KR20020083186A - 칼슘 봉쇄 능력이 개선된 세제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 칼슘 봉쇄 능력이 현저히 개선되고 종래의 알루미노실리케이트 증강제 물질과 비교하여 증강제 능력이 우수하면서 직물에 재침착되지 않는 세제 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터를 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다.

Description

칼슘 봉쇄 능력이 개선된 세제 조성물{Detergent composition with improved calcium sequestration capacity}
본 출원은 2000년 4월 5일자로 출원된 미국 가특허원 제60/194,721호에 대한 37 U.S.C. §119(e)하에 우선권을 주장한다.
세탁 공정 동안 경수 이온(hardness ion)(즉, Ca+2또는 Mg+2)의 존재는 오랫동안 세제의 세정 성능에 부정적인 영향을 미치는 것으로 인지되어 왔다. 또한, 칼슘 및 마그네슘의 보다 빠른 봉쇄가 세정 성능을 개선시키는 것으로 공지되어 왔다.
세제에서 무기 증강제, 예를 들면, 제올라이트의 주요 기능은 이온 교환 공정을 통해 세탁수에서 경수 이온을 제거하여 세제의 세정 성능을 개선시키는 것이다. 제올라이트가 효과적인 증강제이기 위해서, 이온 교환은 세탁 사이클의 비교적 단기 프레임 내에, 통상적으로 10 내지 12분내에 수행되어야 한다. 보다 중요하게는, 경수 수준은 세제 조성물의 세정 성능을 현저하게 개선시키기 위해 처음 0 내지 5분 안에 저하되어야 한다.
제올라이트 A의 오랜 역사 및 상대적으로 값싼 대체물, 예를 들면, 제올라이트 AX의 보다 최근의 개발에도 불구하고, 현 제올라이트 증강제 시스템은 비교적 단기간에(즉, 0 내지 5분) 충분히 큰 용적의 경수 이온을 효율적으로 봉쇄하는 이들의 능력에서 결함이 있다. 이는 현재 이용되는 제올라이트 결정내 경수 이온의 확산 경로가 너무 길다는 사실의 결과이다. 세탁 용액이 20 내지 40℃인 실제 세탁 조건하에, 칼슘 교환에 대한 평형 시간은 전형적으로 시판되는 제올라이트 A에 대한 5분을 초과한다. 저온(<20℃)에서, 이온 교환율은 추가로 더 느려서 칼슘 수준은 전형적인 세탁 사이클의 시간 프레임에서 평형이 되지 않는다.
당해 분야에서 상기 기술된 문제점을 해결하기 위하여 여러 시도가 행해졌다. 작은 입자 크기의 제올라이트 A를 사용하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 시도는 새로운 문제점을 유도한다. 종래의 제올라이트 A 입자가 보다 적은 입자로 간단하게 연마되는 경우, 이들은 전형적인 세탁 조건하에서 약간 개선된 역학을 나타낸다. 그러나, 작은 입자는 직물의 표면에 침착되고 이들의 작은 크기로인해 세탁 공정에 의해 제거되지 않는다. 다수의 세탁 사이클 후, 이는 직물에 목적하지 않은 백색 빌드-업(build-up)을 초래한다. 추가로, 이들 작은 입자 크기의 제올라이트는 25℃ 이하의 온도 및 높은 경수를 사용한 변형 세탁 조건에서 개선된 역학을 제공하지 않는다.
따라서, 세탁수에서, 가장 바람직하게는 세탁 사이클의 처음 2 내지 3분내에 유리 경수의 수준을 빠르게 감소시키는 무기 증강제/제올라이트 물질에 대한 요구가 존재한다. 또한, 특히 저온에서 개선된 경수 이온 봉쇄 능력, 낮은 재침착 및 우수한 증강제 능력을 제공할 수 있는 무기 증강제/제올라이트 물질에 대한 요구가 존재한다. 이들 새로운 물질은 또한 현재의 공정 기술 및 안전성/취급성에도 적합해야 한다.
추가로, 종래의 큰 입자 크기의 제올라이트 A의 낮은 재침착 특성을 나타내는 동시에 작은 입자 크기의 제올라이트의 개선된 역학 및 증강제 능력을 나타내는 제올라이트 물질에 대한 요구가 존재한다. 이러한 의문들은 본 발명에 의해 해결되었다.
본 발명은 칼슘 봉쇄 능력이 현저히 개선되고 종래의 알루미노실리케이트 증강제 물질과 비교하여 증강제 능력이 우수하면서 직물에 재침착되지 않는 세제 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터를 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다.
도 1은 3000X 배율에서 선행 기술의 시판되는 종래의 제올라이트 A 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 3000X 배율에서 본 발명에 따르는 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 각종 온도에서 선행 기술의 종래의 제올라이트 A 입자의 칼슘 봉쇄 효율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 각종 온도에서 본 발명에 따르는 마이크로클러스터의 칼슘 봉쇄 효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 마이크로클러스터(이후, "마이크로클러스터"라 함)를 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다. 마이크로클러스터는 세제 조성물에 사용되는 경우, 현저하게 개선된 경수 이온 봉쇄 능력 및 효율을 제공한다. 또한, 마이크로클러스터를 포함하는 세제 조성물의 봉쇄 능력은 온도 제한적이지 않다. 마이크로클러스터는 놀랍게도 종래의 제올라이트 A 물질과 비교하여 25℃ 이하의 수온에서 현저하게 개선된 경수 이온의 봉쇄를 제공한다.
이론에 결부시키지 않으면서, 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정을 응집시킴으로써, 크고 작은 입자 크기의 제올라이트의 유익한특성이 달성되는 것으로 여겨진다. 본 발명의 마이크로클러스터를 형성시키기 위해 응집시키는 개개 미소결정은 종래의 제올라이트 미소결정의 크기의 약 1/5 내지 1/10이다. 따라서, 미소결정에서 경수 이온의 이동 거리는 비례적으로 단축되어 보다 빠른 이온 교환 및 보다 빠른 평형 시간을 초래한다. 이러한 이점은 서브마이크론 미소결정이 응집되어 제올라이트 A와 같은 종래의 제올라이트 입자와 유사한 전반적인 입자 크기가 초래되어도 달성된다. 이는 경수 이온이 세탁 용액을 통해 가장 가까운 마이크로클러스터에 이동하는 거리가 이온이 이동하여 종래의 제올라이트 입자에 도달하는 거리와 대략 동일하므로 놀라운 것이다.
상기 언급된 마이크로클러스터를 포함하는 세제 조성물의 역학이 극적으로 개선되나, 변형 세탁 조건하에서 개선이 보다 덜 유의하다는 것을 생각할 수 있다. 변형 세탁 조건은 20℃ 이하의 용액 온도 및 8gpg 경수 이상을 포함한다. 저온(<20℃)에서, 이온 교환율은 통상 >20℃의 온도에서 보다 현저하게 느리다. 놀랍게도, 본 발명에 따르는 마이크로클러스터를 포함하는 세제 조성물은 변형 세탁 조건에서 동일하거나 보다 우수한 역학을 나타낸다.
세탁수에서 마그네슘 이온의 존재가 칼슘 봉쇄율에 유해한 영향을 갖는다는 것을 관찰하였다. 저온, <25℃에서, 종래의 제올라이트 입자의 공극은 칼슘 이온의 도입을 방지하는데 충분한 것으로 생각된다. 서브마이크론 미소결정을 제공함으로써 보다 접근하기 쉬운 공극이 되어 마그네슘 이온의 존재에 의해 칼슘 봉쇄가 부정적으로 영향받지 않도록 한다.
