KR20140005918A - 계면 중합에 의한 폴리설폰아마이드 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질된 설폰아마이드 중합체를 포함하는 매트릭스, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 매트릭스는 설폰일 화합물 잔기 및 지방족 아민 화합물 잔기를 포함하고, 아실 화합물 잔기 및 둘 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기를 추가로 포함하며, 이 때 상기 지방족 아민 화합물 잔기와 아민 화합물 잔기는 상이하다.
Description
본 발명은 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스(matrix), 이를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 역삼투압 막 또는 나노 여과 막의 특성을 변화시키는 방법에 관한 것이다.
역삼투압 막 또는 나노 여과 막은 통상 다공성 지지체 막 상에서 극성(예컨대, 수성) 상의 단량체와 함께 비극성(예컨대, 유기) 상의 단량체를 계면 중합시킴으로써 제조되며, 예를 들어 정수에 사용된다. 이러한 막은 오염되어, 예컨대 정화되어야 하는 물로부터의 오염물질이 막의 표면에 축적(build up)됨에 따라 감소된 유량(flux)을 나타낸다.
설폰아마이드 막 성능을 개선시키기 위한 일반적인 전략은 단량체 선택 또는 제조 후 막의 처리(예컨대, 중합체 막을 건조시키기 전에 팽창제를 첨가함)에 집중되어 왔다.
본 발명은 설폰아마이드 중합체를 포함하는 매트릭스에 관한 것으로서, 이 때 상기 매트릭스는 막 기술, 예를 들어 수-투과성 역삼투압(RO) 막 또는 나노-여과(NF) 막에 유용하다. 한 실시양태에서, 중합체 매트릭스를 구성하는 특정 단량체 단위는 매트릭스의 하나 이상의 특성을 변화시키도록, 구체적으로는 막의 A-값(유량) 및/또는 막의 염 선택성(예컨대, 1가 대 2가 선택성 비)과 관련하여 역삼투압 막 또는 나노 여과 막의 성능을 변화시키도록 선택된다.
따라서, 본 발명은 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스에 관한 것으로, 이 때 상기 중합체 매트릭스는 (i) 둘 이상의 설폰일기를 갖는 설폰일 화합물 잔기 및 (ii) 둘 이상의 아민기를 갖는 지방족 아민 화합물 잔기로 구성되고, (iii) 둘 이상의 아실기를 갖는 아실 화합물 잔기 및/또는 둘 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기중 하나 이상으로 추가로 구성되며, 상기 지방족 아민 화합물 잔기와 아민 화합물 잔기는 상이하다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 (i) 지방족 폴리아민 단량체 및 (ii) 아민 반응성 폴리설폰일 단량체, 및 (iii) 폴리아민 단량체 및/또는 (iv) 아민 반응성 폴리아실 단량체중 하나 이상의 계면 중합으로부터 생성된 중합체 반응 생성물을 포함하며, 이 때 상기 지방족 폴리아민 단량체와 폴리아민 단량체는 상이하다.
본 발명은 또한 박막 복합체 막(예컨대, 역삼투압 막 및/또는 나노 여과 막)을 제조하기 위한 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스의 용도를 포함하며, 이 때 상기 막은 정수 장치 및 용해 또는 현탁된 성분을 함유하는 수성 및 유기 액체의 선택적인 분리 시스템 같은 용도에 사용된다. 하나의 실시양태에서, 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 매트릭스는 박막 복합체 막(예컨대, 역삼투압 막 또는 나노 여과 막)으로서 사용하기 위하여 다공성 기재 상에서 제조된다.
본 발명은 또한 예컨대 역삼투압 또는 나노 여과 공정에서 본 발명의 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 막을 통해 물을 통과시킴을 포함하는, 수 처리 방법, 예를 들어 해수의 탈염 방법을 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 다공성 기재를 (i) 지방족 폴리아민 단량체 및 (ii) 폴리아민 단량체를 포함하는 제 1의 임의적인 성분을 포함하는 수용액 및 (iii) 아민 반응성 폴리설폰일 단량체 및 (iv) 아민 반응성 폴리아실 단량체를 포함하는 제 2의 임의적인 성분을 포함하는 유기 용액과 접촉시킴을 포함하는, 개질된 설폰아마이드 매트릭스를 제조하는 방법, 구체적으로는 개질된 설폰아마이드 매트릭스를 포함하는 역삼투압 막 또는 나노-여과 막을 제조하는 방법을 포함하며, 이 때 상기 제 1의 임의적인 성분 및 제 2의 임의적인 성분중 적어도 하나는 수용액 및/또는 유기 용액에 존재하고, 지방족 폴리아민 단량체와 폴리아민 단량체는 상이하다.
본 발명은 또한 막을 제조한 후 막을 처리함으로써 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스로 이루어진 역삼투압 막의 성능을 변화시키는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 막의 특성을 변화시키기에 충분한 시간동안 막을 폴리올 용매 및/또는 계면활성제와 접촉시킴을 포함하는, 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 역삼투압(RO) 막 및 나노-여과 막의 특성을 변화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 발명의 상세한 설명 및 구체적인 실시예가 예로서 주어짐을 알아야 하는데, 이는 본 발명의 원리 및 영역 내의 다양한 변화 및 변형이 발명의 상세한 설명으로부터 당 업자에게 명백해지기 때문이다.
본 발명의 실시양태는 도면과 관련하여 기재된다.
도 1은 본 발명의 실시양태를 나타내는 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 2는 수용액에 폴리아민 단량체를 첨가한 본 발명의 실시양태를 나타내는 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 3은 수용액중 총 지방족 폴리아민 단량체 농도에 대한 폴리아민 단량체의 비의 함수로서의 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 4는 유기 용액에 첨가되는 아민 반응성 폴리아실 단량체의 양의 함수로서의 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 5는 유기 용액에 첨가되는 아민 반응성 폴리아실 단량체의 양 및/또는 수용액에 첨가되는 폴리아민 단량체의 양의 함수로서의 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 6은 시판중인 설폰아마이드 막과 접촉하는 계면활성제의 양의 함수로서의 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실시양태를 나타내는 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 2는 수용액에 폴리아민 단량체를 첨가한 본 발명의 실시양태를 나타내는 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 3은 수용액중 총 지방족 폴리아민 단량체 농도에 대한 폴리아민 단량체의 비의 함수로서의 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 4는 유기 용액에 첨가되는 아민 반응성 폴리아실 단량체의 양의 함수로서의 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 5는 유기 용액에 첨가되는 아민 반응성 폴리아실 단량체의 양 및/또는 수용액에 첨가되는 폴리아민 단량체의 양의 함수로서의 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
도 6은 시판중인 설폰아마이드 막과 접촉하는 계면활성제의 양의 함수로서의 막을 통한 염의 통과율 대 막의 A-값을 도시하는 그래프이다.
(I) 정의
달리 나타내지 않는 한, 이 부분 및 다른 부분에 기재되는 정의 및 실시양태는 당 업자가 알고 있는 바와 같이 적합한 것으로 기재된 본원의 모든 실시양태 및 사용 양태에 적용될 수 있는 것으로 의도된다.
