KR20020065105A - 반도체 세정폐수 중 절삭가공 폐수에서 농축, 회수된실리콘 입자의 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 제조 공정 중에 발생하는 세정폐수 중 절삭가공(SAW)폐수에서 농축 회수된 실리콘(Si) 입자의 재활용 방법이다. 본 발명은 반도체 제조공정 중 발생하는 세정폐수중 절삭가공(SAW)폐수에서 농축 회수된 실리콘(Si) 입자를 재활용하는 방법에 있어서, 상기 세정폐수에서 회수된 실리콘의 활성화를 위해 교반봉을 이용하여 소정의 활성화 약품을 투입하는 제 1단계와, 상기 제 1단계의 결정물을 교반봉으로 교반시키고 소정의 가스를 방출시켜 진공 필터링(Filtering)하는 제 2단계와, 상기 제 2단계의 결정물을 아세톤을 투여하여 세정하는 제 3단계와, 상기 제 3단계의 결정물을 상온에서 공기 건조시켜 산화를 방지하기위해 밀봉하는 제 4단계와, 상기 제 4단계의 결정물에 시약기구를 이용하여 소정의 용액을 투입하고 가열시키는 제 5단계를 포함한다. 이에 따라, 폐수에 함유되어 있는 실리콘(Si) 입자를 농축, 회수하여 고순도의 실리카

Description

반도체 세정폐수 중 절삭가공 폐수에서 농축, 회수된 실리콘 입자의 재활용 방법{method of reutilization of recovered and concentrated Si particles in sawing wastewater among the semiconductor rinsing wastewater}

본 발명은 반도체 세정폐수 재활용 방법으로, 보다 상세하게는 반도체 제조공정 중 소정의 폐수에서 회수된 실리콘(Si)의 재활용방법에 관한 것이다.

우선, 실리콘(Silicon)의 특성은 비금속 원소로서 천연적으로 유리상태에서 산출되지 않지만 산화물 상태의 규산염으로 암석 중에 다량으로 존재한다.

또한, 지각 중의 중요한 성분이며 산소 다음으로 다량으로 존재하며 무정형적인 것은 규사를 마그네슘 또는 알루미늄으로 환원하여 얻는다.

상기 환원의 화학식은 다음과 같다.

Si+ 2Mg -> Si + 2MgO 가 된다.

한편, 공업적으로는 전기로에서 탄소로 환원한다. 결정성인 것은 헥사플루오르규산칼륨을 알루미늄, 칼륨, 나트륨 등으로 환원하여 얻는다. 시판품은 96에서 98%의 순도를 갖는다.

상기 환원의 화학식은 다음과 같다.

+ 4Al -> 3Si ++가 된다.

그리고, 고순도 규소는 사염화규소를 고순도 아연으로 환원하고 이것을 가열하여 규소 이외의 물질을 휘발시킨 후 존멜팅으로 정제하며 불순물의 비가이하의 단결정도 얻어진다.

결정성인 규소는 경도 7이며 무르고, 짙은 암청회색 판상으로 비뚤어진 정팔면체이며, 무정형인 것은 갈색의 분말로 어느 것이나 다이아몬드형 구조를 가지고 있다.

또한, 규소의 화학적 성질에 있어서 탄소와 유사한 점을 지니고 있으며, 규소와 탄소 모두가 4가이고 펼친 분자구조를 형성하고 있다.

상기 원소들의 결정은 입방계의 같은 구조를 지니고 있으며, 고체규소의 결합은 정사면체의 4개의 모서리로 향하는혼성궤도 함수로 나타낼 수 있다.

각각의 원자는 4개의 다른 원자와 공유결합을 형성하여 그물구조의 거대분자를 형성한다.

상기 그물망 구조에서 각 규소원자에는 4개의 인접한 원자들과 각각 단일결합을 할 만큼의 원자가 전자를 지니고 있다.

규소에서 결합을 편재된 결합궤도로 설명하는 것 외에 또 다른 방법은 규소결정 전체에 퍼져있는 분자 궤도함수에 전자를 채우는 방법이다.