개선된 역학을 제공하는 것 이외에, 본 발명의 마이크로클러스터는 개선된증강제 능력 및 직물에 대한 낮은 재침착을 제공한다. 크기가 1μ미만인 미소결정은 점토 및 기타 작은 입자 크기의 제올라이트와 같이 직물에 재침착되는 것으로 여겨진다. 매우 작은 입자가 세탁 동안 직물에 침착되는 경우, 이들은 직물에 대한 부착력이 직물을 거슬러 유동하는 세탁수의 힘보다 크기 때문에 트래핑되는 것으로 생각된다. 서브마이크론 미소결정으로 이루어진 마이크로클러스터는 직물에 침착되는 경우 세정되어 작은 입자 크기의 제올라이트를 사용하는 경우 부딪치는 상기 재침착 문제점을 해결하도록 보다 큰 크기의 미소결정의 특성을 갖는다.
또한, 마이크로클러스터의 보다 큰 표면적은 공정 이점을 제공한다. 예를 들면, 계면활성제 부하는 생성물 유동에 부정적인 영향 없이 가능하게는 2배 증가될 수 있다. 이는 종래의 제올라이트 입자로의 계면활성제 부하에서 실질적인 증가가 조성물의 점착성 및 덩어리 형성을 초래하므로 놀라운 것이다.
제올라이트는 전하는 바에 의하면 환경에 악영향을 주는 포스페이트 증강제에 대한 대체물로서 통상 사용된다. 그러나, 포스페이트의 사용이 용인되는 경우, 이들은 제올라이트 대체물과 비교하여 우수한 증강 능력 및 저가에 기인하여 선택되는 증강제이다. 본원에 기술된 마이크로클러스터는 포스페이트와 비교하여 적어도 상당하는 증강제 능력을 제공한다. 따라서, 본원에 기술된 마이크로클러스터의 개선된 증강제 능력은 세제 제조업자에게 전하는 바에 의하면 환경에 위험한 포스페이트 증강제를 세정 성능을 유지하거나 개선시키면서 보다 환경적으로 우호적인 증강제로 대체시키는 선택을 가능케 한다.
마이크로클러스터
본 발명의 마이크로클러스터는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정으로 구성된다. 서브마이크론 미소결정의 평균 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 육안으로 측정한 바, 약 0.05 내지 약 1.0μM, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8μM, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5μM이다.
상기 기술된 서브마이크론 미소결정을 응집하여 마이크로클러스터를 형성시키고, 마이크로클러스터의 전체 크기는 표준 BET 방법으로 측정한 바, 약 1.0 내지 약 7.0μM, 바람직하게는 약 2 내지 약 5μM이다. 마이크로클러스터의 전반적인 크기가 종래의 제올라이트 A 입자의 크기와 유사하나, 표준 BET 방법에 의해 측정한 바, 작은 크기의 서브마이크론 미소결정은 이온 교환 가능 표면적이 약 5 내지 약 50m2/g, 바람직하게는 약 20 내지 약 30m2/g이다. 이는 종래의 제올라이트 A 입자의 표면적의 약 10배이다. 또한, 서브마이크론 미소결정으로 이루어진 마이크로클러스터를 제공함으로써, 표면적이 증가하고, 마이크로클러스터 내 경수 이온의 확산 통로가 1 크기 감소된다. 이는 현저하게 큰 평형 속도를 제공한다.
본 발명에 따르는 마이크로클러스터는 종래의 제올라이트 A 물질, 예를 들면, Valfor 100과 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 마이크로클러스터는 실리카, 알루미나 및 알칼리의 통상의 공급원으로부터 제조할 수 있다.예를 들면, 형태 Al2O3-SiO2-Na2O-H2O의 청정 알루미노실리케이트 겔은 나트륨 알루미네이트를 강알칼리성 조건하에 나트륨 실리케이트와 배합하여 형성된다. 고농도의 무기 전해질, 예를 들면, 염화나트륨 또는 탄산나트륨의 존재에서, 겔을 50 내지 95℃(항온욕에서)에서 0.1 내지 12시간 동안 시효시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 물로 철저히 세척한 다음, 목적하는 수화 수준, 통상적으로는 15 내지 25중량%로 오븐 건조시킨다. 분리된 마이크로클러스터의 분말 XRD 패턴은 고결정상 제올라이트 A의 특징을 갖는다. 사용되는 특정 제조에 따라, 전해질 수준, 알칼리도, 온도 및 결정화 시간은 목적하는 미소결정 및 마이크로클러스터 입자 크기를 달성하기 위해 조절할 수 있다.
본 발명에 따르는 마이크로클러스터는 전체 제올라이트 시스템의 일부로서 세제 조성물에 도입된다. 제올라이트 시스템은 전체 세제 조성물의 약 5 내지 약 75%이다. 제올라이트 시스템은 본 발명에 따르는 마이크로클러스터 약 25 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50 내지 약 100% 및 마이크로클러스터를 포함하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트 물질 약 0 내지 약 75%, 바람직하게는 약 0 내지 약 50%를 포함한다. 종래의 알루미노실리케이트 물질은 소달라이트, 하이드록시소달라이트, 제올라이트 P, 최대 이하의 알루미늄의 제올라이트 P 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
형태
도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이, 선행 기술의 종래의 제올라이트 A 입자의 유효 표면(참조: 도 1)과 본 발명의 마이크로클러스터의 유효 표면(참조: 도 2) 사이에 매우 인상적인 차이가 있다. 저온 세탁 용액에서 경수 이온 봉쇄의 놀라운 증가는 도 3과 도 4를 비교하여 예시된다.
역학
세탁수 유사 혼합물에서 종래의 제올라이트 A와 비교한, 본 발명에 따르는 마이크로클러스터의 상대 봉쇄 능력을 평가하기 위하여, 봉쇄 시험을 10 내지 30℃ 및 pH 10에서 혼합 칼슘/마그네슘 용액에서 수행한다. 0.964mmol 칼슘 + 마그네슘 용액 250ml 분취량을 글리신 용액으로 pH 10으로 완충시킨다. Ca:Mg의 몰비는 4:1이다. 시험 하드니스 용액을 공기 평형 마이크로클러스터 또는 참조 증강제 375ppm을 시험 혼합물에 가하고, 500rpm의 속도로 25.4mm x 9.5mm 교반 바로 PMC 데이타플레이트 시리즈 730상에서 교반한 쟈켓 비이커에서 목적하는 온도로 조절한다. 칼슘 경수 농도를 Orion Model 290A pH/ISE 미터에 결합된 Orion Model 9320BN 칼슘 선택성 전극 및 Orion Model 900011 참조 전극에 의해 모니터링한다. 15초 간격으로 칼슘 제거를 기록하고 15분 범위로 플로팅한다. 역학 차는 처음 2분 동안 주지하면서 평형을 15분 시간 주기로 주지한다.
마이크로클러스터를 포함하는 세제 조성물에 대한 경수 이온 봉쇄율의 개선은 온도 의존성이 아니다. 경수 봉쇄율은 세척 용액의 온도에 대하여 약간 변한다. 그러나, 종래의 제올라이트 증강제의 경수 이온 봉쇄율은 온도 변화에 따라현저하게 변한다. 종래의 제올라이트 증강제는 세척 용액의 온도가 낮아짐에 따라 경수 이온을 덜 봉쇄한다.
마이크로클러스터와 참조 물질의 성능을 이러한 시험에 적용시키고, 그 결과를 표 1에 요약하였다.
