KR20020084215A - 수소제조장치 및 그 운전방법 - Google Patents

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야스히로 후지이
마사토 호사카
다케시 도미자와
구니히로 우카이
기요시 다구치
도시유키 쇼노
유타카 요시다
고이치로 기타가와
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

수소제조장치를 정지할 때에, 원료인 탄화수소계 연료, 물 및 산소를 함유하는 산화제가스의 유량을 각각 내린다. 이 때 무질서하게 유량을 내리면, 촉매의 온도가 급속히 상승하여 온도를 견디는 한계를 넘어 활성을 잃는다. 또한, 장치내에 잔류한 탄화수소계 연료가 정지 후에 산화제가스와 혼합 등을 하여 위험을 발생한다.
그래서, 본 발명은, 운전정지 시에, 산화제가스의 유량은 일정하게 유지한 채로 탄화수소계 연료의 유량을 내려감과 동시에 물의 유량을 올려가, 탄화수소계 연료를 정지한 후에 물과 산화제가스를 정지하는 제어를 행하는 것으로 하였다.

Description

수소제조장치 및 그 운전방법{DEVICE FOR PRODUCING HYDROGEN AND METHOD OF OPERATING THE SAME}
연료전지발전시스템은, 효율 좋은 에너지변환시스템으로서 민생분야에서 기대되고 있다. 이 연료전지발전시스템의 대표적인 예로는, 천연가스나 LPG, 알코올, 등유 등의 손에 넣기가 용이한 탄화수소계 연료로부터 촉매반응에 의해서 수소를 생성하는 수소제조장치를 내장한다. 수소를 생성하는 방식의 하나인 오토서멀방식에서는, 촉매를 충전한 개질기에 탄화수소계 연료와 물과 공기 등의 산소를 함유하는 산화제가스를 공급하여, 탄화수소계 연료의 수증기 개질반응과 탄화수소의 산화반응을 동시에 진행시킨다. 그리고, 주로 수증기 개질반응에 의해서 수소가 생성한다. 수증기 개질반응은, 약 700℃ 이상의 고온에서 진행하는 흡열반응이기 때문에, 필요한 열량을 발열반응인 산화반응에서 보충한다. 오토서멀방식의 특징은, 장치의 기동이나 정지에 걸리는 시간이 비교적 짧은 것을 들 수 있다. 그러나, 정상으로 운전되는 발전소 등과 달리, 가정내 코제네레이션 시스템 등의 민생분야에서는, 빈번한 기동이나 정지를 안전하게 행할 수 있는 것이 요구된다.
수소제조장치를 정지하고자 할 때에는, 원료인 탄화수소계 연료, 물, 및 산화제가스의 유량을 각각 내리는 것으로 된다. 이 때, 그들의 유량을 무질서하게 내리면, 촉매의 온도가 급속히 상승하여 온도를 견디는 한계를 넘어, 촉매의 활성을 잃어버린다고 하는 문제가 있다. 또한, 장치내에 잔류한 탄화수소가, 장치정지 후에, 산화제가스와 혼합하여 위험을 발생한다는 문제가 있다.
또한, 이 종류의 수소제조장치의 원료에 사용되는 탄화수소계 연료에는, 미량의 유황화합물이 포함되고 있다. 따라서, 이들의 원료를 개질기에 직접 도입하면, 개질촉매, CO변성촉매 등이 피독하여, 성능열화에 달한다. 그 때문에, 상술한 유황화합물을 제거하는 방법으로서, 개질촉매의 상류측에, 산화아연 등의 천이금속산화물이나 제올라이트 등을 배치하여, 이에 따라 탈황(脫硫)하는 방법이 제안되어 있다. 그 탈황방식에는 화학탈황방식과 물리흡착방식이 있다. 금속산화물을 사용하는 화학탈황반응으로서는, 금속산화물을 약 400℃의 고온으로 유지할 필요가 있다. 또한, 제올라이트 등의 물리적 흡착제에 의한 탈황으로는, 원료가스에 함유되는 수증기 등에 의해 흡착치환이 일어나, 원료가스로부터 유황화합물의 탈리가 발생하기 때문에, 하류의 촉매가 피독될 가능성이 있다. 또한, 제올라이트계 흡착제를 사용하는 경우, 산화아연 등의 화학반응탈황에 비교하여 탈황량에 대한 흡착제 용적이 커져, 장치를 콤팩트화하는 점에서는 문제가 있다. 따라서, 개질부의 후부, 또는 CO변성부의 기존의 열원을 사용하여, 개질부의 하류측에서 금속산화물에 의해 화학탈황하는 방법이 요망되고 있다. 그 때문에, 유황함유화합물에 대하여내구성을 갖는 개질촉매나 촉매사용조건의 확립이 급무이다.