나트륨금속에서 반만 채워진 에너지 준위들의 띠를 구성하기 위해서 나머지를 채우며, 규소의 경우에는 규소 1몰로 부터 4몰개의 원자가 원자 궤도함수들이 규소 결정에 의해서 두 개의 띠로 분리된다.

여기서 각 띠는 2몰개의 매우 근접한 에너지 준위를 가지고 있다. 아랫쪽의띠는 원자가 띠(balance band), 윗쪽 띠는 전도띠(conduction band)라 한다.

원자가 띠의 맨위와 전도띠의 아래 사이에는 전자들이 가질 수 없는 에너지의 영역이다.

상기 원자가 띠와 전도띠의 맨 아래 준위사이의 간격의 크기는 띠간격, Eg라 하며 순수한 규소에서는 1.94 J이다.

이는 한 전자가 원자가 띠의 꼭대기에서 전도띠의 바닥으로 들뜨기 위해서 필요한 에너지이다.

그리고 결정 안의 규소원자는 궤도함수로 구성된 띠에 4개의 원자가 전자를 내놓아 몰 당 전체 4몰개의 전자를 낸다. 상기 전자들은 원자가 띠의 각 준위에 반대스핀을 가지고 두 개씩 채우므로 전도띠는 빈채로 남는다.

따라서 원자가 꼭대기에 있는 전자들의 에너지가 약간 증가하여도 그들이 들어갈 에너지 준위가 원자가 띠와 전도띠 사이에 존재하지 않는다.

상기 띠 간격의 의미는 채워진 원자가 띠의 맨위에 있는 전자가 전도띠의 가장 낮은 에너지준위를 뛰어 넘기 위해서 1.94 J의 에너지를 얻어야 함을 의미한다.

또한, 격자상수 a=5.4301, 원자반경 1.17, 이온반경0.40(4배위), 0.47(6배위),1.98. 융점 1414, 비점 2335, 비중 2.33(결정성), 2.35(무정형). 비열 0.183 cal/g, 귤절률 3.35, 선팽창률 2.42 (20~50), 유전율 11.9로 게르마늄과 비등하는 전형적인 반도체로 사용되는 물질이다.

상온에서 에너지 갭은 1.08eV, 전도대의 밑은 파수벡터 k=(2/a)(0.85,0,0)e 등 브릴루인 띠 영역의 여섯개점에 있으며 전자의 등에너지면은 [100]방향을 주축으로 한 회전타원체로 나타낸다.

전자의 질량은 각각 0.98m, 0.19m 이다.

가전자띠의 정점에는 게르마늄과 같이 브릴루인 띠영역의 중심(k=0)에 있고 축퇴때문에 복잡한 구조를 갖는다.

유효질량이 약 0.52m의 무거운 정공과 0.16m의 가벼운 정공이 공존한다. 또한, 이동도가 격자산란에 지배되는 절대온도T의 범위에서는 전자, 전공의 이동도는 각각로 표시된다.

전성반도체의 비저항은 실내온도에서 230, 5가 또는 3가의 불순물 원자는 전도대의 아래 또는 가전자대의 위 40-70meV에 준위를 만들어 n형 또는 p형의 전도성을 나타낸다.

격자진동의 Debye온도는 689K이며, 화학적으로는 무정형쪽이 좀 활발하다.

보통온도에서는 공기 중에서 안정하지만 불소와는 상온에서 심하게, 염소와는 430, 브롬과는 500, 산소와는 400, 질소와는 1000에서 반응하여 각각 4불화수소, 4염화수소, 4브롬화규소, 2산화규소, 4질화 3규소 등을 만든다.

전기로 중에서 고온으로 가열하면 탄소, 붕소 등과 직접 반응한다. 보통의 산에서는 안정하지만 왕수에서는 서서히 산화하여 이산화규소를 만들며 불화수소산과 질산의 혼합물에 쉽게 녹는다.

수산화 알카리 용액에서는 수소를 발생하며 녹으며, 규산 알카리가 된다.

