KR20020059833A - 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 생산에서 반응물의부식성 감소방법 - Google Patents
폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 생산에서 반응물의부식성 감소방법 Download PDFInfo
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Abstract
수성 알칼리 금속 하이드록사이드 및 극성 유기 화합물을 포함하는 중합 반응물을 제 1 온도에서 예비-반응시켜 혼합물을 형성한 다음, 혼합물을 혼합물에 함유되어 있는 물의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 조건하 제 2 온도에서 황 공급원과 반응시키고, 이후에 이에 따라 탈수된 혼합물을 적어도 하나의 디할로방향족 화합물과 중합 조건하에서 접촉시키는, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 생산방법이 제공된다.
Description
폴리(아릴렌 설파이드) 중합체가 일반적으로 당분야에 알려져 있고 이들의 고 내화학성 및 내열성 때문에 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법이 당분야에 알려져 있다. 통상의 제조에서, 적어도 하나의 디할로방향족 화합물, 황 공급원 및 극성 유기 화합물을 중합 조건하에서 접촉시킨다. 종종 수화 황 공급원이 선택되거나, 황 공급원과 극성 유기 화합물의 반응이 물을 생산하거나 수화 물을 유리시킨다. 이러한 물은 고분자량의 중합체 형성에 해로울 수 있고, 따라서 이것은 종종 황 공급원과 극성 유기 화합물의 예비-중합 혼합물의 탈수에 의해 제거된다. 이러한 공정은 제거되는 물의 양을 최대화하기 위한 압력하의 비교적 고온에서 통상 수행된다. 이 공정은 황 공급원과 극성 유기 화합물의 혼합물이 매우 부식성이고 탈수 용기가 소망하는 것보다 더 자주 교체 또는 보수되어야 하거나, 탈수 용기가 덜 부식할 것 같은 값비싼 구축 재료로 제조되어야 한다는 단점을 가진다. 탈수된 황 공급원과 극성 유기 화합물의 수성 혼합물이 덜 부식성이도록 할 수 있는 공정이 경제적으로 바람직할 것이다.
발명의 목적
수성 황 공급원의 탈수를 2-단계 공정으로 수행하여 탈수 혼합물이 덜 부식성이도록 하는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 및 극성 유기 화합물을 포함하는 중합 반응물을 제 1 온도에서 예비-반응시켜 혼합물을 형성한 다음, 혼합물에 함유되어 있는 물의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 조건하 제 2 온도에서 혼합물을 황 공급원과 반응시키고, 이후 이에 따라 탈수된 혼합물을 중합 조건하에서 적어도 하나의 디할로방향족 화합물과 접촉시킨다.
본 발명은 폴리(아릴렌 설파이드)(PAS) 중합체에 관한 것이다. 일면에서 본 발명은 중합 반응물의 일부가 중합 조건하에서 나머지 중합 반응물과 접촉하기 전에 2 단계 공정으로 예비-반응하는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 및 극성 유기 화합물을 포함하는 중합 반응물을 제 1 온도에서 예비-반응시켜 혼합물을 형성한 다음, 혼합물에 함유되어 있는 물의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 조건하 제 2 온도에서 혼합물을 황 공급원과 반응시키고, 후에 이에 따라 탈수된 혼합물을 중합 조건하에서 적어도 하나의 디할로방향족 화합물과 접촉시킨다.
폴리(아릴렌 설파이드) 중합체가 본 발명에 따라 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 및 극성 유기 화합물을 포함하는 반응물을 제 1 온도에서 예비-반응시켜 혼합물을 형성한 다음, 혼합물에 함유되어 있는 물의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 조건하 제 2 온도에서 혼합물과 황 공급원을 반응시키고, 이후 이에 따라 탈수된 혼합물과 적어도 하나의 디할로방향족 화합물을 중합 조건하에서 접촉시킴으로써 제조된다.
