KR20020076317A - 열성형용 폴리올레핀 시이트 - Google Patents

열성형용 폴리올레핀 시이트 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 층이 0.8 중량% 이상의 에틸렌 및 임의적으로는 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 함유하는 프로필렌 중합체, 또는 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체 0.8 중량% 이상을 함유하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 열성형용 폴리프로필렌 시이트로서, 하기 특성을 가지는 시이트:
1) 융점이 155 ℃ 이상이고,
2) 실온 (약 25 ℃) 에서 자일렌 중 가용성인 분획의 함량이 3 중량% 미만이고, (TREF 에 의해) 25 - 95 ℃ 의 온도에서 수집된 중합체 분획 : 상기 자일렌 중 가용성인 분획의 비 값이 8 초과임.

Description

열성형용 폴리올레핀 시이트{POLYOLEFIN SHEETS FOR THERMOFORMING}
본 발명은 특별한 종류의 프로필렌 중합체 또는 중합체 조성물을 기재로 하는 열성형용 시이트에 관한 것이다.
유사한 MFR 을 갖는 프로필렌 단독중합체 및 공중합체로 된 시이트에 비해, 본 발명의 시이트는 이로부터 제조된 열성형된 품목의 물리적 성질 및 가공 특성의 보다 우수한 균형을 제공한다. 이에, 동일하거나 더 낮은 가공 온도에서, 열성형된 품목은 견고성 및 내충격성과 같은 향상된 성질을 나타낸다.
그러므로 본 발명은 하나 이상의 층이 0.8 중량% 이상의 에틸렌 및 임의적으로는 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 함유하는 프로필렌 중합체, 또는 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체 0.8 중량% 이상을 함유하는 프로필렌 조성물을 포함하는 열성형용 폴리프로필렌 시이트로서, 하기 특성을 갖는 시이트를 제공한다 :
1) 융점이 155 ℃ 이상이고,
2) 실온 (약 25 ℃) 에서 자일렌 중 가용성인 분획 함량이 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 미만이며 (자일렌을이용한 TREF(승온 용리 분별) 에 의해) 25 - 95 ℃ 의 온도에서 수집된 중합체 분획 : 상기 자일렌 중 가용성인 분획의 비 값이 8 wt%/wt% 초과, 바람직하게는 10 wt%/wt% 초과, 더욱 바람직하게는 12 wt%/wt% 초과임.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 층은 실질적으로 상기 프로필렌 중합체 또는 프로필렌 중합체 조성물로 이루어진다.
상기 프로필렌 중합체는 (DSC, 즉 시차주사열량계로 측정한) 융점이 155 ℃ 이상이 되도록 하는 공단량체(들)의 양을 함유하는 랜덤 공중합체 (I) 이다. 오직 에틸렌만이 공단량체로 존재할 경우, 이는 중합체 중량에 대해 일반적으로 0.8 - 1.5 중량% 내이다. C4-C10α-올레핀이 존재할 경우, 이는 중합체 중량에 대해 1 - 4 중량% 내이다.
특히 바람직한 것은, 에틸렌 함량이 0 - 1.5 중량% 인 제 1 프로필렌 (공)중합체 (이 공중합체는 랜덤 공중합체임) 및 에틸렌 함량이 0.8 - 5 중량% 인 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하고, 상기 제 2 공중합체 : 상기 제 1 (공)중합체의 중량비가 약 20 : 80 - 약 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 - 70 : 30 이며, 상기 두 중합체 간의 에틸렌 함량 차이가 당해 (공)중합체 중량에 대해 1 - 4 % 단위인 프로필렌 중합체 조성물 (II); 또는 공단량체 함량이 0 - 2 중량% 인 제 1 프로필렌 (공)중합체 (이 공중합체는 랜덤 공중합체임) 및 공단량체 함량이 1.5 - 12 중량% 인 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하고, 상기 제 2 공중합체 : 상기 제 1 (공)중합체의 중량비가 약 20 : 80 - 약 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 - 70 :30 이며, 상기 두 중합체 간의 공단량체 함량 차이가 당해 (공)중합체 중량에 대해 1.5 - 10 % 단위이고, 상기 공단량체가 C4-C10α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에틸렌이 임의적으로 존재하는 또다른 프로필렌 중합체 조성물 (II) 이다.
