KR20020084279A

KR20020084279A - 네오펜틸 글리콜의 마무리처리

Info

Publication number: KR20020084279A
Application number: KR1020027013030A
Authority: KR
Inventors: 스테판 케샤머; 안드레아스 클레인; 챨스 엘. 스미쓰; 빈프리드 뮐러
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-11-04
Also published as: JP2003528839A; US6191320B1; ES2223882T3; MY131813A; WO2001072676A2; EP1268378B1; JP4778184B2; KR100739261B1; DE60103866D1; CN1169763C; WO2001072676A3; CN1420856A; DE60103866T2; ATE269287T1; EP1268378A2

Abstract

네오펜틸 글리콜 용융물을 냉각 개시시 냉매를 사용하지 않거나 50 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는 냉매를 사용하여 1/10분 이상 동안 냉각하고, 이 생성물을 30℃ 미만의 온도에서 적재하는 것을 포함하는, 네오펜틸 글리콜 용융물을 냉각, 결정화 및 분쇄하고, 연속해서 생성된 네오펜틸 글리콜 입자를 저장 또는 수송 용기에 충전함으로써 네오펜틸 글리콜을 마무리처리하는 방법.

Description

네오펜틸 글리콜의 마무리처리 {Finishing of Neopentyl Glycol}

본 발명은 네오펜틸 글리콜 용융물을 냉각하고 결정화하고 분쇄한 후, 생성된 네오펜틸 글리콜 입자를 저장 또는 수송 용기에 적재하는 네오펜틸 글리콜의 마무리처리 방법에 관한 것이다.

네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 약어 NPG)는 특히 폴리에스테르 및 폴리우레탄 제조를 위한 산업적으로 중요한 생성물이다. NPG는 이소부티르알데히드 및 포름알데히드를 출발 물질로 사용하여 촉매적으로 수소화함으로써 산업적으로 합성한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Chemistry, 6판, Electronic Release 1998, Chapter Alcohols, Polyhydric, 2-diols, 2.2.1 Neopentyl glycol] 참조).

고상 NPG는 박편 형태로 시판된다. 이러한 박편은 용융 NPG를 박편화 롤 또는 결정화 벨트 또는 냉각 벨트로 고화시켜 제조할 수 있다. 이러한 절차는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol B2, chapter 3, 29 내지 31면]에 기술되어 있다. 박편 형태로 마무리처리된 NPG는 예를 들어 마대 (sack)에 적재되어 시판된다. 전형적으로 500 kg를 담는 큰 자루가 종종 사용된다.

박편 형태의 고상 NPG는 생성물의 유동성이 크게 악화됨으로써 저장 동안 케이크화될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 케이크화는 생성물을 취급하기 어렵게 하고, 특히 마대 또는 큰 자루를 비우기를 어렵게 한다. 케이크화의 원인 중 하나는 고상의 NPG에는 2종의 상이한 결정이 존재한다는 것이다. 이러한 영향은 독일 특허 DE-A 제33 47 405호에 기재되어 있다. 열역학적으로 불안정한 결정이 열역학적으로 안정한 형태로 전이되고 그 역으로 전이되는 온도가 42℃ 또는 과냉각시 33℃인 것으로 보고되어 있다. 약 40℃ 이상에서 열역학적으로 안정한 고온 형태는 연질이며 점착성이 있다. 이 고온 형태는 특히 매우 순수한 NPG를 과냉각시킬 때 33℃로 과냉각시킬 수 있다. 이 온도에서, 저온 형태로의 상 전이가 발생한다. 이 고상-고상 상 전이는 많은 양의 열을 발산한다. 위로 적층되어 마대에 저장된 결과 생성되는 압력과 함께 상기의 열 방출이 케이크화를 초래한다.

고상물의 케이크화를 피하는 통상적인 방법은 케이크화 방지제를 첨가하는 것이다.

독일 특허 DE-A 제33 47 405호에서는, 케이크화를 방지하기 위하여, 추가적인 디올을 불순물로서 NPG에 고의로 혼합한다.

독일 특허 DE-A 제30 10 138호에서는 상기 목적을 위해 3차 아민의 사용을 제안하고 있다.

케이크화를 방지하기 위해 추가적인 첨가제를 사용하는 것이 또한 종래에 기술되었다.

또다른 접근법이 독일 특허 DE-A 제35 22 359호에 의해 제시되었다. 이 문헌에서는, NPG를 이축 압출기로 가공한 후, 억제된 통로를 통해 저압 대역으로 압출하고, 냉각하고, 입자로 파쇄한다. 억제된 통로는 가열되며, 이로 인해 통로의 벽면을 따라 통과하는 각각의 결정들은 용융되어 필름을 형성하고, 고화 후 치밀한 결정물 둘레에 고상 재킷을 형성한다. 결과적으로, 표면이 매끄러운 더스트(dust) 부재 과립이 수득된다.