세제 조성물
본원에 기술된 마이크로클러스터는 입상 세탁 및/또는 식기류 세제 조성물,세제 타블렛(tablet) 및 세제 바를 포함하나 이로 제한되지 않는 세제 조성물에 혼입된다. 또한, 이러한 마이크로클러스터는 액체 세제 조성물에 혼입될 수 있다. 바람직한 세제 조성물은 수성 세정 작업에 사용하는 동안, 세척수의 pH가 약 6.5 내지 약 11, 바람직하게는 약 7.0 내지 10.5, 보다 바람직하게는 약 7.0 내지 약 9.5이도록 제형화된다. 권장 사용 수준에서 pH를 조절하는 기술은 완충제, 알칼리, 산 등의 사용을 포함하며 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본원에서 조성물은 입상, 타블렛, 바 및 쌈지 형태를 포함하나 이로 제한되지 않는 물리적 형태가 다양할 수 있다. 조성물은 오염된 직물이 부하된 기계식 드럼 내에 위치하는 분배 수단에 의해 세탁기에 가하기에 적합한 이른바 농축 입상 세제 조성물을 포함한다.
본원에서 입상 세제 조성물의 성분의 평균 입자 크기는 바람직하게는 입자의 약 5% 이하가 직경이 약 1.7mm 초과이고 입자의 약 5% 이하가 직경이 약 0.15mm 미만인 것이다. 본원에서 "평균 입자 크기"는 Tyler 시브 시리즈에서 다수의 분획(통상 5)으로 크기 측정할 물질의 샘플을 시빙하여 측정할 수 있다. 분획의 중량을 시브의 구멍 크기에 대하여 플로팅한다. 평균 입자 크기는 샘플의 50중량%가 통과하는 구멍 크기이다.
본 발명에 따르는 입상 세제 조성물은 시장에서 현재 공동으로 사용되고 있는 고밀도 형태, 전형적으로 이들의 벌크 밀도는 550g/ℓ이상, 보다 바람직하게는 650 내지 1200g/ℓ이거나 밀도가 200 내지 550g/ℓ의 "플러피(fluffy)" 형태이다.
임의 세정성 성분
바람직한 양태로서, 통상의 세제 성분은 통상의 세제 조성물 성분, 예를 들면, 세정성 계면활성제 및 세정성 증강제로부터 선택된다. 임의로, 세제 성분은 하나 이상의 세정성 보조제 또는 기타 세정 성능 조력 또는 증강 물질, 세정할 기질 처리 또는 세제 조성물의 심미 개질 물질을 포함할 수 있다. 세제 조성물의 유용한 세정성 보조제는 미국 특허 제3,936,537호(Baskerville et al.) 및 1997년 9월 24일자로 공개된 영국 특허원 제9705617.0호(Trinch et al.)에 기술된 성분을 포함한다. 이러한 보조제는 세제 조성물에서 일반적으로 세제 성분의 0 내지 약 80%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20%의 사용 수준으로 포함되며, 칼라 스펙클, 거품 부스터, 거품 억제제, 안티타니시(antitarnish) 및/또는 항부식제, 오물-현탁제, 방오제, 염료, 충전제, 광학 증백제, 살균제, 알칼리성 공급원, 하이드로트로프, 산화방지제, 효소, 효소 안정화제, 용매, 가용화제, 킬레이트제, 점토 오물 제거제/재침착 방지제, 중합체성 분산제, 가공 조제, 직물 유연 성분, 정적 조절제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 안정화제 등을 포함할 수 있다.
계면활성제
본 발명의 수동 및/또는 기계식 세탁 세제 조성물은 임의로 비 중쇄(non mid-chain) 분지 알킬 설페이트 또는 비 중쇄 분지 아릴 설포네이트 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명의 양태에 따라 하나 이상의 부류의 계면활성제가 제조업자에 의해 선택될 수 있다. 바람직한 부류의 계면활성제는 음이온성, 양이온성,비이온성, 쯔비터 이온성, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 각각의 부류의 계면활성제 내에서, 한 유형 이상의 계면활성제가 선택될 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 본 발명의 고체(즉, 과립) 및 점성 반-고체(즉, 점착성, 페이스트 등) 시스템에서, 계면활성제는 바람직하게는 조성물의 약 0.1 내지 60중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량%의 정도로 존재한다.
본 발명에서 유용한 계면활성제의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
a) C11-C18알킬 벤젠 설포네이트(LAS),
b) C10-C201급, 측쇄 및 랜덤 알킬 설페이트(AS),
c) 화학식또는의 C10-C182급 (2,3) 알킬 설페이트[여기서, x 및 (y+1)은 약 7 이상, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이고, 이러한 계면활성제는 미국 특허 제3,234,258호(Morris, 1966년 2월 8일 허여), 미국 특허 제5,075,041호(Lutz, 1991년 12월 24일 허여), 미국 특허 제5,349,101호((Lutz et al., 1994년 9월 20일 허여) 및 미국 특허 제5,389,277호(Prieto, 1995년 2월 14일 허여)에 기술되어 있으며, 이들 각각은 본원에서 참조문헌으로 인용됨],
d) C10-C18알킬 알콕시 설페이트(AExS)(바람직하게는 x는 1 내지 7이다),
e) 바람직하게는 1 내지 5개의 에톡시 단위를 포함하는 C10-C18알킬 알콕시카복실레이트,
f) C12-C18알킬 에톡실레이트, C6-C12알킬 페놀 알콕실레이트(여기서, 알콕실레이트 단위는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 단위의 혼합물이다), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 중합체를 갖는 C12-C18알콜 및 C6-C12알킬 페놀 축합물, 특히 PluronicRex BASF[미국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al., 1975년 12월 30일 허여, 본원에서 참고문헌으로 인용됨)에 기술됨],
g) 미국 특허 제4,565,647호(Llenado, 1986년 1월 26일 허여, 본원에서 참고문헌으로 인용됨)에 기술된 바와 같은 알킬폴리사카라이드,
h) 화학식의 폴리하이드록시 지방산 아미드[여기서, R7은 C5-C31알킬이고, R8은 수소, C1-C4알킬, C1-C4하이드록시알킬이고, Q는 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록실을 갖는 선형 알킬 쇄를 포함하는 폴리하이드록시알킬 잔기 또는 이의 알콕시화 유도체(바람직한 알콕시는 에톡시 또는 프로폭시이다) 및 이의 혼합물이고, 바람직한 Q는 환원성 아민화 반응에서 환원 당으로부터 유도되며, 보다 바람직하게는 Q는 글리시딜 잔기이고, Q는 가장 바람직하게는 -CH2(CHOH)nCH2OH, -CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH, -CH2(CHOH)2-(CHOR')(CHOH)CH2OH 및 이들의 알콕시화 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n은 3 내지 5의 정수이고, R'는 수소 또는 사이클릭 또는 지방족 모노사카라이드이다][미국 특허 제5,489,393호(Connor etal., 1996년 2월 6일 허여) 및 미국 특허 제5,45,982호(Murch et al., 1995년 10월 3일 허여), 본원에서 참고문헌으로 인용됨].
추가로 바람직하게는, 계면활성제는 중쇄 분지 알킬 설페이트, 중쇄 분지 알킬 알콕실레이트 또는 중쇄 분지 알킬 알콕실레이트 설페이트일 수 있다. 이들 계면활성제는 미국 특허원 제60/061,971호(1997년 10월 14일), 제60/061,975호(1997년 10월 14일), 제60/062,086호(1997년 10월 14일), 제60/061,916호(1997년 10월 14일), 제60/061,970호(1997년 10월 14일), 제60/062,407호(1997년 10월 14일)에 추가로 기술되어 있다. 기타 적합한 중쇄 분지 계면활성제는 미국 특허원 제60/032,035호, 제60/031,845호, 제60/031,916호, 제60/031,917호, 제60/031,761호, 제60/031,762호 및 제60/031,844호에서 찾을 수 있다. 이들 분지 계면활성제와 통상의 선형 계면활성제와의 혼합물도 본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합하다.