바람직하게는 상기 프로필렌 중합체 또는 중합체 조성물의 용융 유동 속도 (ISO 1133, 230 ℃, 2.16 Kg 하중에 따른 MFR) 는 1 - 10 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 - 4 g/10 분이다.
본 발명의 시이트에 사용하기 위한 조성물의 다른 바람직한 특성은 하기와 같다 :
다분산도 지수 (PI) : 3.0 - 7, 더욱 바람직하게는 3.8 - 6.
조성물 (II) 의 제 1 프로필렌 (공)중합체 및 조성물 (II) 의 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체의 MFR 값은 유사하거나 실질적으로 상이할 수 있다.
본 발명의 특별한 구현예에서, 제 1 프로필렌 (공)중합체의 MFR 값은 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체의 값보다 낮고, MFR 값의 차이는 바람직하게 5 g/10 분 초과이다.
상기 프로필렌 중합체 또는 중합체 조성물 중에 공단량체로서 존재할 수 있는 C4-C10α-올레핀은 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 탄소수 2 - 8 의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 또는 아릴 (특히 페닐) 라디칼임) 로 표시된다. 상기 C4-C10α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 특히 바람직한 것은 1-부텐이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 중합 단계에서 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합은 입체특이적 찌글러-나타 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 촉매의 필수 성분은 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 전자공여 화합물 (양 화합물 모두 활성 형태로 할로겐화마그네슘 상에 지지됨) 을 갖는 고체 촉매이다. 또다른 필수 성분 (조촉매) 은 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물이다.
외부 공여체가 임의적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 일반적으로 사용되는 촉매는 이소탁틱 지수(Isotacticity Index) 가 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과인 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 상기 특성을 갖는 촉매는 특허 문헌에 공지되어 있는데, 특히 US 특허 4,399,054 및 유럽 특허 45977 에 기재된 촉매가 유리하다. 다른 예를 US 특허 4,472,524에서 찾아볼 수 있다.
상기 촉매에서 사용되는 고체 촉매 성분은 전자공여체 (내부 공여체) 로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 함유한다. 특히 적당한 전자공여체 화합물은 하기 화학식의 1,3-디에테르이다 :
[식 중, RI및 RII는 상동 또는 상이하고, C1-C18알킬, C3-C18시클로알킬 또는 C7-C18아릴 라디칼이고, RIII및 RIV은 상동 또는 상이하고, C1-C4알킬 라디칼이거나, 위치 2 의 탄소 원자가 5, 6 또는 7 개 탄소 원자, 또는 5-n 또는 6-n' 개의 탄소 원자, 및 각기 n 개의 질소 원자 및, N, O, S 및 Si 로 구성된 군에서 선택되는 n' 개의 헤테로 원자 (여기에서, n 은 1 또는 2 이고, n' 은 1, 2 또는 3 임) 로 구성된 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르일 수 있으며, 상기 구조는 2 또는 3 개의 불포화를 가지고 (시클로폴리엔 구조), 다른 시클릭 구조와 임의 축합될 수 있거나, 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 라디칼 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있으며, 다른 시클릭 구조로 축합되고, 축합된 시클릭 구조에 또한 결합될 수 있는 상기 치환기들 중 하나 이상으로 치환되며, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴 라디칼 중 하나 이상 및 축합 시클릭 구조는 탄소 또는 수소 원자, 또는 두 원자 모두에 대한 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 임의 함유할 수 있다].
상기 유형의 에테르는 공보 유럽 특허 출원 361493 및 728769 에 기재되어 있다.
상기 디에테르의 전형적 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
다른 적당한 전자공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.
상기 촉매 성분의 제조는 각종 방법에 따라 수행된다.
예를 들어, (특히 구형 입자 형태의) MgCl2·nROH 부가물 (여기에서, n 은 통상 1 - 3 이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임) 은 전자공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응한다. 반응 온도는 통상 80 - 120 ℃ 이다. 이어서, 고체를 분리해내고, 전자공여체 화합물의 존재 또는 부재 하에, TiCl4와 한 번 더 반응시킨 후, 모든 염소 이온들이 사라질 때까지 그것을 분리하여, 푼량(aliquot)의 탄화수소로 세척한다.