상기 방법은 장치와 관련하여 고도의 비용을 요한다. 전술한 방법들은 1종 이상의 불순물을 첨가하여야 하는 단점이 있다. 이는 용융 NPG에 이들 성분을 정확하게 계량하고 혼합하여야 하므로, 고가의 추가적인 공정 단계를 필요로 한다. 또한, 불순물은 고도의 순도를 요하는 분야에 종종 방해가 된다.

본 발명의 목적은 공지된 방법의 단점이 없으며 저장 및 수송 동안 케이크화가 방지되는 형태의 고상 네오펜틸 글리콜 (NPG)을 제공하는 네오펜틸 글리콜 (NPG)의 마무리처리 방법을 제공하는 것이다. 케이크화 방지제를 첨가할 필요가 없다.

본 발명자들은 네오펜틸 글리콜 용융물을 냉각하고 결정화하고 분쇄한 후, 생성된 네오펜틸 글리콜 입자를 저장 또는 수송 용기에 적재하는 네오펜틸 글리콜의 마무리처리 방법에 있어서, 냉매를 사용하지 않지 않거나 또는 온도가 50℃ 내지 120℃인 냉매를 사용하여, 냉각 개시시 1/10 분 이상 동안 용융물을 냉각하고, 30℃ 미만의 온도에서 생성물을 적재하는 것을 포함하는 방법에 의해 상기 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.

본 발명에 따라서, 30℃ 미만의 온도로 서냉하면 용융 NPG를 펠렛 또는 박편과 같은 저장 안정성 입자로 전환시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

서냉은 냉각 개시시 1/10분 이상, 바람직하게는 1분 이상, 특히 바람직하게는 2분 이상, 특히 3분 이상 동안, 냉매를 사용하지 않거나 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 110℃ 범위의 온도를 갖는 냉매를 사용하여 용융물을 냉각시킴으로써 달성될 수 있다. 냉매가 사용되지 않으면, NPG 용융물은 주변 공기로의 열 이동 및 열 복사에 의해 냉각된다. 본원에서, "냉매"란 용어는 NPG와의 열접촉에 의해 가열되어 다른 곳에서 냉각되는 유체 열 이동 매체를 말한다. 플랜트 구성요소 그 자체, 예를 들어 냉각 벨트는 "냉매"에 포함되지 않는다.

NPG 입자는 30℃ 미만의 온도에서 적재되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 냉각, 결정화 및 분쇄 순서는 임의로 선택할 수 있다. 일반적으로, 이 순서는 사용된 냉각 장치에 의해 정해진다.

본 발명의 하나의 실시태양으로, NPG 용융물은 우선 냉각 및 결정화한 다음, 분쇄한다. 이를 목적으로, 적어도 초기 냉각은 냉각 벨트 또는 박편화 롤 상에서 행하는 것이 바람직하다. 이들 장치는 그 자체로 공지된 것이다.

본 발명의 또다른 실시태양으로, NPG 용융물은 우선 분쇄한 다음, 냉각 및 결정화한다. 이는 예를 들어, 냉각 벨트 또는 펠렛화 팬을 사용함으로써 달성될 수 있다. 상기 실시태양과 대조적으로, 본 실시태양은 냉각 벨트를 사용할 때 냉각 벨트 상에 NPG의 연속적인 필름을 생성하지 않는 대신 많은 물방울들이 방울 형성기 또는 유사한 장치에 의해 냉각 벨트 상에 떨어진다.

기재된 바람직한 냉각 장치를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 냉각은 우선 상기한 바와 같이 서서히 진행된다. 이어서, 공지된 방법으로 급냉할 수 있다.

냉각을 냉각 벨트 상에서 행하는 경우, 냉각은 우선 냉각 벨트의 제1 대역 상에서 냉매를 사용하지 않거나 또는 50 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는 냉매를 사용하여 행한 다음, 냉각 벨트의 제2 대역 상에서 40℃ 미만, 특히 5 내지 35℃의 온도를 갖는 냉매를 사용하여 행할 수 있다.

