KR20020082857A

KR20020082857A - 위스커프리 주석 및 주석합금도금액, 도금피막 및 도금물

Info

Publication number: KR20020082857A
Application number: KR1020027011400A
Authority: KR
Inventors: 아이바아키히로; 구마가이마사시
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2002-10-31
Also published as: JP2002275678A; CN1420946A; WO2002055763A1

Abstract

피도금물의 가열처리를 하지 않더라도 위스커가 발생하지 않는, 주석도금액 또는 주석합금도금액을 제공한다.

본 발명의 주석도금액 또는 주석합금도금액은, 첨가제로서, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드부가물, 비스페놀A 프로필렌옥사이드부가물, 비스페놀F 에틸렌옥사이드부가물 및 비스페놀F 프로필렌옥사이드부가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이 첨가제에 의해서, 가열처리를 하지 않더라도, 1년 이상 위스커의 발생이 없는 주석 또는 주석합금도금피막을 얻을 수 있다.

Description

위스커프리 주석 및 주석합금도금액, 도금피막 및 도금물{WHISKER-FREE TIN OR TIN ALLOY PLATING SOLUTION, PLATING FILM AND PLATED ARTICLE}

종래, 납땝(Sn-Pb합금)은, 전기 및 전자부품의 제작에 광범위하게 걸쳐서 사용되고 있다. 그러나, 근년, 폐기된 전자부품의 땜납이 산성비 등에 의해 용출하고, 지하수의 오염원으로 되어있는 것이 지적되고 있다. 그 중에서도, 특히 납은 환경으로의 영향이 크기 때문에, 납을 함유하지 않는 주석합금의 개발이 다급한 의무가 되고 있다. 그래서, 이러한 납을 포함하지 않는 주석합금으로서, Sn-Zn합금, Sn-Bi합금 등이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본국 특개평 6-228786호 공보에는, 히드록시카르복실산 또는 그 염을 함유하고, 또한, pH가 2.0 이상 3.5 미만인 Sn-Zn합금 도금액이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특개평 11-181589호 공보에는, 납땜성이 뛰어나고, 납을 포함하지 않는 주석합금 전기도금액이 개시되어 있다. 이 밖에, Sn, Sn-Cu합금, Sn-Ag합금, Sn-In합금 및, 이들의 3원, 4원합금도금 등이 주목받고 있다.

그런데, 상기와 같은 납을 포함하지 않는 땜납도금액, 특히 주석도금 액 또는 주석합금으로 아연이나 구리를 포함하는 도금액을 사용하여 도금 피막을 성막하면, 도금피막에는 위스커라고 불리는 수염형상의 단결정이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 위스커가 발생하는 도금피막을 전자부품 등에 사용하면, 회로나 단자의 쇼트를 발생시키고, 전자부품 등의 제품의 성능이나 신뢰성을 현저하게 저하시키는 결과가 문제가 되고 있었다.

[발명의 개시]

상기한 바와 같이, 위스커는 도금제품에 있어서 큰 문제가 되기 때문에, 이것을 제거할 목적으로 도금피막의 열처리가 일반적으로 행하여지고 있다. 그러나, 공정이 번잡하게 되어 제조비용도 높아진다. 따라서, 생산성을 향상시키기 위해서 및 도금을 입힌 전자부품 등의 신뢰성을 향상시키기 위해서, 위스커가 발생하기 어려운 도금액을 바라고 있다. 그래서, 본 발명의 목적은, 도금피막의 열처리를 하지 않더라도 위스커가 발생하지 않는 주석도금액 또는 주석합금도금액을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기와 같은 실정에 비추어 보아, 주석도금액 또는 주석합금도금액에 특정한 첨가제를 가하는 것에 따라, 위스커가 발생하지 않는 도금피막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에 의하면, 주석 또는 주석합금 도금액으로서, 첨가제로서, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A 프로필렌옥사이드부가물, 비스페놀F 에틸렌옥사이드부가물 및 비스페놀F 프로필렌옥사이드부가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 도금액이 제공된다.

