KR20020069621A

KR20020069621A - 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR20020069621A
Application number: KR1020010009900A
Authority: KR
Inventors: 김보수
Original assignee: 세신전자(주)
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-09-05
Also published as: KR100427397B1

Abstract

본 발명은 배기가스 중 질소산화물(NOx)를 제거하기 위한 후처리 기술 중에서 기술적, 경제적으로 가장 유망하고 널리 상업화된 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction : 이하 "SCR"이라 함) 기술에 적용할 수 있는 타이타니아(TiO₂) 담체에 오산화바나듐(V₂O₅) 또는 오산화바나듐과 조촉매로서 세륨, 로듐, 백금, 몰리브데늄, 텡스텐이로 이루어진 군 중 선택된 어느 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물이 담지된 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 타이타니아(TiO₂) 담지체에 유,무기바인더를 혼련하여 허니컴형상으로 성형체를 성형하는 공정과, 상기 하니컴형상으로 성형된 성형체를 건조 소성하는 공정과, 소성된 성형체를 디핑하는 공정과, 디핑 완료된 성형체를 재건조 및 활성화하는 공정을 거쳐 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 건조 및 소성공정이 환원분위기의 400-600℃에서 4-6시간 이루어지는 것이다.

Description

질소산화물 환원용 촉매의 제조방법{Deoxidation catalyst preparing method for nitrogen oxides}

본 발명은 배기가스 중 질소산화물(NOx)를 제거하기 위한 후처리 기술 중에서 기술적, 경제적으로 가장 유망하고 널리 상업화된 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction : 이하 "SCR"이라 함) 기술에 적용할 수 있는 타이타니아(TiO₂) 담체에 오산화바나듐(V₂O₅) 또는 오산화바나듐과 조촉매로서 세륨, 로듐, 백금, 몰리브데늄, 텡스텐이로 이루어진 군 중 선택된 어느 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물이 담지된 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

SCR 기술과 관련하여 일반적으로 가장 널리 알려진 제작방법으로는 워쉬 코팅(Wash coating)과 압출 성형(Extrusion)이 있다.

상기 워쉬 코팅은 자동차 배기가스 정화장치로 사용되는 촉매 컨버터(Catalytic Converter)를 제조하는데 이용되는 기술로서, 허니컴(Honeycomb)형태를 갖는 코디어라이트(Cordierite)의 표면상에 촉매를 얇게 코팅하는 기술이다.

그러나 이러한 방법은 대량의 고정원의 SCR에서는 전작업이 수작업으로 이루어지기 때문에 대량 생산이 곤란하고, 가격면에 있어서도 고가의 코디어라이트를 담체로 사용하기 때문에 저가의 촉매를 직접 압출 성형하는 것에 비하여 가격 경쟁력이 떨어지게 되므로 비경제적이다.

한편, 압출 성형은 촉매의 대량 생산이 가능한 잇점은 있으나, 성형된 압출물의 건조 및 소성시 성형품에 크랙이 발생되는 문제점과, 소성에 많은 시간이 소요되므로 경제적이지 못하고, 물리적 강도가 떨어지게 되는 등의 문제점이 있었다.

즉, 촉매의 건조공정에서 발열반응이 일어나 유기바인더가 급작스럽게 날라가게 되므로 촉매에 크랙이 발생되었다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 촉매의 건조시 발생하는 수축율을 줄여 크랙의 발생을 방지할 수 있는 원료배합과 소성시 발생하는 크랙과 많은 에너지 비용을 절감하므로서 경제적이고도 물리적으로 우수한 질소산화물 제거용 허니컴형태의 V₂O₅/TiO₂세라믹 촉매를 제공할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 형태에 따르면, 타이타니아(TiO₂) 담지체에 유,무기바인더를 혼련하여 허니컴형상으로 성형체를 성형하는 공정과, 상기 하니컴형상으로 성형된 성형체를 건조 소성하는 공정과, 소성된 성형체를 디핑하는 공정과, 디핑 완료된 성형체를 재건조 및 활성화하는 공정을 거쳐 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 건조 및 소성공정이 환원분위기의 400-600℃에서 4-6시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 촉매에서 온도 변화에 따른 질량감소율 및 반응상태를 나타낸 그래프

도 2는 질소흡착 등온선을 나타낸 그래프

도 3은 소성방법에 따른 기공크기의 변화를 나타낸 그래프

이하, 본 발명을 일 실시예로 도시한 도 1 내지 도 3을 참고하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 촉매에서 온도 변화에 따른 질량감소율 및 반응상태를 나타낸 그래프이고 도 2는 질소흡착 등온선을 나타낸 그래프이며 도 3은 소성방법에 따른 기공크기의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명에서 허니컴형상의 세라믹 촉매를 압출 성형하기 위해서는 타이타니아(TiO₂) 분말 담지체가 45-75중량%, 메틸셀루로스, 폴리에틸렌글리콜, 녹말 등과 같은 유기바인더가 20-40중량% 사용되고, 세라믹울, 실리카졸, 벤토나이트 등과 같은 무기바인더가 5-15중량% 사용되는데, 무기바인더의 사용은 성형체의 형상 및 기계적 강도를 유지시키는 역할을 하게 된다.

