CN104159665B - 催化剂、催化剂的制造方法和使用了该催化剂的含氢气体的制造方法、氢发生装置、燃料电池系统、以及负载硅的CeZr系氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种表现出自发热功能、反应起始温度低、进而即便重复反应也能够抑制碳蓄积的催化剂等。本发明的催化剂的特征在于，其为由CeZr系氧化物、硅、催化活性金属组成的催化剂，前述CeZr系氧化物满足CexZryO2(x+y＝1)，前述硅满足0.02≤Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩尔比。该催化剂能够降低用于产生初始的氧缺陷的还原温度，通过催化活性金属，即便在完全不需要加热的20℃左右，也能够进行还原活化处理。另外，在重复的氢发生反应中，由于能够抑制产生的碳在催化剂表面上沉积而防止催化活性的降低，所以能够长期维持催化剂的性能。

Description

催化剂、催化剂的制造方法和使用了该催化剂的含氢气体的制造方法、氢发生装置、燃料电池系统、以及负载硅的CeZr系氧化物
技术领域
本发明涉及催化剂、催化剂的制造方法和使用了该催化剂的含氢气体的制造方法、氢发生装置、燃料电池系统、以及负载硅的CeZr系氧化物。
背景技术
本申请的发明人等到目前为止提出了即便在温度较低的还原活化处理中也能够表现出自发热功能的催化剂等(专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-229604号公报
专利文献2：日本特开2011-183284号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而已知，这样的催化剂如果重复反应，则从烃中分离氢气时，微量的碳在催化活性金属上析出，从而降低催化剂的活性。
例如，CeO2中添加了ZrO2的氧化铈-氧化锆系的氧化物中，如果ZrO2添加量增加，则还原后的发热量增加，所以反应起始温度降低而能够容易进行常温驱动。但是，存在由于载体上的裂解反应被促进而碳析出量增加，所以经受不住重复的反应的问题。
因此，本发明的目的在于提供即便重复反应也能够抑制碳累积的催化剂等。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等鉴于上述问题，发现在通式为CexZryO2(x+y＝1)表示的氧化物中包含规定量的硅、进而负载活性金属的催化剂，其碳沉积量被抑制，至此解决上述问题。
即，本发明的催化剂为由CeZr系氧化物、硅和催化活性金属组成的催化剂，
前述CeZr系氧化物满足CexZryO2(x+y＝1)，
前述硅满足0.02≤Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩尔比。
另外，本发明的催化剂的前述催化活性金属为选自铂系元素、镍、钴中的至少1种。
另外，本发明的催化剂的前述硅偏在(分布得较多)于前述CeZr系氧化物的表面。
另外，本发明的催化剂的制造方法具有：
(1)制作包含铵离子和碳酸根离子的至少一种的溶液A和包含铈和锆的溶液B的工序、
(2)混合前述溶液A和前述溶液B而制成混合溶液的工序、
(3)向前述混合溶液中通入包含氧气的气体的工序、
(4)前述混合溶液中不包含碳酸时，添加二氧化碳或碳酸盐的工序、
(5)在前述(3)的工序或前述(3)和(4)的工序之后，添加含硅溶液，得到包含铈、锆和硅的沉淀物的工序、
(6)将该沉淀物在大气中焙烧，在包含铈和锆的CeZr系氧化物上包覆硅的工序、
(7)在包覆了硅的CeZr系氧化物上包覆催化活性金属的工序、和
(8)在还原性氛围中、20～600℃下对包覆了硅和催化活性金属的CeZr系氧化物进行调整的工序。
另外，本发明的催化剂的制造方法中，前述溶液A是氨水。
另外，本发明的催化剂的制造方法中，前述含硅溶液中所含的硅源是TEOS。
另外，本发明的催化剂的制造方法中，前述催化活性金属为选自由镍、钴和铂族元素组成的组的至少一种。
进而，本发明的含氢气体的制造方法，其为使包含烃或醇、以及氧气的原料气体与上述催化剂接触，产生含氢气体的方法，具有：
升温工序：在还原性氛围中、20～600℃下对前述催化剂进行调整，使之与前述原料气体中的氧气接触，通过前述催化剂的自发热，使前述原料气体升温至前述原料气体中包含的烃或醇与氧气发生燃烧反应的温度，从而使前述原料气体中包含的烃或醇燃烧；