금속과는 규산화물을 만들며, 금속나트륨 및 알로겐화 원소 알킬RX와의 작용에 의해 수소화규소등의 각종 유기규소산화물이 얻어진다.

Si-O결합으로 이루어진 쇄상분자에 알킬기 등이 붙은 실록산 및 그 중합체의 규소수지, 실리콘유 등도 있다.

고순도의 규소는 반도체소자로서 사용된다. 그 외 금속제조의 환원제, 탈산제로서 중요하다.

상기 환원제, 탈산제로서 분자식은 다음과 같다.

Si + 20+-> Si+ 2이다.

한편, 반도체 세정폐수중 실리콘(Si)의 재활용 방법에 있어서, 실리콘(Si)의 이용은 크게와 SiC에 사용된다.

이와 같은, 실리콘(Si) 입자의 화학적 성질에 따라, 실리콘(Si)입자의 농축, 회수방법은 분리막을 이용한 처리방법이 안정적인 처리수질 확보, 경제성 그리고 청정기술(clean technology)이라는 점에서 많이 이용되고 있다.

반도체 공정의 웨이퍼(wafer)가공 중 절삭 공정(SAW) 폐수의 성상은 반도체 그레이드(grade) 초순수를 사용하므로 콜로이달 실리콘(colloidal silicon) 입자가 대부분을 차지하고 다른 불순물은 거의 없음을 확인할 수 있었고, 이 폐수 중의 콜로이달 실리콘(colloidal silicon) 입자만 제거하여 회수할 시에 재사용이 가능하다.

국내에는 1968년에 이르러 반도체 산업이 시작되었으나 초순수와 실리콘(Si)의 설비를 아직도 대부분 외국기술에 의존하고 있는 실정이며 아직까지도 재 이용 시설은 거의 전무한 실정이다.

1990년대 초반부터 반도체 및 전자회사에서의 초순수 제조시설이 급격히 증가하였으며, 폐수량 역시 급격히 증가하고 있는 것이 현실이다.

반도체 세정폐수 재이용은 현재는 외국과 기술제휴에 의한 초보적인 발전단계이며, 분리막 공정기술을 외국에서 도입하고, 건설 및 운전에 참여하고 있는 것이 국내반도체 설비의 현실이며, 반도체 공정상 폐수의 재이용 효율도 상당히 낮은 문제점이 있다.

본 발명은 반도체 세정폐수 중 절삭가공(SAW)폐수에서 농축, 회수된 실리콘(Si) 입자의 재활용 방법에 관한 것으로, 반도체 산업에서 사용되는 고가, 고순도의 실리콘메탈(Si metal)을 폐수와 함께 버려지던 것을 다시 폐수에서 회수, 농축하여 고순도졸(sol)로 재활용하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 반도체 세정폐수 재활용 방법의 개념도이고,

도 2는 본 발명에 따른 반도체 세정폐수 중 절삭가공(SAW)폐수에서 농축, 회수된 실리콘(Si) 입자의 재활용 방법 중 실리카() 졸(sol) 제조방법의 순서도이다.

-도면 주요 부분에 대한 부호의 설명-

S1; 절삭공정(SAW) 폐수를 집수하는 단계

S2; 한외여과막을 통한 폐수 재활용 공정을 거치는 단계

S3; RO(Reverse Osmosis) 막 시스템(membrane system) 메이크업 워터(make-up water)로 재사용하는 단계

S4; RO(Reverse Osmosis) 막 시스템(membrane system) 의 메이크업 워터(make-up water)를 초순수로 재생하는 단계

S5; 한외여과막(UF Module)에 농축된 농축수를 집수하는 단계

S6; 실리콘(Si)미립자를 회수하는 단계

S11; 약품투입단계 S12; 교반, 가스방출, 진공필터링 단계

S13; 세정단계 S14; 공기건조 밀봉단계

S15; 용액투입, 가열단계

상기 목적은 본 발명에 따라, 반도체 제조공정 중 세정폐수를 재활용하는 방법에 있어서, 상기 세정폐수에서 회수된 실리콘의 활성화를 위해 교반봉을 이용하여 소정의 활성화 약품을 투입하는 제 1단계와, 상기 제 1단계의 결정물을 교반봉으로 교반시키고 소정의 가스를 방출시켜 진공필터링하는 제 2단계와, 상기 제 2단계의 결정물을 아세톤을 투여하여 세정하는 제 3단계와, 상기 제 3단계의 결정물을 상온에서 공기 건조시켜 산화를 방지하기 위해 밀봉하는 제 4단계와, 상기 제 4단계의 결정물에 시약기구를 이용하여 소정의 용액을 투입하고 가열시키는 제 5단계에 의해 달성된다.