적당한 임의 황 공급원이 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 적당한 황 공급원이 본원에 참조로 인용되는, 미국 3,919,177에 기술되어 있다. 이러한 적당한 황 공급원으로는 티오설페이트, 티오우레아, 티오아마이드, 황 원소, 티오카바메이트, 금속 디설파이드 및 옥시설파이드, 티오카보네이트, 유기 머캅탄, 유기 머캅타이드, 유기 설파이드, 알칼리 금속 설파이드 및 비설파이드와 수소 설파이드가 포함되고, 이로 한정되지는 않는다.
폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 생산에 이용될 수 있는 알칼리 금속 설파이드는 수화물 또는 수성 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 알칼리 금속 설파이드로는 리튬 설파이드, 나트륨 설파이드, 칼륨 설파이드, 루비듐 설파이드, 세슘 설파이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 알칼리 금속 설파이드의 수용액은 본 발명에 따라 수용액에서 알칼리 금속 하이드록사이드와 알칼리 금속 비설파이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조에서 비용과 유효성 때문에 황 공급원으로서 나트륨 설파이드 또는 나트륨 비설파이드와 나트륨 하이드록사이드의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 하이드록사이드와 극성 유기 화합물이 예비-반응하는 본 발명에서, 황 공급원으로서 알칼리 금속 비설파이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 극성 유기 화합물은 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 생산에 사용되는 디할로방향족 화합물 및 황 공급원을 위한 용매이다. 이러한 극성 유기 화합물의 예로는 락탐을 포함하는 아마이드 및 설폰이 포함된다. 이러한 극성 유기 화합물의 특정 예로는 헥사메틸포스포어아마이드, 테트라메틸우레아, N,N'-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 설포란, N,N'-디메틸아세트아마이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 저분자량의 폴리아마이드 등이 포함된다. 현재 바람직한 극성 유기 화합물은 NMP이다.
수화 또는 수성 황 공급원과 극성 유기 화합물은 디할로방향족 화합물을 첨가하고 중합을 개시하기 전에 물의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 조건하에서 예비-반응된다(탈수).
탈수될 혼합물의 부식성이 유리하고도 놀랍게 2-단계 공정으로 예비-반응을 수행함으로써 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 첫째, 수성 알칼리 금속 하이드록사이드를 제 1 온도에서 극성 유기 화합물과 접촉시킨 다음, 혼합물을 더 고온인 제 2 온도에서 알칼리 금속 비설파이드와 접촉시키고, 혼합물과 반응 혼합물의 나머지 성분을 접촉시키기 전에 물의 전부는 아니라도 적어도 일부를 제거하기에 충분한 조건에 가한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 알칼리 금속 하이드록사이드와 극성 유기 화합물의 반응 산물을 혼합물과 알칼리 금속 비설파이드를 접촉시키기전에 물의 일부를 제거하기에 충분한 조건하 더 고온에 가한다.
두 성분이 반응하여 수용액에서 알칼리 금속 아미노알카노에이트를 형성하도록 하기에 충분한 시간 동안 수성 알칼리 금속 하이드록사이드를 극성 유기 화합물과 접촉시킨다. 알칼리 금속 하이드록사이드와 극성 유기 화합물의 반응 산물은 훨씬 덜 부식성이고 추가로 중합 반응 혼합물에서 가용성인 장점을 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서는, 나트륨 하이드록사이드 및 N-메틸-2-피롤리돈이 반응하여 N-메틸-4-아미노부타노에이트(SMAB)를 형성한다.