利用在前述升温工序中达到高温的前述催化剂对前述原料气体进行重整的工序。
另外，本发明的含氢气体的制造方法中，在还原性氛围中、20～200℃下对前述催化剂进行调整。
进而还有，本发明的氢发生装置具备供给烃或醇的机构和供给氧气的机构，并且具备重整器；前述重整器在与这些机构连接的容器中配置有前述催化剂。
本发明的氢发生装置具备与前述重整器连接的、从排出的气体中分离氢气的机构。
另外，本发明的燃料电池系统，组装有前述氢发生装置。
进而，本发明的催化剂所使用的负载硅的CeZr系氧化物，满足CexZryO2(x+y＝1)，满足0.02≤Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩尔比。
发明的效果
本发明的催化剂用作氢发生催化剂的情况下，能够降低用于产生初始的氧缺陷的还原温度，通过催化活性金属，即便在完全不需要加热的20℃左右也能够进行还原活化处理。另外，重复的氢发生反应中，能够抑制产生的碳在催化剂表面上沉积而防止催化活性降低，所以能够长期维持催化剂的性能。
附图说明
图1为表示使用本发明的催化剂的燃料电池系统的结构的图.。
图2为表示对于本发明的负载硅的CeZr氧化物(前体)边进行蚀刻边用XPS测量得到的结果的图。
图3为对于本发明的催化剂与比较例的催化剂的XRD的测定结果进行比较的图(负载金属：Ni)。
图4为对于本发明的催化剂的XRD的测定结果进行比较的图(负载金属：Rh)。
图5为表示氧吸储量与Si/(Ce+Zr+Si)的关系的图(负载金属：Ni)。
图6为表示碳沉积量与Si/(Ce+Zr+Si)的关系的图(负载金属：Ni)。
图7表示碳沉积量与Si/(Ce+Zr+Si)的关系的图(负载金属：Ni)的一部分的放大的图。
图8为表示n-C4H10转化率与Si/(Ce+Zr+Si)的关系的图。
图9为测定催化剂上产生的碳量的装置的概略图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的说明是本发明的实施方式的一例的例示图，但本发明并不限定于以下的实施方式。在不脱离本发明的意图的范围内，可以变更以下的实施方式的说明。
本发明的催化剂由包含铈和锆的CeZr系氧化物、硅和催化活性金属组成。详细而言，满足CexZryO2(x+y＝1)的CeZr系氧化物中，以0.02≤Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩尔比的方式负载硅(以下称为“前体”。)，进而也负载催化活性金属。
此处，所谓催化活性金属是指能够在规定的温度下进行烃的重整反应的金属。具体而言，为贵金属中属于铂系元素的钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)等。另外，也可以是作为贱金属的镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)，优 选Ni、Co。进而，也可以是它们的任意的组合。特别是使用Rh时，能够显著抑制碳沉积物量，还能够使后述的最低还原温度降低到常温左右。
上述前体所具备的物理性质方面来说，优选比表面积较大。这是因为，上述前体的比表面积大，则与氧气接触的面积变大，更能够发挥催化剂的升温效果。
以下，以催化活性金属的载体颗粒形式对于在包含铈和锆的氧化物上负载硅的上述前体进行说明。
<前体的制造>
在上述前体中，铈和锆以CexZryO2即CeZr系氧化物形式被包含，构成的元素的比例方面，在将Ce、Zr的摩尔比设定为Ce∶Zr＝x：y时，满足x+y＝1.0。Zr优选为：Zr/(Ce+Zr)为0.5以上即Zr的摩尔比y为0.50以上。
本发明中，例如进而包含硅以使通过ICP(Inductively coupled plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析装置测定的硅/锆的摩尔比为0.02以上，而且成为0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩尔比。由此，ZrO2添加量增加时，催化剂的氢气制造能力降低这样的问题点能够通过抑制碳在催化活性金属上析出而消解。因此，能够以Zr/(Ce+Zr)为0.50以上的摩尔比含有Zr。