본 발명은, 이들의 점에 비추어, 촉매온도를 급속히 상승시키지 않고 원료유량을 내리고, 또한 정지 후에 탄화수소계 연료가 잔류하지 않은 정지조작을 할 수 있는 수소제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 개질기의 하류에서 효율적인 탈황을 할 수 있는 수소제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명은, 적어도 탄화수소계 연료와 물과 산소를 함유하는 산화제가스를 원료로 하는 촉매반응에 의해 수소함유가스를 생성하는 연료전지발전시스템용 수소제조장치의 운전방법에 있어서, 장치의 운전을 정지할 때에, 산화제가스의 유량은 일정하게 유지한 채로 탄화수소계 연료의 유량을 내려감과 동시에 물의 유량을 올려가, 탄화수소계 연료를 정지한 후에 물과 산화제가스를 정지한다.
본 발명은, 개질촉매층, 그 상류에 설치한 예혼합실(豫混合室) 및 기화실을 갖는 개질기, 각각 유량조정장치를 갖고 상기 예혼합실에 연결된 탄화수소계 연료의 공급부 및 산소를 함유하는 산화제가스의 공급부, 유량조정장치를 갖고 상기 기화실에 연결된 물공급부, 및 각각의 유량조정장치를 제어하는 제어장치를 구비하고, 상기 제어장치는, 장치의 운전을 정지할 때에, 산화제가스의 유량은 일정하게 유지한 채로 탄화수소계 연료의 유량을 내려감과 동시에 물의 유량을 올려가, 탄화수소계 연료의 공급을 정지한 후에 물과 산화제가스의 공급을 정지하도록 상기 각 유량조정장치를 제어하는 수소제조장치에 관한 것이다.
또한, 상기 촉매층 상류부의 온도를 검출하는 온도검지부를 구비하여, 장치의 운전을 정지할 때에, 상기 제어부는, 상기 온도검지부의 검출하는 온도가 하강하지 않을 때의 물의 유량의 증가량을 올리는 제어를 하도록 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소제조장치는, 또한, 상기 촉매층 상류부의 온도를 검출하는 온도검지부를 구비하고, 장치의 운전을 정지할 때에, 상기 제어부는, 상기 온도검지부의 검출하는 온도가 미리 정한 상한값에 달했을 때 물의 유량의 증가량을 올리는 제어를 하도록 구성되는 것이 바람직하다.
상기 상한값은, 900℃ 이상 1200℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 개질기는, 적어도 백금을 포함하는 개질촉매층을 갖고, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 갖는 탈황부가 개질기보다 하류에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 개질촉매의 담체가 산화지르코늄 및 산화알루미늄의 적어도 한쪽을 포함하고, 촉매층의 온도 600℃∼800℃에서 개질반응이 행하여지는 것이 바람직하다.
상기 탈황부는, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3,CO2O3, NiO, CuO, 및 ZnO으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탈황제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 탄화수소계 연료를 개질하여 얻어지는 수소와 산소를 반응시켜 발전하는 연료전지발전시스템에 사용되는 수소제조장치 및 그 운전방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 수소제조장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시의 형태 2에 있어서의 수소제조장치의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 수소제조장치의 촉매층 상류의 온도의 시간변화를 나타내는 차트이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서, 도면을 참조하여 설명한다.