서냉은 예를 들면, 용융 NPG (용융점: 약 140℃)을 월류 위어와 같이 적합한 적용 장치에 의해 연속 필름 형태로 냉각 벨트에 적용함으로써 달성될 수 있다. 이 적용시, 벨트는 전혀 냉각되지 않거나, 겨우 약간 냉각되어 있다. 드럼 가열과 같은 수단에 의해 벨트를 예열하는 것 또한 가능하다. 이 예열은 일반적으로 냉각되어 있지 않거나 약간 냉각되어 있는 대역과 합해진다. 필름을 더 두껍게 하기 위해, 냉각 벨트에 측면 배리어, 예컨대 고무 또는 실리콘을 장착할 수 있다. 냉각 벨트를 사용할 때 필름의 두께는 바람직하게는 1 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 5 ㎜이다. 30℃ 미만의 온도로 서냉하는 것은 전적으로 용융물의 고화를 위해 사용된 냉각 벨트 상에서 행할 수 있다. 여기서, 고상-고상 상 전이가 냉각 벨트상에서 전체적으로 발생할 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 고온 형태인 고화된 생성물을 추가의 열 교환기 중에서 30℃ 미만의 온도로 할 수 있다. 이들 열 교환기는 일반적으로 냉각 벨트, 박편화 롤 또는 펠렛화 팬의 하류에 장착된다. 적합한 열 교환기 또는 냉각 장치의 예는 연속적으로 또는 비연속적으로 공급된 플레이트 열 교환기, 냉각 벨트, 냉각 나선형 컨베이어, 냉각 스크루 컨베이어, 이동가능한 내부를 갖는 축 냉각기, 공압 수송 장치 또는 이들의 조합이다.

저장 또는 수송 용기에 분배시킨 후, NPG 입자의 추가 냉각을 행할 수 있다.이와 같은 용기는 예를 들면, 마대(sack), 통(tub) 및 유사한 용기가 있다. 그러나, 생성물은 저장 또는 수송 용기 중에 분배시키기 전에 충분히 냉각하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, NPG 입자는 임의의 목적하는 기하학적 형태를 가질 수 있다. 일반적으로 기하학적 형태는 냉각 장치 및 사용된 하류 또는 상류 분할 장치에 의해 정해진다. NPG 입자는 종종 박편 형태이다. 그러나, 이들은 또한 물방울 또는 펠렛, 그렇지 않으면 다른 기하학적 형태일 수 있다. 펠렛 형태가 저장하는 동안 생성물의 케이크화를 추가로 방지하는 데 효과적이다.

마무리처리된 생성물의 형태 (박편, 펠렛 등)의 선택 및 NPG를 고화하고 냉각시키기 위해 기재된 방법 중 하나의 선택은 일반적으로 생산 장소의 환경 및 사용자의 소망에 따른다. 특히 냉각 구역이 상이하여 NPG 용융물의 서냉을 보장하는 단일 냉각 벨트를 사용함으로써 저가의 냉각이 가능하다.

NPG의, 냉각 벨트, 박편화 롤 또는 펠렛화 팬 상에서의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 20분, 특히 바람직하게는 2 내지 15분, 특히 3 내지 10분이다.

NPG의, 냉각에 사용되는 장치에서의 총 체류 시간은 바람직하게는 4 내지 240분, 특히 바람직하게는 4 내지 60분이다.

질량에 의해 기술되는, 본 발명에 따라서 제조된 NPG 입자의 입자 크기는 바람직하게는 0.05 g 내지 1 g이다. 여기서, 상기한 같이, 개별적인 NPG 입자는 매우 상이한 기하학적 형태일 수 있다. 또한, 기하학적 형태는 마무리처리된 NPG의 특정 적용 분야에 따라 좌우된다.

냉각을 위해 단독으로 사용되는 벨트 냉각기 상에서의 체류 시간은 바람직하게는 4 내지 20분, 특히 바람직하게는 4 내지 10분이다.

본 발명을 하기 실시예로 예시한다.

<비교예 C1>

램(ram) 장치를 사용하여, 용융 NPG를 150℃의 온도에서 폭이 1.5 m이고 길이가 7 m인 냉각 벨트에 적용하였다. 용융 NPG의 낮은 점도로 인하여, 연속적인 필름이 형성되었다. 유입 온도가 약 10℃인 냉각수로 벨트를 냉각시켰다. 시간 당 500 kg의 NPG 용융물 공급 속도에서, 두께가 1 내지 1.5 mm인 박편을 스크레이퍼(scraper)에서 수득하였다. 스크레이퍼에서의 생성물 온도는 19℃이었다. 그 후에, 긁혀서 제거된 생성물을 5 kg 및 25 kg의 두 마대에 적재하였다. 그 후에, 습기가 제거된 0.5 톤/m²의 압력 하에 10 내지 20℃에서 마대를 저장하였다. 6주 후, 마대를 개방하고 평가하였다. 두 마대 모두의 내용물은 바위처럼 경질이었고, 박편은 완전히 케이크화되었다.

