KR20030001495A - 폴리히드릭기를 함유한 유기실록산을 사용하는 농업용조성물 - Google Patents

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KR20030001495A
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Abstract

본 발명은 폴리히드릭 유기실리콘 및 살충제를 위한 보조제로서 바람직한 이들의 용도를 교시한다. 폴리히드릭 유기실리콘은 펜던트, 터미날 또는 중간체 폴리히드릭 기를 갖는 실록산 백본을 갖는다. 폴리히드릭 기 또는 실록산은 아민, 알킬 및/또는 알킬렌옥사이드 기에 의해 더 관능화된다.

Description

폴리히드릭기를 함유한 유기실록산을 사용하는 농업용 조성물{AGRICULTURAL COMPOSITIONS EMPLOYING ORGANOSILOXANES CONTAINING POLYHYDRIC GROUPS}
많은 제초제는 잎 표면(foliar surfaces) 상에 습윤성(wetting)과 퍼짐성(spreading)을 제공하기 위하여 스프레이 혼합물(spray mixture)에 보조제의 첨가를 요구한다. 그 보조제는 적시기 어려운 잎 표면에 스프레이 액적 보유성(spray droplet retention)을 증가시키거나 또는 제초제의 식물 큐티클로의 침투성을 제공하는 다양한 기능을 수행할 수 있는 계면활성제이다. 이들 보조제는 탱크사이드(tankside) 첨가제로서 제공되거나 또는 제초제 제형물중의 하나의 성분으로 사용된다.
Sandbrink, et al., Pest. Sci. 1993, 38 , 272-273에서는 Panicum maximum Jacq.의 제어에서 글리포세이트 단독에 비해서 TSE가 글리포세이트 성능을 길항한다고 기재하고 있다. Snow, et al., Langmuir, 1993, 9 , 424-30에서는 새로운 양이온성 실록산 계면활성제의 물리적 특성 및 합성을 설명한다. 이들 실록산은 클로로프로필 개질된 트리실록산과 알카놀아민, 예를 들면 N-메틸-에탄올아민과의 반응에 기초되고, 이것은 사차 계면활성제를 만들기 위해 할라이드와 더 반응한다.
Petroff, et al.의 유럽특허 제92116658호에는 벨벳잎(velvetleaf), 넓은잎(broadleaf) 잡초(weed)에 대한 글리포세이트의 효능을 증강시키는 양이온성의 사차 트리실록산이 설명되어 있다.
Henning, et al.의 독일특허 제4318537호에는 식물 보호제와 함께 사용하기 위한 양이온성의 실록사닐 개질된 폴리히드록시 탄화수소 또는 탄수화물이 설명되어 있다. 이들 화합물은 1 내지 10 펜토즈 및/또는 헥소즈 유닛을 함유하는 사카라이드로부터 유도되고, 사차 암모늄기와 실록산 부분으로 개질된다.
Reid, et al.의 미국특허 제3,389,160호에는 아미노 관능성이 실록산기에 반대인 알킬렌옥사이드 부분상에 터미날기로서 나타나는 아미노 개질된 실록산 알콕실레이트가 설명되어 있다.
Policello의 미국특허 제5,998,331호에는 아민이 에테르 결합에 의해 실록산 백본(backbone)에 연결되는 아미노 개질된 실록산이 설명되어 있고, 여기서 아민은 백본에 대해 터미날이 되거나 펜던트가 될 수 있고, 하나 이상의 히드록시알킬기로 치환될 수도 있다.
Dietz et al.의 미국특허 제5,891,977호에는 폴리히드록시오르가닐 라디칼 및 폴리알킬렌 라디칼을 포함하는 유기폴리실록산, 이들의 제조방법 및 용도가 설명되어 있다.
특별히 이들 물질은 코팅제, 페인트 및 잉크, 뿐만 아니라 유중수 및 수중유 시스템을 위한 유화제, 예를 들면 헤어 케어 제형에서 유용한 것으로 설명되어 있다. 이들 물질이 많은 적용에 대해 실제적이 되는 것으로 언급되어 있지만, 이들은 농업화학 적용을 위한 보조제로서의 이용성에 대해서는 나타내지 않았다.
미국특허 제6,001,140호 및 함께 계류중인 출원 제09/211,909호에서, 폴리히드릭기를 갖는 실록산 폴리머, 예를 들면 트리메틸프로판 모노알릴 에테르, 에톡시화된 펜타에리스리톨 알릴 에테르, 프로폭시화된 펜타에리스리톨 알릴 에테르, 트리-이소프로판올아민 알릴 에테르, 에톡시화된 알릴 솔비톨, 1,3-알릴옥시프로판디올 및 2-부틴-1,4-디올의 히드로실릴화 반응 생성물이 디젤 연료 첨가제로서 유용한 것으로 설명되어 있다.