换言之，必须元素Ce的添加量抑制在最低限度，能够有效地发挥ZrO2的降低氢发生时的原料气体的重整反应起始温度的作用、以及SiO2的抑制碳在催化活性金属上沉积的作用。因此，通过在催化剂中包含本发明的范围的Ce、Zr和Si，通过这3元素的协同效果，非常成功地达到如下效果：降低反应起始温度、降低还原活化处理温度、以及抑制碳在催化活性金属上的沉积量。
需要说明的是，CeZr系氧化物中，氧化铈结构体的没有置换Ce的Zr有时作为杂质相而存在。但是，只要本发明的效果没有受到阻碍，该杂质相的存在就是被允许的。另外，允许的量的杂质相存在的情况下，包含杂质相中的Ce与Zr的复合氧化物整体的摩尔比满足上述即可。
本发明中使用的CeZr系氧化物为了表现出自发热功能需要进行还原处 理。通过这样的处理，CexZryO2的氧的位点上产生缺陷。CeZr系氧化物具有该氧的缺陷位点，所以能够从周围吸取氧。然后，该氧的吸收时产生的发热量为足以使催化剂本身的温度由常温上升到催化活性金属能够立即表现出催化能力的温度为止的量。因此，不需要从外部加热。
将用湿式法得到的沉淀产物进行焙烧的方法能够适当地合成上述前体。例如，利用沉淀剂使Ce的水溶性盐与Zr的水溶性盐沉淀。然后，添加Si的水溶性盐，得到包含铈、锆和硅的沉淀物。然后，通过将得到的沉淀物进行干燥、焙烧而得到前体。
具体而言，向溶解有Ce的水溶性盐(例如硝酸盐)和Zr的水溶性盐的水溶液中，加入包含铵离子和碳酸根离子的至少一种的物质作为沉淀剂使之反应而产生沉淀物。向得到的沉淀物中添加Si的水溶性盐，将所得到的沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到上述前体。生成沉淀的液体中的Ce、Zr的离子浓度上限取决于溶解度。
为了获得沉淀物，优选使用包含铵离子和碳酸根离子的至少一种的沉淀剂。如果具体举例，作为包含铵离子的沉淀剂，优选氨水等；作为包含碳酸根离子的沉淀剂，优选碳酸水、二氧化碳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。
另外，可以将氨水或铵的各种水溶性盐混合使用，或者也可以使用兼具两者的功能的碳酸铵化合物。具体而言，可以使用碳酸铵、碳酸氢铵等。使用包含铵离子的沉淀剂时，优选向沉淀物中吹入空气等含氧气的气体使之氧化而生成氧化物的混合物。另外，使用包含铵离子的沉淀剂，混合溶液中不包含碳酸时，优选进一步添加二氧化碳或碳酸盐。
另外，也可以使原料盐溶液中预先含有尿素，通过加热该原料盐溶液来分解尿素并使其产生氨，由此将盐溶液制成碱性，从而得到沉淀物。产生沉淀物时液体的pH控制在6～11的范围内即可。
另外，作为Ce化合物、Zr化合物、Si化合物，分别准备可水解的化合物，将它们加入到水中通过水解而形成混合溶胶，使之聚集和沉淀。此处，作为该可以水解的化合物，可以列举出例如：各金属元素的醇盐、β-酮酸盐。
对于上述沉淀物，根据需要进行过滤、水洗，通过真空干燥或通风干燥等进行干燥、焙烧处理而得到前体，此时为了提高脱水效果，能够以刚过滤后的粉末形状或规定的造粒状态进行干燥处理。另外，焙烧处理可以在例如400～1000℃，优选为500～850℃下进行热处理。
<活化金属的负载>
使上述前体的表面上负载用作烃氧化重整的催化活性成分的催化活性金属。使这些催化活性金属原料溶解在溶剂中，并且在溶剂中加入上述前体，使溶剂蒸发，从而使上述前体负载催化活性金属。需要说明的是，本说明书中，“包覆”和“负载”表示同样的意思而使用。因此，即便是上述前体的表面上有不存在活性金属的部分，也可以称为“被包覆的状态”。
<还原活化处理>
对于负载了催化活性金属的上述前体进行还原活化处理，制作氧缺失位点，从而制成本发明的催化剂。
需要说明的是，进行暂时还原活化处理而获得的本发明的催化剂即便由于被氧化而氧缺失位点消失、失去了自发热能力也称为“催化剂”。因为通过再次进行还原活化处理能够恢复自发热能力。
还原活化处理具体如下进行。首先，对具有内侧进行了非活性处理的金属反应管的常压固定床流通式反应装置内，填充上述负载了催化活性金属的前体，制成催化剂层。然后，边流通纯氢气(H2)边在20～600℃优选为20～200℃下进行调整。需要说明的是，此处，“调整”是指在该温度中暴露规定时间的意思。也将其称为“温度调整”。
所述的温度调整，对于得到本发明的催化剂是必要的，从成本等的观点出发可以说越低越有利。例如，如果使用Rh作为催化活性金属，则能够在20℃下进行还原活化处理。该情况下，能够通过完全不需要加热的温度调整进行还原活化处理。