비교예 C1은 케이크화가 오로지 고온 형태, 및 저장 동안 그의 전이의 존재에만 기인하는 것이 아님을 보여준다. 마대에 적재할 때와 저장 동안 모두 온도가 항상 32℃ 미만이었으나, 기재된 생성물은 케이크화되었다.

<실시예 1>

비교예에 기재된 박편화 장치를 사용하여, 액상 NPG를 기술된 방식으로 고화시켰으나, 냉각수를 사용한 냉각을 생략하였다. 따라서, 냉각은 오로지 주변으로의 열 손실에 의하여 이루어졌다. 스크레이퍼에 의하여 긁혀서 제거된 생성물은 연성이며 점착성이고, 부분적으로 유리질이었고, 온도가 50℃이었다. 이 생성물 5 kg을 플레이트 열 교환기에 도입하였다. 열교환기의 플레이트들의 간격은 35 mm이었다. 이어서, 1 m³/h의 냉각수 스트림을 사용하여, 10℃의 온도에서 60분 동안 생성물을 냉각시켰다. 이 시간 동안, 생성물은 49℃에서 27℃로 냉각되었다. 그 후에, 열 교환기로부터 생성물을 취하여 비교예에서 기술한 바와 같이 마대에 넣고 저장하였다. 8 주 후, 마대의 내용물을 검사하였다. 생성물은 완전히 자유유동성이었고, 조금도 케이크화의 징후를 보이지 않았다.

<실시예 2>

용융 NPG를 월류 위어를 통해 길이가 7 m인 냉각 벨트에 적용하였다. 벨트를 예열하기 위하여, 뜨거운 물을 사용하여 배면 드럼을 약 50℃로 가열하였다. 벨트의 처음 4 미터는 냉각시키지 않았고, 벨트의 마지막 3 미터는 온도가 8℃인 냉각수를 사용하여 냉각시켰다. 생성물의 벨트 상에서의 체류 시간은 4.5분이었다. 15℃의 온도에서, 상기한 바와 같이 생성물을 마대에 넣고 저장하였다. 생성물은 자유유동성을 유지하였고 케이크화의 징후를 나타내지 않았다.

<실시예 3>

방울 형성기를 사용하여, 용융 NPG를 실시예 2에서 기술된 벨트에 방울 형태로 적용하였다. 면적이 4 mm/6 mm이고 두께가 2 mm인 신장된 펠렛을 수득하였다. 냉각수로 냉각시키지 않았기 때문에, 스크레이퍼에서의 생성물 온도는 50℃이었다. 생성물을 통 안에 하룻밤 동안 방치하였다. 익일 아침, 생성물 온도는 25℃이었다. 고상-고상 상 전이가 완전히 진행되었다. 상기한 조건 하에서 8 주 동안 저장한 후, 생성물은 완전히 자유유동성이었고, 케이크화의 징후를 나타내지 않았다.

Claims

네오펜틸 글리콜 용융물을 냉각 개시시 냉매를 사용하지 않거나 50 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는 냉매를 사용하여 1/10분 이상 동안 냉각하고, 이 생성물을 30℃ 미만의 온도에서 적재하는 것을 포함하는, 네오펜틸 글리콜 용융물을 냉각, 결정화 및 분쇄하고, 이어서 생성된 네오펜틸 글리콜 입자를 저장 또는 수송 용기에 적재함으로써 네오펜틸 글리콜을 마무리처리하는 방법.
제1항에 있어서, 네오펜틸 글리콜 용융물을 우선 냉각 및 결정화한 다음, 분쇄하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 적어도 초기 냉각을 냉각 벨트 또는 박편화 롤 상에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 네오펜틸 글리콜 용융물을 우선 분쇄한 다음, 냉각 및 결정화하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 적어도 초기 냉각을 냉각 벨트 또는 펠렛화 팬 상에서 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 벨트 상에서 냉각을 행할 때, 냉각 벨트의 제1 대역에서 냉매를 사용하지 않거나 또는 50 내지 120℃의 온도를 갖는 냉매를 사용하여 냉각하고, 냉각 벨트의 제2 대역에서 40℃ 미만의 냉매를 사용하여 냉각하는 것인 방법.
제3항 또는 제5항에 있어서, 30℃ 미만의 온도로 냉각하는 것이 냉각 벨트, 박편화 롤 또는 펠렛화 팬의 하류에 위치한 추가의 열 교환기를 사용하여 행하는 것인 방법.
제3항 또는 제5항에 있어서, 네오펜틸 글리콜의 냉각 벨트 상에서의 체류 시간이 1/10 내지 20분인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 네오펜틸 글리콜의 냉각에 사용된 장치 중에서의 전체 체류 시간이 4 내지 240분인 방법.