위스커발생의 메카니즘은 다수 제창되고 있지만, 결정의 격자왜곡이 큰 경우나, 불순물이 많은 경우에 발생하기 쉬운 것이 원인으로서 생각된다. 본 발명자들은 이 점에 주목하여, 상기와 같은 첨가제를 주석도금액 또는 주석합금도금액에 첨가함으로써, 위스커의 발생이 없는 도금피막을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 이것에 의해, 도금피막의 열처리를 하지 않더라도 위스커가 발생하지 않는 피막의 형성이 가능하게 된다.

본 발명의 도금액에 사용하는 첨가제는, 구체적으로는 하기의 구조식으로 나타내는, 비스페놀A 에틸렌옥사이드부가물, 비스페놀A 프로필렌옥사이드부가물, 비스페놀F 에틸렌옥사이드부가물 또는 비스페놀F 프로필렌옥사이드부가물 중 어느 하나를 사용한다. 도금액 중 첨가제의 농도는 0.01∼1Og/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5g/L이다. 첨가제농도가 0.01 g/L을 밑돌면, 위스커발생의 방지효과를 충분히 얻을 수 없다. 반면에, 첨가제농도가 10g/L을 웃돌더라도 위스커발생을 방지하는 효과는 더 이상 없다.

식중, R₁은 -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-을 나타내고, R₂는 -H 또는 -CH₃을 나타내고, n 및 m은 정수로서, n + m = 1∼20이다.

이하에, 본 발명의 도금액을 실제로 도금공정에 사용하는 경우가 바람직한 조건에 관해서 설명한다. 우선, 도금욕에 투입하는 본 발명의 도금 액의 조성에는, 금속염, 산, 첨가제, 계면활성제, 용제, 착화제, 산화방지제 등이 포함된다.

금속염으로서는, 주석 또는 주석과 합금을 형성하는 아연 및 구리 등의 금속의, 산화물, 염화물, 황산염 및 유기술폰산염 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 금속염의 농도는, 금속농도로서 1∼200g/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼100 g/L이다.

산으로서는, 유기술폰산 및 황산을 사용할 수 있다. 유기술폰산은, 예를 들면, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 메탄올술폰산, 에탄올술폰산, 페놀술폰산, 나프톨술폰산 등을 들 수 있다. 이들 산의 농도는 1∼300g/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200g/L이다.

계면활성제는, 석출결정을 미세화하고, 또한 균일화한다는 효과를 나타내고, 또한, 주석합금도금을 입히는 경우에는, 산화환원전위의 차가 큰 주석과 합금성분 금속원소와의 전위차를 작게 하여, 합금조성품위를 안정화한다는 효과도 나타낸다. 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 페놀에틸렌 옥사이드부가물, 나프톨에틸렌 옥사이드부가물 등을 사용할 수 있다. 계면활성제의 농도는, 0.01 ∼10g/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼ 5g/L이다.

용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 용제의 농도는, 5∼150g/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼100 g/L이다.

착화제로서는, 카르복실산 및 그의 염을 사용할 수 있다. 카르본산은, 예를 들면 구연산, 주석(酒石)산, 사과산, 말론산, EDTA 등을 들 수 있다. 착화제의 농도는 10∼300g/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼200g/L 이다.

산화방지제로서는, 카테콜, 피로카테콜, 레졸시놀, 히드록퀴논, 피로갈롤, 히드록실아민 등을 사용할 수 있다. 이들 산화방지제의 농도는, 0.05 ∼10g/L이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5g/L이다.