即便在催化剂的温度为常温的状态下，只要原料气体中含有氧气，则本发明的催化剂也能够通过该氧气进行自氧化而发热。通过该热量，催化剂中的催化活性金属进行原料气体的重整反应，从而产生含氢气的气体。另外，该发热反应由于升温速率高，所以能够在短时间内产生含氢气气体。
接着，使用图1对使用了本发明的催化剂的燃料电池系统简单地进行说明。在本实施方式的说明中以固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell：以下称为“SOFC”。)系统为例，但不限定于此。本发明的燃料电池系统10包括：烃气体供给器12、氧气供给器13、重整器14、SOFC 30。
烃气体供给器12供给流入至重整器14的烃气体。烃气体供给器12也可以包含脱硫装置。氧气供给装置13在由烃气体供给器12供给的烃气体中混合氧气。混合用混合阀16进行。氧气供给装置13所供应的氧气可以是纯氧气，也可以含有氮气等，还可以是空气。
含氧气的烃气体11由阀17被供给至重整器14。重整器14中填充有本发明的催化剂。需要说明的是，烃气体供给器12、氧气供给装置13、混合阀16和重整器14构成氢发生装置。主要包含氢气和一氧化碳的重整气体15从重整器14被排出，通过阀18通入SOFC30。对于SOFC30不特别限定类型，可使用任何类型。这里，以通常的Westing house圆筒纵向长条型电池的情况继续说明。
SOFC30被非密封隔板31分成为阳极区域32和阴极区域33。固体电解质34为一端被封闭的圆筒形，将封闭端侧配置于非密封隔板31与阳极区域32之间，将开口端侧配置于阴极区域33。在开放端，SOFC30的由阴极区域33侧插入的氧气供给管35的前端插入到固体电解质34中。由氧气供给管35供给的氧气，并非只可以是纯氧气，也可以是空气。
由此，固体电解质层34的筒外侧在阳极区域32与重整气体接触，形成燃料极。另外，固体电解质层34的筒内侧与氧气接触，成为空气极。然后，在固体电解质层34的筒外侧配置有负极36，筒内侧配置有正极37。由这些电极通过导线连接负载38，能够导出电流。
另外，SOFC30的阴极区域33配置有燃烧后排气的排出口39。
接着，对该燃料电池系统10的动作进行说明。燃料电池系统10制成为最初停止状态。此处，停止状态是指重整器14、SOFC30均为常温状态的情况。
本发明的燃料电池系统10装备有用于如后述那样再生催化剂的热源41，但系统启动时不使用。起动时，来自烃气体供给器12和氧气供给器13的烃气体与氧气的混合气体通入至重整器14。重整器14中的催化剂被混合气体中的氧气氧化而自发热。由于该发热，催化剂自身上升至混合气体燃烧的温度，通过混合气体燃烧上升至进行重整反应的启动温度，从而由混合气体中的烃生成高温的CO和H2。该含有CO和H2的气体为重整气体15。供给了重整气体15的SOFC30开始发电。
本发明的燃料电池系统10中进而配设有：罐40，暂时贮存重整器14产生的含氢气的重整气体15；将重整器14加热的热源41；驱动热源41的电源42；以及对电源进行充电的充电控制器43。罐40仅存储规定量的重整器14所产生的改质气体15。另外，负极36和正极37通过用于对电源42进行充电的布线与充电控制器43连接，燃料电池系统10在工作中对电源42进行充电。
本发明的燃料电池系统10可重复进行启动及停止，在停止时催化剂被氧化的情况下，催化能力和自发热能力也丧失。该情况下，如下进行而使催化剂再生。
首先，切换阀17以使由罐40到重整器14开通。切换阀18以使外部空气侧开通。接着，由罐40边流通包含氢气的重整气体边由电源42向热源41流通电流，加热重整器14。热源41是镍铬合金等热线即可，可以将重整器14调节为20～600℃，优选为20～200℃。
维持该状态规定时间，关闭阀门17、18，停止对热源41的通电。本发明的催化剂为200℃左右的温度就能够充分地再生，可以根据情况不同，以20℃左右的非加热通过上述步骤使重整器14内的催化剂复活。
实施例
以下，使用实施例的结果对本发明的催化剂的性能进行说明。
(实施例1～4)
(溶液B)
在调节为4％的硝酸750g中溶解作为Ce源的硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3、6H2O)125g、作为Zr源的醋酸锆(纯度34.0％)77.3g，之后，用氮气进行鼓泡，去除溶液中的溶解氧，制备溶液B。
(含硅溶液)
将TEOS(原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4)5.0g添加至纯水45.0g中并搅拌，制备含硅溶液。