고체 촉매 성분에서, Ti 로 표시되는 티타늄 화합물은 일반적으로 0.5 - 10 중량% 의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분 상에 고정되어 있는 전자공여체 화합물의 양은 통상 이할로겐화마그네슘에 대해 5 - 20 몰% 이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 티타늄의 할로겐화물 및 할로겐 알콜화물이다. 사염화티탄은 바람직한 화합물이다.
상기 반응의 결과, 활성 형태의 할로겐화마그네슘이 형성된다. 카르복실산마그네슘과 같은, 할로겐화물 이외의 마그네슘 화합물로부터 출발하는 활성 형태의 할로겐화마그네슘의 형성을 일으키는 다른 반응이 문헌에 공지되어 있다.
고체 촉매 성분 중 할로겐화마그네슘의 활성 형태는 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서, (표면적이 3 m2/g 미만인) 비활성화 할로겐화마그네슘의 스펙트럼에 나타나는 최대 강도 반사가 더 이상 존재하지 않으나, 대신 비활성화 이할로겐화마그네슘의 최대 강도 반사의 위치에 대해 이동된 최대 강도를 갖는 할로가 있다는 사실에 의해, 또는 최대 강도 반사가 비활성화 할로겐화마그네슘의 스펙트럼에서 나타나는 최대 강도 반사 중 하나보다 30 % 이상 큰 폭을 하프-피크에서 나타내는 사실에 의해 인지될 수 있다. 활성이 가장 큰 형태는, 상기 할로가 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서 나타나는 것들이다.
할로겐화마그네슘들 중, 염화마그네슘이 바람직하다. 활성이 가장 큰 형태의 염화마그네슘의 경우, 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼은 비활성 염화물의 스펙트럼에서 2.56 Å에서 나타나는 반사 대신에 할로를 나타낸다.
조촉매로 사용되는 Al-알킬 화합물은 SO4또는 SO3기, 또는 O 또는 N-원자에 의해 상호 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 갖는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 직쇄 또는 시클릭 Al-알킬 화합물과 같은 Al-트리알킬이다.
Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
외부공여체로 사용될 수 있는 전자공여체 화합물은 방향족 산 에스테르, 예컨대 알킬 벤조에이트, 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (여기에서, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 갖는 규소 화합물을 포함한다.
규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si (OCH3)2, (시클로헥실) (메틸) Si (OCH3)2, (페닐)2Si (OCH3)2및 (시클로펜틸)2Si (OCH3)2이다. 전술한 화학식을 갖는 1,3-디에테르도 또한 사용될 수 있다. 내부 공여체가 상기 디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체가 생략될 수 있다.
특히, 전술한 촉매 성분들의 많은 다른 조합물이 전술한 특성 1) 및 2)를 갖는 중합체 또는 중합체 조성물을 갖게 될 수 있는 경우에도, 랜덤 공중합체는 내부 공여체로서 프탈레이트를 함유하고, 외부 공여체로서 (시클로펜틸)2Si (OCH3)2를 함유하거나, 또는 내부 공여체로서 1,3-디에테르를 함유하는 촉매를 사용함으로써 바람직하게 제조된다.
전술한 바와 같이, 중합 공정은 하나 이상의 단계들로 수행될 수 있다. 조성물 (II) 의 경우, 제 1 프로필렌 (공)중합체 및 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체를 별도의 연속 단계들로 제조하고, 각 단계에서 (제 1 단계는 제외), 전 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재 하에 조작하는, 2 개 이상의 순차 단계로 수행될 수 있다. 명백히, 조성물 (II) 이 부가적 (공)중합체를 함유하는 경우, 그것을 생성하기 위해 중합 단계를 더욱 추가하는 것이 필수적으로 된다. 상기 중합 단계는 별도의 반응기에서, 또는 단량체 농도 및 중합 조건의 구배가 일어나는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 촉매는 통상 제 1 단계에서만 첨가되나, 그것의 활성에 있어 모든 연속 단계(들) 에 대해 계속 활성이 유지된다.