기타 바람직한 음이온성 계면활성제는 개질된 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제 또는 MLAS이다. 몇몇 적합한 MLAS 계면활성제, 이의 제조방법 및 예시적인 조성물은 공동 계류중인 미국 특허원 제60/053,319호, 제60/053,318호, 제60/053,321호, 제60/053,209호, 제60/053,328호, 제60/053,186호, 제60/055,437호, 제60/105,017호 및 제60/104,962호에 추가로 기술되어 있다.
세정성 증강제
세제 조성물은 또한 무기 경수 조절을 돕고 미립자 오물 제거를 증강시키기위해 본 발명의 제올라이트와 함께 통상의 세제 증강제를 포함할 수 있다. 무기 또는 P-함유 세제 증강제는 폴리포스페이트(트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리질 중합체성 메타-포스페이트로 예시되는), 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, 카보네이트(비카보네이트 및 세스퀴카보네이트 포함), 설페이트 및 알루미노실리케이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함하나 이로 한정되지 않는다. 그러나, 비-포스페이트 증강제가 몇몇 경우에서 요구된다. 중요하게는, 본 발명에서 조성물은 놀랍게도 소위 "약" 증강제(포스페이트와 비교하여), 예를 들면, 시트레이트의 존재하에 또는 제올라이트 또는 층상 실리케이트 증강제와 함께 나타날 수 있는 이른바 "언더빌트(underbuilt)" 상황에서도 잘 작용한다.
실리케이트 증강제의 예는 알칼리 금속 실리케이트, 특히, 예를 들면, SiO2:Na2O의 비가 1.6:1 내지 3.2:1인 알칼리 금속 실리케이트 및 층상 실리케이트, 예를 들면, 미국 특허 제4,664,839호(H. P. Rieck, 1987년 5월 12일 허여)에 기술된 층상 나트륨 실리케이트이다. NaSKS-6은 결정상 층상 실리케이트의 상표명(제조원: Hoechst, 통상 본 발명에서 "SKS-6"이라 칭함)이다. 제올라이트 증강제와는 달리, Na SKS-6 실리케이트 증강제는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 층상 실리케이트의 δ-Na2SiO5형태를 갖는다. 이는 독일 특허원 제3,417,649호 및 제3,742,043호에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. SKS-6은 본 발명에서 사용하기에 매우 바람직한 층상 실리케이트이나, 기타 층상 실리케이트, 예를 들면, 화학식 NaMSixO2x+1·yH2O의 층상 실리케이트(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2의 수이고, y는 0 내지 20, 바람직하게는 0의 수이다)가 본 발명에서 사용될 수 있다. 각종 기타 층상 실리케이트(제조원: Hoechst)는 α, β 및 γ-형태로서의 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, δ-Na2SiO5(NaSKS-6 형태)은 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직하다. 기타 실리케이트, 예를 들면, 입상 배합물에서 크리스핑제(crisping agent), 산소 표백용 안정화제 및 거품 조절 시스템의 성분으로서 작용할 수 있는 마그네슘 실리케이트가 유용할 수 있다. 무정형 실리케이트가 사용될 수 있으나, 이들이 본 발명의 마이크로클러스터로 분무 건조되는 경우 낮은 수준에서 유지시켜야 한다. 일반적으로, 본 발명의 마이크로클러스터를 포함하는 세제 조성물은 실리케이트를 약 3중량% 미만, 바람직하게는 약 1.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5중량% 미만 함유해야 한다.
카보네이트 증강제의 예는 1973년 11월 15일에 공개된 독일 특허원 제2,321,001호에 기술된 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트이다.
본 발명에 따르는 세제 조성물의 전반적인 제올라이트 시스템의 일부로서, 본 발명에서 기술한 마이크로클러스터 형태로 가해지는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트 증강제가 본 발명에서 유용하다. 알루미노실리케이트 증강제는 가장 일반적으로 시판되는 중질 입상 세제 조성물에서 아주 중요하며 또한 액체 세제 배합물에서 중요한 증강제 성분일 수 있다. 알루미노실리케이트 증강제는 화학식 Mz(zAlO2)y·xH2O의 화합물(여기서, z 및 y는 6 이상의 정수이고, y에 대한 z의 몰비는 1.0 내지 약 0.5이고, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다)을 포함한다.
유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판되고 있다. 이들 알루미노실리케이트는 결정상 또는 무정형 구조이며, 천연-기원의 알루미노실리케이트 또는 합성 유래일 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 제조방법은 미국 특허 제3,985,669호(Krummel et al., 1976년 10월 12일 허여)에 기술되어 있다. 본 발명에서 유용한 바람직한 합성 결정상 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X로 시판되고 있다. 특히 바람직한 양태에서, 결정상 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 화학식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O의 화합물(여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다)을 포함한다. 이러한 물질은 제올라이트 A로서 공지되어 있다. 탈수 제올라이트(x는 0 내지 10이다)도 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 입자 크기는 직경이 약 1 내지 7μ이다.
본 발명의 목적에 적합한 유기 세제 증강제는 다양한 폴리카복실레이트 화합물을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "폴리카복실레이트"는 다수의 카복실레이트 그룹을 갖는, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물이다. 폴리카복실레이트 증강제는 일반적으로 산 형태로 조성물에 가할 수 있으나 중성 염 형태로 가할 수도 있다. 염 형태로 사용하는 경우, 알칼리 금속, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 리튬 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다.
폴리카복실레이트 증강제 중에서 각종 부류의 유용한 물질을 포함한다. 중요한 부류의 폴리카복실레이트 증강제는 에테르 폴리카복실레이트, 예를 들면, 미국 특허 제3,128,287호(Berg, 1964년 4월 7일 허여) 및 미국 특허 제3,635,830호(Lamberti et al., 1972년 1월 18일 허여)에 기술된 옥시디석시네이트를 포함한다. 또한, 미국 특허 제4,663,071호(Bush et al., 1987년 5월 5일 허여)의 "TMS/TDS" 증강제를 참조한다. 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 사이클릭 화합물, 특히 지환족 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,158,635호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기술된 것을 포함한다.
기타 유용한 세정성 증강제는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 물수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르, 1,3,5-트리하이드록시벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시석신산과의 공중합체, 폴리아세트산, 예를 들면, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산의 각종 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 및 폴리카복실레이트, 예를 들면, 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산 및 이들의 가용성 염을 포함한다.
시트레이트 증강제, 예를 들면, 시트르산 및 이의 가용성 염(특히, 나트륨 염)은 재생 자원으로부터의 이들의 유용성 및 생분해성으로 인해 액체 세제 배합물에 대한 특히 중요한 폴리카복실레이트 증강제이다. 시트레이트는 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트 증강제와 함께 입상 조성물에 사용될 수 있다. 옥시디석시네이트는 또한 이러한 조성물 및 배합물에서 특히 유용하다.
또한 본 발명의 세제 조성물에서 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물이 적합하다[참조: 미국 특허 제4,566,984호(Bush, 1986년 1월 28일 허여)]. 유용한 석신산 증강제는 C5-C20알킬 및 알케닐 석신산 및 이의 염을 포함한다. 이러한 형태의 특히 바람직한 화합물은 도데세닐석신산이다. 석시네이트 증강제의 구체적인 예는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등을 포함한다. 라우릴석시네이트는 이러한 그룹의 바람직한 증강제이고, 유럽 특허원 제86200690.5/0,200,263호(1986년 11월 5일 공개)에 기술되어 있다.
기타 적합한 폴리카복실레이트는 미국 특허 제4,144,226호(Crutchfield et al, 1979년 3월 13일 허여) 및 미국 특허 제3,308,067호(Diehl, 1967년 3월 7일 허여)에 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제3,723,322호(Diehl)을 참조한다.
지방산, 예를 들면, C12-C18모노카복실산은 조성물에 단독으로 혼입되거나 추가의 증강제 활성을 제공하기 위해 상기의 증강제, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 증강제와 함께 혼입될 수 있다. 이러한 지방산의 사용은 일반적으로 제조업자가 고려해야 하는 거품 형성 감소를 초래할 것이다.