제 1 단계의 접촉이 일어나는 온도는 매우 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 50 내지 약 200℃이다. 반응물이 용액에 잔류하도록 하기 위해 필요한 온도보다 약간만 높은 온도를 이용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 용액의 부식성이 온도가 상승함에 따라 증가하기 때문이다. 약 75 내지 약 125℃ 범위의 온도를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
알칼리 금속 하이드록사이드와 극성 유기 화합물의 반응이 일어난 후에, 온도를 혼합물의 탈수를 시행하거나 더욱 탈수시키기에 충분한 제 2 온도로 상승시킨다. 이용되는 알칼리 금속 비설파이드가 수성 황 공급원이면, 이것은 탈수 전에 첨가되어 탈수가 황 공급원과 함께 첨가된 물을 제거하도록 효과적으로 수행될 수 있다. 이와 달리, 개별 탈수가 각 수성 반응물의 첨가 후에 수행될 수도 있다.
탈수는 당업자에게 알려져 있는 임의 방법에 따라 수행될 수 있다. 적당한 방법이 둘 모두 본원에 참조로 인용되는, 미국 4,368,321 및 미국 4,371,671에 기술되어 있다. 탈수가 수행되는 온도는 일반적으로 약 100 내지 약 240℃의 범위일것이고; 압력은 통상적으로 대기압보다 약간 높은 압력 내지 308 kPa(30 psig)의 범위일 것이다.
일반적으로, 반응 혼합물의 나머지 성분은 임의 순서로 서로와 접촉할 수 있다.
본 발명의 방법에 이용될 수 있는 디할로방향족 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
화학식
상기식에서,
각 X는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
각 R은 수소 및 하이드로카빌(알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼 또는 알크아릴, 아르알킬 등과 같은 이들의 배합물일 수 있음)로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
각 분자에서 탄소 원자의 전체 수는 6 내지 약 24의 범위에 있다.
할로겐 원자는 디할로방향족 화합물의 임의 위치에 있을 수 있지만, 디할로방향족 화합물로서 p-디할로벤젠을 이용하는 것이 바람직하다.
적당한 p-디할로벤젠의 예로는 p-디클로로벤젠(DCB), p-디브로모벤젠, p-디아이오도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-아이오도벤젠, 1-브로모-4-아이오도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-자일렌, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디클로로벤젠, 1-부틸-4-사이클로헥실-2,5-디브로모-벤젠, 1-헥실-3-도데실-2,5-디클로로벤젠, 1-옥타데실-2,5-디아이오도벤젠, 1-페닐-2-클로로-5-브로모벤젠, 1-(p-톨릴)-2,5-디브로모벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 1-옥틸-4-(3-메틸사이클로펜틸)-2,5-디클로로-벤젠 등과 이들 중 두 가지 이상의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 디할로방향족 화합물은 이용 가능성 및 유효성 때문에 p-디클로로벤젠(DCB)이다.
중합 반응 혼합물에 또는 중합 중에 다른 성분을 이용하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 카복실레이트, 리튬 할라이드 또는 물과 같은 분자량 변형제 또는 향상제가 중합 중에 첨가되거나 생성될 수 있다. 이용될 수 있는 적당한 알칼리 금속 카복실레이트로는 화학식 R'COOM(여기에서, R'는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 중에서 선택된 하이드로카빌 라디칼이고, R'에서 탄소 원자의 수는 1 내지 약 20의 범위에 있으며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택된 알칼리 금속이다)을 가지는 것들이 포함된다. 알칼리 금속 카복실레이트는 수화물로서 또는 수용액 또는 수중 분산액으로서 이용될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 카복실레이트는 이용 가능성 및 유효성 때문에 나트륨 아세테이트이다.
폴리(아릴렌 설파이드) 중합방법이 일반적으로 당분야에 알려져 있다. 예를 들면, 본원에 참조로 인용되는 미국 3,354,129, 미국 3,919,177 및 미국 4,645,826모두 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법을 기술하고 있다. 상기에 인용된 특허 공개는 또한 유용한 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 산물의 회수방법도 기술하고 있다. 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 산물의 또다른 적당한 회수방법이 본원에 참조로 인용되는, 미국 4,415,729에 기술되어 있다. 이러한 특허 공개는 모두 각종 불순물 및 미반응 중합 성분을 함유하는 반응 혼합물로부터 목적하는 중합체 산물의 분리를 기술하고 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 고분자량 또는 저분자량의 중합체일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체를 기술할 때, 용어 저분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 일반적으로 1000 g/10분 내지 약 30,000 g/10분 범위의 용융물 유동 값을 가지는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 의미하는 것으로 이해된다(ASTM D 1238, 조건 316/5에 따라 측정).