분자량의 조절은 공지된 조절자, 특히 수소를 이용하여 수행된다.
관련 단계들에서 분자량 조절자의 농도를 적절히 조정함으로써, 전술한 MFR 값을 수득한다.
전체 중합 공정은 연속 또는 배치식일 수 있고, 공지된 기술에 따라서, 불활성 희석제의 존재 또는 부재 하에 액상에서, 또는 기상에서, 또는 액체-기체의 혼합 기술에 의해 수행된다.
두 단계에 대한 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않으나, 온도가 20 - 100 ℃ 인 것이 최적이다. 압력은 대기압 이상일 수 있다. 촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉될 수 있다 (예비중합).
또한, 2 개 이상의 상호연결 중합 구역에서 수행되는 기상 촉매 중합 방법을 이용할 수도 있는데, 그 방법은 반응 조건 하, 촉매의 존재 하에서 상기 중합 구역에 하나 이상의 단량체를 도입하고, 상기 중합 구역으로부터 중합체 생성물을 수집하는 것을 포함하며, 이 방법에서는, 성장하는 중합체 입자가 빠른 유동화 조건 하에 상기 중합 구역 (라이저(riser)) 중 하나를 통해 상향 유동하여, 상기 라이저를 떠나 또다른 중합 구역 (다운커머(downcomer)) 에 들어가는데, 거기를 통해 그것들이 중력 작용 하에 하향 유동하고, 상기 다운커머를 떠나 라이저로 재도입됨으로써, 라이저와 다운커머 간의 중합체 순환을 달성하고, 또한 이 방법은 하기를 특징으로 한다 :
- 라이저에 존재하는 기체 혼합물이 다운커머에 들어가는 것을 부분적으로 또는 전적으로 방지할 수 있는 수단이 제공되고, 또한
- 라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖는 기체 및/또는 액체 혼합물을 다운커머에 도입함.
상기 중합 공정은 WO 00/02929 에 설명되어 있다.
상기 방법의 특히 유리한 구현예에 따라, 라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖는 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 다운커머로의 도입이, 후자 혼합물이 다운커머에 들어가는 것을 방지하는데 효과적이다.
조성물 (II) 은 또한 동일한 촉매를 이용하여, 실질적으로 전술한 바와 같은 동일 중합 조건 하에서 (단, 상기 (공)중합체가 분리된 중합 단계에서 제조되는 것은 제외), 상기 (공)중합체들을 분리 제조한 후, 용융 상태의 상기 (공)중합체들을 블렌딩함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 시이트에 사용되는 프로필렌 중합체 또는 프로필렌 중합체 조성물은 또한 당 기술에 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 항산화제, 광안정화제, 열안정화제, 기핵제, 착색제 및 충전제를 함유할 수도 있다.
특히, 기핵제의 첨가는 중요한 물리적-기계적 성질, 예컨대 굴곡율, 열뒤틀림온도(HDT), 항복 인장강도 및 투명도를 상당히 향상시킨다.
기핵제의 전형적 예는 p-tert-부틸 벤조에이트 및 1,3- 및 2,4-디벤질리덴소르비톨이다.
기핵제는 바람직하게 총 중량에 대해 0.05 - 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 - 1 중량% 의 양으로 첨가된다.
무기 충전제, 예컨대 탈크, 탄산칼슘 및 무기 섬유의 첨가도 또한 굴곡율 및 HDT 와 같은 일부 기계적 성질을 향상시킨다. 탈크는 또한 기핵 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 시이트의 두께는 통상 250 ㎛ 초과이다. 그것은 단층 또는 다층 시이트일 수 있다.
다층 시이트에서, 적어도 기재 (코어) 층은 특성 1) 및 2)을 갖는 상기 프로필렌 중합체 또는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 층은 또한 다른 종류의 중합체를 함유할 수 있다.
