 의해 접근가능해진 지지체 막은 염색하나, 폴리술폰아미드 박막은 염색하지 않을 것이다. 따라서, 염료를 통과시키기에 충분히 큰 결함을 갖는 필름 중의 영역은 붉은색 점으로 관찰할 수 있다. 그 후, 붉은색 점을 계수하거나 이미지 분석하여 단위 면적당 결함의 수를 측정할 수 있다.
불량한 제조 기술로 인해 종종 결함이 집단으로 편재되기 때문에, 이러한 집단을 포함하지 않는 면적을 선택하는 것이 중요하다. 이러한 선택 기술은 막 고유의 결함 개수를 측정할 수 있도록 할 것이다.
투과 및 체류 절차 (A값 및 체류값)
본 발명 막의 투과 및 체류 특성은 본원의 상기에 제공된 시험 조건을 이용하여 측정할 수 있다. 참조를 위해 유용한 조건은 각각 "Standard Test Methods for Operating Characteristics of Reverse Osmosis Devices" 및 "Standard Practice for Standardizing Reverse Osmosis Performance Data"라는 제목의 ASTM D4194-95 및 D4516-85에서도 찾아볼 수 있다.
<실시예 1> 막 성능에 대한 반응 시간의 영향
HW31 UF 막 (Osmonics, Inc, Minnetonka, Minnesota, USA)의 샘플을 탈이온수로 30분 동안 세정하였다. 표면수를 에어 나이프 (air knife)로 제거하였다. 아민 수용액 [1.0％ 에틸렌 디아민 (EDA), 6.6％ 트리에틸암모늄 캄포술포네이트 (TEACSA), 및 0.1％ 디메틸아미노피리딘 (DMAP); 총 100 g]을 지지체의 활성면에 붓고, 1분 동안 접촉 상태로 유지하였다. 잉여액은 배수 제거하고, 에어 나이프를 사용하여 잔존 아민을 계측하였다. 이어서, 유기 용액 (IsoparG 100 ㎖ 중의 0.16％ 나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (NTSC), 4.34％ 모노글라임)을 활성면에 도포하고, 주어진 시간 동안 접촉 상태로 유지하였다. 이어서, 잉여액을 배수 제거하고, 결과의 물질을 100℃의 오븐에 6분 동안 놓아 두었다.
각각의 막으로부터 3개의 쿠폰을 절단하여 막 시험 셀에 넣었다. 쿠폰을225 psig에서 4시간 동안 시험한 후, A값 및 염화나트륨 통과율 (공급된 탈이온수 중의 2000 ppm 염화나트륨에 대해 시험함)를 측정하였다. 각 셋트로부터 가장 양호한 1개의 쿠폰을 그 막의 대표적인 성능으로서 이용하였다. 그 결과는 하기 표에 기재되어 있다.
| 시간 (분) | A값 | 염화나트륨 통과율 |
| 0.5 | 9.50 | 8.64 |
| 1.0 | 7.00 | 6.02 |
| 2.0 | 4.90 | 7.90 |
| 5.0 | 2.70 | 7.70 |
| 30.0 | 1.30 | 9.00 |
| 60.0 | 1.70 | 13.70 |
<실시예 2> 막 성능에 대한 오븐 건조의 영향
잉여 유기 용액을 배수 제거한 후에 결과의 물질을 이동 기류에 의해 증발 (공기 건조)시키거나 오븐 (100℃)에 6분 동안 넣은 것 (오븐 건조)을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 막을 제조하였다.
각각의 막으로부터 3개의 쿠폰을 절단하여 막 시험 셀에 넣었다. 쿠폰을 225 psig에서 4시간 동안 구동시킨 후, A값 및 염화나트륨 통과율 (공급된 탈이온수 중의 2000 ppm 염화나트륨에 대해 시험함)를 측정하였다. 각 셋트로부터 가장 양호한 1개의 쿠폰을 그 막의 대표적인 성능으로서 이용하였다. 그 결과는 하기 표에 기재되어 있다.
| 시간 | A값(공기 건조) | A값(오븐 건조) | NaCl 통과율(공기 건조) | NaCl 통과율(오븐 건조) |
| 0.5 | 62.4 | 9.5 | 87.2 | 8.64 |
| 1.0 | 26.3 | 7.0 | 53.2 | 6.02 |
| 2.0 | 27.6 | 4.9 | 45.5 | 7.90 |
| 5.0 | 11.4 | 2.7 | 34.2 | 7.70 |
| 30.0 | 6.2 | 1.3 | 57.4 | 9.00 |
| 60.0 | 3.5 | 1.7 | 34.8 | 13.70 |
<실시예 3> 성능에 대한 막 두께의 영향
실시예 1에 기재된 바와 같이 막을 제조하였다. 각각의 막으로부터 3개의 쿠폰을 절단하여 막 시험 셀에 넣었다. 쿠폰을 225 psig에서 4시간 동안 구동시킨 후, A값 및 염화나트륨 통과율 (공급된 탈이온수 중의 2000 ppm 염화나트륨에 대해 시험함)를 측정하였다. 각 셋트로부터 가장 양호한 1개의 쿠폰을 그 막의 대표적인 성능으로서 이용하였다. 그 결과는 하기 표에 기재되어 있다. SEM 두께는 상기 기재된 일반적인 절차을 이용하여 측정하였다.