실시의 형태 1
도 1은 본 발명에 의한 수소제조장치의 1실시의 형태의 구성을 나타낸다. 도 1에서, 11은 개질촉매를 충전하여 고온의 촉매반응에 의해 수소함유가스를 생성하는 개질기를 나타낸다. 이 개질기(11)는, 상부로부터 순차로, 생성하는 수소함유가스를 추출하는 수소함유가스의 출구(22), 개질촉매층(20) 및 기화실(13)을 갖고, 개질촉매층(20)과 기화실(13)과의 사이의 측부에는 예혼합실(12)을 갖는다. 예혼합실(12)은, 탄화수소의 공급로(14) 및 산화제가스로서의 공기의 공급로(15)와 연결되고, 공급된 탄화수소와 공기를 혼합한다. 전기히터선에 의한 착화기(18)와 촉매예열용 연소기(19)는, 장치의 기동시에 촉매층(20) 및 기화실(13)을 가열하기 위해서 사용된다. 탄화수소의 공급로(14)에는 탄화수소의 유량을 가변으로 하는 비례밸브(14a)가, 또한 공기의 공급로(15)에는 공기량을 가변으로 하는 블로워 (15a)가 각각 구비되어 있다. 또한, 기화실에 연결된 물의 공급로(16)에는, 수량(수증기량)을 가변으로 하는 펌프(16a)가 설치되어 있다. 제어장치(17)는, 비례밸브(14a), 블로워(15a), 펌프(16a), 및 착화기(18)를 포함하는 보조기계류를 제어하는 전기회로에 의한 제어장치이다.
수소제조장치의 주요한 구조는, 내열성의 스테인레스강으로 제작되고, 개질기(11)는 스테인레스강의 외벽을 단열재(21)로 피복하고 있다. 촉매층(20)은, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 백금족 금속의 활성입자를 세라믹제 담체에 담지한 것을 사용한다. 본 실시의 형태의 수소제조장치의 정상운전시는, 탄화수소와 공기와 수증기의 혼합공기를 촉매층(20)에 공급하고, 거기에서 수증기 개질반응과 산화반응을 일으켜, 출구(22)로부터 수소함유가스를 추출한다. 촉매층의 온도는, 통상 700℃ 이상으로 유지된다.
다음에, 본 장치의 운전조건을 나타낸다. 본 예에서는 탄화수소원료로서, 도시가스로서 사용되는 천연가스의 주성분인 메탄을 사용한다. 본 장치의 기동시는, 메탄과 공기의 유량의 비를 약 1 : 10이 되도록, 제어장치에 의해서 비례밸브 (14a) 및 블로워(15a)를 제어한다. 일례로서, 메탄을 1 L/min, 공기를 10 L/min에서 공급하고, 전기히터선에 의한 착화기(18)를 작동시켜 촉매예열용 연소기 (19)를 가동시키고, 촉매층(20)과 기화실(13)을 승온시킨다. 촉매층이 반응을 개시할 수 있는 소정의 온도에 달한 후에, 정상운전으로 이행한다. 메탄을 사용한 운전조건의 일례로는, 정상운전시에 있어서 메탄과 공기와 수증기의 유량의 비를 1 : 3 : 1이 되도록, 제어장치(17)에 의해서 비례밸브(14a), 블로워(15a) 및 펌프(16a)를 제어한다. 본 예에서는, 메탄을 10 L/min, 공기를 30 L/min, 수증기를 10 L/min으로 한다. 이 때의 촉매층 상류면의 온도는 약 740℃가 된다. 정상시의 생성가스에는, 수소와 동시에 질소와 일산화탄소와 이산화탄소가 포함되고, 각각의 비는 건식으로 8 : 8 : 1 : 2이고, 또한 근소한 잔류메탄과 수증기가 포함된다. 정상운전은, 대강 몇 시간의 일정조건에서의 계속운전이다. 본 장치의 운전정지시는, 제어장치(17)에 의해서, 비례밸브(14a), 블로워(15a) 및 펌프(16a)를 제어하고, 공기의 유량은 일정하게 유지한 채로 메탄의 유량을 내림과 동시에 수증기의 유량을 올리고, 탄화수소계 연료의 공급을 정지한 후에 수증기와 공기의 공급을 정지한다. 이 운전정지방법의 실시예는, 비교예와 동시에 후술한다.