본원에 사용되는 단수형 용어는 한 부재의 양태를 포함할 뿐만 아니라 하나보다 많은 부재의 양태도 포함한다. 예를 들어, "지방족 아민 단량체"를 포함하는 실시양태는 하나의 지방족 아민 단량체를 갖는 특정 실시양태 또는 둘 이상의 추가적인 지방족 아민 단량체를 갖는 특정 실시양태를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
"추가적인" 또는 "제 2의" 성분을 포함하는 실시양태에서, 본원에 사용되는 제 2의 성분은 다른 성분 또는 제 1의 성분과는 화학적으로 상이하다. "제 3의" 성분은 다른 성분, 제 1의 성분 및 제 2의 성분과 상이하고, 추가로 나열되는 성분 또는 "추가적인" 성분도 마찬가지로 상이하다.
용어 "매트릭스"는 중합체 분자의 규칙적이고/규칙적이거나 불규칙적이고/불규칙적이거나 무작위적인 배열을 의미한다. 분자는 가교결합될 수 있거나 가교결합되지 않을 수 있다. SEM, x-선 또는 FTNMR로부터 수득되는 것과 같은 평가 기준에서, 분자 배열은 망상조직, 메쉬, 어레이, 골격, 발판, 3차원 그물 또는 3차원의 분자 얽힘 같은 3차원의 물리적 형태를 나타낼 수 있다. 매트릭스는 통상 비-자립형이고, 가장 흔히는 지지체 물질 상의 코팅 또는 층으로서 구성된다.
본원에 사용되는 용어 "개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스"는 (i) 둘 이상의 설폰일기를 갖는 설폰일 화합물 잔기, (ii) 둘 이상의 아민기를 갖는 지방족 아민 화합물 잔기로 구성되고, (iii) 둘 이상의 아실기를 갖는 아실 화합물 잔기 및/또는 (iv) 둘 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기중 하나 이상으로 추가로 구성되는 중합체를 가리킨다.
용어 "설폰일" 및 "설폰일기"는 또한 하기 화학식으로 표시되는 작용기 "SO2"를 나타낸다:
용어 "아실" 및 "아실기"는 또한 하기 화학식으로 기재되는 작용기 "C(O)"를 일컫는다:
용어 "아민" 및 "아민기"는 단독 전자 쌍을 갖는 염기성 질소 원자를 함유하는 작용기를 가리킨다. 아민은 수소 원자중 하나 이상이 알킬기 또는 아릴기로 대체된 암모니아(NH3)의 유도체이다. 1급 아민은 R'-NH2의 구조를 갖고, 2급 아민은 R'R"NH의 구조를 가지며, 3급 아민은 R'R"R"'N의 구조를 갖고, 이 때 R', R" 및 R"'은 알킬기 또는 아릴기이다.
용어 "설폰아마이드"는 하기 화학식의 화학적 기를 가리킨다:
용어 "아마이드"는 하기 화학식의 화학적 기를 나타낸다:
본원에 사용되는 용어 "잔기"는 단량체의 중합에 의해 생성된 화합물을 가리킨다. 따라서, 설폰일 화합물 잔기는 폴리설폰일 단량체가 중합될 때 생성되는 화학적 기를 말하고, 지방족 아민 화합물 잔기는 지방족 아민 단량체가 중합될 때 생성되는 화학적 기를 일컬으며, 아실 화합물 잔기는 폴리아실 단량체가 중합될 때의 화학적 기를 가리키고, 아민 화합물 잔기는 아민 단량체가 중합될 때의 화학적 기를 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "지방족 폴리아민 단량체"는 둘 이상의 친핵성 1급 또는 2급 아미노기를 포함하는 단량체를 가리키는데, 이 때 단량체의 지방족 부분은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지되거나 분지되지 않은 포화 또는 불포화 알킬 쇄이고, 탄소 원자중 하나 이상은 O, S, NH 및 NC1 - 6알킬로부터 선택되는 헤테로 기에 의해 임의적으로 대체된다. 하나의 실시양태에서, 지방족 아민 단량체는 아민 반응성 폴리설폰일 단량체 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체와 반응하여 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 생성시킬 수 있다. 당 업자는 지방족 폴리아민 단량체가 중합체를 제조하는데 사용되는 화합물을 가리키는 반면, 용어 "지방족 아민 화합물 잔기"가 이미 중합된, 따라서 중합체 매트릭스 내의 잔기인 화합물을 가리킴을 알게 될 것이다. 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아민 단량체는 수용액에 가용성이다.
본원에 사용되는 용어 "아민 반응성 폴리설폰일 단량체"는 둘 이상의 하기 화학식의 (친전자성) 설폰일기를 포함하고, 따라서 친핵성 아민기와 반응하여 설폰아마이드 중합체를 생성시키는 화합물을 말한다:
상기 식에서,
X는 이탈기이다.
본원에 사용되는 용어 "폴리아민 단량체"는 둘 이상의 친핵성 1급 또는 2급 아미노기를 포함하고, 아민 반응성 폴리설폰일 단량체 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체와 반응하여 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 생성시킬 수 있고, 수용액에 가용성이며, 지방족 폴리아민 단량체와는 상이한 단량체를 가리킨다. 한 실시양태에서, 폴리아민 단량체는 RO 또는 NF 막의 특성을 변화시킬 수 있는 상기 기재된 특징을 갖는 임의의 폴리아민이다. 선택된 지방족 폴리아민 단량체와 상이하다면, 지방족 폴리아민 단량체를 폴리아민 단량체로서 선택될 수 있음을 알게 될 것이다. 당 업자는 폴리아민 단량체 단위가 중합체를 제조하는데 사용되는 화합물을 가리키는 반면, 용어 "아민 화합물 잔기"가 중합된, 따라서 중합체 매트릭스 내의 잔기인 화합물을 일컬음을 알게 될 것이다.
본원에 사용되는 용어 "아민 반응성 폴리아실 단량체"는 둘 이상의 하기 화학식의 반응성(친전자성) 아실기를 함유하고, 따라서 친핵성 아민기와 반응하여 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 생성시킬 수 있는 화합물을 나타낸다:
상기 식에서,
X'은 이탈기이다.
아민 반응성 폴리아실 단량체의 존재는 설폰아마이드 중합체 내에서 하나 이상의 폴리설폰일 화합물 잔기가 폴리아실 화합물 잔기로 치환되도록 함을 알게 될 것이다. 이탈기(X')의 예는 할로겐(클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 무수물(anhydride), 활성화된 에스터, 및 토실레이트, 메실레이트, 트라이플레이트 등과 같은 다른 이탈기를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "할로겐", "할라이드" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모 또는 아이오도를 포함한다.
본원에 사용되는 구 "막의 하나 이상의 특성을 변화시킨다"는 막의 성능을 바꾸도록 바람직하게 변화되는 막, 예컨대 RO 막 또는 NF 막의 특성, 예를 들어 막의 A-값(유동능) 또는 염 선택성을 가리킨다. 예를 들면, 해수 탈염 같은 특정 용도에서는, 막(예컨대, RO 또는 NF)의 A-값을 증가시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 본 발명의 적절한 단량체 단위를 선택하여 설폰아마이드 중합체(또는 개질된 설폰아마이드 중합체)를 생성시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 다른 예에서는, 1가 염 대 2가 염의 선택성 비와 관련하여 염 선택성을 변화시킨다. 예를 들어, 한 실시양태에서는, 중합체 매트릭스를 포함하는 막이 2가 염의 거부를 증가시키고(즉, 잔류물중 2가 염의 양을 양을 증가시키고) 1가 염의 거부를 감소시키도록(즉, 투과물중 1가 염의 양을 증가시키도록) 1가 염 대 2가 염의 선택성을 변화시킨다. 바람직하게 변화되는 특성에 따라, 당 업자는 본 발명에 기재되어 있는 적절한 단량체 단위를 선택하여 필요한 특성을 갖는 개질된 설폰아마이드 중합체를 생성시킬 수 있을 것이다.