본 출원은 2000년 5월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/204,842호를 우선권 주장하였다.
본 발명은 농업용 제형물에 유기실록산 코폴리머를 포함하는 특정 조성물을 교시한다. 본 발명에서 사용된 유기실록산 코폴리머는 브릿징기를 통해 유기실록산에 부착된, 세개 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리히드릭기, 예를 들면 슈거 기, 또는 두개 이상의 히드록실기 및 폴리에테르를 포함하는 하나 이상의 기타 기를 갖는 하나 이상의 폴리히드릭기의 평균을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 설명된 코폴리머는 예를 들면, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 제초제, 살충제(insecticides), 살균제 및 성장 조절제 뿐만 아니라 비료 및 미량 영양소로의 적용을 위한 보조제 및 첨가제로서 유용하다.
선택적으로, 본 발명에서 사용된 폴리히드릭 유기실록산은 통상적인 트리실록산 알콕실레이트(TSA)들과 블렌드될 수 있다. 이들 폴리히드릭 유기실록산과 TSA들과의 블렌드물은 적시기 어려운 식물 표면에 증가된 습윤 특성을 제공한다.
추가적으로 본 발명의 폴리히드릭 유기실록산은 통상적인 유기 계면활성제, 예를 들면 유화제, 분산제, 조보조제(coadjuvants) 또는 보조계면활성제(cosurfactants)와 블렌드될 수 있다.
다양한 태양에서, 본 발명은 폴리히드릭 유기실록산의 조성물, 처리방법, 및 신규한 유기실록산 구조를 구현한다.
폴리히드릭 유기실록산은 제초제 적용을 위한 보조제로서 유용하다.
폴리히드릭 유기실록산
본 명세서에 사용되는 "폴리히드릭 유기기"의 용어는 두개 이상의 히드록실기를 그 위에 갖고 있는 유기기를 말한다. 바람직한 유기기는 포화 에테르 또는 포화 탄화수소기이다. 폴리히드릭 불포화 지방족 기가 사용될 수 있지만 일반적으로 덜 바람직하다. "폴리히드릭 유기실록산"의 용어는 하나 이상의 Si-O-Si 결합을 갖는 화합물을 말하며, 이것은 Si-C 결합에 의한 브릿징기를 통해 규소에 부착된 하나 이상의 폴리히드릭 기를 갖는다.
본 발명의 조성물에 유용한 폴리히드릭 유기실록산은 미국특허 제5,891,977호, 제6,001,140호 및 공통적으로 소유된 함께 계류중인 출원 제09/211,909호에 설명된 코폴리머를 포함할 수도 있고, 이들 모두는 참조로서 본 명세서에 포함된다. 바람직한 폴리머는 20 미만의 실록산 반복 유닛을 가지고/가지거나 또한 폴리에테르(예를 들면, 폴리알킬렌 옥사이드) 치환체를 갖는다. 폴리에테르 치환체는 별도의 기로서 존재할 수 있거나 또는 폴리히드릭기 구조의 일부로서 존재할 수 있다. 폴리히드릭 기가 오로지 두개의 히드록실기를 그 위에 함유하는 경우, 본 발명에서 사용된 폴리히드릭 유기실록산은 폴리에테르 구조를 포함하는 하나 이상의 기타 기를 포함한다.
폴리히드릭 유기 기는 지방족의 저분자량 탄화수소기일 수 있고, 이것은 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자로 차단되고, 두개 이상의 히드록시기를 그위에 갖는다. 독일특허 제4,032,006호에 설명된 바와 같이 불포화된 폴리히드릭 기가 사용될 수도 있지만, 바람직하게 폴리히드릭 기는 미국특허 제6,001,140호에 설명된 바와 같이 완전히 포화된다.
폴리히드릭 기는 모노-, 디-, 올리고-, 또는 폴리사카라이드로부터 바람직하게 유도되거나 또는 그의 글리코사이드 또는 이들의 대응 유도체이다. 폴리히드릭 기를 형성하기 위해 사용될 수 있는 폴리사카라이드의 실예는 글루코스, 말토즈, 라피노즈, 솔비톨, 글루코사민, 글루코피라노실아민, 글루카민, N-메틸글루카민, 이소말타민, 글루콘산 및 헵타글루콘산이 있다.