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 일반적으로 비경화 상태일 때 약 1000 g/10분 미만의 용융물 유동 값을 가지는 실질적인 선형 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 실질적인 선형 폴리(아릴렌 설파이드)는 측쇄를 가지지 않거나 중합체 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않을만큼 적은 측쇄를 가지는 중합체로 정의된다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합 공정에 사용되는 디할로방향족 화합물에서 발견되는 폴리할로방향족 불순물의 양은 생산 폴리(아릴렌 설파이드)가 실질적인 선형 정의에서 벗어나게 하기에는 충분하지 않을 것이다.
일반적으로, 중합 공정에 이용되는 반응물의 비는 매우 다양할 수 있다. 디할로방향족 화합물의 양 대 황 공급원 양의 몰비가 약 0.8/1 내지 약 2/1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 카복실레이트가 분자량 변형제로 이용되면, 알칼리 금속 카복실레이트 대 디할로방향족 화합물의 몰비가 약 0.05/1 내지 약 4/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이용되는 극성 유기 화합물의 양은 중합 중에 광범위한 범위에 걸쳐서 다양할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 중합 중에 극성 유기 화합물의 양 대 황 공급원 양의 몰비가 1/1 내지 10/1이다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 중합의 개시는 중합 반응 혼합물이 중합을 개시하기에 충분한 중합 조건에 1차로 가해지는 시점으로 정의된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 중합의 종결은 예를 들면, 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체를 중합 혼합물로부터 회수하기 시작함으로써, 중합이 효과적으로 계속되도록 하기 위해 필요한 조건을 제거하는 적극적인 단계가 취해지는 시점으로 정의된다. 용어 중합의 종결의 사용이 중합 반응 성분의 완전한 반응이 일어났음을 의미하지는 않는다는 것을 주목해야 한다. 또한 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 중합의 종결이 반응물의 추가 중합이 일어날 수 없음을 의미하지는 않는다는 것을 주목해야 한다. 일반적으로, 경제상의 이유로 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체 회수는 통상적으로 중합이 실질적으로 완료되었을 때, 즉 추가의 중합으로부터 초래되는 중합체 분자량의 증가가 추가의 중합 시간을 정당화할 정도로 충분히 유의하지 않을 때 개시된다.
중합이 수행되는 반응 온도가 광범위한 범위에 걸쳐서 다양할 수도 있지만,일반적으로 약 170℃(347℉) 내지 약 325℃(617℉), 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 290℃의 범위 내에 있을 것이다. 반응 시간은 부분적으로 반응 온도에 따라 매우 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 10분 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 8시간의 범위 내에 있을 것이다. 압력은 극성 유기 화합물 및 디할로방향족 화합물을 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분해야 한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체는 당업자에게 알려져 있는 임의 방법으로 회수될 수 있다.
하기 실시예가 본 발명을 더욱 자세히 설명하기 위해 제시되었지만, 이의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
하기 실시예에서, 10분당 그램(g/10분)으로 기록되는 중합체 압출 속도는 ASTM D 1238, 조건 316/0.345의 방법으로 측정되었다. 압출 속도를 측정하기 위해 사용되는 오리피스는 직경 2.096 +/- 0.005 mm 및 길이 31.75 +/- 0.05 mm를 가진다. g/10분 단위의 중합체 용융물 유동 값은 ASTM D 1238, 조건 316/5의 방법으로 측정되었다. 용융물 유동을 측정하기 위해 사용되는 오리피스는 직경 2.096 +/- 0.005 mm 및 길이 8.000 +/- 0.025 mm를 가진다.