| 시간 | A값 | NaCl 통과율 | 평균 두께 (nm) |
| 0.5 | 9.5 | 8.64 | 42.6 |
| 1.0 | 7.0 | 6.02 | 45.0 |
| 2.0 | 4.9 | 7.90 | 54.3 |
| 5.0 | 2.7 | 7.70 | 93.0 |
| 30.0 | 1.3 | 9.00 | 93.5 |
| 60.0 | 1.7 | 13.70 | 108 |
<실시예 4> 조도에 대한 조건의 영향
HW31 UF 막의 샘플을 탈이온수로 30분 동안 세정하였다. 표면수를 에어 나이프로 제거하였다. 바람직한 아민 용액 (탈이온수 중의 100 ㎖)을 지지체의 활성면에 붓고, 1분 동안 접촉 상태로 유지하였다. 잉여액을 배수 제거하고, 에어 나이프를 사용하여 잔존 아민을 계측하였다. 유기 용액 (VM＆P 나프타 중의 0.16％ NTSC, 4.34％ 모노글라임)을 활성면에 도포하고, 1분 동안 접촉 상태로 유지하였다. 이어서, 잉여액을 배수 제거하고, 잔존 용액을 이동 기류로 증발시켰다. 샘플을 상온 증발에 의해 2일 동안 건조시켰다.
| 아민 용액 1 | 아민 용액 2 | 아민 용액 3 |
| 1％ EDA | 1％ EDA0.1％ DMAP | 1％ EDA0.1％ DMAP6.6％ TEACSA |
조도 결과
| 아민 용액 | 조도 Rms (nm) |
| 1 | 52.37 |
| 2 | 26.6 |
| 3 | 3.25 |
<실시예 5> 가열없이 제조한 막
에틸렌디아민 (1.0 중량％) 및 N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％)의 수용액을 PES 지지체 막 (Osmonics HW31)의 상부 표면에 부었다. 이 용액이 지지체와 접촉하도록 30초 동안 방치한 후, 잉여액을 배수시키고 에어 나이프를 사용하여 계측하였다. 이어서, IsoparG 중에 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16 중량％) 및 모노글라임 (4.3 중량％)을 포함하는 유기 용액을 상기 계측된 수용액의 상부에 부었다. 이 유기 용액과 수용액이 서로 접촉하도록 30초 동안 방치한 후, 잉여 유기 용액을 배수시키고 에어 나이프로 증발시켰다. 그 후, 막을 30분 동안 정치시켜 임의의 잔존 유기 용액을 증발시켰다.
막을 다양한 염의 공급물 (2000 ppm)에 대해 시험하여 성능을 측정하였다. 하기 표는 MgSO4, Na2SO4및 MgCl2공급 용액에 대해 실시예 5에서 제조한 막의 성능 데이타를 나타낸다.
| 실시예 5의 막 성능 | ||
| 2000 ppm 염 공급물 | A값 | 염 통과율 (％) |
| MgSO4 | 9.0 | 4.7 |
| Na2SO4 | 13.5 | 2.4 |
| MgCl2 | 13.1 | 62.8 |
<실시예 6> 코터 상에서 제조한 막
수분 습윤 지지체 막 (Osmonics HW31)의 롤을, 60％의 공업용 트리에틸렌테트라아민 (1.0 중량％ TETA), 트리에틸암모늄 캄포술포네이트 (6.6 중량％) 및 N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％)을 함유하는 수용액에 연속적으로 통과시키고, 에어 나이프를 사용하여 계측하였다. 이어서, 웹 중간체의 활성면 (수용액으로 코팅된 면)을 IsoparG 중에 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16 중량％) 및 모노글라임 (4.3 중량％)을 함유하는 유기 용액과 접촉시켰다. 이어서, 막을 2 내지 6분 동안 120℃의 대류 오븐을 통과시켰다.