실록산 코폴리머가 트리실록산이 아닌 경우, 이것은 평균 하나 이상의 폴리알킬렌옥사이드("폴리에테르" 기)를 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 것이 바람직하다. 트리실록산의 경우에서, 폴리알킬렌옥사이드기는 본 발명에 사용되는 코폴리머상에 선택적으로 존재될 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드기는 폴리히드릭기를 유기실록산의 규소 원자에 연결하는 브릿징기로 제공될 수도 있고, 이것은 유기실록산의 규소 원자 또는 양쪽에 부착된 별도의 기로써 제공될 수 있고, 또는 양쪽 모두로 제공될 수 있다. 또 다른 선택으로써, 유기실록산 코폴리머는 별도의 치환기로써 또는 폴리히드릭기-함유 치환체 또는 폴리에테르기-함유 치환체의 일부로써 아미노기를 포함할 수도 있다.
특별한 구현예에서, 본 발명의 폴리히드릭 유기실록산은 다음과 같은 평균적인 일반식을 갖는다:
여기서, f는 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 2, 가장 바람직하게는 1이고; d는 0 내지 2이고, 바람직하게 0이고; e는 0 내지 3이고, 가장 바람직하게는 0이고; g는 실록산이 고리형이 아닌 경우 2+e+2d이거나 실록산이 고리형인 경우 0이고; Q기는 독립적으로 R1또는 다음 식이고,
여기서, B는 C1내지 C6의 이가 브릿징기, 바람직하게는 C3내지 C4의 이가 브릿징 기이고, j는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이고, 각각의 a는 2 내지 4이고, 바람직하게는 2 내지 3이고, 각각의 b는 0 내지 15이고, 바람직하게는 0 내지 8이고, R은 2 내지 8개의 탄소를 함유하는 이가 유기기, 바람직하게는 3 내지 4개의탄소를 함유하는 이가 유기기이고, 각각은 선택적으로 OH 치환될 수 있고, L은 NR2이고, 여기서 R2는 수소, 1 내지 4개 탄소의 아미노 알킬 또는 그 위에 히드록시 치환을 가질 수 있는 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬, 또는 R1일 수 있고, t는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이고, V는 n개의 기(C-OH)를 함유하는 폴리히드릭 라디칼이고, 여기서 n은 2보다 같거나 크며, 바람직하게 2 내지 30이고, 가장 바람직하게는 5 내지 15이고;
R1은 일반식 B(O)j(CaH2aO)bR3의 폴리에테르 또는 1 내지 18개의 탄소를 함유하는 알킬 라디칼, 바람직하게 메틸이고, R3은 수소, 1 내지 4개 탄화수소 기 또는 N(R2)2이고, 바람직하게는 수소이고;
하나 이상의 Q는 R1이 아니고; 및
n이 2인 경우, 하나 이상의 R1기는 상기 폴리에테르 일반식으로 존재한다.
바람직하게 대부분의 R1기는 메틸이지만, 일부는 상기 정의된 바와 같이 구조 -(CaH2aO)bR3의 폴리에테르일 수 있다. 실예 B는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, 및 -CH2CH(OH)CH2-이다. 실예 R기는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2CH(OH)CH2-, 및 -CH2C6H11(OH)CH2-이다. R2의 실예는 -CH3, -C2H5, -C2H4OH, (C2H4O)3(C3H6O)2H, -(C2H4O)2CH3, 및 -(C3H6O)3OH이다.
폴리히드릭 기 V는 바람직하게 모노-, 디-, 올리고-, 또는 폴리사카라이드로부터 형성된 기 또는 그의 글리코사이드 또는 대응 유도체이다. 이들의 실예는 글루코스, 말토즈, 라피노즈, 솔비톨, 글루코사민, 글루코피라노실아민, 글루카민, N-메틸글루카민, 이소말타민, 글루콘산, 및 헵타글루콘산 및 이들의 알콕시레이트로부터 유도된다. 다른 V기는 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 트리-이소프로판올아민, 및 2-부틴-1,4-디올로부터 유도될 수도 있다.
바람직한 Q 구조는 B가 프로필렌이고, j는 1이고, a는 2이고, b는 0 내지 4이고, R은 -CH2CH(OH)CH2-이고, t는 0이고, 및 V는 N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH(N-메틸글루카민으로부터 얻은 라디칼)인 것이다. 식(Ⅱ)의 특정 Q기는 다음과 같다:
-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH;
-C3H6O[C2H4O]4CH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH; 및
-C3H6O[C2H4O]4[C3H6O]2CH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH.
또 다른 구현예에서, 상기 식(1)에서 메틸기의 일부 또는 모두는 다른 알킬기, 예를 들면, 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 부틸기에 의해 또는 페닐기에 의해 교체될 수도 있다.