중합체 샘플에 존재하는 휘발성 물질의 상대량은 수정 결정판 미량천칭(QCM)을 사용하여 측정되었다. 이 시험은 용융된 PPS 샘플로부터 휘발성 물질을 증발시키고, 증기를 냉각수로 수집하며, 수정 결정판을 진동시킨 다음, 진동 결정판의 진동수를 변화시킴으로써 응축된 물질의 양을 평가하는 단계를 포함한다. PPS 중합체의 칭량 샘플을 진동 결정판을 함유하는 뚜껑으로 덮인 가열된(325℃) 스테인리스강 비커의 바닥에 둔다. 결정판 상에 증기가 응축될 때, 결정판의 공명 진동수는 침착된 양에 비례하여 감소한다. 시험 값은 10분의 시험 시간에 결정판 진동수의 변화에 비례하는 무차원의 상대치로 환산하여 기록된다. 낮은 기록치는 시험 샘플이 시험 온도에서 높은 QCM 값을 가지는 샘플보다 낮은 수준의 휘발성 물질을 가진다는 것을 나타낸다.
조 반응 혼합물 중의 미반응 디클로로벤젠에 대한 중합체 분석이 HP 3365 Series II ChemStation(DOS Series)에 의해 제어되는 HP 5890 기체 크로마토그래프를 사용하는 DCB/NMP 혼합물의 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 수행된다. 사용되는 캐리어 기체는 헬륨이다. 표준 용액이 반응 지수를 측정하기 위해 사용된다. 분석할 용액을 0.5 마이크로리터의 시린지를 사용하여, 통상적으로는 0.05-0.4 마이크로리터의 주사를 사용하여 주입한다. 기체 크로마토그래프에 사용되는 컬럼은 30 미터 0.53 mm의 캐필러리 컬럼(DB Wax)이다(J&W Scientific(Cat. No. 125-7032)로부터 구매). DCB/NMP 분석을 위해 1차 이용되는 온도 프로그램은 120℃에서 2분 유지되고, 이어서 온도를 190℃까지 30℃/분으로 램핑하여 1.30분간 유지한다. 전체 분석 시간은 대략 5.63분이다. 통상의 혼합물은 NMP 중의 p-디클로로벤젠을 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 범위로 가진다. 비교를 위해 사용되는 GC 표준은 NMP 중의 p-디클로로벤젠을 1.5 중량% 가지고 이의 조성을 정확히 알고 있는 혼합물이다. 표준 용액을 이소프로판올로 희석하여 목적하는 농도의 범위에 있도록 한다. 반응기로부터의 조 PPS 반응 혼합물의 실험 샘플을 Waring 블렌더에서 대략 10배 양의이소프로판올과 블렌딩한다. 샘플의 여과가 이소프로판올, NMP 및 미반응 p-디클로로벤젠을 함유하는 투명 액체를 생산한다.
금속 분석이 중합체 샘플의 열분해로부터 잔류하는 회분의 수성 질산 분해물로의 유도성 커플링된 플라즈마/질량 분광분석법에 의해 수행되었다. 금속 농도가 백만분율(ppm)로 기록되었다.