실시의 형태 2
도 2는 본 발명에 의한 수소제조장치의 다른 실시의 형태의 구성을 나타낸다. 도 2에 나타내는 장치의 구성은, 도 1과 거의 같기 때문에, 다른 점만 설명한다. 본 장치는, 촉매층 상류부의 온도를 검지하여 제어장치(17)에 전압값을 신호로서 부여하는 열전쌍(31)을 새로 설치하고 있다. 본 장치의 운전조건은, 실시의 형태 1과 마찬가지이다. 탄화수소, 공기, 및 수증기의 각 유량은, 제어장치(17)에서 관리하고 있다. 제어장치(17)는, 실험값에 따라서 탄화수소계 연료의 유량의 감소분부터 수증기유량의 증가분을 구하는 계산식을 내부에 기억하고 있다. 운전을 정지할 때에는, 공기유량을 일정하게 유지한 채로 탄화수소계 연료의 유량을 내려감과 동시에, 축차(逐次)적으로 탄화수소계 연료의 유량의 감소분을 계산식에 부여하고, 그 결과 얻어진 값을 수증기유량의 증가분으로서 수증기유량을 올리는 제어를 한다. 또한, 제어장치(17)에서는, 축차적으로 촉매층 상류부의 온도에 의해서 계산식의 계수를 변화시킨다. 촉매층 상류부의 온도가 하강하지 않을 때, 요컨대 상승할 때 또는 변화하지 않을 때에는, 계산식의 계수를 변화시켜 수증기유량의 증가량을 올리는 제어를 한다.
이와 같이 본 예에서는, 탄화수소계 연료의 유량 및 수증기유량을 변화시키는 데에 있어서, 촉매층 상류부의 온도를 반영시키도록 하였기 때문에, 계산식이 고정(固定)으로는 부적당한 경우에 유효하다. 예를 들면, 장치의 기동운전정지를 장기간 반복한 후, 촉매활성이 시간경과적으로 내려가고 있는 경우나, 탄화수소원료의 성분이 변동하는 경우에는, 초기에 구한 계산식에 고정하여 제어하고 있으면, 촉매층 상류부의 온도가 초기보다도 상승하여 버리는 경우가 있다. 본 실시의 형태의 구성에 의해서, 그 때의 촉매활성이나 반응의 상황에 따라서 수증기유량을 제어하여 촉매층 온도를 상승시키지 않도록 할 수가 있다. 여기에 상기의 계산식으로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다.
△(HC) ·(aT + bT2+ cT3) = △(H2O)
다만, △(HC)는 탄화수소계 연료의 변화량, △(H2O)는 수증기의 변화량을 나타내고, a, b 및 c는 정수이다.
실시의 형태 3
본 발명에 의한 수소제조장치의 또 다른 실시의 형태를 설명한다. 본 실시의 형태는, 실시의 형태 2와 거의 같기 때문에 다른 점만 설명한다. 제어장치(17)는, 촉매의 사용상한온도, 예를 들면 900℃를 기억시켜 둔다. 운전을 정지할 때에는, 공기류량을 일정하게 유지한 채로 탄화수소유량을 내려감과 동시에, 축차적으로 탄화수소계 연료의 유량의 감소분을 계산식에 부여하고, 그 결과 얻어진 값을 수증기유량의 증가분으로서 수증기유량을 올려가는 제어를 한다. 또한, 제어장치 (17)로서는, 축차적으로 촉매층 상류의 온도에 의해서 계산식의 계수를 변화시킨다. 촉매층 상류의 온도가 상기의 900℃에 달하였을 때는, 계산식의 계수를 변화시켜 수증기유량의 증가량을 올리는 제어를 한다. 또한, 촉매층 상류부의 온도와 동시에, 수증기유량에 대하여 루프제어를 하여 조절하여, 그 결과로서 수증기유량의 증가량을 올려, 사용상한온도를 크게 넘지 않도록 제어할 수도 있다. 본 예의 구성에 의해, 장치의 정지시의 촉매의 열의 열화를 확실히 방지할 수가 있다.
다음에 본 발명의 장치의 운전정지조작의 실시예를 비교예와 함께 나타낸다.
실시예 1
도 3은 촉매층 상류면의 온도변화의 모양을 나타내는 차트이다. 도 3의 가로축에 운전정지조작개시로부터의 경과시간, 세로축에 촉매층 상류부의 온도를 취하였다.