특히 바람직한 화합물은 메틸 종결된 트리실록산, 즉 f가 1이고, d가 0이고,e가 0이고, g가 2이고, 터미날 Q기가 메틸이고, 및 펜던트 Q기가 식(Ⅱ)의 기인 식(1)의 화합물이다.
기타 실록산
본 발명에서 사용된 폴리히드릭 폴리유기실록산에 추가로, 본 발명의 조성물은 하기 식의 TSA들을 포함할 수도 있다.
여기서, x는 0 내지 2이고, 바람직하게는 1이고, G는 CmH2mO(C2H4O)y(C3H6O)wR5이고, m는 2 내지 4이고, 바람직하게는 3이고, y는 3 내지 20이고, 바람직하게 4 내지 8이고, w는 0 내지 8이고, 단 w가 0보다 큰 경우, (y+w)는 5 내지 12인 것이 바람직하다. R5는 수소, 아세틸 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 탄화수소 라디칼이다. R4는 G, 또는 1 내지 4개 탄소의 알킬이다. 바람직한 비이온성 실록산 알콕시레이트는 트리실록산 알콕시레이트이고, 여기서, x는 1이고, m은 3이고, y는 4 내지 8이고, w는 0이고, R4는 Me이고, 및 R5는 H 또는 Me이다.
보다 여전히, 본 발명의 조성물은 예를 들면, 참조로서 본 명세서에 포함되는 미국특허 제5,998,331호에 설명되어 있는 폴리에테르 및 아미노 관능성기를 모두 갖는 폴리유기실록산을 포함할 수도 있다.
살충제(PESTICIDES)
본 발명의 조성물은 또한 선택적으로 살충제를 포함할 수 있고, 특히 산 관능화된 것, 예를 들면 하나 이상의 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산기 또는 이들의 염 또는 에스테르를 포함한 화합물을 포함할 수 있다. 살충제라는 용어는 해충을 파괴하기 위해 사용된 임의의 화합물, 예를 들면 살서제, 살균제 및 제초제를 의미한다. 사용될 수 있는 살충제의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 성장 조절제, 광합성 억제제, 피그먼트 억제제, 유사분열 파괴제, 지질 생합성 억제제, 세포벽 억제제 및 세포 멤브레인 파괴제를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용된 살충제의 양은 사용되는 살충제의 유형에 따라 달라진다. 본 발명의 조성물로 사용될 수 있는 살충제 화합물의 보다 특이한 실예는 페녹시 아세트산, 페녹시 프로피온산, 페녹시 부티르산, 벤조산, 트리아진 및 s-트리아진, 치환 우레아, 우라실, 벤타존, 데스메디팜, 메타졸, 펜메디팜, 피리데이트, 아미트롤, 클로마존, 플루리돈, 노르플루라존, 디니트로아닐린, 이소프로팔린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 트리플루라린, 글리포세이트, 설포닐우레아, 이미다졸리논, 클레토딤, 디클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 플라지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴잘로포프, 세톡시딤, 디클로로베닐, 이속사벤 및 비피리디리움 화합물을 포함한다.
부형제
조성물은 농작물 오일 농축 제형물을 위한 지방산 에스테르, 예를 들면, 메틸 소이에이트, 뿐만 아니라 수성 적용을 위한 물을 포함할 수도 있다. 버퍼, 방부제 및 이 분야에 공지된 기타 표준 부형제가 조성물중에 포함될 수도 있다. 본 발명의 조성물이 증류수에서 불용성인 경우, 아민 관능성을 양자화하기 위해 산, 예를 들면 아세트산을 소량 첨가하는 것에 의해 퍼짐성(spreading)이 성취될 수도 있고, 이것으로 수용해성이 증가된다. 게다가, 초강력 퍼짐을 방해하지 않는 기타 보조계면활성제가 포함될 수 있고, 예를 들면 짧은 사슬 히드로포브(C10또는 그 이하, 임의의 가지 탄소는 계산에 넣지 않았다) 또는 상표명 PLURONIC?및 TETRONIC?(모두 BASF 코포레이션) 및 UNCON?(유니온 카바이드/다우 코포레이션)으로 판매되는 알킬렌옥사이드 코폴리머를 갖는 계면활성제가 있다. 이런 보조 계면활성제의 실예와 이들의 용법은 미국특허 제5,104,647호, 미국특허 제5,558,806호 및 유럽특허 제0862857호에서 발견될 수 있고, 이들은 모두 참조로서 본 명세서에 포함된다.