실시예 I
본 실시예(중합 시행 I-1)는 일반적으로 알려져 있는 방법에 따른, 폴리(p-페닐렌 설파이드) 중합체(PPS)의 일반적인 제조방법을 기술하고 있다. 이 통상의 PPS 제조에서, 1 리터의 교반 스테인리스강 반응기에 98.6% 순도의 나트륨 하이드록사이드(NaOH) 펠릿 40.97 g(1.01 g-mol NaOH) 및 2차 증류수 40.0 g(2.22 g-mol), 수성 나트륨 비설파이드(NaSH) 95.49 g(NaSH 58.707 중량%)(1.00 g-mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 198.26 g(2.00 g-mol)을 첨가한다. 반응기를 질소 446 kPa(50 psig)의 5 압력 강하 사이클 및 질소 1479 kPa(200 psig)의 5 사이클로 탈기시킨다. 이어서 반응기 및 내용물을 100℃로 서서히 가열하고, 탈수물 배출구를 열면 질소 유동이 32 ㎖/분의 속도로 개시된다. 약 204℃의 최종 온도까지 가열하면서 탈수를 계속한다. 이어서 탈수물 배출구를 닫고 NMP 1.00 g-mol에 용해된 p-디클로로벤젠(DCB) 148.49 g(1.0 g-mol)을 충진 실린더를 사용하여 반응기에 충진한다. 충진 실린더를 추가의 NMP 1 g-mol로 세정하는데, 이 또한 반응기에 첨가된다. 반응기를 전술한 바와 동일한 방식으로 다시 탈기시킨다. 이어서 반응기를 중합 조건(235℃)으로 2시간 동안 가열한 다음, 온도를 260℃로 2시간 동안 상승시켜PPS를 생산한다. 중합의 완료시, 반응기를 실온으로 냉각시키고 PPS 중합체와 NMP의 혼합물을 이소프로판올을 사용하여 추출한다.
NMP/이소프로판올 중의 PPS를 기체 크로마토그래피로 분석하여 DCB의 중량%를 측정한다. 이어서 반응기 산물을 물로 90℃에서 6회 세척하고 성긴 필터지로 여과하여 PPS 산물을 회수하고, 이를 후드하에서 밤새 건조될 때까지 둔다. 다음 날에, PPS 산물을 진공 오븐에 두고 100℃에서 24시간 동안 건조시켜 건조된 PPS 중합체 산물 101.23 g을 수득한다. PPS 산물의 압출 속도는 전술한 바와 같이 측정되고 72.71 g/10분인 것으로 밝혀졌다.
실시예 II
본 실시예는 나트륨 비설파이드를 첨가하기 전에 나트륨 하이드록사이드와 NMP를 예비-접촉시키고 탈수시키는 본 발명의 방법을 이용하는 효과를 기술하고 있다. 중합 시행 II-1을 위해, 반응기에 98.6% 순도의 나트륨 하이드록사이드(NaOH) 펠릿 40.97 g(1.01 g-mol NaOH), 2차 증류수 79.43 g(4.41 g-mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 198.26 g(2.00 g-mol)을 충진한다. 반응기를 질소 446 kPa(50 psig)의 5 압력 강하 사이클 및 질소 1479 kPa(200 psig)의 5 사이클로 탈기시킨다. 반응기를 질소로 탈기시킨 후에, 내용물을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지한다. 이후에, 탈수물 배출구를 열고 온도를 약 204℃까지 상승시키면서 탈수를 시행한다. 이어서, 탈수물 배출구를 닫고 반응기 내용물을 실온으로 냉각시킨다.
이 1차 탈수 후에, 수성 나트륨 비설파이드(NaSH) 95.49 g(NaSH 58.707중량%)(1.00 g-mol)을 반응기에 첨가하고, 질소 377 kPa(40 psig)가 밤새 반응기에 유지된다는 것을 제외하고는, 전술한 바와 같이 다시 탈기시킨다. 다음 날에 압력을 강하시키고 반응기를 105℃로 가열한 후에 탈수물 배출구를 연다. 반응기를 약 204℃로 더 가열한 다음 배출구를 닫는다. 이후에, DCB 1.01 g-mol(148.49 g) 및 NMP 1.00 g-mol을 탈수 혼합물에 첨가하고 반응기를 235℃로 가열한 다음 1시간 동안 유지한다. 이어서 반응기를 265℃로 가열한 다음 2시간 동안 유지한다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 연다. 반응기 내의 액체 샘플을 제거한다. PPS 산물을 이소프로판올과 혼합한 다음, 여과하고 증류수로 90℃의 온도에서 6회 세척하고, 이어서 여과하여 중합체 산물을 회수한다. 62.64 g/10분의 압출 속도로 PPS 대략 102.08 g이 건조 후에 수득된다.