다른 층에 사용될 수 있는 올레핀 중합체의 예는 CH2=CHR (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1- C8알킬 라디칼임) 의 중합체 또는 공중합체, 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 것은 하기 중합체들이다 :
a) 이소탁틱 또는 대체로 이소탁틱인 프로필렌 단독중합체, 및 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 HDPE, LDPE, LLDPE;
b) 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐과 같은 C4-C10α-올레핀 및/또는 에틸렌과 프로필렌의 결정정 공중합체 (여기에서, 총 공단량체 함량은 공중합체, 또는 상기 공중합체와 이소탁틱 또는 대체로 이소탁틱인 프로필렌 단독중합체의 혼합물 중량에 대해 0.05 - 20 중량% 임);
c) 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴-1-노르보르넨과 같은 디엔을 소량 (특히 1 - 10 중량%) 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C4-C10α-올레핀의 엘라스토머성 공중합체;
d) 용융 상태의 성분들을 혼합함으로써 공지된 방법에 따라, 또는 순차 중합에 의해 통상 제조되는, 프로필렌 단독중합체 및/또는 항목 b) 의 공중합체들 중하나, 및 항목 c) 의 공중합체들 중 하나 이상을 함유하는 엘라스토머성 분획을 포함하는 헤테로상 공중합체 (상기 엘라스토머성 분획은 5 - 80 중량% 의 양으로 함유됨);
e) 에틸렌 및/또는 기타 α-올레핀과의 1-부텐 단독중합체 또는 공중합체.
다른 층들에 이용가능한, 폴리올레핀과 상이한 중합체의 예는 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트이다.
본 발명의 시이트는 당업계에 공지된 압출 및 압출/적층 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 시이트는 열성형 이전에 하기와 같은 일련의 연속 공정을 거칠 수 있다 :
표면을 엠보싱 롤러에 대해 압착하면서 가열하여, 표면 엠보싱하고;
산화 (예컨대 불꽃 반응) 또는 이온 처리 (예를 들어, 코로나 방전 처리) 를 통해 표면에 대해 잉크에 대한 민감성을 갖도록 한 후, 프린팅하고;
표면의 가열, 및 압착에 의해, 직물 또는 필름, 특히 폴리프로필렌과 커플링하며;
다른 중합체성 또는 금속성 물질 (예컨대, 알루미늄 필름) 과 공압출하며;
플레이팅 처리함 (예컨대 진공 하 증발에 의해 알루미늄 층을 침착시킴).
시이트의 특정 종류 및 최종 처리에 따라, 본 발명의 시이트는 많은 종류의 물품, 특히 컵 및 병과 같은 포장 용기로 열성형될 수 있다.
열성형된 물품은 본 발명의 시이트를, 제한되는 것은 아니나, 진공 성형, 가압 성형, 고체 가압 성형, 고체 압착 성형 및 스탬핑 성형과 같은 공지의 열성형 방법에 적용시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 방법들은 일반적으로, 시이트를 롤, 가열 플레이트 또는 간접 가열 수단, 예컨대 방사 전기 히터를 이용하여 가열하고, 그 시이트를 예컨대 몰드에 대항하여 흡인함으로써 몰드의 모양에 맞도록 함으로써 수행된다.
본 발명의 시이트의 열성형에 사용되는 온도는 열성형 방법에 따라 좌우되고, 통상적으로는 100 내지 270 ℃ 이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 상세하게 설명하기 위한 것이다.
실시예의 중합체성 물질 및 시이트 관련된 데이터는 하기 보고된 방법에 의해 결정된 것이다.
- MFR : ISO 1133, 230 ℃, 2.16 Kg;
- 융점, 용융 엔탈피 및 고형화 온도 : 분당 20 ℃ 로 온도 변화하는 DSC 이용;
- 에틸렌 함량 : IR 분광법 이용;
- 굴곡율 : ISO 178 이용;
다분산도 지수 (PI): 중합체의 분자량 분포 측정. PI 값을 결정하기 위해, 낮은 모듈 값, 예컨대 500 Pa 에서의 모듈 분리는 200 ℃ 의 온도에서, 레오메트릭스(Rheometrics) (미국) 사 시판의 RMS-800 평행판 레오미터 모델을 이용하여, 0.01 rad/초에서 100 rad/초로 증가하는 진동수에서 조작하여 구한다. 모듈 분리 값으로부터, PI를 하기 방정식을 이용하여 유도할 수 있다 :
PI = 54.6 x (모듈 분리)-1.76
[식 중, 모듈 분리(MS)는 하기와 같이 정의된다 :
MS = (G' = 500 Pa 에서의 진동수) / (G" = 500 Pa 에서의 진동수)
(식 중, G' 는 저장 모듈이고, G" 는 낮은 모듈이다)].