막을 다양한 염의 공급물 (2000 ppm)에 대해 시험하여 성능을 측정하였다. 하기 표는 MgSO4, Na2SO4및 MgCl2공급 용액에 대해 실시예 6에서 제조한 막의 성능 데이타를 나타낸다.
| 실시예 6의 막 성능 | ||
| 2000 ppm 염 공급물 | A값 | 염 통과율 (％) |
| NaCl | 4.5 | 78.8 |
| MgSO4 | 5.3 | 2.1 |
| Na2SO4 | 5.6 | 5.0 |
<실시예 7> 가열하여 제조한 막
에틸렌 디아민 (1.0 중량％), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％) 및 트리에틸암모늄 캄포술포네이트의 수용액을 PES 지지체 막 (Osmonics HW31)의 상부 표면에 부었다. 이 용액이 지지체와 접촉하도록 1분 동안 방치한 후, 잉여액을 배수시키고 에어 나이프를 사용하여 계측하였다. 이어서, IsoparG 중에 1,3,5-벤젠트리술포닐 클로라이드 (0.16 중량％) 및 모노글라임 (4.3 중량％)을 포함하는 유기 용액을 계측된 수용액의 상부에 부었다. 이 유기 용액과 수용액이 서로 접촉하도록 1분 동안 방치한 후, 잉여 유기 용액을 배수시키고 에어 나이프를 사용하여 계측하였다. 그 후, 막을 100℃의 오븐에서 6분 동안 건조시켰다.
이어서, 막을 NaCl 공급 용액 (2000 ppm)에 대해 시험하였다.
<실시예 8> 가열하여 제조한 막
실시예 7을 하기와 같이 변화시켜 막을 제조하고 시험하였다. 유기 용액이 IsoparG 중의 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16 중량％) 및 모노글라임 (4.3 중량％)이었다. 하기 표는 실시예 7 및 8에서 제조한 막의 성능 데이타를 나타낸다.
| 막 성능 | ||
| A값 | NaCl 통과율 (％) | |
| 실시예 7 (0.16％ BTSC) | 3.2 | 1.0 |
| 실시예 8 (0.16％ NTSC) | 7.7 | 1.5 |
<실시예 9> 코터 상에서 제조한 막
하기와 같은 예외 사항을 제외하고는 실시예 6에 따라 막을 제조하였다. 수성상은 에틸렌 디아민 (1.0 중량％), 트리에틸암모늄 캄포술포네이트 (6.6 중량％), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％), 이소프로필 알콜 (20 중량％) 및탄산나트륨 (0.2 중량％)으로 구성되어 있었다.
막을 NaCl 염 공급물 (2000 ppm)에 대해 시험하여 성능을 측정하였다.
<실시예 10> 코터 상에서 제조한 막
하기와 같은 예외 사항을 제외하고는 실시예 9에 따라 막을 제조하고 시험하였다. 수성상은 에틸렌 디아민 (1.0 중량％), 트리에틸암모늄 캄포술포네이트 (6.6 중량％) 및 N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％)으로 구성되어 있었다. 유기 용액은 IsoparG 중의 1,3,5-벤젠트리술포닐 클로라이드 (0.14 중량％) 및 모노글라임 (4.3 중량％)을 포함하였다.
하기 표는 실시예 9 및 10에서 제조한 막의 성능 데이타를 나타낸다.
| 막 성능 | ||
| A값 | NaCl 통과율 (％) | |
| 실시예 9 | 11.1 | 8.7 |
| 실시예 10 | 14.7 | 31.1 |
<실시예 11> 건조제를 사용하여 제조한 막
에틸렌 디아민 (1.0 중량％), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％) 및 트리에틸아민 캄포술포네이트 (6.6 중량％)의 수용액을 PES 지지체 막 (Osmonics HW31)의 상부 표면에 부었다. 이 용액이 지지체와 접촉하도록 1분 동안 방치한 후, 잉여액을 배수시키고 에어 나이프를 사용하여 계측하였다. 이어서, IsoparG 중에 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16 중량％) 및 모노글라임 (4.3 중량％)을 포함하는 유기 용액을 계측된 수용액의 상부에 부었다. 이 유기 용액과 수용액이 서로 접촉하도록 1분 동안 방치한 후, 잉여 유기 용액을 배수시키고 에어 나이프로 증발시켰다. 그 후, 막을 100℃의 오븐에서 6분 동안 건조시켰다.
막을 NaCl 공급물 (2000 ppm)에 대해 시험하여 성능을 측정하였다.
<실시예 12> 건조제를 사용한 막 및 막의 유량을 증가시키기 위한 아민 후처리
실시예 11을 하기와 같이 변화시켜 막을 제조하였다. 유기 용액을 에어 나이프로 증발시킨 후, 메탄올 중의 디에탄올아민 용액 (10 중량％)을 막의 표면에 부었다. 이 용액이 막과 접촉하도록 30초 동안 방치한 후, 잉여액을 배수시켰다. 이어서, 실시예 11에 약술된 바와 같이 막을 건조시키고 시험하였다.