실시의 형태 1에 기재된 정상운전으로부터, 공기는 정상값의 30 L/ min을 유지한 채로, 처음에 메탄을 정상값의 10 L/min에서 매초 0.2 L/min의 비율로 서서히 유량을 내림과 동시에, 수증기를 정상값의 10 L/min에서 매초 0.2 L/min의 비율로 서서히 유량을 올리었다. 정지조작개시로부터 50초 후에 메탄을 정지하였다. 메탄의 정지로부터 10초 후에 수증기를 정지하고, 5분 후에 공기를 정지하였다. 이 정지조작으로, 촉매층의 상류면의 온도는 도 3의 a에 나타내는 바와 같은 이상한 온도상승을 나타내지 않고, 촉매에 악영향을 미치지 않고 운전정지할 수가 있었다. 또한, 메탄정지 후도 공기를 유통한 것에 의해 장치내에 가연가스가 체류하는 것도 방지할 수 있었다.
비교예 1
실시예 1과는 다른 운전정지조작을 비교예로서 나타낸다. 실시의 형태 1에 기재된 정상운전으로부터, 공기를 30 L/min, 수증기를 10 L/min로 각각 유지한 채로, 메탄의 유량을 실시예 1과 같은 비율의 매초 0.2 L/min로 서서히 내려 50초 후에 정지하였다. 메탄의 정지로부터 10초 후에 수증기를 정지하고, 5분 후에 공기를 정지하였다. 이 정지조작으로, 촉매층의 상류면의 온도는 도 3의 b에 나타내는 바와 같이 급속히 상승하였다. 이것은, 메탄유량이 감소하더라도 공기량에 의해 규정되는 산화반응량(연소량)이 유지되기 때문에, 촉매상에서 정상시보다도 촉매층 상류측의 좁은 범위에서 정상시와 같은 량의 발열반응이 일어나는 것에 의한다고 생각된다. 촉매는 사용온도한계인 900℃를 넘었기 때문에, 주로 촉매층의 상류부에서 촉매입자가 소결하여 활성이 저하하였다. 일반적으로 이러한 원인에 의한 촉매의 활성저하는 회복하기 어렵다.
비교예 2
실시의 형태 1에 기재된 정상운전으로부터, 수증기의 유량을 정상값에 유지한 채로, 메탄을 정상값의 10 L/min에서 매초 0.2 L/min의 비율로 서서히 유량을 내림과 동시에, 공기를 정상값의 30 L/min에서 매초 0.2 L/min의 비율로 서서히 유량을 올리었다. 정지조작개시로부터 50초 후에 메탄을 정지하였다. 메탄의 정지로부터 10초 후에 수증기를 정지하고, 5분 후에 공기를 정지하였다. 이 정지조작에서도, 촉매층의 상류면의 온도는, 도 3의 c에 나타내는 바와 같이, 급속히 상승하였다. 이것은 다음과 같이 생각된다. 즉, 정상시의 공기류량은 메탄의 완전연소(산화반응)를 상정한 비율에 대하여 공기과소이다. 메탄의 수증기 개질반응보다도 산화반응쪽이 반응속도가 크기 때문에, 정지조작개시직후는 공기량의 증가에 의해 산화반응량이 증가하여 정상시보다도 발열반응이 증가한 것이다. 촉매는 넓은 범위에서 온도한계인 900℃를 넘었기 때문에, 촉매입자가 소결하여 활성이 저하하였다.
비교예 3
실시의 형태 1에 기재된 정상운전으로부터, 메탄의 유량을 정상값으로 유지한 채로, 공기를 매초 0.6 L/min의 비율로 내림과 동시에, 수증기의 유량을 매초 0.6 L/min의 비율로 증가하여 50초 후에 공기를 정지하였다. 공기의 정지로부터 5분 후에 수증기를 정지하여, 10분 후에 메탄을 서서히 정지하였다. 이 정지조작에서, 촉매층의 상류면의 온도는, 도 3의 d에 나타내는 바와 같이, 이상한 온도상승을 나타내지 않고, 촉매에 악영향을 미치지 않고 운전정지할 수 있었다. 그러나, 장치내에 메탄이 잔류하고 있어, 이것을 제거하려고 공기를 유입시키면, 가연성의 혼합공기가 생길 위험이 있다.