인-계 증강제가 사용되는 경우, 각종 알칼리 금속 포스페이트, 예를 들면, 널리 공지된 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 오르토포스페이트가 사용될 수 있다. 포스포네이트 증강제, 예를 들면, 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 기타 공지된 포스포네이트[참조: 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호]를 사용할 수 있다.
보조 성분
본 발명에서 조성물은 임의로 하나 이상의 기타 세제 보조 물질 또는 세정 성능 조력 또는 증강 물질, 세정할 기질 처리 또는 세제 조성물의 심미 개질 물질(예: 향료, 착색제, 염료 등)을 포함할 수 있다. 다음은 보조 물질의 예이다.
효소- 효소는, 예를 들면, 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세라이드계 얼룩의 제거를 포함하는 각종 직물 세탁 목적 및 도피(refugee) 이염 방지 및 직물 회복을 위해 본 발명의 배합물에 포함될 수 있다. 혼입되는 효소는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제 및 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 형태의 효소도 포함될 수 있다. 이들은 적합한 기원의 효소, 예를 들면, 식물성, 동물성, 박테리아성, 진균성 및 효모 기원일 수 있다. 그러나, 이들의 선택은 몇몇 인자, 예를 들면, pH 활성 및/또는 최적 안정성, 열안정성, 활성 세제, 증강제 등에 대한 안정성에 의해 좌우된다. 이와 관련하여, 박테리아성 또는 진균성 효소, 예를 들면, 박테리아성 아밀라제 및 프로테아제 및 진균성 셀룰라제가 바람직하다.
효소 안정화제- 본 발명에서 사용되는 효소는 이온이 효소에 제공되는 최종 조성물에서 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 수용성 공급원의 존재에 의해 안정화된다. (칼슘 이온은 일반적으로 마그네슘 이온보다 다소 효과적이며 하나의 형태의 양이온이 사용되는 경우 본 발명에서 바람직하다.) 추가의 안정성은 본 분야에 기술된 각종 기타 안정화제, 특히 보레이트 종의 존재에 의해 제공될 수 있다. 미국 특허 제4,537,706호(Severson)를 참조한다.
표백 화합물 - 표백제 및 표백 활성화제- 본 발명에서 세제 조성물은 임의로 표백제 또는 표백제 및 하나 이상의 표백 활성화제를 함유하는 표백 조성물을 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 표백제는, 특히 직물 세탁을 위해 통상 세제 조성물의 약 1 내지 약 30%, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 20%의 수준이다. 존재하는 경우, 표백 활성화제의 양은 표백제와 표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물의 약 0.1 내지 약 60%, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 40%이다. 표백제의 혼합물도 사용할 수 있다.
중합체성 방오제- 당해 분야에 공지된 중합체성 방오제는 임의로 본 발명의 조성물 및 방법에 사용될 수 있다. 중합체성 방오제는 소수성 섬유, 예를 들면, 폴리에스테르 및 나일론의 표면을 친소수성화시키는 친수성 세그먼트 및 소수성 섬유에 침착되고 세탁 및 세정 사이클의 완료시까지 이에 부착시킴으로써 친수성 세그먼트에 대한 앵커로서 작용하는 소수성 세그먼트 둘 다를 가짐을 특징으로 한다. 이는 방오제 처리 후 생기는 얼룩을 추후 세척 공정에서 보다 용이하게 세정케 한다.
킬레이트제- 본 발명에서 세제 조성물은 임의로 하나 이상의 철 및/또는 망간 킬레이트제를 함유할 수 있다. 이러한 킬레이트제는 이후 정의되는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다관능 치환 방향족 킬레이트제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것이 아니라, 이들 물질의 이점은 부분적으로는 가용성 킬레이트의 형성에 의해 세척액으로부터 철 및 망간 이온을 제거하는 이들의 예기치 않은 능력에 기인하는 것으로 생각된다.
점토 오물 제거제/재침착 방지제- 본 발명의 조성물은 임의로 점토 오물 제거 및 재침착 방지 특성을 갖는 수용성 에톡시화 아민을 함유할 수 있다. 이들 화합물을 함유하는 입상 세제 조성물은 통상 수용성 에톡실레이트 아민을 약 0.01 내지 약 10.0중량% 함유하며, 액체 세제 조성물은 통상 약 0.01 내지 약 5% 함유한다.
중합체성 분산제- 중합체성 분산제는 유익하게는 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트 증강제의 존재하에 본 발명의 조성물에 약 0.1 내지 약 7중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 당해 분야에 공지된 기타 분산제가 사용될 수 있으나, 적합한 중합체성 분산제는 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 이론에 결부시키고자 함은 아니나, 기타 증강제(저분자량 폴리카복실레이트를 포함)와 함께 사용되는 경우, 중합체성 분산제는 결정 성장 억제, 미립자 방오 펩타이드화 및 재침착 방지에 의해 전반적인 세제 증강제 성능을 증진시키는 것으로 여겨진다.
증백제- 당해 분야에 공지된 광학 증백제 또는 기타 증백제 또는 백화제를 본 발명의 세제 조성물에 통상 약 0.05 내지 약 1.2중량%의 수준으로 혼입시킬 수있다. 본 발명에서 유용할 수 있는 시판되는 광학 증백제는 다음 서브그룹으로 분류될 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다: 스틸벤, 피라졸린, 코우마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5- 및 6-원 환 헤테로사이클 및 기타 각종 제제의 유도체. 이러한 증백제의 예는 문헌[참조: "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Published by John Wiley & Sons, New York (1982)].
이염 억제제- 본 발명의 조성물은 또한 세정 공정 동안 한 직물로부터 다른 직물로의 이염을 억제하기에 효과적인 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 이염 억제제는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 공중합체, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 이들 제제는 통상 조성물의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2%중량를 포함한다.
직물 보존 중합체- 세탁 공정에 사용하기에 적합하고 목적하는 직물 외형 및 보전 이점을 제공하는 선형 아민계 중합체, 올리고머 또는 공중합체 물질은 화학식 1의 화합물임을 특징으로 한다.
위의 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 H, 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬, 하이드록시알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 피페리디노알킬 및 피페리딘의 기타 치환된 유도체, 모르폴리노알킬 및 모르폴린의 기타 치환된 유도체, 아릴의 치환된 유도체, 알킬아릴의 치환된 유도체,및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
A는 상용성 음이온이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
d는 0 내지 약 50, 바람직하게는 0 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 20이고,
e는 중성 전하를 수득하는데 필요한 수이고,
Z는또는이고,
R3은 각각 독립적으로 H, C1-C12알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴의 치환된 유도체, 알킬아릴의 치환된 유도체, 하이드록시, 아미노, 알콕시, 할로겐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 하이드록시알킬렌 및 치환된 알킬렌 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
X는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌의 치환된 잔기, 사이클로헥실렌의 치환된 잔기, -O-, -COO- 및 -CON(R5)-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R5는 H, C1-C4알킬 및 하이드록시알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
f는 약 2 내지 약 12이고,
g는 X가 -COO- 또는 -CON(R5)-인 경우 약 1 내지 약 10이거나, X가 -O-인 경우 약 1 내지 약 100이거나, g는 1이고,
h는 0 또는 1이고,
단, 하나의 R3그룹이 하이드록시 또는 아미노인 경우, 동일한 탄소 상의 다른 R3그룹은 하이드록시, 아미노 또는 할로겐이 아니고,
Z 내에서 탄소는 하이드록시, 아미노 및 할로로 이루어진 그룹으로 선택된 하나 이상의 치환체를 갖지 않는다.