하기 표는 실시예 11 및 12에서 제조한 막으로부터의 성능 결과를 나타낸다.
| 막 성능 | ||
| A값 | NaCl 통과율 (％) | |
| 실시예 11 (대조군) | 4.9 | 5.3 |
| 실시예 12 (아민 후처리) | 17.4 | 49.6 |
<실시예 13> 건조제를 사용한 막
실시예 11을 하기와 같이 변화시켜 막을 제조하고 시험하였다. 사용된 지지체 막은, A값이 100이고 MWCO가 11 K (90％ 덱스트란 체류)인 PS 한외여과막 (폴리에스테르 배면 상에 2 mil 두께의 DMF 캐스트가 구비된 20％의 2성분 막, 18.5℃ 탈이온수로의 30 fpm)이었다. 아민상은 에틸렌 디아민 (3.0％), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％) 및 트리에틸아민 캄포술포네이트 (6.6 중량％)의 수용액이었다. 유기 용액이 수용액과 접촉하도록 2분 동안 방치하였다. 유기상을 부어 버린 후, 막을 오븐에 넣어 100℃에서 6분 동안 건조시켰다.
<실시예 14> 건조제 및 알콜을 사용한 막
실시예 13을 하기와 같이 변화시켜 막을 제조하고 시험하였다. 아민상은 에틸렌 디아민 (3.0％), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％), 트리에틸아민 캄포술포네이트 (6.6 중량％) 및 이소프로필 알콜 (10 중량％)의 수용액이었다.
<실시예 15> 건조제 및 알콜을 사용한 막
실시예 13을 하기와 같이 변화시켜 막을 제조하고 시험하였다. 아민상은 에틸렌 디아민 (3.0％), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량％), 트리에틸아민 캄포술포네이트 (6.6 중량％) 및 이소프로필 알콜 (20 중량％)의 수용액이었다.
하기 표는 실시예 13, 14 및 15에서 제조한 막의 성능 결과를 나타낸다.
| 막 성능 | ||
| A값 | NaCl 통과율 (％) | |
| 실시예 13 (대조군) | 4.7 | 9.8 |
| 실시예 14 (10％ IPA) | 7.4 | 11.7 |
| 실시예 15 (20％ IPA) | 9.0 | 11.9 |
모든 간행물, 특허 및 특허 문서는, 일일이 본원에 기재된 것으로 간주하여 본원에 참고로 포함된다. 본 발명은 특정하고 바람직한, 다양한 실시양태 및 기술을 참조로 설명되어 있다. 그러나, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 많은 변형 및 변화가 만들어질 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (150)
- 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물 잔기 및 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기로 이루어진, 평균 두께 약 5 nm 내지 약 100 nm의 술폰아미드 중합체 매트릭스.
- 제1항에 있어서, 아민 화합물 잔기가 600 달톤 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이 아닌 것인 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 약 15 nm 내지 약 100 nm인 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 약 25 nm 내지 약 90 nm인 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 약 0.5 g/cc 내지 약 2.0 g/cc인 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 약 1 g/cc 내지 약 2 g/cc인 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 질량/면적의 비율이 약 20 mg/m2내지 약 200 mg/m2인 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 질량/면적의 비율이 약 50 mg/m2내지 약 150 mg/m2인 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스가 반투과성 막으로서 구성될 때 표준 체류 조건에서 약 85％ 이상의 FDC 적색 염료 #40 체류값을 제공하는 결함 부피％를 갖는 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스가 반투과성 막으로서 구성될 때 표준 체류 조건에서 약 98％ 이상의 FDC 적색 염료 #40 체류값을 제공하는 결함 부피％를 갖는 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 부피의 약 10％ 이하의 결함을 갖는 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 부피의 약 5％ 이하의 결함을 갖는 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 부피의 약 2％ 이하의 결함을 갖는 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 부피의 약 1％ 이하의 결함을 갖는 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 활성화 술포닐기 및 유기핵을 갖는 술포닐 화합물로부터 유도된 술포닐 화합물 잔기를 포함하는 중합체 매트릭스.
- 제15항에 있어서, 유기핵이 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것인 중합체 매트릭스.
- 제15항에 있어서, 유기핵이 헤테로 원자를 함유하는 것인 중합체 매트릭스.
- 제17항에 있어서, 헤테로 원자가 1개 이상의 산소, 황 및(또는) 질소 원자인 중합체 매트릭스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기 및 유기핵을 갖는 아민 화합물로부터 유도된 아민 화합물 잔기를 포함하는 중합체 매트릭스.
- 제19항에 있어서, 유기핵이 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것인 중합체 매트릭스.
- 제20항에 있어서, 유기핵이 헤테로 원자를 함유하는 것인 중합체 매트릭스.
- 제21항에 있어서, 헤테로 원자가 1개 이상의 산소, 황 또는 질소 원자인 중합체 매트릭스.
- 제15항에 있어서, 술포닐 화합물 잔기가 화학식 I의 술포닐 화합물로부터 유도된 것인 중합체 매트릭스.<화학식 I>X-SO2-Z-(SO2-X)n(식 중, 각각의 X는 이탈기이고, Z는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 유기핵이며, n은 1 내지 5의 정수임).
- 제23항에 있어서, 유기핵이 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 것인 중합체매트릭스.