본원에 사용되는 용어 "Ca -b-(알킬렌)"은 탄소 원자중 하나 이상이 O, S, NH 및 NC1 - 6알킬로부터 선택되는 헤테로 기에 의해 임의적으로 치환되는, "a"개 내지 "b"개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 및/또는 분지쇄 포화 알킬렌 라디칼을 의미하고, ("a" 및 "b"에 따라) 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, n-뷰틸렌, s-뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, t-뷰틸렌, 2,2-다이메틸뷰틸렌, n-펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 3-메틸펜틸렌, 4-메틸펜틸렌, n-헥실렌 등을 포함하는데, 이 때 변수 "a"는 알킬렌 라디칼의 탄소 원자의 최소 개수를 나타내는 정수이고, 변수 "b"는 알킬렌 라디칼의 탄소 원자의 최대 개수를 나타내는 정수이다.
본원에 사용되는 용어 "Ca -b-(알켄일렌)"은 탄소 원자중 하나 이상이 O, S, NH 및 NC1 - 6알킬로부터 선택되는 헤테로 기에 의해 임의적으로 치환되는, "a"개 내지 "b"개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개의 이중 결합)을 함유하는 직쇄 및/또는 분지쇄 포화 알켄일렌 라디칼을 의미하고, ("a" 및 "b"에 따라) 에텐일렌, 프로펜일렌, 아이소프로펜일렌, n-뷰텐일렌, s-뷰텐일렌, 아이소뷰텐일렌, t-뷰텐일렌, 2,2-다이메틸뷰텐일렌, n-펜텐일렌, 2-메틸펜텐일렌, 3-메틸펜텐일렌, 4-메틸펜텐일렌, n-헥센일렌 등을 포함하는데, 이 때 변수 "a"는 알켄일렌 라디칼의 탄소 원자의 최소 개수를 나타내는 정수이고, 변수 "b"는 알켄일렌 라디칼의 탄소 원자의 최대 개수를 나타내는 정수이다.
본원에 사용되는 용어 "C1 -6-(알킬)"은 직쇄 및/또는 분지쇄 포화 알킬 라디칼을 의미하고, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, 2,2-다이메틸뷰틸, n-펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, n-헥실 등을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "C2 -6-(알켄일)"은 하나 이상의(예컨대, 1, 2 또는 3개의) 이중 결합을 함유하는 직쇄 및/또는 분지쇄 불포화 알킬 라디칼을 의미하고, 에텐일, 프로펜일, 아이소프로펜일, n-뷰텐일, s-뷰텐일, 아이소뷰텐일, t-뷰텐일, 2,2-다이메틸뷰텐일, n-펜텐일, 2-메틸펜텐일, 3-메틸펜텐일, 4-메틸펜텐일, n-헥센일 등을 포함한다.
용어 "지방족" 또는 "지방족 기"는 당 업계에 공지되어 있고, 완전 포화되거나(알킬) 또는 쇄에 하나 이상의(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개의) 이중 결합을 포함하는(알켄일) 분지되거나 분지되지 않은 탄소 쇄를 포함한다.
용어 "지환족" 또는 "지환족 기"는 당 업계게 공지되어 있고, 완전 포화되거나(사이클로알킬) 또는 고리(들)에 하나 이상의(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개의) 이중 결합을 포함하는(사이클로알켄일) 일환상 및 다환상 탄화수소를 포함한다.
용어 "아릴"은 페닐 라디칼, 또는 하나 이상의 고리가 방향족인, 약 9 내지 14개의 원자를 갖는 오르토-융합된 이환상 탄소환상 기를 가리킨다. 대표적인 예는 페닐, 인덴일, 나프틸 등을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "A 값"은 막의 투과물 유동능 RO 수 투과성을 가리키며, (투과된 물 cm3/막 면적 cm2)×기압 단위로 측정된 압력에서의 초로 표시된다.
용어 "투과" 또는 "투과하다"는 막을 통한 물질의 투과를 의미한다.
본원에 사용되는 역삼투압 막 또는 나노-여과 막과 관련하여 사용되는 용어 "막"은, 공급 유체의 용해된 성분을, 막을 통해 통과하는 투과물(예컨대, 물) 및 막에 의해 거부 또는 보유되는 잔류물(예컨대, 염)로 분리하는데 사용되는 선택적인 장벽을 일컫는다. 본 발명의 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스가 기재에 의해 지지되어 막을 형성하고 중합체 매트릭스가 용해된 성분을 분리한다는 것을 알게 될 것이다. 기재는 용해된 성분의 분리에 관여하지 않는다.
용어 "기재"는 그 위에 매트릭스가 가해질 수 있는 임의의 기재 또는 지지체 물질을 의미한다. 기재는 다공성 또는 비-다공성일 수 있다.
본 발명의 영역을 이해함에 있어서, 본원에 사용되는 용어 "포함하다" 및 그로부터 유도된 용어는 언급된 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 명시하지만 다른 언급되지 않은 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하지는 않는 제한이 없는 용어인 것으로 의도된다. 이는 또한 "포함하는", "갖는", "함유하는" 및 이들로부터 유도된 용어 같은 유사한 의미를 갖는 용어에도 적용된다. 본원에 사용되는 용어 "이루어진" 및 그로부터 유도된 용어는 언급된 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 명시하며 다른 언급되지 않은 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하는 배타적인 용어인 것으로 의도된다. 본원에 사용되는 용어 "본질적으로 이루어진"은 언급된 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재뿐만 아니라 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 기본적인 신규 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들의 존재를 명시하고자 한다.
본원에 사용되는 "실질적으로", "약" 및 "대략" 같은 정도의 용어는 최종 결과가 크게 변화하지 않도록 하는 수식된 용어의 합리적인 편차량을 의미한다. 이들 정도의 용어는 수식된 용어의 ±5% 이상의 편차를 포함하는 것으로(이 편차가 수식되는 용어의 의미를 부정하지 않는 경우) 간주되어야 한다.
(
II
) 매트릭스 및 막
본 발명은 개질된 설폰아마이드 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스에 관한 것으로, 이 때 상기 매트릭스는 역삼투압(RO) 막 또는 나노-여과 막에서와 같은 막 기술에 유용하다. 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 구성하는 적절한 단량체 단위의 선택은 막이 유동 및 거부 성능과 관련하여 조정될 수 있도록 한다. 하나의 실시양태에서는, 기재 및 본 발명의 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 역삼투압 막 또는 나노 여과 막이 본 발명에 또한 포함된다.
따라서, 본 발명은 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스에 관한 것으로, 이 때 상기 중합체 매트릭스는 (i) 둘 이상의 설폰일기를 갖는 설폰일 화합물 잔기 및 (ii) 둘 이상의 아민기를 갖는 지방족 아민 화합물 잔기로 구성되고, (iii) 둘 이상의 아실기를 갖는 아실 화합물 잔기 및/또는 둘 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기중 하나 이상으로 추가로 구성되며, 상기 지방족 아민 화합물 잔기와 아민 화합물 잔기는 상이하다.
하나의 실시양태에서는, 기재 상에 중합체 매트릭스를 형성시켜 박막 복합체 막을 제공하고, 막은 수-투과성 역삼투압(RO) 막 또는 나노-여과 막이다.