25 ℃에서 자일렌 중 가용성 및 불용성인 분획: 2.5 g 의 중합체를 135 ℃ 에서 자일렌 250 ml 에 교반 하에 용해시킨다. 20 분 후, 용액을 교반 하에 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 30 분간 정치시킨다. 석출물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 기류에서 증발시키고, 잔류물을 일정 중량에 도달할 때까지 진공 80 ℃ 하에 건조시킨다. 이에 따라, 실온 (25 ℃) 에서 가용성 및 불용성인 중합체의 중량% 를 계산하게 된다.
TREF
약 1 g 의 샘플을 200 ml 의 o-자일렌 중에 용해시키고, 0.1 g/L 의 Irganox 1010 (펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트) 로 안정화시킨다. 용해 온도는 125 - 135 ℃ 이다. 수득된 용액을 유리 비이드로 충전한 칼럼에 주입하고, 이어서 16.5 시간 내 25 ℃ 로 천천히 냉각시킨다.
제 1 분획을 o-자일렌으로 용리하여 실온에서 수득한다. 제 2 분획을 칼럼 온도를 95 ℃ 로 승온시킨 후 수집한다. 25 - 95 ℃에서 가용성인 중합체성분을 단일 분획으로 수집한다.
연속적 분획을 o-자일렌으로 용리하고, 온도를 95 - 125 ℃ 로 직선 관계로(1차적으로) 승온시킨다. 200 ml 의 용액으로 회수된 각 분획을 1 ℃ 온도 증가분으로 수집한다. 중합체 분획을 계속해서 아세톤으로 석출하고, 0.5 ㎛ PTFE 필터 상에 여과하고, 70 ℃에서 진공 하에 건조시키고, 중량 측정한다.
최대 하중
병의 벽의 붕괴(좌굴) 이전의 최대 압출력(squeezing force)이다.
실시예 1 - 3, 및 비교예 1
실시예 1 - 3 의 중합체를, 기상 중합 장치를 포함하는 플랜트에서 연속적 조건 하에, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 제조한다. 촉매를 기상 중합 장치로 보낸다. 후자는 2 개의 상호연결된 원통형 반응기, 라이저 1 및 다운커머 2를 포함한다. 기체-고체 세퍼레이터로부터의 기체를 재순환시킴으로써, 빠른 유동화 조건을 반응기 1 에 구현한다.
2 개의 반응기 발(leg)에서 기체 조성물을 구별하는 방법은 "배리어(barrier)" 공급물이다. 이 스트림은 다운커머의 더 큰 상단부에 도입된 프로필렌이다.
이용된 촉매는 EP A 728 769 의 실시예 5 와 유사한 방식으로 제조된 촉매 성분을 포함하나, 단 MgCl2.2.1 : C2H5OH 대신에 미소구 MgCl2.1.7 : C2H5OH을 이용한다.
상기 촉매 성분은 외부공여체로서의 디시클로펜틸디메톡시실란과, 트리에틸알루미늄 (TEAL) 과 함께 사용된다. TEAL/촉매 성분의 중량비는 5 이고; TEAL : 외부공여체의 중량비는 4 이다. 생성된 중합체의 기타 조작 조건 및 특성이 표 1 에 나와 있다.
BOPP 의 통상적 프로필렌 중합체의 주요 특성이 비교예 1 대비 표 1 에 나와 있다.
(주 :
NaBz = 나트륨 벤조에이트,
1st성분 = 다운커머에서 생성된 중합체,
2nd성분 = 라이저에서 생성된 중합체,
스플릿(Split) = 생성된 중합체의 양
wt% = 중량%
C2- = 에틸렌;
C3- = 프로필렌;
C2-/(C2- + C3-) = 단량체 공급물 비.