또한, 제 1단계는, 48%의 시약급 불화수소(HF) 300 ml와 증류수 2100ml를 수용하는 테프론(Teflon)제 교반봉을 이용하여 테프론(Teflon)제 용기내로 투입시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 제 2단계는, 상기 실리콘 (Si)입자를 186g 투여하고 수소가스의 방출이 정지할 때 까지 교반하는 단계와, 상기 수소가스의 방출이 정지한 후에 형성된 응집체를 진공여과하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 제 3단계는, 여과액의 수소 이온 농도 지수(pH)가 4에서 5가 될때 까지 증류수로 세정을 하는 단계와, 잔여수분제거을 위해 아세톤(Aceton)세정하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 제 5단계는, 활성화된 실리콘 응집체를 AMP-95(2-amino-2-methyl-1-propanol)15wt%용액에 급속 투입하고, 상기 급속 투입된 실리콘응집체를 가열하여 압축장치(condenser)를 이용하여 역류를 실시함과 동시에 65에서 4시간 유지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 첨부된 도면을 첨조하여 본 발명에 따른 반도체 세정폐수 재활용 방법을 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명에 따른 반도체 세정폐수 재활용 방법의 개념도이고, 도 2는 본 발명에 따른 반도체 세정폐수 재활용 방법 중실리카() 졸(sol) 제조방법의 순서도이다.

본 반도체 세정폐수 재활용 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 반도체의 세정 공정 중에 발생하는 폐수를 집수하면(S1), 집수된 반도체공정의 폐수는 한외여과막이 형성되어 있는 폐수 재활용 공정으로 이송되고(S2), 상기 한외 여과막 시스템에서 세정된 절삭(SAW)공정 폐수는 초순수 제조공정의 RO(Reverse Osmosis) 막 시스템(membrane system) 메이크업 워터(make-up water)로 재사용하는 공정을 거치며(S3), 상기 초순수 제조공정의 RO(Reverse Osmosis) 막 시스템(membrane system) 의 메이크업 워터(make-up water)는 초순수로 재생되게 된다(S4).

또한, 상기 집수된 절삭공정(SAW)의 폐수는 한외여과막이 형성되어 있는 폐수 재활용 공정(S2)에서 한외여과막에 농축된 농축수를 집수시키고(S5), 상기 집수된 농축수에서 실리콘(Si)미립자를 회수하는 공정(S6)을 거치게 된다.

상기 한외여과막(UF Module)은 압력을 구동력으로 하는 막분리공정(S3)으로 일정한 크기의 세공을 갖는 막을 이용하여 크기가 서로 다른 용질이나 입자를 분리하는 방법이다.

따라서, 상기 한외여과막(UF Module)의 막분리공정에 의해 재활용 가능한 실리콘 입자(Si)를 분리시킨다.

상기 한외여과막(UF Module)의 막분리공정에 의해 재활용 가능한 실리콘 입자(Si)에 의해서, 본 발명에 따른 반도체 세정폐수 재활용 방법 중 농축, 회수된 실리콘(Si)을 통한 실리카() 졸(sol) 제조방법의 순서는, 도 2에 도시된 바와같이, 상기 세정폐수에서 회수된 실리콘의 활성화를 위해 교반봉을 이용하여 소정의 활성화 약품을 투입하는 제 1단계와(S11), 상기 제 1단계의 결정물을 교반봉으로 교반시키고 소정의 가스를 방출시켜 진공여과하는 제 2단계와(S12), 상기 제 2단계의 결정물을 아세톤을 투여하여 세정하는 제 3단계와(S13), 상기 제 3단계의 결정물을 상온에서 공기 건조시켜 산화를 방지하기위해 밀봉하는 제 4단계와(S14), 상기 제 4단계의 결정물에 시약기구를 이용하여 소정의 용액을 투입하고 가열시키는 제 5단계를(S15) 거친 후에 실리카() 졸(sol) 완제품을 생성한다.