제조
본 발명에 사용된 폴리히드릭 유기실록산은 히드리도실록산을 에폭시 중간체, 예를 들면 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 시클로헥산 모녹사이드 또는 에폭시 종결된 알릴 폴리알킬렌옥사이드로 히드로실릴화하고, 이어서 적절한 아미노기로 엑폭사이드를 개환하는 것으로 만들어질 수 있다. 설명된 히드리도실록산은 시판되며, 이 분야의 공지된 방법으로 만들 수 있다. 히드리도실릴화는 Marciniec,Comprehensive Handbook of Hydrosilylation,edited by Bogdan Marciniec, Pergamon Press에서 교시된 일반적인 조건내에 있다.
선택적으로 에폭시 종결된 알릴 폴리알킬렌옥사이드는 히드리도실록산 백본상에 히드로실릴화되고, 이어서 에폭사이드는 요구된 아민으로 개환된다. 에폭시 종결된 알릴 폴리에틸렌옥사이드는 Xue-Ping Gu, et al.,(Synthesis of Glycol Diglycidyl Ethers Using Phase Transfer Catalysis; inSynthesis Communications June/July1985, p.649-651)에 의해 개괄된 방법을 통해 에폭사이드 및 시판되는 알릴 출발 폴리알킬렌 옥사이드로부터 제조될 수 있다.
선택적으로 하나는 알릴 또는 메탈릴 클로라이드 및 폴리히드릭 아민 화합물의 반응 생성물로부터 출발하여, 이 알릴성 폴리히드릭 아민이 히드리도실록산상에서 히드로실릴화할 수도 있다.
또 다른 접근은 알콕시화된 알릴 또는 메탈릴아민으로 출발하고, 이것이 히드리도실록산상에서 히드로실릴화하는 것이다. 히드로실릴화 조건은 아민과 실록산에 의존하지만, Marciniec에서 교시된 일반적인 조건내에 있다.
선택적으로, 하나는 히드리도실록산과 지방족성 불포화된 폴리히드릭 종, 바람직하게 올레핀성 불포화 폴리히드릭 종의 히드로실릴화 반응을 사용할 수도 있다. 올레핀성 불포화 폴리히드릭 종의 실예는 알릴 글루코스, 솔비톨 모노알릴에테르, 폴리히드릭기로 종결된 알릴폴리알킬렌옥사이드, 및 알콕시화된 폴리히드릭기의 모노알릴에테르, 예를 들면 알콕시화된 솔비톨 또는 글루코스의 모노알릴에테르를 포함한다. 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르(TMPMAE), 알콕시화된 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리스리톨 알릴 에테르, 알콕시화된 펜타에리스리톨 알릴 에테르, 트리-이소프로판올아민 모노알릴 에테르 및 2-부틴-1,4-디올은 이 방식으로 히드로실릴화되어 폴리히드릭 폴리유기실록산을 형성하는 화합물의 또 다른 실예이다. 알콕시화는 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 부톡시레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 분자당 다수의 알콕시레이트 유닛을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이런 반복 유닛이 1 내지 6개이다.
폴리히드릭 화합물은 시판될 수 있고, 예를 들면 N-메틸글루카민일 수 있지만, 이들의 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 또는 치환된 버젼은 이 분야의 공지된 방법으로 제조될 수도 있다.
폴리에테르 및 폴리히드릭 종 모두를 동일한 분자상에 갖고 있는 폴리히드릭 유기실록산은 분자당 히드리도기를 하나 이상 갖는 히드리도실록산을 사용한 알릴 출발 폴리에테르와 알릴 관능성 폴리히드릭 화합물의 순차적인 또는 동시적인 히드리도실릴화에 의해 제공될 수도 있다.
용도(USE)
폴리히드릭 유기실록산은 살충제를 위한 보조제로서 농업용으로 사용될 수 있고, 여기서 실록산은 농업용 생산물에 살충제 제형물로 적용된다. 본 발명의 조성물은 탱크사이드 첨가제로서 또는 제초제 제형물 성분으로서 유용한다. 게다가, 본 발명의 조성물은 다른 살충제(pesticides), 예를 들면, 살균제, 살충제(insecticides), 식물 성장 조절제, 살진드기제 및 등등을 위한 보조제로서 유용하다. 살충제 제형은 이 분야에 공지된 습식, 건식, 슬러리 또는 기타 제형이 될 수 있다.