向下部具备温度调节功能、搅拌器和气体供应喷嘴的容量5000mL的反应容器中，加入将23.0％氨浓度溶液稀释至2.0％的溶液3000g，边搅拌边将水温调解至50℃，制作溶液A。温度稳定后添加溶液B而制成混合溶液，进而放置直至水温稳定在50℃为止。
之后，从反应容器下部向混合溶液中加入空气，使成为晶核的晶体析出，停止空气的供给，边搅拌10分钟边熟化，之后加入23％氨水10g，进而熟化10分钟。之后，边以375ml/分钟加入二氧化碳边搅拌30分钟。
停止二氧化碳的供给，之后熟化10分钟后添加含硅溶液，进而熟化30分钟，得到含有铈、锆和硅的沉淀物。
将这样得到的沉淀物从反应母液中滤出、水洗后，在130℃下大气中干燥6小时，300℃下进行10小时的热处理，然后在800℃下焙烧4小时，从而得到本发明的包含铈、锆和硅的前体。该前体的Si/(Si+Ce+Zr)通过改变溶液B和含硅溶液的混合比例而调节。
具体而言，分别调制成：实施例1的Si/(Si+Ce+Zr)为1％，实施例2的Si/(Si+Ce+Zr)为4％，实施例3的Si/(Si+Ce+Zr)为5％，实施例4的Si/(Si+Ce+Zr)为10％，实施例5的Si/(Si+Ce+Zr)为2.5％，实施例6的Si/(Si+Ce+Zr)为10％。将根据该加入量而获得的前体的用ICP发射光谱分析装置进行分析的结果示于表1(实施例1～4和比较例1、2)和表3(实施例5、6)中。需要说明的是，这些的比率用摩尔％的值计算。
接着，实施例1～4以及比较例1和2使用Ni、实施例5～6使用Rh作为催化活性金属，包覆上述前体的表面。具体而言，按照以下的顺序进行。
催化活性成分为Ni的情况下，在300mL烧杯中将0.50g的Ni(NO3)2˙6H2O溶解于蒸馏水中，得到总量0.15L的Ni水溶液。另一方面，催化活性成分为Rh的情况下，将Rh(NO3)3˙nH2O(Rh纯度35.3％)(Mitsuwa Chemical Co.,Ltd.制)0.29g溶解于蒸馏水中，得到总量为0.15L的Rh水溶液。
接着，将通过上述的方法制作的前体10g添加至盛有Ni水溶液或Rh水溶液的烧杯中，之后在室温下搅拌12小时，使溶液与前体完全融合。
之后，将烧杯在加热型热搅拌器上进行加热搅拌，使水分蒸发，从而在前体上包覆Ni或Rh，在干燥机中60℃下干燥24小时，得到负载Ni或Rh的前体。
接着，将该负载Ni或Rh的前体在磁性研钵中粉碎后，插入至“パイレツクス”(注册商标)玻璃制的容器中，并在立式管状炉内、空气中实施450℃、5小时的加热处理。此时的升温速度为10℃/分钟。热处理后自然冷却至室温。
对于得到的负载Ni或Rh的前体的粉末，进行以下的还原活化处理。首先，准备具备石英反应管的常压固定床流通式反应装置内，该石英反应管中设有催化剂层，所述催化剂层填充有负载Ni或Rh的前体的粉末0.1g。石英反应管使用外径9.9mm、内径7.0mm的反应管。
石英反应管内，在通过速度：30mL/分钟、压力0.1MPa、处理温度25～600℃下流通纯氢气(H2)进行还原活化处理。需要说明的是，将至热处理温度为止的升温速度设为10℃/分钟，将还原热处理温度的保持时间设为1小时。
(比较例1)
不添加Si源，按照表1的比例配混调整以使Zr/(Ce+Zr)为0.50，除此之外，与实施例1同样操作而得到本例的催化剂。
(比较例2)
将Zr/(Ce+Zr)设为0.12，除此以外，与比较例1同样操作，得到本例的催化剂。将上述的实施例1～4和比较例1、2称为Ni负载催化剂，将实施例5、6称为Rh负载催化剂。
<组成和结构>
将得到的催化剂粉末通过XPS(X-ray photoelectron spectroscopy：X射线光电子能谱)装置和ICP发射光谱分析装置测定的结果示于表1，另外，实施例5、6仅在表3中示出ICP发射光谱分析装置的数据。用ICP发射光谱分析装置的测定结果几乎与加入时的组成比率一致。这些结果表示在CeZr系氧化物中以目标那样的组成比负载Si。
[表1]
图2表示边通过溅射蚀刻催化剂边进行XPS测定的结果。纵轴表示Si/(Ce+Zr+Si)即前体的全部元素中的Si的比例(％)。横轴表示蚀刻时间(秒)。 以加入比率计，图中菱形标记是Si为10％的实施例，三角形标记是Si为5％的实施例，叉标记是Si为4％的实施例，圆形标记是Si为1％的实施例。