다음에, 도금처리조건에 관해서 설명한다. 도금욕 온도는 5∼90℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼70℃가 좋다. 20℃ 미만에서는, 피도금 선단부에 거친 결정이 석출되고, 또한, 합금조성품위에 불균형이 생긴다. 한편 90℃를 넘으면, 계면활성제의 탁함이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 도금액의 pH는 7이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4이하이다. pH가 7을 넘으면, 도금피막에 거친 결정이 석출되기 때문에 바람직하지 못하다. 도금액의 전류농도는 0.1∼150A/d㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼100A/d㎡이다. 전류농도가 0.1A/d㎡미만에서는 합금성분원소의 석출이 억제되기 때문에, 합금의 도금을 입히는 경우에는 바람직하지 못하다. 한편 150A/d㎡를 넘으면, 도금피막의 외관이 불량이 되기 때문에 바람직하지 못하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하에, 실시예를 사용하여 본 발명의 도금액에 관해서 구체적으로 설명한다.

실시예 1∼4

실시예 1∼4에서는, 후술하는 표 1에 나타낸 욕조성 및 도금조건으로, 피도금물 위에 도금을 입히었다. 피도금물에는, 2.5 ×2cm의 놋쇠판(brass sheet)을사용하였다. 도금에 앞서, 놋쇠판을 온도 50℃, 전류밀도 5A/d㎡이고, 60초간 알칼리 전해탈지하고, 그 후, 5%의 황산을 사용하여 실온으로 10초간 세정하였다. 얻어진 도금물에 관해서, 다음의 4항목에 관해서 각각 도금피막을 평가하였다. 평가의 결과는, 후술하는 표 3에 나타내었다.

(1) 외관:

눈으로 보아, 도금의 외관을 평가하였다.

(2)위스커 1:

실온의 실내에서 도금물을 1년 방치하고, 그 도금피막을 100배의 현미경으로 관찰하여 위스커의 유무를 판정하였다.

(3)위스커 2:

85℃, 습도 85%의 항온항습조내에서 도금물을 1개월 방치하고, 그 도금피막을 100배의 현미경으로 관찰하여, 위스커의 유무를 판정하였다.

(4)합금성분:

도금피막의 합금조성을 분석하였다.

(5)땜납 젖는 성질(Solder wettability):

땜납욕으로서 6/4 주석-납땜납을 사용하였다. 욕온도를 240℃로 하고, 플럭스로서 20% 로진-이소프로판올용액을 사용하였다. 이들의 조건으로서, 메니스코그래프법에 의해 제로크로스타임을 측정하였다.

표 1

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
욕조성	금속염	메탄술폰산주석(Sn:40g/L)	황산주석(Sn:40g/L)	메탄술폰산주석(Sn:5g/L)메탄술폰산아연(Zn:10g/L)	메탄술폰산주석(Sn:50g/L)메탄술폰산구리(Cu:1.5g/L)
	산	메탄술폰산140g/L	황산140g/L	메탄술폰산14g/L	메탄술폰산140g/L
	첨가제	비스페놀A에틸렌옥사이드부가물:1g/L	비스페놀F에틸렌옥사이드부가물:1g/L	비스페놀A에틸렌옥사이드부가물:1g/L	비스페놀A프로필렌옥사이드부가물:0.5g/L
	계면활성제	-	페놀에틸렌옥사이드9몰부가물:0.2g/L	폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르:1g/L	-
	용제	이소프로판올20g/L	이소프로판올20g/L	이소프로판올20g/L	이소프로판올20g/L
	착화제	-	-	구연산암모늄100g/L	-
	산화방지제	카테콜 1g/L	카테콜 1g/L	카테콜 1g/L	카테콜 1g/L
도금조건	pH	< 1	< 1	3.5	< 1
	전류농도(A/d㎡)	10	5	3	10
	욕온도(℃)	25	25	40	40
	시간(min)	3	6	10	3

실시예 1∼4의 첨가제에는, 식 1의 화학식에 있어서 m+n=13의 화합물을 사용하였다.

비교예 1∼4

비교예 1∼4에서는, 각각 실시예 1∼4의 도금욕조성에 있어서 첨가제를 가하지 않았던 것 이외는 실시예 1∼4와 같이 도금액을 조제하였다. 이들의 도금액을 사용하여, 후술하는 표 2에 나타낸 도금조건으로, 실시예 1∼4와 같이 놋쇠판에 도금을 입히었다. 그 후, 이들의 도금물은 실시예 1∼4와 같은 평가를 행하여, 평가결과는 실시예의 결과와 아울러 후술하는 표 3에 나타내었다.