이하 표는 ISO 시험 방법 하에 수행되어 수득된 결과를 보여준다. 비교예 1 에 대해, 본 발명의 정의에 부합되는 중합체는 약간 더 낮은 값의 MFR, 약간 더 높은 값의 굴곡율, 실질적으로 더 높은 값의, 23 ℃ 에서의 노치가 달린 아이조드 충격 및 향상된 광학 성질을 나타낸다.
실시예의 수지는 1.5 mm 두께 시이트로 압출된다. 1 주일 간의 컨디셔닝 후, 시이트를 200 cc 둥근 컵으로 열성형한다.
하기 표는 상이한 오븐 온도들에서 열성형된 컵에 대해 측정한 광학 성질들을 나타낸다.
비교예 1 에 비해, 본 발명의 정의에 부합되는 중합체는 약간 더 낮은 가열 및 보다 넓은 조작 창을 필요로 한다.
열성형된 품목에 대해, 강성/충격 균형은 비교예 1 에 비해 실질적으로 더 우수하다. 또한, 열성형 후, 본 발명의 정의에 부합하는 중합체가 비교예 1 에 비해 약간 우수한 광학 성능을 가지고, 이 성능은 보다 낮은 열성형 온도에서 달성가능하다는 것도 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 시이트는, 실질적으로 동일한 MFR 의 종래 폴리프로필렌의 시이트에 비해, 그로부터 제조된 열성형된 물품의 향상된 광학 성질, 보다 넓은 조작 창, 실질적으로 향상된 충격/견고성 균형을 제공한다.

Claims (5)

  1. 하나 이상의 층이 0.8 중량% 이상의 에틸렌 및 임의적으로는 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 함유하는 프로필렌 중합체, 또는 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체 0.8 중량% 이상을 함유하는 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 열성형용 폴리올레핀 시이트로서, 상기 중합체 또는 중합체 조성물이 하기 특성을 가지는 열성형용 폴리올레핀 시이트 :
    1) 융점이 155 ℃ 이상이고,
    2) 실온 (약 25 ℃) 에서 자일렌 중 가용성인 분획의 함량이 3 중량% 미만이고, 25 - 95 ℃ 의 온도에서 수집된 중합체 분획 : 실온에서 자일렌 중 가용성인 분획의 비 값이 8 wt%/wt% 초과임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 또는 중합체 조성물의 용융 유동 속도 (ISO 1133, 230 ℃, 2.16 Kg 하중에 따른 MFR) 는 1 - 10 g/10 분인 시이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 층이 오직 에틸렌만이 공단량체로 존재할 경우, 이는 중합체 중량에 대해 일반적으로 0.8 - 1.5 중량% 이내이고, C4-C10α-올레핀이 존재할 경우, 이는 통상 중합체 중량에 대해 1 - 4 중량% 이내인 프로필렌 랜덤 공중합체 (I)를 포함하는 시이트.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 층이 에틸렌 함량이 0 - 1.5 중량% 인 제 1 프로필렌 (공)중합체 (이 공중합체는 랜덤 공중합체임) 및 에틸렌 함량이 0.8 - 5 중량% 인 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하고, 상기 제 2 공중합체 : 상기 제 1 (공)중합체의 중량비가 약 20 : 80 - 약 80 : 20 이며, 상기 두 중합체 간의 에틸렌 함량 차이가 바람직하게 당해 (공)중합체 중량에 대해 1 - 4 % 단위인 프로필렌 중합체 조성물 (II) 인 시이트.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 층이 공단량체 함량이 0 - 2 중량% 인 제 1 프로필렌 (공)중합체 (이 공중합체는 랜덤 공중합체임) 및 공단량체 함량이 1.5 - 12 중량% 인 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하고, 상기 제 2 공중합체 : 상기 제 1 (공)중합체의 중량비가 약 20 : 80 - 약 80 : 20 이며, 상기 두 중합체 간의 공단량체 함량 차이가 당해 (공)중합체 중량에 대해 1.5 - 10 % 단위이고, 상기 공단량체가 C4-C10α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에틸렌이 임의적으로 존재하는 프로필렌 중합체 조성물 (II)를 함유하는 시이트.
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