- 제23항에 있어서, Z가 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C7시클로알킬, C4-C16알킬시클로알킬, C3-C7시클로알케닐, C4-C16알킬시클로알케닐, C6-C14아릴, C6-C10아릴-C1-C8알킬 또는 (C6-C10)아릴-C1-C8알킬-(C6-C10)아릴인 중합체 매트릭스.
- 제23항에 있어서, n이 1 내지 4의 정수인 중합체 매트릭스.
- 제23항에 있어서, Z가 C1-C18알킬, C6-C10아릴 또는 C6-C10아릴-C1-C8알킬인 중합체 매트릭스.
- 제23항에 있어서, Z가 C6-C10아릴인 중합체 매트릭스.
- 제23항에 있어서, Z가 나프틸인 중합체 매트릭스.
- 제23항에 있어서, Z가 페닐인 중합체 매트릭스.
- 제23항에 있어서, n이 2인 중합체 매트릭스.
- 제23항에 있어서, n이 1인 술포닐 화합물로부터 유도된 술포닐 화합물 잔기 및 n이 1을 초과하는 술포닐 화합물로부터 유도된 술포닐 화합물 잔기를 포함하는 중합체 매트릭스.
- 제19항에 있어서, 아민 화합물 잔기가 화학식 II의 화합물로부터 유도된 것인 중합체 매트릭스.<화학식 II>R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)]m(식 중, Y은 유기핵이고; R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 지방족기 또는 방향족기이고; m은 1, 2 또는 3이며; j는 0 또는 1 내지 약 10의 정수임).
- 제33항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로, 수소, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알케닐, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20알킬시클로알케닐, C6-C10아릴 또는 C6-C10아릴-C1-C8알킬인 중합체 매트릭스.
- 제33항에 있어서, Y가 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C7시클로알킬, C4-C16알킬시클로알킬, C3-C7시클로알케닐, C4-C16알킬시클로알케닐, C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C8알킬, (C6-C10)아릴-C1-C8알킬-(C6-C10)아릴 또는 C1-C18-NHR3이며, R3이 수소, C1-C8알콕시, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알케닐, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20알킬시클로알케닐, C6-C10아릴 또는 C6-C10아릴-C1-C8알킬인 중합체 매트릭스.
- 제33항에 있어서, Y가 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C7시클로알킬, C4-C16알킬시클로알킬, C3-C7시클로알케닐, C4-C16알킬시클로알케닐, C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C8알킬, (C6-C10)아릴-C1-C8알킬-(C6-C10)아릴, C1-C18-NHR3C1-C18알킬 또는 C1-C18-NHR3이며, R3이 수소, C1-C8알콕시, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C3-C8시클로알킬, C3-C8시클로알케닐, C4-C20알킬시클로알킬, C4-C20알킬시클로알케닐, C6-C10아릴 또는 C6-C10아릴-C1-C8알킬인 중합체 매트릭스.
- 제33항에 있어서, Y가 C1-C18알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴-C1-C8알킬 또는 C1-C18-NHR3인 중합체 매트릭스.
- 제37항에 있어서, Y가 C1-C18알킬인 중합체 매트릭스.
- 제33항에 있어서, n이 1인 화학식 II의 화합물로부터 유도된 아민 화합물 잔기 및 n이 1을 초과하는 화학식 II의 화합물로부터 유도된 아민 화합물 잔기를 포함하는 중합체 매트릭스.
- 제15항에 있어서, 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기 및 유기핵을 갖는 아민 화합물로부터 유도된 아민 화합물 잔기를 포함하는 중합체 매트릭스.
- 제40항에 있어서, 술포닐 화합물 잔기가 벤젠 디술포닐 잔기, 벤젠 트리술포닐 잔기, 나프탈렌 디술포닐 잔기, 나프탈렌 트리술포닐 잔기, 안트라세닐 디술포닐 잔기, 안트라세닐 트리술포닐 잔기, 피리딘 디술포닐 잔기 및 이들의 임의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 매트릭스.
- 제40항에 있어서, 아민 화합물 잔기가 에틸렌디아민 잔기, 디에틸렌 트리아민 잔기, 트리스(2-아미노에틸)메탄 잔기, 트리스(2-아미노에틸)아민, 프로판디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 트리에틸렌테트라아민, (아미노알킬)1-4아릴 잔기, 메타-크실렌 디아민, 2-히드록시-1,3-디아미노프로판 및 이들의 임의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 매트릭스.
- 제41항에 있어서, 아민 화합물 잔기가 에틸렌디아민 잔기, 디에틸렌 트리아민 잔기, 트리스(2-아미노에틸)메탄 잔기, 트리스(2-아미노에틸)아민, 프로판디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 트리에틸렌테트라아민, (아미노알킬)1-4아릴 잔기, 메타-크실렌 디아민, 2-히드록시-1,3-디아미노프로판 및 이들의 임의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 매트릭스.