한편, 상기 단계에서 생성되는 규소의 산화물인 이산화 규소(), 즉 실리카는 무수 규산 또는 규산 등을 말하며, 천연으로는 석영, 인규석, 크리스토 발석 등의 3가지 형태 및 유리상과 콜로이드상이 있다.

상기 고순도 실리카()는 장석류에 이어 가장 풍부하게 산출되며 지각 중에 12%를 차지한다. 순수한 것은 무색의 고체이지만 천연산은 대개 불순물을 함유하고 있어 착색되어 있다.

상기 이산화규소를 용융한 후 다시 냉각시켜도 본래의 산화규소가 되지 않고 석영유리가 된다. 상기 산화규소 어느 것이나 그 구조는의 사면체가 산소(O)를 전부 공유하여 3차원의 무한으로 연결된 거대분자이지만,의 배열형식 차이에 의해서 각 결정형이 되며, 석영유리에서는 배열이 불규칙하게 된다.

또한, 고온고압의 반응에 의하여 인공적으로 만들어진 코오사이트(실리카C) 등이 있다. 이 외에도 수열합성으로 만들어진 실리카K에서는 정방정계공간군이며, SiO가 존재하나 석영과는 다른 정방 나산 격자이다.

또 불안정한 실리카W에서는의 능공유의 쇄상격자이며, 공간군 Ibam, 격자상수 a=4.72, b=8.36, c=, 결합길이 Si-O는 1.87. 어떤 결정도 물 및 산에는 대단히 녹기 힘드나 알카리융해 또는 탄산염융해 등에 의해 가용성의 규산염이 된다.

상기 실리콘 입자(Si metal)의 이산화규소(), 즉 실리카로의 변화에 대한 실험실적 제법은 다음과 같다.

Si +->+이다.

상기 제법에 따른 추출방법을 단계별로 구체적으로 설명하면, 먼저, 제 1단계는(S11), 회수된 실리콘 입자(Si metal)을 활성화 시키기 위해서 48%의 시약급 불화수소(HF) 300 ml와 증류수 2100ml를 수용하는 테프론(Teflon)제 교반봉을 이용하여 테프론(Teflon)제 용기내로 투입시킨다.

여기서 회수된 실리콘 입자(Si metal)의 평균 입경은 0.2정도로 균일하다.

그리고, 제 2단계는(S12), 상기 실리콘 입자(Si metal)를 186g을 투여하고 난 후 수소가스의 방출이 정지할 때 까지 교반하고, 상기 수소가스의 방출이 완전히 정지한 후에 형성된 응집체(Slurry)를 진공여과(filtering)한다.

또한, 상기 실리콘(Si) 입자는 시약기구를 이용하여 정확하게 투여하고, 수소가스의 방출의 원활함을 위해 교반기를 사용한다.

그리고, 제 3단계는(S13), 상기 진공 여과된 응집체를 증류수로 세정하고, 최종적으로 여과액의 수소 이온 농도 지수(pH)가 4에서 5가 될때 까지 증류수로 세정을 계속한다.

또한, 진공여과후 나머지 물을 제거하기 위해 아세톤(Aceton)으로 마지막 세정을 한다. 상기 아세톤의 화학적 특성상 공기 중에 휘발성이 빠르고, 표면의 불순물을 제거하는 역할을 한다.

상기 제 4단계는(S14), 상기 실리콘 응집체를 빠른 시간 내에 공기건조(air drying)시키고 난 후, 활성화 된 표면의 재산화 방지를 위해서 밀봉하여 보관하고 사용한다.

상기 결정물이 산화가 될 시에는 순수한를 생성하기가 어렵다.