다른 실시양태에서는, 아민 화합물 잔기 및/또는 아실 화합물 잔기를 선택하여, 예컨대 막을 통한 액체의 유동 및/또는 막을 통해 통과하는 액체에 용해되고/되거나 함유된 물질의 거부와 관련하여 막의 특성 또는 성능을 변화시킬 수 있다. 이로써, 본 발명의 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 막(예컨대, RO 막 또는 NF 막)으로서 사용하는 경우, 아민 화합물 잔기 및/또는 아실 화합물 잔기의 선택은 막의 하나 이상의 특성을 변화시키며, 이 때 막의 특성은 막의 A-값 또는 염 선택성이다. 다른 실시양태에서, 아민 화합물 잔기 및/또는 아실 화합물 잔기는 막을 통해 통과할 수 있는 1가 염과 2가 염의 비와 관련하여 막의 선택성을 변화시킨다.
본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 아민 화합물 잔기는 둘 이상의 반응성 아미노기를 포함하는 단량체로부터 유도된다. 다른 실시양태에서, 지방족 아민 화합물 잔기는 하기 화학식 I의 잔기이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
W는 (C2 -20)-알킬렌기 또는 (C2 -20)-알켄일렌기이고, 알킬렌 또는 알켄일렌기의 하나 이상의 탄소 원자, 임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자는 O, S, NH 또는 N(C1 -6)알킬기, 적합하게는 NH 또는 N(C1 -6)알킬기에 의해 임의적으로 대체된다.
다른 실시양태에서, W는 알킬렌기의 하나 이상의 탄소 원자, 임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자가 NH 또는 N(C1 -6)알킬기에 의해 임의적으로 대체되는 (C4 -10)-알킬렌기이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 I의 지방족 아민 화합물 잔기는 다음과 같다:
본 발명의 다른 실시양태에서, 설폰일 화합물 잔기는 하기 화학식 II의 잔기이다:
[화학식 II]
상기 식에서,
m은 2 내지 4의 정수이고,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이다.
다른 실시양태에서, 화학식 II의 설폰일 화합물 잔기는 다음과 같다:
상기 식에서,
m은 2 내지 3의 정수이다.
한 실시양태에서, 화학식 II의 설폰일 화합물 잔기는 다음과 같다:
본 발명의 다른 실시양태에서, 아민 화합물 잔기는 상기 정의된 방향족 아민 화합물 잔기, 지환족 아민 화합물 잔기 또는 지방족 아민 화합물 잔기이다.
추가적인 실시양태에서, 방향족 아민 화합물 잔기는 하기 화학식 III의 잔기이다:
[화학식 III]
상기 식에서,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이고,
p는 2 내지 3의 정수이다.
다른 실시양태에서, 화학식 III의 방향족 아민 화합물 잔기는 다음과 같다:
본 발명의 다른 실시양태에서, 사이클로알킬 아민 화합물 잔기는 하기 화학식 IV의 잔기이다:
[화학식 IV]
상기 식에서,
q는 1 내지 4의 정수이고,
탄소 원자중 둘 이상은 중합체 매트릭스와의 결합에 참여하는 N 원자로 대체된다.
다른 실시양태에서, 화학식 IV의 사이클로알킬 아민 화합물 잔기는 다음과 같다:
본 발명의 다른 실시양태에서, 아실 화합물 잔기는 하기 화학식 V의 잔기이다:
[화학식 V]
상기 식에서,
r은 2 내지 4의 정수이고,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이다.
다른 실시양태에서, 화학식 V의 아실 화합물 잔기는 다음과 같다:
상기 식에서,
r은 2 내지 3의 정수이다.
다른 실시양태에서, 화학식 V의 아실 화합물 잔기는 다음과 같다:
하나의 실시양태에서는, 아민 반응성 폴리설폰일 단량체(예컨대, 폴리설폰일 할라이드)와 지방족 폴리아민 단량체의 반응에 의해, 또한 추가로 상이한 폴리아민 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체(예를 들어, 폴리아실 할라이드)로부터 중합체 매트릭스를 생성시킨다. 예를 들면, 하나의 실시양태에서는, 둘 이상의 아실기(예컨대 아민 반응성 폴리아실 단량체로부터 유도됨)를 함유하는 아실 화합물 잔기가 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스의 설폰일 화합물 잔기의 특정 백분율(반응물의 농도에 따라)을 대체한다. 하나의 실시양태에서, 설폰아마이드 중합체는 낮은 pH에서 안정한 중합체이다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 또한 (i) 지방족 폴리아민 단량체와 (ii) 아민 반응성 폴리설폰일 단량체, 및 (iii) 폴리아민 단량체 및/또는 (iv) 아민 반응성 폴리아실 단량체중 하나 이상의 계면 중합으로부터 생성되는 중합체 반응 생성물을 포함하며, 이 때 상기 지방족 폴리아민 단량체와 폴리아민 단량체는 상이하다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 막을 생성시키기 위하여 기재 상에 제조된 중합체 반응 생성물에 관한 것으로, 이 때 상기 중합체 반응 생성물은 (i) 지방족 폴리아민 단량체와 (ii) 아민 반응성 폴리설폰일 단량체, 및 (iii) 폴리아민 단량체 및/또는 (iv) 아민 반응성 폴리아실 단량체중 하나 이상의 계면 중합으로부터 생성되며, 상기 지방족 폴리아민 단량체와 폴리아민 단량체는 상이하다.
한 실시양태에서, 중합체는 수-투과성 역삼투압(RO) 막 또는 나노-여과 막인 막으로서 유용하다.
다른 실시양태에서, 폴리아민 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체의 선택 및 (계면 중합의 반응 생성물로의) 첨가는 예를 들어 막을 통한 액체의 유동 및/또는 액체에 용해 및/또는 함유되는 물질의 거부와 관련하여 막의 특성 또는 성능을 변하게 할 수 있다. 이로써, 본 발명의 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스가 막(예컨대, RO 막 또는 NF 막)으로서 사용되는 경우, 폴리아민 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체의 선택은 막의 하나 이상의 특성을 변화시킨다. 한 실시양태에서, 막의 특성은 막의 A-값 또는 염 선택성이다. 다른 실시양태에서, 폴리아민 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체는 막을 통해 통과할 수 있는 1가 염 및 2가 염의 비와 관련하여 막의 선택성을 변화시킨다.
본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 폴리아민 단량체는 둘 이상의 반응성 아미노기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 지방족 폴리아민 단량체는 하기 화학식 VI의 화합물이다:
[화학식 VI]
상기 식에서,
W는 (C2 -20)알킬렌기 또는 (C2 -20)-알켄일렌기이고, 알킬렌 또는 알켄일렌기중 하나 이상의 탄소 원자, 임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자는 O, S, NH 또는 N(C1 -6)알킬기, 적합하게는 NH 또는 N(C1 -6)알킬기로 임의적으로 대체된다.
다른 실시양태에서, W는 알킬렌기의 하나 이상의 탄소 원자, 임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자가 NH 또는 N(C1 -6)알킬기로 임의적으로 대체되는 (C4 -10)-알킬렌기이다. 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아민 단량체는 트라이에틸렌테트라아민, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민 또는 트리스(2-아미노에틸)아민이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 VI의 단량체는 다음과 같다:
본 발명의 다른 실시양태에서, 아민 반응성 폴리설폰일 단량체는 하기 화학식 VII의 단량체이다:
[화학식 VII]
상기 식에서,
m은 2 내지 4의 정수이고,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이며,
X는 이탈기이다.