- 1,3,5-벤젠트리술포닐 잔기 및 알킬디아민 잔기를 포함하며, 1,3,5-벤젠트리술포닐 잔기와 알킬디아민 잔기의 일부가 중합체 골격내의 술폰아미드기를 형성하는 술폰아미드 중합체 매트릭스.
- 제44항에 있어서, 알킬디아민이 화학식 II의 화합물 R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)]m(식 중, Y는 C1-C18알킬이고, R1및 R2는 각각 수소이고, m은 1이며, j는 0임)인 술폰아미드 중합체 매트릭스.
- 제45항에 있어서, Y가 C1-C10알킬인 술폰아미드 중합체 매트릭스.
- 제45항에 있어서, Y가 C1-C16알킬인 술폰아미드 중합체 매트릭스.
- 제44항에 있어서, 알킬디아민이 에탄디아민인 술폰아미드 중합체 매트릭스.
- 지지체 물질 상에 코팅된 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 따른 술폰아미드 중합체 매트릭스를 포함하는 조합물.
- 제49항에 있어서, 지지체 물질이 중합체 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 미립자, 종이, 유리의 쉬이트, 중합체의 쉬이트, 금속의 쉬이트; 또는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 에스테르, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아릴에테르 케톤의 다공성 막; 또는 이들의 임의 조합인 조합물.
- 제50항에 있어서, 복합막인 조합물.
- 다공성 지지체 물질 상에 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 따른 술폰아미드 중합체 매트릭스를 포함하는 복합막.
- 제52항에 있어서, 다공성 지지체 물질이 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 에스테르, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아릴에테르 케톤의 다공성 막, 또는 이들의 임의 조합인 복합막.
- 제54항에 있어서, 다공성 지지체 물질의 A값이 40을 초과하는 것인 복합막.
- 제52항에 있어서, 90％ 덱스트란 불투과 (rejection)에서 ASTM 방법에 의해 측정시 다공성 지지체 물질의 분자량 컷-오프가 100,000 미만인 복합막.
- 제52항에 있어서, 90％ 덱스트란 불투과에서 ASTM 방법에 의해 측정시 다공성 지지체 물질의 분자량 컷-오프가 30,000 미만인 복합막.
- 제52항에 있어서, 90％ 덱스트란 불투과에서 ASTM 방법에 의해 측정시 다공성 지지체 물질의 분자량 컷-오프가 10,000 미만인 복합막.
- 제52항에 있어서, A값이 1 이상이고 염화나트륨 체류값이 85％ 이상인 복합막.
- 제52항에 있어서, 염화나트륨 체류값이 90％ 이상인 복합막.
- 제52항에 있어서, A값이 1 이상이고 염화나트륨 체류값이 85％ 이상인 복합막.
- 제52항에 있어서, 90％ 이상의 염화나트륨 체류값을 갖는 복합막.
- 제52항에 있어서, 역삼투막인 복합막.
- 제52항에 있어서, 나노여과막인 복합막.
- 제52항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, A값이 2 이상이고, 염화나트륨 체류값이 약 85％를 초과하는 막.
- 제52항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 막의 중합체 매트릭스에 최소 횡단면 치수가 5 nm 초과인 결함이 실질적으로 없는 막.
- A값이 13 이상이고 NaCl 체류값이 70％ 이상인 폴리술폰아미드 막.
- A값이 10 이상이고 NaCl 체류값이 90％ 이상인 폴리술폰아미드 막.
- A값이 7 이상이고 NaCl 체류값이 98.5％ 이상인 폴리술폰아미드 막.
- 막이 2,5-디메틸 피페라진 및 분자량 2000 달톤 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하는 아민 화합물의 혼합물로부터 제조된 것을 제외한, A값이 1 이상이고 NaCl 체류값이 99％ 이상인 폴리술폰아미드 막.
- 개개의 MgSO4및 NaCl 공급 용액에 대해 95％ 이상의 MgSO4를 체류시키고 50％ 이상의 NaCl을 통과시킬 수 있는 폴리술폰아미드 막.
- 개개의 Na2SO4및 NaCl 공급 용액에 대해 95％ 이상의 Na2SO4를 체류시키고 50％ 이상의 NaCl을 통과시킬 수 있는 폴리술폰아미드 막.
- 개개의 Na2SO4및 NaCl 공급 용액에 대해 95％ 이상의 Na2SO4를 체류시키고 50％ 이상의 NaCl을 통과시킬 수 있는 폴리술폰아미드 막.
- 제70항에 있어서, A값이 4.5 이상인 폴리술폰아미드 막.
- 제71항 또는 제72항에 있어서, A값이 4.5 이상인 폴리술폰아미드 막.
- 개개의 MgSO4및 MgCl2공급 용액에 대해 95％ 이상의 MgSO4를 체류시키고 60％ 이상의 MgCl2를 통과시킬 수 있는 폴리술폰아미드 막.