상기 정의한 선형 아민계 중합체, 올리고머 또는 공중합체 물질은 입상 또는 액체 형태로 세척액 첨가제로서 사용될 수 있다. 또는, 이들은 입상 세제에 혼합하거나 액체 세제 조성물에 용해시키거나 직물 유연 조성물에 가할 수 있다. 본 발명의 세제 조성물의 선형 아민계 직물 처리 성분은 일반적으로 세제 조성물의 약0.1 내지 약 5중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 이러한 선형 아민계 직물 처리 물질은 세제 조성물의 약 0.5 내지 약 4중량%, 가장 바람직하게는 약 0.75 내지 약 3%를 포함한다.
기타 성분- 기타 활성 성분, 캐리어, 하이드로트로프, 가공 조제, 염료 또는 안료, 액체 배합물용 용매, 바 조성물용 고체 충전제 등을 포함하는 세제 조성물에 유용한 각종 기타 성분을 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다. 목적하는 경우, 가용성 마그네슘 염, 예를 들면, MgCl2, MgSO4등을 추가의 거품을 제공하고 그리스 제거 특성을 증진시키기 위해 통상 0.1 내지 2%의 수준으로 가할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 각종 세정성 성분은 임의로 상기 성분을 다공성 소수성 기질에 흡착시키고, 기질을 소수성 피복물로 피복시켜 추가로 안정화시킬 수 있다. 바람직하게는, 세정성 성분을 다공성 기질에 흡착시키기 전에 계면활성제와 혼합한다. 사용시, 세정성 성분을 기질로부터 수성 세척액으로 방출시키고 이는 이의 의도된 세정성을 수행한다.
본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 수성 세정 작업에 사용하는 동안 세척수의 pH가 약 6.5 내지 약 11, 바람직하게는 약 8.5 내지 약 10.7이도록 배합된다. 권장 사용 수준에서 pH를 조절하기 위한 기술은 완충제, 알칼리, 산 등의 사용을 포함하며, 당해 기술 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있다.
고밀도 세제 조성물 가공
분무 건조 타워를 입상 세탁 세제 또는 기재 분말을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 이들은 종종 약 500g/ℓ 미만의 밀도를 갖는다. 통상적으로, 성분의 수성 슬러리를 약 175 내지 약 225℃의 온도에서 분무 건조 타워에 통과시킨다.
추가의 공정 단계는 고밀도, 저용량 세제를 수득하기 위해 사용되어야 한다. "고밀도"는 약 550g/ℓ 초과, 통상적으로 약 650g/ℓ 초과를 의미한다. 따라서 분무 건조된 과립은 액체, 종종 비이온성 계면활성제를 과립의 공극에 부하하고/하거나 이들을 하나 이상의 고속 혼합기/조밀화기, 예를 들면, "Lodige CB 30" 또는 "Lodige CB 30 Recycler"과 같은 장치에 통과시켜 조밀화시킬 수 있다. 이는 혼합/절단 블레이드가 설치된 중앙 회전 샤프트를 갖는 정적 실린더형 혼합 드럼을 포함한다. 세제 조성물용 성분을 드럼에 도입시키고, 샤프트/블레이드 어셈블리를 100 내지 2500rpm의 속도로 회전시켜 철저한 혼합/조밀화를 제공한다. 미국 특허 제5,149,455호 및 제5,565,422호를 참조한다. 기타 적합한 시판되는 장치는 "Shugi Granulator" 및 "Drais K-TTP 80"을 포함한다.
분무 건조된 과립을 또한 입자를 수득하도록 이들을 중간 속도 혼합기/조밀화기에서 처리하여 조밀화시킬 수 있으며, "Lodige KM"(시리즈 300 또는 600) 또는 "Lodige Ploughshare" 혼합기/조밀화기가 적합하며 통상 40 내지 160rmp에서 작동된다. 기타 유용한 장치는 "Drais K-T 160"을 포함한다. 중간 속도 혼합기/조밀화기(예: Lodige KM)를 사용하는 이러한 공정 단계는 단독으로 사용되거나 목적하는 밀도를 수득하기 위하여 상기 언급한 고속 혼합기/조밀화기(예: Lodige CB)와 순차적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 형태의 과립 제조 장치는 미국 특허 제2,306,898호(G. L. Heller, 1942년 12월 29일)에 기술된 장치를 포함한다.
고속 혼합기/조밀화기에 이어 저속 혼합기/조밀화기를 사용하는 것이 보다 적합할 수 있으나, 역순의 혼합기/조밀화기 배열도 사용할 수 있다. 혼합기/조밀화기에서 체류 시간, 장치의 작동 온도, 과립의 온도 및/또는 조성, 보조 성분, 예를 들면, 액체 결합제 및 유동 조제의 사용을 포함하는 각종 매개변수의 하나 또는 조합이 사용되어 분무 건조된 과립의 조밀화를 최적화할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,133,924호, 미국 특허 제4,637,891호(분무 건조 과립을 액체 결합제 및 알루미노실리케이트로 과립화), 미국 특허 제4,,726,908호(분무 건조 과립을 액체 결합제 및 알루미노실리케이트로 과립화) 및 미국 특허 제5,160,657호(조밀화된 과립을 알루미노실리케이트로 피복)의 공정을 참조한다.
감열성 또는 고휘발성 세제 성분은 바람직하게는 분무 건조로 재분류하지 않으면서, 예를 들면, 감열성 또는 휘발성 성분을 혼합/조밀화 장치에 배치식으로 또는 연속 공급하여 세제 조성물에 혼입된다. 한 바람직한 양태는 계면활성제 페이스트 및 무수 물질을 고속 혼합기/조밀화기(예: Lodige CB)에 충전시킨 다음 중간 속도 혼합기/조밀화기(예: Lodige KM)에 충전시켜 고밀도 응집물을 형성시킴을 포함한다. 미국 특허 제5,366,652호 및 제5,486,303호를 참조한다. 성분의 액체/고체 비는 보다 이유동성이고 크리스프한 고밀도 응집물을 수득하기 위해 선택될 수 있다. 미국 특허 제5,565,137호를 참조한다.
임의로, 공정은 하나 이상의 소형(undersized) 입자의 스트림을 포함할 수있다. 이들은 추가의 응집 또는 빌드-업(build-up)을 위해 혼합기/조밀화기로 재순환될 수 있다. 대형(oversized) 입자는 연마 장치로 보내지고, 이의 생성물은 혼합/조밀화 장치로 공급된다. 이러한 재순환은 입자 크기의 비교적 균일한 분포(400 내지 700μ) 및 밀도(550g/ℓ초과)를 갖는 최종 조성물에서 수득되는 전반적인 입자 크기 조절을 촉진시킨다. 미국 특허 제5,516,448호 및 미국 특허 5,489,392호를 참조한다. 분무 건조에 설명하지 않은 기타 적합한 공정은 미국 특허 제4,828,721호, 미국 특허 제5,108,646호 및 미국 특허 제5,178,798호에 기술되어 있다.
또 다른 양태에서 있어서, 고밀도 세제 조성물은 성분을 수성 슬러리(통상 80% 고체 함량)으로서 배합하는 유동상 혼합기를 사용하여 제조하고 유동상에 분무하여 완성된 과립을 제공할 수 있다. 임의로, 유동상 혼합 전에, 슬러리를 상기 언급한 Lodige CB 혼합기/조밀화기 또는 "Flexomix 160" 혼합기/조밀화기(제조원: Shugi)를 사용하여 처리할 수 있다. "Escher Wyss" 형태의 시판되는 유동상 또는 이동상을 사용할 수 있다.