다른 실시양태에서, 화학식 VII의 아민 반응성 폴리설폰일 단량체는 하기 화합물이다:
상기 식에서,
m은 2 내지 3의 정수이고,
X는 이탈기이다.
아민 반응성 폴리설폰일 단량체의 구체적인 예는 나프탈렌설폰일 할라이드(예컨대, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰일 할라이드) 또는 벤젠-설폰일 할라이드(예를 들어, 1,3,5-벤젠 설폰일 할라이드) 같은 방향족 설폰일 할라이드를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 화학식 VII의 아민 반응성 폴리설폰일 단량체는 하기 화합물이다:
상기 식에서,
X는 이탈기이다.
다른 실시양태에서, 이탈기 X는 클로로, 브로모, 아이오도 또는 플루오로 같은 할로겐이다. 한 실시양태에서, 이탈기는 클로로이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리아민 단량체는 방향족 폴리아민 단량체, 사이클로알킬 폴리아민 단량체 또는 지방족 폴리아민 단량체를 포함한다.
추가적인 실시양태에서, 방향족 폴리아민 단량체는 하기 화학식 VIII의 단량체이다:
[화학식 VIII]
상기 식에서,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이고,
p는 2 내지 3의 정수이다.
방향족 폴리아민 단량체의 예는 다이아미노벤젠, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 트라이아미노벤젠, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,3,4-트라이아미노벤젠, 2,4-다이아미노톨루엔, 자일릴렌-다이아민 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
다른 실시양태에서, 화학식 VIII의 방향족 폴리아민 단량체는 하기 화합물이다:
본 발명의 다른 실시양태에서, 사이클로알킬 폴리아민 단량체는 하기 화학식 IX의 단량체이다:
[화학식 IX]
상기 식에서,
q는 1 내지 4의 정수이고,
탄소 원자중 둘 이상은 -NH로 대체된다.
지환족 폴리아민 단량체의 예는 피페라진, 이미다졸리딘, 다이아제페인 및 이성질체 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다른 실시양태에서, 화학식 IX의 사이클로알킬 폴리아민 단량체는 하기 화합물이다:
본 발명의 다른 실시양태에서, 아민 반응성 폴리아실 단량체는 하기 화학식 XI의 화합물이다:
[화학식 XI]
상기 식에서,
r은 2 내지 4의 정수이고,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이고,
X'은 이탈기이다.
아민 반응성 폴리아실 단량체의 예는 트라이메소일 할라이드, 트라이멜리트산 할라이드, 아이소프탈로일 할라이드, 테레프탈로일 할라이드 등과 같은 방향족 아실 할라이드를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
다른 실시양태에서, 화학식 XI의 아민 반응성 폴리아실 단량체는 하기 화합물이다:
상기 식에서,
r은 2 내지 3의 정수이고,
X'은 이탈기이다.
다른 실시양태에서, 아민 반응성 폴리아실 단량체는 다음과 같다:
상기 식에서,
X'은 이탈기이다.
다른 실시양태에서, 이탈기 X'은 클로로, 브로모, 아이오도 또는 플루오로 같은 할로겐이다. 하나의 실시양태에서, 이탈기 X'은 클로로이다.
(
III
) 방법, 장치 및 용도
본 발명은 또한 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스 및 기재를 포함하는 RO 막 또는 MF 막 같은 막을 제조하는 방법을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 방법은 기재 상에 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 제조함을 포함하며, 이 때 이 방법은 계면 중합 공정을 포함한다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서는, 다공성 기재를 (i) 지방족 폴리아민 단량체 및 (ii) 폴리아민 단량체를 포함하는 제 1의 임의적인 성분을 포함하는 수용액 및 (iii) 아민 반응성 폴리설폰일 단량체 및 (iv) 아민 반응성 폴리아실 단량체를 포함하는 제 2의 임의적인 성분을 포함하는 유기 용액과 접촉시킴을 포함하는, 막(예컨대, RO 막 또는 NF 막)을 생성시키기 위하여 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 제조하는 방법을 포함하며, 이 때 상기 제 1의 임의적인 성분 및 제 2의 임의적인 성분중 적어도 하나는 수용액 및/또는 유기 용액에 존재하고, 지방족 폴리아민 단량체와 폴리아민 단량체는 상이하고, 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스, 지방족 폴리아민 단량체, 폴리아민 단량체, 아민 반응성 폴리설폰일 단량체 및 아민 반응성 폴리아실 단량체는 모두 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 수용액 및 유기 용액 둘 다가 임의적인 성분을 함유한다.
하나의 실시양태에서는, 기재를 먼저 수용액과, 이어 유기 용액과 접촉시키거나, 또는 다른 실시양태에서는 기재를 먼저 유기 용액과, 이어 수용액과 접촉시킨다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 또는 피리딘 같은 비-친핵성 염기의 존재하에서 방법을 수행한다.
한 실시양태에서, 수용액은 물 및 0 내지 5%(wt/wt), 0.1 내지 2%(wt/wt) 또는 약 1.1%(wt/wt)의 지방족 폴리아민 단량체를 포함하고, 임의적인 폴리아민 단량체는 0 내지 5.0%(wt/wt), 임의적으로는 0.1 내지 2%(wt/wt), 또는 0.1 내지 1%(wt/wt) 또는 약 0.25%wt/wt)의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 유기 용액은 메시틸렌, 톨루엔, 탄화수소[예를 들어, 이소파(Isopar) G] 또는 이들의 혼합물 같은 유기 용매를 포함하고, 0.1 내지 2%(wt/wt), 0.2 내지 1.0%(wt/wt) 또는 약 0.32%(wt/wt)의 양으로 아민 반응성 폴리설폰일 단량체를 함유하며, 아민 반응성 폴리아실 단량체는 0.1 내지 2%(wt/wt), 0.2 내지 1.0%(wt/wt) 또는 약 0.50%(wt/wt)의 양으로 존재한다.
개질되지 않은 폴리설폰아마이드 매트릭스를 제조하기 위한 계면 중합 방법은 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,837,996 호에 기재되어 있다.
막을 추가로 가공하여 잔류 화학약품을 제거하고/하거나 성능을 조정하고/하거나 보호 코팅을 가할 수 있다. 예를 들어, 염소화제, 아민 메틸화제, 산화제 등을 사용한 제조 후 처리는 성능을 개선할 수 있다. 이러한 임의적인 처리 후, 막은 즉시 사용할 수 있게 된다. 막을 또한 추후 사용을 위해 저장할 수도 있다.