- 개개의 Na2SO4및 MgCl2공급 용액에 대해 95％ 이상의 Na2SO4를 체류시키고 60％ 이상의 MgCl2를 통과시킬 수 있는 폴리술폰아미드 막.
- 제75항에 있어서, A값이 9 이상인 폴리술폰아미드 막.
- 제76항에 있어서, A값이 9 이상인 계면 폴리술폰아미드 막.
- 제66항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 형태로 제조된 폴리술폰아미드 막.
- rms 조도가 30 미만인 폴리술폰아미드 막.
- 제80항에 있어서, rms 조도가 20 미만인 폴리술폰아미드 막.
- 제80항에 있어서, rms 조도가 15 미만인 폴리술폰아미드 막.
- 제80항에 있어서, rms 조도가 10 미만인 폴리술폰아미드 막.
- 제80항에 있어서, rms 조도가 5 미만인 폴리술폰아미드 막.
- 제80항에 있어서, rms 조도가 3 미만인 폴리술폰아미드 막.
- 제80항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 600 달톤 이상인 폴리에틸렌이민으로부터 제조된 것이 아닌 폴리술폰아미드 막.
- 유체 혼합물을 제52항 내지 제86항 중 어느 한 항의 막과 접촉시켜 막을 통과하는 투과 분획과 막을 통과하지 않는 불투과 분획을 제공하는 것을 포함하는, 유체 혼합물을 투과 분획과 불투과 분획으로 분리하는 방법.
- 제87항에 있어서, 유체 혼합물이 물을 포함하는 것인 방법.
- 제88항에 있어서, 유체 혼합물이 1가 및 2가 금속 양이온을 포함하는 것인 방법.
- 제89항에 있어서, 1가 및 2가 금속 양이온이 분리되는 것인 방법.
- 제52항 내지 제86항 중 어느 한 항의 폴리술폰아미드 막을 포함하는 장치.
- 제91항에 있어서, 막을 함유하는 하우징 (housing)을 더 포함하는 장치.
- 제92항에 있어서, 중공성 코어에 부착된 2개의 폴리술폰아미드 막 사이에 삼투용 네트 (percolating net)의 샌드위치를 포함하는 나선형 권취 여과 성분, 및 1개의 유체 유입구 및 2개의 유체 방출구를 더 포함하며, 상기 유입구와 1개의 방출구는 유체가 여과 성분을 통과해 가도록 하우징에 연결되고 다른 1개의 방출구는 중공성 코어에 유체가 통하도록 연결되는 장치.
- 유기핵 및 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 제1 상을, 유기핵 및 아민기와 술폰아미드 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물을 포함하는 제2 상과 접촉시켜 술폰아미드 중합체의 매트릭스를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 매트릭스의 형성 시간이 900초 미만이고 상기 아민 화합물이 분자량 600 달톤 이상의 폴리에틸렌이민이 아닌, 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조 방법.
- 유기핵 및 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 제1 상을, 유기핵 및 아민기와 술폰아미드 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물을 포함하는 제2 상과 접촉시켜 술폰아미드 중합체의 매트릭스를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 매트릭스의 형성 시간이 600초 미만인 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조 방법.
- 유기핵 및 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 제1 상을, 유기핵 및 아민기와 술폰아미드 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물을 포함하는 제2 상과 접촉시키고; 약 60℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도로 가열하여 매트릭스를 제공하는 것을 포함하며, 여기서 상기 아민 화합물은 분자량 600 달톤 이상의 폴리에틸렌이민이 아닌 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조 방법.
- 유기핵 및 2개 이상의 1급 및(또는) 2급 아민기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 제1 상을, 유기핵 및 아민기와 술폰아미드 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물을 포함하는 제2 상과 접촉시키고; 약 60℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도로 가열하여 매트릭스를 제공하는 것을 포함하며, 여기서 상기 매트릭스가 복합막이 아닌 술폰아미드 중합체 매트릭스의 제조 방법.
- 제94항 내지 97항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스의 실질적인 형성 시간이 약 480초 이하의 범위인 방법.
- 제94항 내지 96항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 지지체 물질 상에서 형성되는 방법.
- 제99항에 있어서, 지지체 물질이 중합체 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 미립자, 종이, 유리의 쉬이트, 중합체의 쉬이트, 금속의 쉬이트; 및 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스 에스테르, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아릴에테르 케톤의 다공성 막; 및 이들의 임의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제94항, 제95항 또는 제96항에 있어서, 매트릭스가 지지체 물질 상에 형성되어 복합막을 제공하는 것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 술포닐 화합물 또는 아민 화합물, 또는 둘 모두의 유기핵이 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
- 제102항에 있어서, 술포닐 화합물 또는 아민 화합물, 또는 둘 모두의 유기핵이 헤테로 원자를 함유하는 것인 방법.