그리고, 상기 건조 밀봉된 실리콘 응집체를 소정의 용액을 투입하고 가열시키는 단계는(S15), 활성화된 실리콘 응집체를 AMP-95(2-amino-2-methyl-1-propanol)15wt%용액에 급속 투입하고, 상기 급속 투입된 실리콘응집체를 서서히 가열하여 압축장치(condenser)를 이용하여 역류를 실시함과 동시에 65에서 4시간 유지한다.

여기서, 상기 회수된 실리콘 입자(Si metal)을 이용한 실리카() 졸(sol) 로의 변환에 있어서 강알카리원으로서의 AMP-95(2-amino-2-methyl-1-propanol)는 충분히 경제성과 효율성을 가진다.

상기 AMP-95(2-amino-2-methyl-1-propanol)의 대체용 약품으로 암모니아수가있지만, 그 취급상에 있어서, 악취와 또한 그 악취로 인해 대량생산이 요구되는 공정에서는 사용이 곤란하다.

따라서 고순도의 고급원료로서 AMP-95(2-amino-2-methyl-1-propanol)을 선택한다.

본 발명은 반도체 세정폐수 재활용 방법 중에서 소정의 폐수에서 회수된 실리콘(Si)을 이용하여 상기 페수 중에 수용되어 있는 실리콘 입자를 농축, 회수하여 고순도의 실리카() 졸(sol)을 사용자의 필요에 따라 생성할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 반도체 제조공정 중 세정 중 절삭가공(SAW)폐수에서 농축, 회수된 실리콘(Si) 입자를 재활용하는 방법에 있어서;

   상기 세정폐수에서 회수된 실리콘의 활성화를 위해 교반봉을 이용하여 소정의 활성화 약품을 투입하는 제 1단계와;

   상기 제 1단계의 결정물을 교반봉으로 교반시키고 소정의 가스를 방출시켜 진공여과하는 제 2단계와;

   상기 제 2단계의 결정물을 이세톤을 투여하여 세정하는 제 3단계와;

   상기 제 3단계의 결정물을 상온에서 공기 건조시켜 산화를 방지하기위해 밀봉하는 제 4단계와;

   상기 제 4단계의 결정물에 시약기구를 이용하여 소정의 용액을 투입하고 가열시키는 제 5단계를 특징으로 포함하는 반도체 세정폐수에서 회수된 실리콘에 의한 실리카졸(sol)의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서;

   상기 제 1단계는,

   48%의 시약급 불화수소(HF) 300 ml와 증류수 2100ml를 수용하는 테프론(Teflon)제 교반봉을 이용하여 테프론(Teflon)제 용기내로 투입시키는 단계를 특징으로 포함하는 반도체 세정폐수에서 회수된 실리콘에 의한 실리카졸(sol)의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서;

   상기 제 2단계는,

   상기 실리콘 원소를 186g 투여하고 수소가스의 방출이 정지할 때 까지 교반하는 단계와;

   상기 수소가스의 방출이 정지한 후에 형성된 응집체를 진공여과하는 단계를 특징으로 포함하는 반도체 세정폐수에서 회수된 실리콘에 의한 실리카졸(sol)의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서;

   상기 제 3단계는,

   여과액의 수소 이온 농도 지수(pH)가 4에서 5가 될때 까지 증류수로 세정을 하는 단계와;

   잔여수분제거를 위해 아세톤(Acetone)세정 하는 단계를 특징으로 포함하는 반도체 세정폐수에서 회수된 실리콘에 의한 실리카졸(sol)의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서;

   상기 제 5단계는,

   활성화된 실리콘 응집체를 AMP-95(2-amino-2-methyl-1-propanol)15wt%용액에 급속 투입하는 단계와;

   상기 급속 투입된 실리콘응집체를 가열하여 압축장치(condenser)를 이용하여 역류를 실시함과 동시에 65에서 4시간 유지하는 것을 특징으로 포함하는 반도체 세정폐수에서 회수된 실리콘에 의한 실리카졸(sol) 의 제조방법.