이상의 실시예와 비교예에서, 장치의 운전을 정지할 때에, 공기의 유량은 일정하게 유지한 채로 메탄의 유량을 내려감과 동시에 수증기의 유량을 증가시키지 않으면, 촉매에 악영향을 주거나 위험을 발생하거나 할 가능성이 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 수증기의 유량증가분은, 메탄의 유량감소분을 보상하는 값으로 할 필요가 있다. 실시예 1과 비교예 1의 차이는, 수증기유량을 올릴 것인지 일정하게 유지할 것 인지이다. 비교예 1에서 촉매온도가 급속히 상승한 것은, 수증기유량을올리지 않고 메탄의 유량만 내리는 것으로, 기체의 전체 유량은 변화함과 동시에 반응량도 변화하여, 촉매상의 열적인 수지가 변한 것이 원인이라고 생각된다. 수증기유량의 증가분은, 탄화수소계 연료의 유량의 감소분을 소정의 계산식에 부여하여 얻은 값으로 하고, 소정의 계산식은 이러한 변화를 보상하도록 결정한다. 실시예 1에서는, 일례로서 메탄의 유량감소분과 같게 하였다. 다만, 본 예의 조건이 모든 경우에 들어맞는 것이 아니라, 촉매의 양이나 재질, 형상, 장치의 열용량이나 재질, 형상, 기체유량 등의 조건에 의해 변경하여 실시한다. 예를 들면, 실기에서의 실험이나 시뮬레이션을 바탕으로 하여 소정의 계산식을 정하고, 그 계산식에 따라서 유량제어를 한다. 또, 유량의 제어는 수동으로도 할 수 있고, 제어장치(17)에서 관리해도 할 수 있다.
실시예 2
본 실시예에서는, 탄화수소계 연료에 포함되는 유황화합물을 개질부의 하류에 설치한 탈황부에서 탈황하도록 구성한 수소제조장치에 있어서, 알맞은 개질촉매, 개질반응조건 및 탈황제에 관해서 검토하였다.
우선, 유황화합물에 대한 촉매의 내구성에 관해서 조사하였다.
Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Co, Ni, Cu의 6종의 원소에 이어, 산화알루미늄에 3중량% 담지하여 촉매를 조제하였다. Pt는 디니트로디아민착염을 사용하고, 그 밖의 원소에 있어서는 질산염을 사용하였다.
우선, 산화알루미늄을 촉매금속염 용액에 함침하여, 500℃에서 1시간 열분해하여 촉매를 담지시키었다. 이러한 촉매금속을 담지한 알루미늄분말을 압축, 파쇄하여 8∼15 메쉬의 입자형상으로 성형하였다.
이것을 석영관에 충전하여, 공간속도가 10000h-1이 되도록 메탄, 수증기, 및 공기의 혼합가스를 석영관에 도입하였다. 메탄과 수증기와 공기의 몰비는 1 : 3 : 2.5로 하였다. 또한, 도시가스의 부취제(付臭劑) 성분인 타샤리부틸멜캅탄(이하 TBM)과 디메틸술파이드(이하 DMS)를 각각 2.5ppm이 되도록 첨가하였다. 석영관을 관형상화로에 삽입하여, 화로온도를 800℃로 유지하여, 메탄의 전화율의 시간경과에 따른 변화를 관찰하였다. 촉매는 혼합가스도입 전에, 400℃에서 공간속도 10000h-1에서 10%의 H2를 포함하는 He을 흘려, 1시간 수소환원하였다. 이상에 나타낸 평가를 실험 1로 한다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
촉매 원료가스도입1시간 후의 전화율(%) 원료가스도입24시간후의 전화율(%)
Pt/Al2O3 97.5 98.0
Pd/Al2O3 79.0 54.1
Rh/Al2O3 88.4 62.2
Ir/Al2O3 90.7 81.6
Ru/Al2O3 59.9 33.3
Co/Al2O3 55.2 45.5
Ni/Al2O3 68.5 46.0
Cu/Al2O3 30.9 32.6
표 l에 나타낸 바와 같이, Al2O3에 Pt를 담지한 촉매는, 다른 촉매금속에 비교하여 유황화합물에 대한 내구성이 높은 것이 나타났다.
또, 혼합가스중의 TBM 및 DMS는, 개질촉매에 접촉한 후, 황화수소로 전화하였다. 또한, 개질부의 하류에 설치한 탈황부에, 개질촉매의 5배의 부피의 탈황제 V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co2O3, NiO, CuO, 및 ZnO를 각각 충전하여, 탈황부의 온도를 40O℃로 하여 탈황특성을 조사하였다. 그 결과, 어느 쪽의 탈황제의 경우도 탈황부의 하류에서 유황성분은 검출되지 않았다. 유황성분의 검출에는 가스크로마토그래프법을 사용하였다. 최소감도는 O.1 ppm 이다.