실록산은 산 관능성 살충제와 함께 또는 살충제 제형의 일부로써 스프레이 탱크에 직접적으로 첨가된다. 탱크사이드 첨가제로서 사용되는 경우, 실록산은 0.001% 내지 5.0%의 중량 농도로 존재하고, 바람직하게는 0.025% 내지 0.5%의 중량 농도로 존재한다. 마찬가지로, 폴리히드릭 유기실록산이 살충제 제형(캔으로)으로 사용되는 경우, 이들은 0.001% 내지 5.0%의 최종 사용 희석도로, 바람직하게는 0.025% 내지 0.5%의 최종 사용 희석도로 전달되는 중량 농도로 존재한다.
대부분의 희석은 물로 만들어지지만, 농작물 오일 농축물의 경우에서는 오일(미네랄, 실리콘, 동물성 또는 식물성 오일)이 희석제가 될 것이다.
본 발명의 조성물이 TSA와 함께 사용되는 경우, TSA 대 폴리히드릭 유기실록산의 중량비는 5:95 내지 95:5이고, 바람직하게는 5:95 내지 40:60의 범위이다. 상기 블렌드는 사용전 두개의 성분을 물리적으로 혼합하는 것으로 또는 사용시점에서 스프레이 혼합물에 별도로 이들을 첨가하는 것으로 성취될 것이다.
본 발명의 조성물이 비실리콘 계면활성제와 함께 사용되는 경우, 비실리콘계면활성제 대 폴리히드릭 유기실록산의 중량비는 1:99 내지 99:1이고, 바람직하게는 99:1 내지 40:60이다.
또한, 폴리히드릭 유기실록산은 산 관능성 성분이 있는 수성 제형에 표면 활성제로서 일반적으로 사용될 수도 있다. 폴리히드릭 유기실록산은 표면 활성제로 사용될 수 있고, 여기서 표면 활성제로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 계면활성제, 습윤제 및 직물용 연화제, 코팅에서 플로우 및 레벨링제, 헤어 케어 제품, 개인적 케어 적용을 위한 스킨 케어 및 크림 및 정전기방지제, 세탁 제품을 위한 세제 및 연화제등을 포함한다.
실시예
다르게 표시되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의하며, 설명되는 공정의 특정 단계에서 중량에 기초된다.
실시예 1
a. 발명 폴리히드릭 실리콘 계면활성제
폴리히드릭 유기실록산은 용매로서 2-프로판올(30중량%)을 사용하고, 요구된 폴리히드릭 아미노 화합물을 알릴 글리시딜 에테르로 개질된 헵타메틸트리실록산을 포함한 반응 용기에 천천히 첨가하는 것으로 제조하였다. 에폭시 실록산 중간체는 다음과 같다.
따라서, 50.0g(0.149몰)의 트리실록산 에폭시 중간체, N-메틸글루카민 37.8g(0.194몰)을 2-프로판올 37.6g과 함께 환류 컨덴서와 오버헤드 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 합쳤다. 반응 혼합물을 0.2g 티타늄(IV) 부톡사이드로 촉매반응시키고, 플라스크 온도를 최대 83℃로 천천히 도달시켰다. 플라스크 내용물은 반응 혼합물의 샘플상에서 과염소산 적정에 의해 결정되는 에폭시 함량이 반응이 완결되었음(∼23h)을 나타내는 0일 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 15g의 이소프로판올과 함께 소량의 물을 반응 혼합물에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 물의 첨가는 티타늄 촉매를 비활성화하였다. 혼합물을 중간(medium) 필터 패드를 통과해 여과시키고, 회전 증발기에서 1.5시간 동안 70℃ 및 1.0mmHg에서 탈거시켜 수성 표면 장력이 20mN/m(0.1중량%, 25℃)인 목적 생성물을 제공하였다.
폴리히드릭 유기실록산의 실예는 표 1에 기재하였다. 폴리히드릭 유기실록산의 기타 조성물은 이 절차에 따라서 제조될 수 있다.
폴리히드릭 유기실록산의 설명
참조 x y 설명
SIL-1 0 1 Q=C3H6OCH2CH(OH)CH2-N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH
b. 비교용 실리콘계 계면활성제:
Me3SiO[MeSi(C3H6O(C2H4O)8H)O]1SiMe3(SIL-A)는 비교 TSA이다. 이 물질은 알릴 종결된 폴리에테르를 헵타메틸트리실록산으로 표준 히드로실릴화하여 제조하였다.
c. 비교용 비실리콘 계면활성제:
표 2는 전형적인, 비교용의 비실리콘 계면활성제의 설명을 제공한다.