또 다른 공정은 음이온성 계면활성제, 알칼리성 무기 물질(예: 탄산나트륨) 및 임의로 기타 세제 성분의 액체 산 전구체를 고속 혼합기/조밀화기(체류 시간 5 내지 30초)에 공급하여 부분적으로 또는 완전히 중화된 음이온성 계면활성제 염 및 기타 출발 세제 성분을 함유하는 입자를 형성시킴을 포함한다. 임의로, 고속 혼합기/조밀화기에서 내용물을 추가의 혼합을 위해 중간 속도 혼합기/조밀화기(예: Lodige KM)으로 보내어 완성된 고밀도 세제 조성물을 수득할 수 있다. 미국 특허제5,164,108호를 참조한다.
임의로, 고밀도 세제 조성물을 통상의 분무 건조 세제 과립을 각종 비율(예: 응집물에 대한 과립의 60:40 중량비)로 위에서 기술한 공정 중의 하나 또는 조합에 의해 제조된 세제 응집물과 블렌딩하여 제조할 수 있다. 추가의 보조 성분, 예를 들면, 효소, 향료, 증백제 등을 본 발명에 기술된 공정으로 수득한 응집물, 과립 또는 이들의 혼합물에 분무하거나 혼합할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,569,645호를 참조한다.
세제 조성물
본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여, 다음의 실시예를 참고하며, 이는 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예에서 사용되는 약어
LAS: 나트륨 C11-C13알킬 벤젠 설포네이트(직쇄, 측쇄 또는 혼합).
알킬 설페이트 CxyAS: 알킬 설페이트, 통상 나트륨 염 형태, 탄소수가 x 내지 y인 지방 알콜로부터 유도. 이의 예는 나트륨 수지 알킬 설페이트(TAS) 및 탄수소 10 내지 20(보다 통상적으로 14 내지 16 또는 16 내지 18)의 1급, 게르베(guerbet) 및 중쇄 분지 알킬 설페이트 또는 이들의 혼합물.
MBASx: 중쇄 분지 1급 알킬(평균 총 탄소=x) 설페이트.
알킬 알콕시 설페이트: 1mol 이상의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드로 축합된 직쇄 또는 측쇄 지방 알콜의 나트륨 염, 특히 z mol의 에틸렌 옥사이드로 축합된 나트륨 C1x-C1y알킬 설페이트, 예를 들면, C15E1S.
MBAExSz: 중쇄 분지 1급 알킬(평균 총 탄소=z) 에톡실레이트(평균 EO=x) 설페이트, 나트륨 염.
MBAEx: 중쇄 분지 1급 알킬(평균 총 탄소=x) 에톡실레이트(평균 EO=8).
HLAS: 알킬벤젠 설폰산.
MLAS: 결정도 붕괴 나트륨 알킬 벤젠 설포네이트.
HSAS: 중쇄 분지 알킬 설페이트.
비이온성: 직쇄 또는 측쇄 비이온성 계면활성제, 통상 CxyEz, 평균 z mol의 에틸렌 옥사이드로 축합된 쇄 길이가 x 내지 y인 지방 알콜로부터 유도. 적합한 예는 C25E3, C24E5, C45E7을 포함한다.
글루카미드: C12-C14(코코) 알킬 N-메틸 글루카미드 또는 C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드.
아민 옥사이드: 직쇄 또는 측쇄 C12-C18알킬디메틸아민 N-옥사이드.
QAS: 4급 암모늄 계면활성제, 예를 들면, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 또는 R2N+(CH3)2(C2H4OH)X-(R2는 C12-C14이고, X-는 Cl-이다).
지방산: 수지 및 코코넛 지방산의 80/20 혼합물로부터 유도된 나트륨 선형 \알킬 카복실레이트(보다 긴 쇄의 비누는 이중 작용성이고 거품 억제에 기여한다), C12-C14상단 전체 절단 지방산 또는 이들의 혼합물.
마이크로클러스터: 본 발명에 따르는 제올라이트 A의 마이크로클러스터.
종래/임의 제올라이트:
제올라이트 A: 평균 입자 크기가 2 내지 5㎛인 화학식 Na12(AlO2SiO2)12·27H2O의 수화 나트륨 알루미노실리케이트.
제올라이트 X: 제올라이트 X.
제올라이트 AX: 제올라이트 A, X 공결정.
제올라이트 P: 제올라이트 P.
제올라이트 MAP: 최대 알루미늄 형태의 제올라이트 P.
실리케이트 시스템: 2r 또는 3r 나트륨 실리케이트, 화학식 δ-Na2Si2O5의 결정상 층상 실리케이트, 무정형 나트륨 실리케이트(SiO2:Na2O=2.0:1) 또는 이들의 혼합물.
포스페이트: 이들 중의 하나 이상.
STPP: 무수 나트륨 트리폴리포스페이트.
TSPP: 사나트륨 피로포스페이트.
비-중합체 형태의 폴리카복실레이트: 이들 중의 하나 이상.
시트레이트: 무수 시트르산, 입자 크기 분포가 425 내지 850㎛인 활성 86.4%의 삼나트륨 시트레이트 이수화물 또는 이들의 혼합물.
TMS/TDS: 타르트레이트 모노석시네이트/타르트레이트 디석시네이트, 나트륨 염.
ODS: 2,2'-옥시디석시네이트, 나트륨 염.
CMOS: 카복시메틸옥시시네이트, 나트륨 염.
NTA: 니트릴로트리아세트산, 나트륨 염.
카보네이트: 무수 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 예를 들면, 혼합물에 대하여 입자 크기 200 내지 900㎛ 또는 그 이하, 예를 들면, 100㎛ 이하, 추가의 응집.
중합체 형태의 폴리카복실레이트: 분자량이 약 1000 이상인 임의의 폴리카복실레이트, 특히 1:4 말레산/아크릴산의 공중합체의 나트륨 염, 평균 분자량 약 70,000, 나트륨 염, 평균 분자량이 4,500인 나트륨 폴리아크릴레이트, 이들의 혼합물 또는 상기 중합체와 PEG의 혼합물. 바람직한 중합체 형태의 폴리카복실레이트는 폴리글리옥실레이트 구조 단위를 갖는다.
탄수화물 재침착 방지제: 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈, 중합도가 650인 메틸 셀룰로즈 에테르, 전분-유도, 당-유도, 소르비톨-유도 또는 기타 탄수화물-유도 재침착 방지제 또는 애쉬 빌드-업 방지제, 또는 이들의 혼합물.
효소 시스템: 이들 중의 하나 이상.
프로테아제: 단백질 가수분해 효소, 활성 4KNPU/g.
알칼라제: 단백질 가수분해 효소, 활성 3AU/g.
셀룰라제: 셀룰로즈 분해 효소, 활성 1000CEVU/g.
아밀라제: 아밀로즈 분해 효소, 활성 120KNU/g.
리파제: 지방 분해 효소, 활성 100KLU/g.
엔돌라제: 엔도글루카나제 효소, 활성 3000CEVU/g.
PB4: 화학식 NaBO2·3H2O·H2O2의 과붕산나트륨 사수화물, 피복 형태 또는 피복되지 않은 형태 중의 하나 또는 이들의 혼합물.
PB1: 화학식 NaBO2·H2O2의 무수 과붕산나트륨 표백제.
PC: 화학식 2Na2CO3·3H2O2의 과탄산나트륨.
친수성 표백 활성화제: 수용성 아실화 디- 또는 저급 폴리아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민.
NOBS: 나트륨 염 형태의 노나노일옥시벤젠 설포네이트, NAC-OBS, 즉 (6-노나미도카프로일)옥시벤젠 설포네이트, 혼합물 또는 유사물.
유기 표백 부스터: 예를 들면, 오메가-(3,4-디하이드로이소퀴놀리늄 알칸 설포네이트(들).
광표백제: 표백 덱스트린 가용성 중합체에 캡슐화된 설폰화 아연 프탈로시아닌 또는 색조가 낮은 광표백제.
킬란트 시스템: 이들 중의 하나 이상.