상기 기재된 바와 같이, 폴리아민 단량체 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체의 선택 및 (계면 중합 공정의 반응 혼합물로의) 추가는 본 발명의 중합체 매트릭스가 막으로서 사용될 때 막(예를 들어, RO 막 또는 NF 막)의 하나 이상의 특성을 변화시킨다. 마찬가지로, 하나의 실시양태에서는, m-페닐렌다이아민 같은 폴리아민을 또한 첨가하여, 막을 통한 1가 염(예컨대, 염화나트륨)의 통과율이 감소되도록 염 비(2가 대 1가)의 선택성을 증가시킨다. 다른 실시양태에서, 막의 A 값을 증가시키려고 하는 경우에는, 피페라진 같은 폴리아민 단량체를 반응물 혼합물에 첨가한다. 추가적인 실시양태에서, 막의 A 값을 증가시키고 1가 염(예컨대, 염화나트륨)의 통과율을 증가시키고자 하는 경우에는, 트라이메소일 클로라이드 같은 아민 반응성 폴리아실 단량체를 반응물 혼합물에 첨가한다. 따라서, 바람직하게 변화되는 특성에 따라, 당 업자는 필요한 특성을 갖는 막에 유용한 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 생성시키기 위하여 본 발명에 기재된 바와 같은 적절한 단량체 단위를 선택할 수 있을 것이다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 또한 기재 상에 상기 정의된 개질된 설폰아마이드 중합체 막을 제조하여 막을 생성시킴을 포함하는, RO 막 또는 NF 막 같은 막의 특성을 변화시키는 방법을 포함하는데, 이 때 상기 정의된 폴리아민 단량체 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체의 선택은 RO 막 또는 NF 막의 목적하는 특성을 변화시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 막의 특성은 막의 A 값 또는 막의 염 선택성을 포함한다. 한 실시양태에서, 이 방법은 상기 정의된 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 제조하기 위하여 폴리아민 단량체 및/또는 아민 반응성 폴리아실 단량체를 선택함을 포함한다.
본 발명의 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 본 발명의 복합체 막으로 제조할 수 있으며, 여과, 분리, 농축 장치뿐만 아니라 의료 장치, 혈액 처리 장치 등에 통합시킬 수 있다. 이들 장치는 또한 정수, 탈염, 산업 폐기물 처리, 광업으로부터와 같은 광물 회수, 및 산업 가공으로부터의 도포 고형분의 회수에 유용하다. 다른 용도는 다공성 비드, 크로마토그래피 물질, 금속 표면, 미소 장치, 의료 장치, 카테터 등을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 임의의 기재의 표면 상의 층 또는 코팅을 포함한다. 이들 코팅은 윤활제, 항생제, 보존 용기 및/또는 코팅된 기재 상으로 통과되는 약제에 대한 필터로서 작용할 수 있다. 코팅은 또한 생물학적 약제(예를 들어, 항체, 항생제, 항-혈장 응고제, 뉴클레오타이드, 약제 등)를 함유할 수 있다. 매트릭스를 또한 약제, 진단제, 화장품 등을 캡슐화시키고 또한 이들을 서서히 방출시키는데 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 매트릭스는 물의 처리, 예를 들어 해수의 탈염을 위한 막 기술에 유용하다. 따라서, 본 발명은 기재 상에 지지된 본 발명의 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 막(예컨대, RO 막 또는 NF 막)으로 물을 여과하여, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 클로라이드, 설페이트 등과 같은 이온을 제거함을 포함하는, 물(예컨대, 해수)을 처리하는 방법을 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 매트릭스를 사용하는 막은 또한 정수 장치 및 용해되거나 현탁된 성분을 함유하는 수성 액체 및 유기 액체에 대한 선택적인 분리 시스템에도 유용하다.
본 발명은 또한 역삼투압 공정 또는 나노-여과 공정에서 본 발명의 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 막을 통해 물을 통과시킴을 포함하는, 물을 처리하는 방법, 예를 들어 해수를 탈염시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 복합체 막을 임의의 구성 또는 배열로 사용하여 용매로부터 용질을 분리할 수 있다. 이들 구성은 칸막이, 절대 여과, 크로마토그래피, 교환 및 관통 농축(pass through concentration) 뿐만 아니라 당 업계에 공지되어 있는 다른 구성을 포함한다. 데드 엔드(dead end) 여과 및 크로마토그래피 구성을 본 발명의 복합체 막과 함께 사용할 수 있으나, 직교류(cross-flow) 여과가 최적이다. 데드-엔드 구성은 모든 용매가 복합체 막을 통해 통과해야 하고 용질이 복합체 막의 여과 측에 잔류되어야 한다. 막 표면에서의 용질의 축적은 케이킹(caking)을 초래할 수 있다. 이러한 구성에서는, 케이크 고형분 또는 폐기되는 필터를 제거하기 위하여 여과 장치를 주기적으로 역세척(back flush)시켜야 한다. 직교류 구성은 거부된 용질이 여과 막 표면으로부터 지속적으로 세척되고 잔류물과 함께 통과되도록 공급 액체의 부분적인 관통을 포함한다.
(
IV
)
개질된
설폰아마이드
중합체 매트릭스를 포함하는 막의 성능을 변화시키는 방법
본 발명은 또한 RO 막 또는 NF 막 같은 막, 예를 들어 본 발명의 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 막의 성능을 변화시키는 방법도 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 막의 A 값 또는 막의 염 선택성을 변화시키는 방법을 포함한다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 막의 특성을 변화시키기에 충분한 시간동안 막을 폴리올 용매 및 계면활성제와 접촉시킴을 포함하는, 기재 상에 지지된 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 막의 특성을 변화시키는 방법을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스는 상기 정의된 바와 같다.
하나의 실시양태에서, 개질되는 막의 특성은 막의 A 값 또는 막의 염 선택성이다. 다른 실시양태에서, A-값은 폴리올 및 계면활성제와 접촉하지 않은 막에 비해 증가된다. 다른 실시양태에서, 막의 염 선택성은 폴리올 및 계면활성제와 접촉하지 않은 막에 비해 2가 대 1가 선택성 비를 증가시키도록 변화된다.
다른 실시양태에서, 폴리올 용매는 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜, 또는 이들의 혼합물, 임의적으로는 글라이콜이다.
다른 실시양태에서, 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠설폰에이트 또는 소듐 도데실 설페이트 또는 이들의 혼합물, 임의적으로는 소듐 라우릴 설페이트 같은 음이온성 계면활성제이다.
다른 실시양태에서, 막의 특성을 변화시키기에 충분한 시간은 1 내지 30분, 또는 약 20분이다.
다른 실시양태에서는, 1 내지 10%(w/w), 2 내지 5%(w/w) 또는 약 3%(w/w)의 폴리올 용매 및 0.01 내지 1.0%(w/w), 0.01 내지 0.5%(w/w) 또는 0.01 내지 0.20%(w/w)의 계면활성제를 함유하는 수용액과 막을 접촉시킨다. 다른 실시양태에서는, 20℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 80℃, 또는 약 60℃의 온도를 갖는, 폴리올 용매와 계면활성제를 함유하는 수용액과 막을 접촉시킨다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다:
실시예
이제 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 기재하며, 이 때 온도는 ℃ 단위로 표시되고, 약어는 당 업계의 통상적인 의미를 갖는다.
실험
본 발명의 막의 대표적인 합성 공정이 여기에 기재된다. 시판중인 배킹(backing)을 기재로서 사용하였다. 먼저, 1.1(중량:중량%) 트라이에틸렌테트라아민(TETA) 및 0.11(중량:중량%) 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP)으로 이루어진 수용액을 60초간 체류시키면서 기재에 가하였다. 수용액을 따라내버리고 잔류하는 표면의 방울을 모두 에어 나이프(air knife)로 제거하였다. 이어, 10:90(중량:중량%) 메시틸렌:이소파 G중 0.32(중량:중량%) 1,3,6-나프탈렌트라이설폰일 클로라이드(NTSC)로 이루어진 유기 용액을 60초간 체류시키면서 막 표면에 조심스럽게 부었다. 과량의 유기 용액을 따라내버리고 막을 60℃의 오븐에 10분동안 수직으로 위치시켰다.
225psig, pH 7, 1gpm 직교류, 25℃에서 2000ppm 염 용액(탈이온수중 NaCl 또는 MgSO4)을 사용하여 샘플을 시험하였다. 달리 나타내지 않는 한 모든 샘플은 제조된 그대로의 상태였다.