1차 충진물에 첨가되는 물의 양이 4.41 g-mol 대신 대략 2.22 g-mol이고 NaSH 95.30 g을 반응기에 2차 충진물로 첨가한다는 것을 제외하고는, 시행 II-2(38218-98)를 시행 II-1에 대해 설명한 과정을 사용하여 수행한다.
실시예 I 및 실시예 II의 시행 1과 2로부터의 산물의 비교가 하기 표 I에 나타나 있다. 본 발명의 방법에 의해 생산되는 중합체는 알려져 있는 방법으로 생산되는 것에 상당하는 압출 속도를 가지지만, 본 발명의 방법에 의해 생산되는 중합체는 특히, 반응 용기 구축 재료인 크롬, 철 및 니켈의 경우, 훨씬 낮은 수준의 금속 오염을 보인다. 최종 중합체 산물에서 발견되는 낮은 수준의 금속은 반응기의 부식성이 작다는 것을 나타낸다.
실시예 III
두 가지 추가의 PPS 중합 시행 III-1 및 III-2를 실시예 II의 시행 II-2에 기술되어 있는 방식으로 수행하여 황 공급원을 첨가하기 전에 알칼리 금속 하이드록사이드와 극성 유기 화합물을 예비-접촉시키는 본 발명의 효과를 더욱 자세히 보여준다.
중합 시행 III-3이 실시예 I에 상술된 방식으로 수행되어 알려져 있는 중합방법을 이용하는 추가의 비교를 제공한다.
본 실시예의 시행은 표 I에 요약되어 있다. 비교적 저온에서 알칼리 금속 하이드록사이드와 극성 유기 화합물을 예비-접촉시킨 다음, 황 공급원을 첨가하고 탈수를 수행하는 본 발명 방법의 사용은 본질적으로 동일한 압출 속도로, 대조 시행 I-1 및 III-3과 비교하여, 탈수 혼합물의 현저히 감소된 부식성을 초래하고, 이것은 생산 중합체의 훨씬 낮은 수준의 금속 오염으로 입증된다.
| 실시예 시행번호 | 탈수단계수 | 이소프로판올로 추출가능한 DCB 중량% | PPS수득량(g) | 추출속도(g/10분) | 10분QCM | Na(ppm) | Cr(ppm) | Fe(ppm) | Ni(ppm) |
| I-1 | 1 | 1.1730 | 101.23 | 72.71 | 0.28 | 489 | 108 | 492 | 41.1 |
| II-1 | 2 | 1.070 | 102.08 | 62.64 | 0.278 | 443 | 6.8 | 39.3 | 8.9 |
| II-2 | 2 | 1.2150 | 100.75 | 35.61 | 0.275 | 367 | 14.5 | 55.2 | 9.1 |
| III-1 | 2 | 0.8930 | 101.46 | 37.54 | 0.351 | 379 | 11.2 | 45.6 | 14.5 |
| III-2 | 2 | 0.9905 | 101.45 | 48.5 | 0.345 | 409 | 11.1 | 37.2 | 9.3 |
| III-3 | 1 | 0.9520 | 100.48 | 56.04 | 0.328 | 375 | 132 | 558 | 52.4 |
본 발명이 설명을 목적으로 상세히 기술되었지만, 이에 의해 제한받지는 않고, 이의 범위 내에 있는 모든 합당한 수정을 포함하고자 한다.