상기 무기바인더의 함량 5-15중량% 중 벤토나이트의 함량은 20-30중량%이다.

이와 같이 분말로 된 담지체에 여러 가지 성형목적을 위하여 유,무기바인더를 첨가하여 혼합 및 혼련공정을 거친 다음 성형공정을 거치게 되므로 허니컴형상의 성형체가 얻어진다.

이와 같이 성형된 성형체의 건조는 수계형 바인더를 사용하기 때문에 항온항습기에서 실시하는데, 성형체의 건조는 수분량이 10중량% 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

이러한 건조공정에서 수분의 증발에 따른 입자간의 인력이 발생하면 수축현상이 일어나게 되는데, 이는 크랙발생의 주요원인으로 작용하게 된다.

이와 같은 무기바인더 중 Na⁺형 벤토나이트는 팽윤현상이 발생하여 많은 수축이 일어나게 되므로 , Ca²⁺, K⁺형 벤토나이트를 사용하여야 한다.

상기 성형체의 건조 완료 후 성형물의 안정화를 위하여 소성공정을 실시하게 되는데, 일반적으로는 공기분위기 하에서 실시하게 된다.

그러나 공기분위기 하에서 소성공정을 실시할 경우 소성과정에서 성형체에 크랙이 발생되지 않도록 3-4일 정도 오래 건조시켜야 되므로 생산성이 저하되었음은 물론 소성이 완료된 상태에서 기계적 강도가 떨어지게 되므로 적합치 않아 본 발명에서는 질소(N₂)분위기와 같은 환원분위기에서 400-600에서 4-6시간동안 소성하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 보다 구체적을 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

일반적으로 시중에 판매되고 있는 벤토나이트의 형태는 소듐(Na⁺)형태를 가지며 수중에 분산시켰을 때 최대 20배까지 팽창하는 팽윤현상을 일으켜 건조시 수축으로 인한 크랙의 주요 발생원인이 된다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 팽윤이 거의 없는 Ca²⁺나 K⁺형태로 존재하는 벤토나이트를 사용하여 가로, 세로 수축율(%) 및 건조율을 표 1에 나타내었다.

	벤토나이트의 종류
	Na⁺형	와목	K⁺형	Ca^z+형
가로수축율(%)	7	6	3.2	3
세로수축율(%)	3	2.5	1.3	1.1
건조 상태	불량	보통	좋음	매우 좋음

벤토나이트의 종류를 바꾸어가며 성형을 실시하여 항온항습기에서 건조시 수축율을 측정하고 동시에 건조상태를 육안으로 확인하였다. 그 결과 표 1에 나타낸 바와 같이 Na⁺벤토나이트를 사용하였을 때 보다 K⁺나 Ca²⁺형태의 벤토나이트를 사용하였을 때 가로수축율과 세로수축율이 현저하게 줄었으며, 건조상태도 매우 양호한 것으로 확인되었다. 이와 같은 결과는 벤토나이트의 팽윤현상이 없음으로서 건조시 발생하는 스트레스(Stress)가 줄어들어 건조상태가 양호하게 나타남을 표 1에서 알 수 있다. 또한, Ca²⁺형태의 벤토나이트 사용은 산화칼슘이 실제 배기가스조건에서 황산화물 중에서 촉매활성 저하에 결정적인 역할을 하는 이산화황의 산화반응을 억제하는 효과가 나타나므로 더욱 더 바람직하다.

실시예 2

타이타니아를 주원료로 하여 유,무기바인더를 섞어 압출 성형한 후 항온항습기에서 건조한 샘플을 공기분위기 하에서 분당 3℃의 승온속도로 500℃까지 승온시킨 다음 5시간을 유지하여 촉매를 제조한 결과 크랙이 발생하여 분당 3℃의 승온속도로 110℃에서 8시간, 150℃에서 6시간, 210℃에서 5시간, 280℃에서 7시간, 500℃에서 5시간을 유지하여 허니컴형태의 촉매를 각각 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 같은 샘플을 환원분위기인 질소(N₂)분위기에서 분당 3℃의 승온속도로 승온시킨 다음 400-600℃에서 4-6시간을 유지하여 촉매를 제조하였다.

실시예 4

실시예 3의 샘플을 다시 산소분위기에서 실시예 3과 같은 온도조절로 소성하여 촉매를 제조하였다.

실시예 5

실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 의해 제조한 촉매에 대하여 평균 압축강도를 측정하여 표 2에 나타내었다.