- 제102항에 있어서, 헤테로 원자가 1개 이상의 산소, 황 및(또는) 질소 원자인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 상과 제2 상이 혼화가능한것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 상과 제2 상이 혼화불가능한 것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 상이 용매를 더 포함하는 것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 상이 용매를 더 포함하는 것인 방법.
- 제107항에 있어서, 용매가 물, 저급 (C1-C10)알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제108항에 있어서, 용매가 제1 용매 중에서 실질적으로 혼화불가능한 유기 액체를 포함하는 것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스의 형성 시간이 약 480초 이하의 범위인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스의 형성 시간이 약 240초 이하의 범위인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스의 형성 시간이 약 120초 이하의 범위인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉시 상의 온도가 대략 상온 내지 상들 중 하나의 대략 비등 온도인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 각 상의 온도가 대략 상온 내지 약 250℃인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 상이 촉매를 더 포함하는 것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 상이 촉매를 더 포함하는 것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 질소 또는 인 원자를갖는 루이스 염기 친핵체를 포함하는 것인 방법.
- 제116항 또는 제117항에 있어서, 촉매가 4-디메틸아미노피리딘, 4-피페리디노피리딘, 피리딘 또는 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스를 건조시키는 것을 더 포함하는 방법.
- 제120항에 있어서, 매트릭스의 형성 중에 또는 형성 후에 직접 매트릭스에 건조제를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제121항에 있어서, 건조제가 글리세린, 시트르산, 글리콜, 글루코스, 수크로스, 트리에틸암모늄 캄포술포네이트, 트리에틸암모늄 벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄 톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄 메탄 술포네이트, 암모늄 캄포 술포네이트 및 암모늄 벤젠 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 형성 전에 상에, 또는 매트릭스 형성 후에 매트릭스에 유량 증진제 (flux enhancing agent)를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제123항에 있어서, 유량 증진제가 C1내지 C6의 모노올 또는 폴리올, C4내지 C12의 디아민, 또는 C2내지 C10의 알콜 아민인 방법.
- 제123항에 있어서, 유량 증진제가 디에틸아민, 에틸렌 디아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알콜인 방법.
- 제94항 내지 제125항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리술폰아미드 막.
- 제94항 내지 제97항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 다공성 지지체 물질 상의 막인 폴리술폰아미드 매트릭스.
- 제94항, 제95항 또는 제96항에 있어서, 계면 방법인 방법.
- 제101항에 있어서, 계면 방법인 방법.
- 제96항 또는 제97항에 있어서, 가열이 오븐에서 수행되는 것인 방법.
- 제101항에 있어서, 술폰아미드 중합체 매트릭스의 평균 두께가 약 5 nm 내지약 100 nm인 방법.
- 제94항 내지 제131항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 술폰아미드 중합체 매트릭스.
- 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 형성 후에 염소화제, 아민, 메틸화제 또는 산화제로의 처리를 수행한 매트릭스.
- 제52항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 형성 후에 염소화제, 아민, 메틸화제 또는 산화제로의 처리를 수행한 막.
- 제92항 내지 제132항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 또는 막을 형성 후에 염소화제, 아민, 메틸화제 또는 산화제로 처리하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제135항의 방법에 따라 제조된 매트릭스 또는 막.
- 매트릭스를 1종 이상의 세척 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 술폰아미드 중합체 매트릭스로부터 잔존 화학물질을 제거하는 방법.
- 제137항에 있어서, 잔존 화학물질이 촉매, 단량체, 단량체의 유도체, 필름형성제, 건조제, 유량 증진제, 용매 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제137항에 있어서, 1종 이상의 세척 용액이 물을 포함하는 것인 방법.
- 제139항에 있어서, 물의 온도가 약 25℃ 내지 100℃인 방법.
- 제139항에 있어서, 물의 온도가 약 50℃ 내지 100℃인 방법.
- 제137항에 있어서, 1종 이상의 세척 용액이 저급 알콜, 무기산, 유기산 또는 염을 포함하는 것인 방법.
- 제142항에 있어서, 염이 중아황산나트륨 또는 염화칼슘인 방법.
- 제137항에 있어서, 1종 이상의 세척 용액이 시트르산, 술팜산 또는 이들의 염을 포함하는 것인 방법.
- 제137항에 있어서, 1종 이상의 세척 용액이 메탄올 또는 에탄올을 포함하는 것인 방법.
- 제137항 내지 제145항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 막인 방법.
- 제137항 내지 제145항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 복합막인 방법.
- 제147항에 있어서, 막이 계면 형태로 제조된 것인 방법.
- 제148항에 있어서, 접촉에 의해 계면 반응이 켄칭되는 것인 방법.
- 제92항 내지 제132항 및 제135항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스를 1종 이상의 세척 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 술폰아미드 중합체 매트릭스로부터의 잔존 화합물 제거 단계를 더 포함하는 방법.
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| KR20140005918A (ko) * | 2010-12-20 | 2014-01-15 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 계면 중합에 의한 폴리설폰아마이드 막 |
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