비교의 통상적인 비실리콘 계면활성제의 설명
참조 몰 EO 비고
OPE 10 옥틸페놀 에톡시레이트(TRITON?X-100)(유니온 카바이드 코포레이션., 댄버리, 코넷티컷)
TAE 15 탈로우 아민 에톡시레이트(ETHOMEEN?T/25)(아크조 노벨 케미칼 인크.; 시카고, 일리노이스)
실시예 2
이 실시예는 본 발명에서 계면활성제로서 사용된 폴리히드릭 유기실록산의 용도를 나타낸다. 표면 장력은 센서로서 샌드 블라스트된 플래티늄 블레이드를 갖는 카한(Cahn) 마이크로밸런스를 사용하여 측정하였다. 다양한 성분의 용액을 평형 보조제로서 0.005M NaCl 물(탈이온된)중의 0.1중량%로 제조하였다. 이들 독특한 조성의 수성 용액은 통상적인 계면활성제에 비교하여 표면 장력의 현저한 감소를 제공한다. 추가적으로, 폴리히드릭 부분은 전통적인 TAS(SIL-A)와 관련된 표면 장력 떨어짐을 손상시키지 않는다. (표 4 참조)
본 발명의 조성물은 TSA(SIL-A)들과 유사하고, 통상적인 계면활성제(OPE 및 TAE)에 비해 증가된 퍼짐 특성을 또한 제공한다. (표 4 참조)
퍼짐성은 계면활성제 용액의 10㎕ 액적을 폴리에스테르 필름(3M, 1R 1140 투명 필름)에 적용하고, 30초 후 퍼진 부위 직경을 측정하는 것으로 결정하였다. 용액을 재현가능한 부피의 액적을 제공하기 위해 자동 피펫으로 적용하였다. 밀리포어 여과 시스템(Millipore filtration system)으로 추가 정제한 탈이온수를 계면활성제를 제조하기 위해 사용하였다.
폴리히드릭 유기실록산 SIL-1의 퍼짐 특성은 SIL-A와 같은 트리실록산 에톡시레이트의 퍼짐 특성과 동일하고, 이는 폴리히드릭 부분을 갖는 실록산이 효과적인 퍼짐 강화제라는 것을 나타낸다.
수성 표면 장력 특성의 비교
계면활성제 표면 장력(mN/m) 퍼진부위 직경(㎜)
0.1중량% 0.2중량%
SIL-1 20 45 48
SIL-A 21 44 42
OPE 29 nd 8
TAE 41 nd 6
None(b) 72 * --
a. 25℃에서 표면 장력(mN/m)
b.CRC Handbook of Chemistry and Physics63 Editon, 1982-1983로부터의 물의 표면장력,
* 증류수의 퍼진부위 직경 = 4㎜
상기 실시예 및 공개된 것은 예시일 뿐 완전한 것은 아니다. 이들 실시예 및 설명은 이 분야의 당업자에 많은 변형과 대안을 제안할 것이다. 모든 이들 대안 및 변형은 첨부된 청구항의 범위내에 포함될 것이다. 이 분야와 친숙한 것들은 본 명세서에 설명된 특정 구현예에 기타 등가물로 인식되고, 여기서 등가물은 첨부된 청구항에 의해 또한 포괄되어진다고 여겨진다. 또한, 각각의 종속항에서 인용된 특정 특징은 독립항 및 임의의 다른 종속항의 특징과 함께 임의의 다른 방식으로 조합될 것이고, 이런 모든 조합은 본 발명의 범위내에 있는 것으로 명백히 여겨질 것이다.
본 출원서의 도처에서 언급된 모든 미국 특허를 포함하는 공개된 문헌 모두는 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 명백히 포함될 것이다. 본 출원서의 도처에 언급된 임의의 함께 계류중인 특허 출원도 또한 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 명백히 포함될 것이다.