	촉매 종류
	실시예 2	실시예 3	실시예4
압축강도(kgf/㎠)	17-18	24-26	22-24

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 질소분위기에서 소성하여 제조한 촉매의 압축강도가 산소분위기에서 소성하여 제조한 촉매보다 7-8kgf/㎠정도 향상되는 것을 알 수 있었고, 질소분위기로 소성한 후 다시 산소분위기로 소성을 실시했을 경우에도 압축강도가 실시예 3보다는 약간 줄어드나, 실시예 1보다는 5-6kgf/㎠정도 향상되는 것을 알 수 있었다. 이로서 알 수 있는 것은 소성분위기가 질소분위기로 변하면 촉매의 물리적 특성인 압착강도가 향상됨을 알 수 있다.

실시예 6

실시예 1에 의해 건조된 촉매에 대하여 질소감소율과 반응상태를 측정하여 표 3에 나타내었다.

	온도(℃)
	200	300	400	500
질소분위기	질량감소율(％)	0.44	12	15	19
산소분위기	질량감소율(％)	0.5	14	18	20

상기 표 3과 도 1에 나타낸 바와 같이 200℃ 이하의 온도에서는 산소분위기및 질소분위기 하에서의 질량감소가 거의 유사하게 이루어지고 있으나, 300-500℃사이에서는 질소분위기 하에서의 질량감소가 산소분위기 하에서의 질량감소보다 적은 것을 알 수 있다. 또한 산소분위기 하에서의 소성을 실시할 때는 200-500℃사이에서 질량감소가 급격히 이루어지는데, 특히 300℃부근에서 크랙의 원인인 반응열이 급격히 발생하게 되는데 반해, 질소분위기 하에서 300℃부근에서도 발열반응이 적게 이루어짐을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 허니컴형상의 성형체를 소성할 때 발생하는 크랙은 급격한 발열반응으로 인한 유기바인더의 탈착으로 인한 것인데, 이와 같이 급격한 발열반응을 방지하기 위하여 질소분위기에서 소성을 실시할 때 발열반응을 억제할 뿐만 아니라 질량감소 또한 천천히 이루어지게 하므로써 소성시 발생하는 크랙을 방지하게 됨을 알 수 있었다.

실시예 7

실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 의해 제조된 촉매에 대한 질소흡착법에 의한 비표면적을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 2 후 디핑
BET표면적(㎡/ｇ)	26.2	68.6	76.2	71.2	62.3

상기 표 4 및 도 2에 나타낸 바와 같이 질소분위기에서 소성한 것이 산소분위기에서 소성한 것보다 비표면적이 10%정도 증가됨을 알 수 있다. 이와 같은 사실로 알 수 있는 것은 비표면적이 증가하면 상대적으로 촉매표면에서 반응할 수 있는활성점이 많다는 것을 의미하는데, 이것은 촉매반응에서도 활성이 증가됨을 의미한다.

실시예 8

실시예 7과 동시에 평균 기공 직경을 측정하여 표 5에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 2 후 디핑
BJH평균기공직경(A)	134.6	100.0	111.7	100.2	112.7

상기 표 5 및 도 3에 나타낸 바와 같이 소성분위기에 따라 기공의 크기가 다르게 나타나는 것을 알 수 있다. 이와 같은 사실은 소성분위기에 따라 다양한 크기의 기공을 제조할 수 있다는 것을 의미한다. 또한 촉매의 비활성화에 가장 큰 원인인 담체에 존재하는 작은 기공들의 막힘현상이다. 이러한 면을 고려할 때 질소분위기 하에서 소성을 실시할 경우가 산소분위기 하에서 소성할 때 보다 좀더 넓은 범위의 기공을 가지고 있어 기공의 막힘에 의한 활성저하를 줄일 수 있게 됨을 알 수 있었다.

이상에서와 같이 본 발명에 의해 제조된 촉매는 종래의 제조방법에 의해 제조된 촉매에 비하여 수축율이 적어 크랙이 발생되지 않았고, 또한 소성방법의 변화에 의해 물리적인 특성을 크게 향상시키게 되므로 소성시간을 단축시킬 수 있게 되고, 이에 따라 촉매의 생산에 따른 원가를 절감하여 저렴하면서도 성능이 우수한 촉매를 널리 보급할 수 있게 되는 효과를 얻게 된다.

Claims

타이타니아(TiO₂) 담지체에 유,무기바인더를 혼련하여 허니컴형상으로 성형체를 성형하는 공정과, 상기 하니컴형상으로 성형된 성형체를 건조 소성하는 공정과, 소성된 성형체를 디핑하는 공정과, 디핑 완료된 성형체를 재건조 및 활성화하는 공정을 거쳐 질소산화물 환원용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 건조 및 소성공정이 환원분위기의 400-600℃에서 4-6시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

분당 3℃씩 400-600℃까지 승온시키면서 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

환원분위기는 질소분위기인 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.