탈황제로서는, 산화아연이 가장 흡착용량이 높고, 탈황제로서 적합한 것을 알 수 있었다. 이것에 의해 개질촉매 하류측의 탈황이 가능한 것을 알 수 있었다.
다음에 원료가스조성과 백금촉매의 유황화합물에 대한 내구성과의 상관을 조사하였다.
원료가스의 메탄, 물, 및 공기의 몰비를 변화시킨 것 이외는 실험 1에 같은 조건으로 실험하였다. 혼합가스의 조성을 변화시키었을 때의 메탄의 전화율의 시간 경과에 따른 변화를 표 2에 나타낸다.
표 2
CH4: H2O : Air몰비 원료가스도입1시간 후의 전화율(%) 원료가스도입24시간후의 전화율(%)
1 : 3 : 1 60.0 49.3
1 : 3 : 2.5 97.5 98.0
1 : 3 : 3 97.7 97.5
1 : 1 : 2.5 67.0 66.4
1 : 2 : 2.5 76.9 74.2
1 : 1 : 1 62.8 49.7
1 : 3 : 0 55.5 40.0
1 : 0 : 3 63.5 59.8
표 2에 나타낸 바와 같이, 공기 및 물의 몰비가 높을수록 전화율은 높고, 공기량은 촉매의 열화에 현저한 영향을 주었다. 따라서, 활성면, 성능열화 등을 고려하여, 원료가스에는 물, 공기의 양쪽을 포함하는 것이 불가결하다. 또한, 메탄전화율, 촉매의 사용온도를 고려하면, 물 및 공기의 첨가량은 많을수록 바람직하다.
다음에 촉매온도와, 유황화합물에 대한 촉매의 내구성과의 상관을 조사하였다. 촉매는 3중량 %의 Pt를 담지한 Al2O3을 사용하여, 실험 1과 같은 방법으로 행하였다. 이 때, 전기화로온도를 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃의 6종류로 변화시켜, 촉매상류의 표면온도를 측정하였다. 촉매온도를 변화시키었을 때의 메탄의 전화율의 시간 경과에 따른 변화를 표 3에 나타내었다.
표 3
전기화로온도(℃) 원료가스도입 1시간 후 원료가스 도입 24시간 후
전화율(%) 촉매온도(℃) 전화율(%) 촉매온도(℃)
500 48.4 576 10.4 581
600 80.0 599 58.8 624
700 91.7 617 91.7 620
800 97.5 677 98.0 678
900 98.5 750 97.9 775
1000 90.2 861 59.3 912
표 3에 나타낸 바와 같이, 촉매온도 600∼800℃의 범위에서는 높은 메탄전화율을 유지하고, 또한 촉매열화도 억제되었다.
다음에, 촉매담체가 백금촉매의 유황화합물에 대한 내구성에 미치는 영향에 관해서 조사하였다. 담체에는, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, SiO2-Al2O3의 5종류를 사용하여, 각각 1000℃에서 1시간 공기중에서 열처리하였다. 이들의 담체에 관하여 실험 1과 같은 조건으로 실험을 하여, 메탄의 전화율의 시간 경과에 따른 변화를 표4에 나타내었다.
표 4
담체 원료가스도입 1시간후의 메탄전화율(%) 원료가스도입 24시간후의 메탄전화율(%)
Al2O3 97.5 98.0
TiO2 72.2 68.1
ZrO2 99.0 98.9
MgO 83.9 80.5
SiO2-Al2O3 74.6 51.4
표 4에 나타낸 바와 같이, Al2O3, ZrO2만 유황화합물에 대한 촉매의 내구성이 높다. SiO2-Al2O3등 산성이 높은 담체에서는 코크석출이 현저하고, TiO2, MgO 등 담체의 비표면적이 낮고 촉매금속의 분산성이 낮은 것에 관해서도 내구성은 부족하였다.