실시예
1-
NTSC
농도의 효과
NTSC 농도는 막 A-값에 큰 효과를 갖지 않았으나, 더 낮은 NTSC 농도는 염 통과율에 효과를 가졌다(도 1 참조). 더 낮은 NTSC 단량체 농도는 더 낮은 염 통과율을 나타내었는데, 표 1에서 보이는 바와 같이 0.32에서 0.08중량%로 10 내지 15% 감소시켰다. 시판중인 제조 기기에서 이러한 경향을 확인하였다. 따라서, NTSC의 더 낮은 농도는 거의 변하지 않는 A-값 및 감소된 염 통과율을 갖는 막을 생성시켰다.
실시예
2-m-
페닐렌다이아민(mPD)을
사용한, 막에 대한 효과
m-페닐렌다이아민(mPD)을 실험 부분에 기재된 수용액에 첨가하였다. mPD의 첨가는 막의 A-값을 약 3.5단위까지 낮추었다(도 2 참조). 더 많은 mPD가 첨가됨에 따라 NaCl 통과율이 약 15% 정도 낮아졌으나, MgSO4 통과율은 비교적 평탄하였다. 따라서, mPD는 감소된 A-값 및 낮아진 NaCl 통과율을 갖는 막을 생성시켰다. MgSO4 통과율은 통계학적으로 일정하였다.
실시예
3-피페라진을 사용한, 막에 대한 효과
TETA에 덧붙여 제 2 아민 단량체, 즉 피페라진을 사용하였다. 아민 단량체의 전체 농도(중량%)를 1.1중량%로 유지하면서, TETA와 피페라진의 비(중량:중량%)를 변화시켰다. (예를 들어, 도 3에서 보이는 바와 같이, 0.25% 피페라진은 수성 상중 피페라진 0.275중량% 및 TETA 0.825중량%와 같다고 생각된다). 피페라진은 막 유동에 대해 현저한 효과를 갖는다(피페라진이 0%에서 100%로 움직임에 따라 막 A-값이 거의 2배가 됨). 염 통과율은 통계학적으로 변하지 않는다. 유기 용액중 NTSC 농도는 모든 조건에서 0.20중량%였다. 따라서, 피페라진의 양을 증가시키면 염 통과율은 평탄하게 유지하면서 막의 유동을 증가시킨다.
실시예
4-
트라이메소일
클로라이드를 사용한, 막에 대한 효과
NTSC 0.20중량%를 함유하는 유기 용액에 트라이메소일 클로라이드(TMC)를 첨가하였다. 첨가되는 TMC의 양을 ppm 단위로 기록하였다. 더 많은 TMC는 도 4에서 보여지는 바와 같이 막 A-값의 증가를 초래하였다. MgSO4 통과율은 일정한 반면 NaCl 통과율은 TMC의 양이 증가함에 따라 증가하였다. 따라서, 유기 용액에 TMC를 첨가하면 막의 유동 및 NaCl 통과율은 증가한 반면 MgSO4 통과율은 일정하게 유지되었다.
도 5는 각각 수성 상 및/또는 유기 상에 mPD 및/또는 TMC를 첨가하는 경우의 합쳐진 개요를 나타낸다. 두 첨가제는 높은 극단에서 낮은 극단까지 거의 두 배로 유동에 대해 효과를 가졌다. 그러나, 효과는 크기 면에서 반대였다. 더 많은 mPD는 유동을 감소시킨 반면, 더 많은 TMC는 증가된 유동을 야기하였다. 염 통과율과 관련하여서는, 어느 막도 MgSO4 통과율에 대해 큰 효과를 갖지 않았다. TMC는 MgSO4보다 NaCl 통과율에 대해 더 큰 효과를 가졌으며, 마찬가지로 효과는 크기 면에서 반대였다. 따라서, 1가 대 2가 선택성을 증가시키는 두 방법은 각각 아민 반응성 폴리설폰일 단량체(예컨대, TMC) 또는 폴리아민(예를 들어, mPD)의 유기 또는 수성 첨가제로서의 용도를 입증하였다.
실시예
6-막의 세정
셀(cell) 시험 전에 2시간동안, 다양한 양의 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 갖는 3(중량:중량%) 글라이세린의 60℃ 용액에 시판중인 설폰아마이드 막의 쿠폰을 침지시키고, 임의의 건조 단계 없이 습윤 시험하였다.
본 발명의 실험 막의 쿠폰을, 세정 시간이 20분인 것을 제외하고는 유사하게 처리하였다.
도 6에서 보이는 바와 같이, 상기 기재된 세정 절차는 i) 2가 대 1가 염 선택성 비를 증가시켰고, ii) 막의 유동을 증가시켰다.
바람직한 실시예인 것으로 현재 생각되는 것을 참조하여 본 발명을 기재하였으나, 본 발명은 개시된 실시예로 한정되지 않는 것으로 생각되어야 한다. 대조적으로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 원리 및 영역 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가의 배열을 포괄하고자 한다.
모든 간행물, 특허 및 특허원은 각각의 개별적인 간행물, 특허 또는 특허원이 참고로 인용되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시되는 것과 동일한 한도까지 본원에 참고로 인용된다. 본원에서의 용어가 본원에 참고로 인용된 문서에서와 상이하게 정의되는 것으로 발견되는 경우, 본원에 제공되는 정의가 그 용어의 정의인 것으로 간주되어야 한다.
| 상업적인 규모의 코팅기 상에서 생성된 막으로부터의 셀 시험 데이터 | |||
| %NTSC | avA | av%T | avB |
| 0.301 | 6.2 | 0.92 | 0.39 |
| 0.294 | 7.1 | 0.68 | 0.33 |
| 0.269 | 7.6 | 0.74 | 0.39 |
Claims (43)
- (i) 둘 이상의 설폰일기를 갖는 설폰일 화합물 잔기 및 (ii) 둘 이상의 아민기를 갖는 지방족 아민 화합물 잔기로 구성되고, (iii) 둘 이상의 아실기를 갖는 아실 화합물 잔기 및/또는 (iv) 둘 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기중 하나 이상으로 추가로 구성되는 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스(matrix)로서,이 때 상기 지방족 아민 화합물 잔기와 아민 화합물 잔기가 상이한 매트릭스.