DTPA: 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산.
DTPMP: 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트).
EDDS: 에틸렌디아민-N,N'-디석신산, 이의 나트륨 염 형태의 (S,S) 이성체.
HEDP: 1,1-디하이드록시에탄 디포스폰산.
증백제: 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐, 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2:2'-디설포네이트, 혼합물.
방오제: 이들 중의 하나 이상.
SRP 1: 설포벤조일 및 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 주쇄를 갖는 캐핑된 에스테르.
SRP 2: 디에톡실화 폴리(1,2 프로필렌 테레프탈레이트) 쇼트 블록 중합체.
TEPAE: 테트라에틸렌펜타아민 에톡실레이트.
PVP: 폴리비닐피롤리딘 중합체, 평균 분자량 60,000.
PVNO: 폴리비닐피롤리돈 N-옥사이드 중합체, 평균 분자량 50,000.
PVPVI: 폴리비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 공중합체, 평균 분자량 20,000.
소포제 시스템: 예를 들면, 분산제로서 실록산-옥시알킬렌 공중합체를 갖는 폴리디메틸실록산 발포 조절제, 분산제에 대한 발포 조절제의 비 10:1 내지 100:1, 지방산(들)에 의해 보충할 수 있음.
기타 물질:
비카보네이트: 무수 중탄산나트륨, 입자 크기 분포 400 내지 1200㎛.
설페이트: 무수 황산나트륨.
안정화제, 가공 조제, 기타: 예를 들면, 이들 중의 하나 이상.
보레이트: 붕산나트륨.
왁스: 파라핀 왁스.
PEGx: 폴리에틸렌 글리콜, 분자량 x.
PEO: 폴리에틸렌 옥사이드, 평균 분자량 50,000.
실시예 1 내지 6
장치 및/또는 물 및/또는 조건에 따라 100 내지 10,000ppm의 가정용 세탁 또는 손세탁에 사용하기 위한 입상 세탁 세제를 본 발명에 따라 제조한다.
실시예 7 내지 12
세탁 바 조성물을 본 발명에 따라 제조한다.
실시예 13 내지 17
액체 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다.
실시예 18 내지 20
타블렛 조성물을 본 발명에 따라 제조한다.
본 발명은 특히 저온에서 세정 성능을 유지하거나 개선시키면서 경수 이온 봉쇄 능력이 우수한 세제 조성물을 제공함으로써 상기 언급한 요구를 부합시킨다. 이는 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 마이크로클러스터를 포함하는 세제 조성물을 제공함으로써 달성된다. 본 발명의 제1 양태에 따라, 세제 조성물은 세정성 계면활성제 시스템, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터 및 마이크로클러스터를 포함하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트 물질을 포함하는 제올라이트 시스템 및 통상의 증강제, 킬란트, 증백제, 표백제, 효소, 방오 중합체, 이염 억제제, 충전제, 향료 및 이들의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는 세제 보조 물질을 포함한다. 바람직하게는, 세정성 계면활성제 시스템은 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 95중량%로 존재하고, 전체 제올라이트 시스템은 전체 조성물의 약 5 내지 약 75중량%로 존재하며, 나머지는 하나 이상의 세제 보조제이다. 제올라이트 시스템은 본 발명에 따르는 마이크로클러스터 약 25 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50 내지 약 100% 및 마이크로클러스터를 포함하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트 물질 약 0 내지 약 75%, 바람직하게는 약 0 내지 약 50%를 포함한다.
또한, 본 발명은 현저하게 증가된 속도로 세탁수에서 경수 이온을 봉쇄하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터를 함유하는 세제 조성물을 제조하는 단계 및 세제 조성물을 직물에 접촉시키는 단계를 포함한다.
본원에서 모든 %, 비 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 인용된 모든 문헌은 그 자체가 참고문헌으로 혼입된다.

Claims (13)

  1. 세정성 계면활성제 시스템(a),
    제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터(microcluster)(i) 25 내지 100중량%와
    마이크로클러스터를 특징으로 하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트(ii) 0 내지 75중량%를 특징으로 하는 제올라이트 시스템(b) 및
    세제 보조 물질(c)을 특징으로 하는 세제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 서브마이크론 미소결정의 입자 크기가 0.05 내지 1.0μM이고, 마이크로클러스터의 입자 크기가 1.0 내지 7.0μM인 세제 조성물.
  3. 세정성 계면활성제 시스템(a) 0.1 내지 95중량%,
    제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터(i) 25 내지 100중량%와
    마이크로클러스터를 특징으로 하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트(ii) 0 내지 75중량%를 특징으로 하는 제올라이트 시스템(b) 5 내지 75중량% 및
    나머지 양의 세제 보조 물질(c)을 특징으로 하는 세제 조성물.
  4. 제6항에 있어서, 제올라이트 시스템이
    제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터(i) 50 내지 100중량%와
    마이크로클러스터를 특징으로 하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트(ii) 0 내지 50중량%로 이루어지는 세제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 서브마이크론 미소결정의 입자 크기가 0.1 내지 0.8μM이고, 마이크로클러스터의 입자 크기가 2.0 내지 5.0μM인 세제 조성물.
  6. 세정성 계면활성제 시스템(a),
    제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터(i) 25 내지 100중량%와
    마이크로클러스터를 특징으로 하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트(ii) 0 내지 75중량%를 특징으로 하는 제올라이트 시스템(b) 및
    세제 보조 물질(c)을 포함하고, 평균 입자 크기가 0.15 내지 1.7mm임을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.
  7. 제9항에 있어서, 제올라이트 시스템이
    제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터(i) 50 내지 100중량%와
    마이크로클러스터를 특징으로 하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트(ii) 0 내지 50중량%로 이루어지는 입상 세제 조성물.
  8. 제9항에 있어서, 서브마이크론 미소결정의 입자 크기가 0.05 내지 1.0μM이고, 마이크로클러스터의 전체 입자 크기가 1.0 내지 7.0μM인 입상 세제 조성물.
  9. 제9항에 있어서, 조성물의 벌크 밀도가 200 내지 900g/ℓ인 입상 세제 조성물.
  10. 세정성 계면활성제 시스템(a),
    제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터(i) 25 내지 100중량%와
    마이크로클러스터를 특징으로 하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트(ii) 0 내지 75중량%를 특징으로 하는 제올라이트 시스템(b) 및
    세제 보조 물질(c)을 포함하고, 평균 입자 크기가 0.15 내지 1.7mm임을 특징으로 하는 타블렛(tablet) 형태의 세제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 마이크로클러스터를 최종 세제 조성물에 음이온성 계면활성제와 함께 입자로서 가하고, 입자가 제올라이트와 계면활성제 시스템과의 응집물, 압출물 또는 분무 건조된 과립인 세제 조성물.
  12. 계면활성제, 증강제, 킬란트, 증백제, 표백제, 효소, 방오제, 이염 억제제, 충전제, 향료 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 통상의 세제 성분(i)과,
    제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터(a) 50 내지 100중량%와
    마이크로클러스터를 특징으로 하는 것 이외의 종래의 알루미노실리케이트(b) 0 내지 50중량%를 특징으로 하는 제올라이트 시스템(ii)을 특징으로 하는 세제 조성물을 제조하는 단계(A) 및
    직물을 세제 조성물과 접촉시키는 단계(B)를 특징으로 하는, 0.1 내지 5.0분 내에 세척수로부터 경수 이온(hardness ion)의 봉쇄방법.
  13. 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 카바자이트 및 이들의 혼합물로이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 서브마이크론 미소결정의 마이크로클러스터(a)와
    선형 및 중쇄 분지 알킬 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 계면활성제(b)와의 배합물을 특징으로하는, 평균 입자 크기가 0.15 내지 1.7mm인 세제 입자.
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