이에 대하여, 고비표면적, 고분산도를 갖는 Al2O3은 내구성이 높고, ZrO2에 관해서는 비표면적, 분산도 모두 낮더라도 관계없이 높은 내구성을 나타내었다. 희토류원소를 도입한 안정화 지르코니아 ZrO2에 관해서도 같은 경향을 나타내었다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 운전정지시에 촉매의 온도가 급속히 상승하여 온도를 견디는 한계를 넘어, 촉매의 활성을 잃어버리는 일이 없다. 따라서, 촉매에 악영향을 주지 않고, 또한 안전하게 수소제조장치를 정지시킬 수 있다. 또한, 운전정지 후, 장치내에 탄화수소계 연료가 잔류하지 않기 때문에, 안전성을 확보할 수 있다.
상기의 예에서는, 탄화수소계 연료에 메탄을 사용하였지만, 다른 탄화수소계 연료를 사용하거나 탄화수소성분함유량이 다르거나 해도 좋다. 유량의 값이나 비율은 일례를 나타낸 것으로, 변경하더라도 좋다. 예를 들면, 도시가스나 LPG 등은 지역에 따라 성분이 다른 경우가 있다. 그 경우, 상기 각 기체의 유량을 적절하게 변경하면 좋다. 촉매는 백금족 금속을 사용하였지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
촉매재료 종류에 의해서 유황피독이 문제가 되는 경우에는, 탄화수소계 연료공급부에 탈황부 등을 적절하게 구비할 수 있다. 그러나, 실시예 2에서 설명한 바와 같이, 유황화합물에 대하여 내구성이 높은 백금을 함유하는 개질촉매를 사용하여, 고온에서 물과 공기의 공존하에서 개질하는 것에 의해, 개질촉매의 하류측에 탈황부를 배치시키는 수소제조장치를 실현할 수가 있다. 이에 따라, 탈황 시, 개질부의 배열이나 CO변성부의 열을 이용 가능하게 되어, 제올라이트계 흡착제를 사용하는 탈황부에 비하여 탈황부의 콤팩트화가 가능하게 되었다.

Claims (7)

  1. 적어도 탄화수소계 연료와 물과 산소를 함유하는 산화제가스를 원료로 하는 촉매반응에 의해 수소함유가스를 생성하는 연료전지발전시스템용 수소제조장치의 운전방법으로서, 장치의 운전을 정지할 때에, 산화제가스의 유량은 일정하게 유지한 채로 탄화수소계 연료의 유량을 내려감과 동시에 물의 유량을 올려가, 탄화수소계 연료의 공급을 정지한 후에 물과 산화제가스의 공급을 정지하는 것을 특징으로 하는 수소제조장치의 운전방법.
  2. 개질촉매층, 그 상류에 설치한 예혼합실 및 기화실을 갖는 개질기, 각각 유량조정장치를 갖고 상기 예혼합실에 연결된 탄화수소계 연료공급부 및 산소를 함유하는 산화제가스의 공급부, 유량조정장치를 갖고 상기 기화실에 연결된 물의 공급부, 및 각각의 유량조정장치를 제어하는 제어장치를 구비하고, 상기 제어장치는, 장치의 운전을 정지할 때에, 산화제가스의 유량은 일정하게 유지한 채로 탄화수소계 연료의 유량을 내려감과 동시에 물의 유량을 올려가, 탄화수소계 연료의 공급을 정지한 후에 물과 산화제가스의 공급을 정지하도록 상기 각 유량조정장치를 제어하는 수소제조장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 또한 상기 촉매층 상류부의 온도를 검출하는 온도검지부를 구비하고, 장치의 운전을 정지할 때에, 상기 제어부는, 상기 온도검지부의 검출하는 온도가 하강하지 않을 때 물의 유량의 증가량을 올리는제어를 하도록 구성된 수소제조장치.
  4. 제 2 항에 있어서, 또한 상기 촉매층 상류부의 온도를 검출하는 온도검지부를 구비하고, 장치의 운전을 정지할 때에, 상기 제어부는, 상기 온도검지부가 검출하는 온도가 미리 정한 상한값에 달하였을 때 물의 유량의 증가량을 올리는 제어를 하도록 구성된 수소제조장치.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매층은, 적어도 백금을 포함하고, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 탈황제로서 포함하는 탈황부가 개질기보다 하류에 설치되어 있는 수소제조장치.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매의 담체가 산화지르코늄 및 산화알루미늄의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 촉매층의 온도 600℃∼800℃에서 개질반응이 행하여지는 수소제조장치.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 탈황제가, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CO2O3, NiO, CuO, 및 ZnO으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수소제조장치.
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