- 제 1 항에 있어서,
상기 매트릭스가 기재를 추가로 포함하여 역삼투압(RO) 막 또는 나노-여과(NF) 막을 형성하는 매트릭스. - 제 2 항에 있어서,
상기 아민 화합물 잔기 및/또는 아실 화합물 잔기가 RO 막 또는 NF 막의 하나 이상의 특성을 변화시키는 매트릭스. - 제 3 항에 있어서,
상기 막의 특성이 매트릭스의 A 값 또는 염 선택성인 매트릭스. - 제 4 항에 있어서,
상기 아민 화합물 잔기 및/또는 아실 화합물 잔기가 막의 1가 염과 2가 염의 선택성을 변화시키는 매트릭스. - 제 5 항에 있어서,
상기 막의 1가 염과 2가 염의 선택성이 변화되어 2가 염의 거부를 증가시키고 1가 염의 거부를 감소시키는 매트릭스. - 제 1 항에 있어서,
상기 아민 화합물 잔기가 둘 이상의 친핵성 1급 또는 2급 아미노기를 포함하는 단량체로부터 유도되는 매트릭스. - 제 1 항에 있어서,
상기 아민 화합물 잔기가 하기 화학식 I의 잔기인 매트릭스:
화학식 I
상기 식에서,
W는 (C2 -20)-알킬렌기 또는 (C2 -20)-알켄일렌기이고, 이 때 알킬렌 또는 알켄일렌기의 하나 이상의 탄소 원자, 임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자는 O, S, NH 또는 N(C1 -6)알킬기, 적합하게는 NH 또는 N(C1 -6)알킬기에 의해 임의적으로 대체된다. - 제 8 항에 있어서,
상기 알킬렌 또는 알켄일렌기의 하나 이상의 탄소 원자가 -NH 또는 -N(C1 -6) 알킬기에 의해 대체되는 매트릭스. - 제 9 항에 있어서,
상기 W가 (C4 -10)알킬렌기이고, 이 알킬렌기의 하나 이상의 탄소 원자가 -NH 또는 -N(C1 -6) 알킬기에 의해 대체되는 매트릭스. - 제 9 항에 있어서,
상기 화학식 I의 잔기가 하기와 같은 매트릭스:
- 제 1 항에 있어서,
상기 설폰일 화합물 잔기가 하기 화학식 II의 잔기인 매트릭스:
화학식 II
상기 식에서,
m은 2 내지 4의 정수이고,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이다. - 제 12 항에 있어서,
상기 화학식 II의 설폰일 화합물 잔기가 하기 화합물인 매트릭스:
상기 식에서,
m은 2 내지 3의 정수이다. - 제 13 항에 있어서,
상기 화학식 II의 설폰일 화합물 잔기가 하기와 같은 매트릭스:
- 제 1 항에 있어서,
상기 아민 화합물 잔기가 방향족 아민 화합물 잔기, 지환족 아민 화합물 잔기 또는 지방족 아민 화합물 잔기를 포함하는 매트릭스. - 제 15 항에 있어서,
상기 방향족 아민 화합물 잔기가 하기 화학식 III의 잔기를 포함하는 매트릭스:
화학식 III
상기 식에서,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이고,
p는 2 내지 3의 정수이다. - 제 16 항에 있어서,
상기 화학식 III의 방향족 아민 화합물 잔기가 하기와 같은 매트릭스:
- 제 15 항에 있어서,
상기 사이클로알킬 아민 화합물 잔기가 하기 화학식 IV의 잔기인 매트릭스:
화학식 IV
상기 식에서,
q는 1 내지 4의 정수이고,
탄소 원자중 둘 이상은 중합체 매트릭스와의 결합에 참여하는 N 원자에 의해 대체된다. - 제 18 항에 있어서,
상기 화학식 IV의 사이클로알킬 아민 화합물 잔기가 하기와 같은 매트릭스:
- 제 1 항에 있어서,
상기 아실 화합물 잔기가 하기 화학식 V의 잔기인 매트릭스:
화학식 V
상기 식에서,
r은 2 내지 4의 정수이고,
Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기이다. - 제 20 항에 있어서,
상기 화학식 V의 아실 화합물 잔기가 하기 화합물인 매트릭스:
상기 식에서,
r은 2 내지 3의 정수이다. - 제 21 항에 있어서,
상기 화학식 V의 아실 화합물 잔기가 하기와 같은 매트릭스:
- 기재 상에서 제조되어 막을 형성하는 중합체 반응 생성물로서, 이 때 이 중합체 반응 생성물이 (i) 지방족 폴리아민 단량체 및 (ii) 아민 반응성 폴리설폰일 단량체, 및 (iii) 폴리아민 단량체 및/또는 (iv) 아민 반응성 폴리아실 단량체중 하나 이상의 계면 중합으로부터 생성되며, 상기 지방족 폴리아민 단량체, 아민 반응성 폴리설폰일 단량체, 폴리아민 단량체 및 아민 반응성 폴리아실 단량체가 중합되어, 각각 제 1 항에 따른 설폰일 화합물 잔기, 지방족 아민 화합물 잔기, 아실 화합물 잔기 및 아민 화합물 잔기를 형성하는 중합체 반응 생성물.
- 기재를, (i) 지방족 폴리아민 단량체 및 (ii) 폴리아민 단량체를 포함하는 제 1의 임의적인 성분을 포함하는 수용액 및 (iii) 아민 반응성 폴리설폰일 단량체 및 (iv) 아민 반응성 폴리아실 단량체를 포함하는 제 2의 임의적인 성분을 포함하는 유기 용액과 접촉시킴을 포함하는, 제 1 항에 따른 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 막을 제조하는 방법으로서, 이 때 상기 제 1의 임의적인 성분 및 제 2의 임의적인 성분중 적어도 하나가 수용액 및/또는 유기 용액에 존재하고, 상기 지방족 폴리아민 단량체, 아민 반응성 폴리설폰일 단량체, 폴리아민 단량체 및 아민 반응성 폴리아실 단량체가 중합되어, 각각 제 1 항에 따른 설폰일 화합물 잔기, 지방족 아민 화합물 잔기, 아실 화합물 잔기 및 아민 화합물 잔기를 생성시키는 방법.
- 제 24 항에 있어서,
상기 수용액 및 유기 용액이 둘 다 임의적인 성분을 함유하는 방법. - 제 24 항에 있어서,
상기 기재를 먼저 수용액과 접촉시킨 다음 유기 용액과 후속 접촉시키는 방법. - 제 24 항에 있어서,
상기 기재를 먼저 유기 용액과 접촉시킴 다음 수용액과 후속 접촉시키는 방법. - 막의 특성을 변화시키기에 충분한 시간동안 막을 폴리올 용매 및 계면활성제와 접촉시킴을 포함하는, 기재 상에 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 역삼투압 막 또는 나노-여과 막의 특성을 변화시키는 방법.
- 제 28 항에 있어서,
상기 변화되는 막의 특성이 막의 A 값 또는 막의 염 선택성인 방법. - 제 29 항에 있어서,
상기 막의 염 선택성을 변화시켜 2가 대 1가 선택성 비를 증가시키는 방법. - 제 28 항에 있어서,
상기 폴리올 용매가 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜인 방법. - 제 31 항에 있어서,
상기 폴리올 용매가 글라이콜인 방법. - 제 28 항에 있어서,
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 방법. - 제 33 항에 있어서,
상기 음이온성 계면활성제가 소듐 라우릴 설페이트인 방법. - 제 28 항에 있어서,
상기 막의 특성을 변화시키기에 충분한 시간이 1분 내지 30분인 방법. - 제 35 항에 있어서,
상기 막의 특성을 변화시키기에 충분한 시간이 약 20분인 방법. - 제 28 항에 있어서,
상기 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스가 제 1 항에 따른 것인 방법. - 지지 물질 상에 코팅된 제 1 항에 따른 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 조합체.
- 다공성 지지 물질 상에 제 1 항에 따른 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 복합체 막.
- 제 39 항에 있어서,
상기 복합체 막이 역삼투압(RO) 막 또는 나노-여과(NF) 막인 복합체 막. - 제 40 항에 있어서,
상기 중합체 매트릭스가 RO 막 또는 NF 막의 하나 이상의 특성을 변화시키는 복합체 막. - 제 41 항에 있어서,
상기 특성이 막의 A 값 또는 염 선택성 비인 복합체 막. - 제 1 항에 있어서,
상기 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스가 폴리올 용매 및/또는 계면활성제를 사용한 제조 후 처리를 받은 개질된 설폰아마이드 중합체 매트릭스.
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