随着蚀刻的进行，所有样品的Si的比例均下降。该结果表明Si偏在于颗粒表面。需要说明的是，此处的Si偏在于颗粒表面与Si负载于颗粒表面上、或者Si包覆于颗粒表面上是同义的。
图3中示出了实施例1～4和比较例1的X-射线衍射(X-Ray Diffraction)的结果。纵轴表示强度(任意单位)，横轴表示角度(2θ)。射线源使用Cu-Kα射线。比较例1不含硅。另一方面，实施例1～4含有硅，由实施例1至实施例4为硅比率变高的催化剂。另外，同样地，图4表示实施例5、6的X射线衍射的结果。图4含有硅、催化活性金属为Rh。
由此可知，即便含有硅也能观测到CeZr系氧化物的显著的峰，从结构上来说，大致维持了CeZr系氧化物结构。即，可以说催化剂中以CeZr系氧化物形式包含Ce和Zr。
<催化剂的比表面积、微晶粒径>
将得到的催化剂粉末的、负载Ni前后的比表面积和催化剂颗粒微晶粒径Dx(nm)示于表2。另外，将负载Rh前后的比表面积和催化剂颗粒的微晶直径Dx(nm)示于表3。需要说明的是，比表面积测定通过BET法进行测定。与不含Si的比较例相比，实施例的比表面积均是较高的值。另外，比表面积是Si含量越多越增加，含有10％的Si的实施例4、6的负载Ni后的比表面积为65.6m2/g、负载Rh后的比表面积为62.8m2/g。
[表2]
[表3]
<单位还原温度的氧吸储量>
氧吸储量是表示氧缺陷位点的量。该值越大，则氧的可吸储量变多，可以期待氧化热的增大。
此处，对于得到的Ni负载催化剂(实施例1～4、比较例1～2)在200℃、300℃、400℃下进行还原处理，50℃下进行氧吸收量测定，将结果示于表4；另外，将Rh负载催化剂(实施例5～6)在25℃、100℃、200℃下进行还原处理，在50℃下进行氧吸收量测定，将结果示出于表5中。本发明的范围内的催化剂，随着Si量增加而氧吸收量减少。但是，如后所述，由于能够抑制重复时的碳吸附量，所以能够长时间维持催化剂性能。
图5中，对于300℃下进行还原处理的情况的实施例1～4和比较例1和2(负载Ni催化剂)，显示Si/(Ce+Zr+Si)与氧吸储量之间的关系。纵轴为300℃下还原时的氧吸储量(μmol/g)，横轴为(Si/(Ce+Zr+Si)。白色圆圈的标记为实施例、黑三角为比较例。图5中可见整体的硅的比例越高，则至某种程度为止氧的吸储量是一定或增大的倾向；如超过某种限度则有降低的倾向。另外，在实施例4和实施例6的比较中，如果将催化活性金属Ni变更为Rh，则氧吸储量大幅地增加，进而通过将Si/(Ce+Zr+Si)由10％变更为2.5％(实施例5)，则氧吸储量进一步增加。
需要说明的是，氧吸储量的测定使用常压固定床脉冲式反应装置进行。具体而言，如下进行测定。在外径9.9mm内径7mm的石英反应管中填充催化剂0.1g，边流通纯H2(30ml/分钟、0.1MPa)边对于负载Ni的实施例1～4和比较例1～2的催化剂，在200℃、300℃、400℃下进行还原热处理；对于负载了Rh的实施例5～6的催化剂，在室温(25℃)、100℃、200℃下分别进行还原热处理。通过将至热处理温度为止的升温速率设为(10℃/分钟)、在热处理温度下保持1小时进行还原活化处理。接着，将流通气体切换为Ar(30mL/分钟)，将催化剂冷却至50℃。然后，在该温度下对于2.88mL的纯O2进行脉冲，用TCD(Thermal Conductivity Detector：导热度)检测器检测并定量没有被催化剂吸收而残留的O2量。
接着，测定这些催化剂(负载Ni催化剂)的反应起始温度。将结果示于表4中。Si的含有比例越高，则(实施例4相比于实施例1)反应起始温度高。本发明的范围内的催化剂随着Si量增加，反应起始温度变高。但是，如后所述，由于能够抑制重复时的碳吸附量，所以能够长时间维持催化剂性能。
需要说明的是，反应起始温度边对实施例和比较例的样品流通作为燃料的烃，边由外部缓缓升温，将温度急剧变高的点作为反应起始温度。
<碳沉积量>
表4和表5中示出能够产生下述程度的氧缺陷的温度(以下，称为最低还原温度”)，所述程度是：使用固定床流通式的反应装置并流通含氧气体，通过氧化热的放出，从而使催化活性金属成分具有活性、能够工作的程度。在最低还原温度下进行氢还原处理1小时，之后用Ar吹扫，然后进行5次重整反应；所述重整反应在绝热条件下，常温25℃、使用0.1g催化剂，反应气体使用n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7的反应气体，空间速度122L/h·g下进行常温驱动。将重复反应后的、碳沉积量的测定结果示于表4、表5中。需要说明的是，碳沉积量以反应气体流通5次时产生的催化剂上的碳沉积量相对于催化剂整体重量的的比率(质量％)形式获得。