Claims (23)

  1. a) 하기의 ⅰ) 내지 ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리히드릭 유기실록산:
    ⅰ) 세개 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 유기기를 그 위에 갖는 유기실록산, 및
    ⅱ) 두개 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 첫번째 유기기와 폴리에테르를 포함하는 하나 이상의 두번째 기를 그 위에 갖는 유기실록산; 및
    b) 살충제를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리히드릭 유기실록산 a)는 하나 이상의 폴리에테르기를 그 위에 갖는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리히드릭 유기실록산 a)는 하나 이상의 아미노기를 그 위에 갖는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리히드릭 유기실록산이 모노-, 디-, 올리고-, 또는 폴리사카라이드로부터 형성된 기 또는 이들의 글리코사이드를 포함하는 유기실록산인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리히드릭 유기실록산 a)는 다음의 평균식을 갖는 것인 조성물:
    여기서, f는 0 내지 50이고; d는 0 내지 2이고; e는 0 내지 3이고; g는 실록산이 고리형이 아닌 경우 2+e+2d이거나, 또는 실록산이 고리인 경우 0이고; Q기는 독립적으로 R1또는 하기 식이고,
    여기서, B는 C1내지 C6의 이가 브릿징기이고, j는 0 또는 1이고, 각각의 a는 2 내지 4이고, 바람직하게는 2 내지 3이고, 각각의 b는 0 내지 15이고, 바람직하게는 0 내지 8이고, R은 선택적으로 OH 치환될 수 있는 2 내지 8개의 탄소를 함유하는 이가 유기기이고, L은 NR2이고, R2는 수소, 1 내지 4개 탄소의 아미노 알킬, 히드록시 치환을 그 위에 가질 수 있는 2 내지 4개 탄소원자의 알킬, 또는 R1이고, t는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이고, V는 n개의 기(C-OH)를 포함하는 폴리히드릭 라디칼이고, 여기서 n은 2보다 크거나 같고, R1은 일반식 B(O)j(CaH2aO)bR3의 폴리에테르이거나 1 내지 18개의 탄소를 함유하는 알킬 라디칼이고, R3는 수소, 1 내지 4개 탄소의 탄화수소기 또는 N(R2)2이고; 하나 이상의 Q는 R1이 아니고; 및 n이 2인 경우, 하나 이상의 R1기는 상기 폴리에테르 일반 구조로 존재한다.
  6. 제 5항에 있어서, f는 1 내지 5이고, d는 0이고, e는 0이고, g는 2인 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 Q는 R1이고, 하나 이상의 R1기는 -(CaH2aO)bR3인 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 식(Ⅱ)에서, B는 프로필렌이고, j는 1이고, a는 2이고, b는 0 내지 4이고, R은 -CH2CH(OH)CH2-이고, t는 0인 조성물.
  9. 제 5항에 있어서, 식(Ⅱ)의 기는,
    -C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH;
    -C3H6O[C2H4O]4CH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH; 또는
    -C3H6O[C2H4O]4[C3H6O]2CH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH인 조성물.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 V기는 글루코스, 말토즈, 라피노즈, 솔비톨, 글루코사민, 글루코피라노실아민, 글루카민, N-메틸글루카민, 이소말타민, 글루콘산, 헵타글루콘산, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 트리-이소프로판올아민 또는 2-부틴-1,4-디올인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 살충제는 산 관능성 살충제인 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, c)하기 식의 트리실록산 알콕시레이트를 더 포함하는 조성물:
    여기서, x는 0 내지 2이고, G는 CmH2mO(C2H4O)y(C3H6O)wR5이고, m은 2 내지 4이고, y는 3 내지 20이고, w는 0 내지 8이고, R5는 수소, 아세틸 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 탄화수소 라디칼이고, 및 R4는 G이거나 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이다.
  13. 제 12항에 있어서, 트리실록산 알콕시레이트 c) 대 폴리히드릭 유기실록산a)의 중량비는 5:95 내지 95:5인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 비이온성 유기, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 더 포함하는 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 물 희석제를 더 포함하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 폴리히드릭 유기실록산 a)는 0.001중량% 내지 5.0중량%의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 폴리히드릭 유기실록산 a) 대 살충제 b)의 중량비는 1:99 내지 99:1인 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 살충제는 성장 조절제, 광합성 억제제, 피그먼트 억제제, 유사분열 파괴제, 지질 생합성 억제제, 세포벽 억제제 및 세포 멤브레인 파괴제로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 살충제는 페녹시 아세트산, 페녹시 프로피온산, 페녹시 부티르산, 벤조산, 트리아진 및 s-트리아진, 치환 우레아, 우라실, 벤타존, 데스메디팜, 메타졸, 펜메디팜, 피리데이트, 아미트롤, 클로마존, 플루리돈, 노르플루라존,디니트로아닐린, 이소프로팔린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 트리플루라린, 글리포세이트, 설포닐우레아, 이미다졸리논, 클레토딤, 디클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 플라지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴잘로포프, 세톡시딤, 디클로로베닐, 이속사벤 및 비피리디리움 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제초제인 조성물.
  20. 제 5항에 있어서, n은 2 내지 30인 조성물.
  21. 제 5항에 있어서, n은 5 내지 15인 조성물.
  22. 제 1항의 조성물을 식물에 적용하는 단계를 포함하는 식물 처리 방법.
  23. 제 5항에 있어서, 식(Ⅰ)에서, f는 1이고, d는 0이고, e는 0이고, g는 2이고, 터미날 Q기는 메틸이고, 펜던트 Q기는 식(Ⅱ)의 기인 조성물.
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