Claims (30)
- (a) 제 1 온도에서 수성 알칼리 금속 하이드록사이드와 극성 유기 화합물을 예비-접촉시켜 알칼리 금속 아미노알카노에이트를 포함하는 용액을 형성하고;(b) 단계 (a)의 용액과 알칼리 금속 비설파이드를 접촉시키고 이에 따라 형성된 혼합물을 제 1 온도보다 높고 이러한 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 제 2 온도에 가한 다음;(c) 중합 조건하에서 혼합물과 적어도 하나의 디할로방향족 화합물을 포함하는 부가의 중합 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 부가의 중합 반응물이 또한 알칼리 금속 카복실레이트, 리튬 할라이드 및 물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 분자량 변형제를 포함하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 분자량 변형제가 알칼리 금속 카복실레이트인 방법.
- 제 3 항에 있어서, 알칼리 금속 카복실레이트가 나트륨 아세테이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 디할로방향족 화합물의 양 대 황 공급원 양의 몰비가 약0.8/1 내지 약 2/1의 범위에 있는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 극성 유기 화합물의 양 대 황 공급원 양의 몰비가 약 1/1 내지 약 10/1의 범위에 있는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드가 나트륨 하이드록사이드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 극성 유기 화합물이 N-메틸-2-피롤리돈인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 비설파이드가 나트륨 비설파이드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 극성 유기 화합물 대 알칼리 금속 비설파이드 양의 몰비가 약 1/1 내지 약 10/1의 범위에 있는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 온도가 약 50 내지 약 200℃의 범위에 있는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 온도가 75 내지 125℃의 범위에 있는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 온도가 약 100 내지 약 240℃의 범위에 있는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (b)가 대기압 내지 약 308 kPa(30 psig) 범위의 압력에서 수행되는 방법.
- 제 1 항의 방법에 따라 제조되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체.
- (a) 제 1 온도에서 수성 알칼리 금속 하이드록사이드와 극성 유기 화합물을 예비-접촉시켜 알칼리 금속 아미노알카노에이트를 포함하는 용액을 형성하고;(b) 수용액을 제 1 온도보다 높고 이러한 용액에서 물을 실질적으로 제거하기에 충분한 시간 및 제 2 온도의 조건에 가하며;(c) 물이 실질적으로 제거된 단계 (b)로부터의 용액과 수성 알칼리 금속 비설파이드를 접촉시키고 이에 따라 형성된 혼합물을 이러한 용액에서 물을 실질적으로 제거하기에 충분한 시간 및 온도의 조건에 가한 다음;(d) 중합 조건하에서 혼합물과 적어도 하나의 디할로방향족 화합물을 포함하는 부가의 중합 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서, 부가의 중합 반응물이 또한 알칼리 금속 카복실레이트, 리튬 할라이드 및 물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 분자량 변형제를 포함하는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 분자량 변형제가 알칼리 금속 카복실레이트인 방법.
- 제 18 항에 있어서, 알칼리 금속 카복실레이트가 나트륨 아세테이트인 방법.
- 제 16 항에 있어서, 디할로방향족 화합물의 양 대 황 공급원 양의 몰비가 약 0.8/1 내지 약 2/1의 범위에 있는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 극성 유기 화합물의 양 대 황 공급원 양의 몰비가 약 1/1 내지 약 10/1의 범위에 있는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드가 나트륨 하이드록사이드인 방법.
- 제 16 항에 있어서, 극성 유기 화합물이 N-메틸-2-피롤리돈인 방법.
- 제 16 항에 있어서, 알칼리 금속 비설파이드가 나트륨 비설파이드인 방법.
- 제 16 항에 있어서, 극성 유기 화합물 대 알칼리 금속 비설파이드 양의 몰비가 약 1/1 내지 약 10/1의 범위에 있는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 제 1 온도가 약 50 내지 약 240℃의 범위에 있는 방법.
- 제 27 항에 있어서, 온도가 75 내지 125℃의 범위에 있는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 제 2 온도가 약 100 내지 약 240℃의 범위에 있는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)가 대기압 내지 약 307 kPa(30 psig)의 범위에서 독립적으로 선택되는 압력에서 수행되는 방법.
- 제 16 항의 방법에 따라 생산되는 폴리(아릴렌 설파이드) 중합체.
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