为了测定反应后在催化剂上析出的碳量，通过TPO(Temperature Programmed Oxidation，程序升温氧化)进行分析。将反应中使用过的总量催化剂(使用量多的情况下，0.05g)用石英棉填充至石英管反应器中，设置于图9所示的装置。
图9表示TPO(Temperature Programmed Oxidation)。将反应中用过的催化剂总量(使用量多的情况下，0.05g)用石英棉填充于石英管反应器中，设置于图9的装置。之后，以30mL/min流通O2/Ar＝5/95的混合气体，以10K/min的速度升温至1273K为止。将纯化的COx通过设置于GC烘箱内的甲烷化催化剂(甲烷化装置)制成为CH4，通过GC-FID(安装了Gas Chromatography-Flame Ionization Detector：氢火焰离子化检测器的气相色谱仪)进行定量。
实施例的碳沉积量均低、Si含量越多则碳沉积量降低。图6和图7是表示将表2曲线化的图。纵轴为碳沉积量(重复时·质量％)，横轴为Si含有率(Si/(Ce+Zr+Si))。参照图6，不含有Si的比较例中，Zr的含量与Ce同等的比较例1的碳沉积量为5.56质量％，与Zr的含量少的比较例2的碳沉积量20.00质量％相比较，已经很少了。
图7表示将图6的7.0质量％以下的纵轴的部分扩大了的曲线。相比于碳沉积量少的比较例1(黑色三角标记)，实施例(白色圆圈标记)的碳沉积量降低。即，可以说实施例是长期耐久性优异的催化剂。与上述的反应起始温度的结果相比较，可知通过含有Si，存在虽然能够降低碳沉积量，但反应起始温度上升的折衷关系。但是，本发明的催化剂的反应起始温度即便含有10％的Si，也是充分实用的，由于碳沉积量少、催化剂的耐久性提高，可以说是极其有用的。
另外，可知将催化活性金属由Ni(实施例4)变更为Rh(实施例6)，则碳沉积量减少(由0.85％至0.48％)；并且反应起始温度也低(由390℃至258℃)，所以催化活性金属优选为Rh。进而，将Si/(Ce+Zr+Si)由实施例6的0.10变更为2.5％(实施例5)，则虽然碳沉积量增加，最低还原温度低至25℃的常温，可以不对催化剂加热而表现出自发热功能，从而驱动氧化重整反应。
＜n-C4H10转化率＞
以下的反应使用常压固定床流通式反应装置进行。在外径9.9mm内径7mm的、对于内侧进行了非活性处理的金属反应管中填充催化剂0.2g，边流通纯H2(20ml/分钟、0.1MPa)边升温至100～500℃(10℃/分钟)，通过在该温度下保持1小时而进行还原活化处理。接着，将流通气体切换为Ar(50ml/分钟)，冷却至能够对于催化剂层稳定地供给水蒸汽的100℃为止。
接着，进行活性测定(活性测定起始时的催化剂层入口温度100℃、反应压力0.1MPa、n-C4H10/O2/H2O/N2/Ar＝1/2/4/1/7(摩尔比)、总气体供给速度555ml/分钟、空间速度(SV)333L/小时·g)。用带有TCD检测器的气相色谱(6890N(Agilent Technologies)、HP-PLOT Molesieve和HP-PLOT Q)分析60min后的反应产物。
该活性测定期间，不利用电炉加热而是通过反应中生成的热对于催化剂层进行加热。需要说明的是，n-C4H10转化率的计算使用N2作为内标。算式如(1)式。将这些n-C4H10转化率示于表4、表5。
[数学式1]
其中，
将这些n-C4H10转化率示于表2、表3。图8表示n-C4H10转化率。纵轴为n-C4H10转化率(％)，横轴为Si含有率(Si/(Ce+Zr+Si))。结果实施例(白色圆圈)的n-C4H10转化率(％)均高于比较例(黑三角)，可知氧化重整反应优异。
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
通过使用本发明的催化剂，还原化处理温度进一步降低，能够根据情况进行非加热的还原化处理，所以能够谋求加热手段、绝热结构的简略化，谋求氢发生装置进一步的小型化。另外，本发明的催化剂由于能够经受重复的使用，所以能够谋求长寿命化而达到免维护。因此，能够广泛地应用于氢发生装置的燃料电池用的移动电源、纯氢型的燃料电池、使用氢气作为燃料的氢动力汽车及各种交通工具、移动物、发动机等热机这样的装置中。