표 2

		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
욕조성	금속염	메탄술폰산주석(Sn:40g/L)	황산주석(Sn:40g/L)	메탄술폰산주석(Sn:5g/L)메탄술폰산아연(Zn:10g/L)	메탄술폰산주석(Sn:50g/L)메탄술폰산구리(Cu:1.5g/L)
	산	메탄술폰산140g/L	황산140g/L	메탄술폰산14g/L	메탄술폰산140g/L
	첨가제	-	-	-	-
	계면활성제	-	페놀에틸렌옥사이드9몰부가물:0.2g/L	폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르:1g/L	-
	용제	이소프로판올20g/L	이소프로판올20g/L	이소프로판올20g/L	이소프로판올20g/L
	착화제	-	-	구연산암모늄100g/L	-
	산화방지제	카테콜 1g/L	카테콜 1g/L	카테콜 1g/L	카테콜 1g/L
도금조건	pH	< 1	< 1	3.5	< 1
	전류농도(A/d㎡)	10	5	3	10
	욕온도(℃)	25	25	40	40
	시간(min)	3	6	10	3

표 3

실시예평가결과		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
실시예평가결과	외관위스커1위스커2합금조성땜납젖는성질(s)	반광택없음없음Sn: 100%0.65	반광택없음없음Sn: 100%0.69	반광택없음없음Sn: 92%Zn: 8%0.93	반광택없음없음Sn: 99%,Cu: 1%0.78
비교예평가결과		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
비교예평가결과	외관위스커1위스커2합금조성땜납젖는성질(s)	무광택있음있음Sn: 100%0.70	무광택있음있음Sn: 100%0.67	반광택있음있음Sn: 92%,Zn: 8%0.95	반광택있음있음Sn: 99%,Cu: 1%0.72

평가결과로부터 명백하듯이, 비교예 1∼4에서 제작한 도금물은 모두 위스커가 발생하였지만, 본 발명의 도금액을 사용한 실시예 1∼4의 도금물에서는, 전혀 위스커의 발생을 볼 수 없었다. 또한 실시예 1∼4의 도금물은 외관도, 땜납 젖는 성질도 양호한 결과를 나타내었다.

본 발명은, 주석(錫) 또는 주석합금도금액에 관한 것으로, 특히 도금피막에 위스커가 생성하지 않는 주석 또는 주석합금도금액에 관한 것이다.

본 발명의 주석도금액 또는 주석합금도금액을 사용하면, 도금피막의 열처리를 행하지 않더라도, 위스커발생이 없는 도금물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 도금물을 전자부품 등에 사용하더라도, 회로나 단자의 쇼트를 발생하는 일없이 신뢰성이 높은 제품을 제공할 수 있다. 또한, 공정을 단축할 수 있어, 제조비용도 낮출 수가 있다. 이러한 주석도금물 또는 주석합금도금물은, 신뢰성이 향상할 수 있을 뿐만 아니라, 땜납 젖는 성질도 양호하여 전기·전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

첨가제로서, 비스페놀A 에틸렌옥사이드부가물, 비스페놀A 프로필렌옥사이드부가물, 비스페놀F 에틸렌옥사이드부가물 및 비스페놀F 프로필렌옥사이드부가물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 주석 또는 주석합금도금액.
제 1 항에 있어서, 상기 도금액이, 유기술폰산계주석 또는 유기술폰산계 주석합금도금액인 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석합금도금액.
제 1 항에 있어서, 상기 도금액이, 황산계 주석 또는 황산계 주석합금도금액인 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석합금도금액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 또는 주석합금도금액을 사용하여 성막한 위스커프리 주석 또는 주석합금도금피막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 또는 주석합금도금액을 사용하여 성막한 위스커프리 주석 또는 주석합금도금피막을 갖는 도금물.