附图标记说明
10 燃料电池系统
12 烃气体供给器
13 氧气供给器
14 重整器
15 重整气体
16 混合阀
17 阀
18 阀
30 固体氧化物型燃料电池(SOFC)
31 非密封隔板
32 阳极区域
33 阴极区域
34 固体电解质
35 氧气供给管
36 负极
37 正极
38 负载
39 排气的排出口
40 罐
41 热源
42 电源
43 充电控制器

Claims (16)

1.一种催化剂的制造方法，其特征在于，具有：
(1)制作包含铵离子和碳酸根离子的至少一种的溶液A和包含铈和锆的溶液B的工序、
(2)混合所述溶液A和所述溶液B而制成混合溶液的工序、
(3)向所述混合溶液中通入包含氧气的气体的工序、
(4)所述混合溶液中不包含碳酸时，添加二氧化碳或碳酸盐的工序、
(5)在所述(3)的工序或所述(3)和(4)的工序之后，添加含硅溶液，得到包含铈、锆和硅的沉淀物的工序、
(6)将该沉淀物在大气中焙烧，在包含铈和锆的CeZr系氧化物上包覆硅的工序、
(7)在包覆了硅的CeZr系氧化物上包覆催化活性金属的工序、和
(8)在还原性氛围中、20～600℃下对包覆了硅和催化活性金属的CeZr系氧化物进行调整的工序。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制造方法，其中，所述溶液A是氨水。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，所述含硅溶液中所含的硅源是TEOS。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化活性金属为选自由镍、钴和铂族元素组成的组的至少一种。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化活性金属为选自由镍、钴和铂族元素组成的组的至少一种。
6.一种含氢气体的制造方法，其为使包含烃或醇、以及氧气的原料气体与催化剂接触，产生含氢气体的方法，具有：
升温工序：在还原性氛围中、20～600℃下对所述催化剂进行调整，使之与所述原料气体中的氧气接触，通过所述催化剂的自发热，使所述原料气体升温至所述原料气体中包含的烃或醇与氧气发生燃烧反应的温度，从而使所述原料气体中包含的烃或醇燃烧；
利用在所述升温工序中达到高温的所述催化剂对所述原料气体进行重整的工序；
其中所述催化剂为由CeZr系氧化物、硅和催化活性金属组成的催化剂，
所述CeZr系氧化物满足CexZryO2且x+y＝1，
所述硅满足0.02≤Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩尔比。
7.根据权利要求6所述的含氢气体的制造方法，其中，所述催化活性金属为选自铂系元素、镍、钴中的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的含氢气体的制造方法，其中，所述硅偏在于所述CeZr系氧化物的表面。
9.根据权利要求6或7所述的含氢气体的制造方法，其中，在还原性氛围中、20～200℃下对所述催化剂进行调整。
10.根据权利要求8所述的含氢气体的制造方法，其中，在还原性氛围中、20～200℃下对所述催化剂进行调整。
11.一种氢发生装置，其具备供给烃或醇的机构和供给氧气的机构，并且具备重整器；所述重整器在与这些机构连接的容器中配置有催化剂，
其中所述催化剂为由CeZr系氧化物、硅和催化活性金属组成的催化剂，
所述CeZr系氧化物满足CexZryO2且x+y＝1，
所述硅满足0.02≤Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩尔比。
12.根据权利要求11所述的氢发生装置，其中，所述催化活性金属为选自铂系元素、镍、钴中的至少1种。
13.根据权利要求11或12所述的氢发生装置，其中，所述硅偏在于所述CeZr系氧化物的表面。
14.根据权利要求11或12所述的氢发生装置，其具备与所述重整器连接的、从排出的气体中分离氢气的机构。
15.根据权利要求13所述的氢发生装置，其具备与所述重整器连接的、从排出的气体中分离氢气的机构。
16.一种燃料电池系统，组装有权利要求11～15的任一项所述的氢发生装置。
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