KR20020056902A - 중합체/물 혼합물의 탈수시 유출물 중의 중합체 함량을감소시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 중합체 용융물과 수성 상으로 이루어진 2상 액체 혼합물을 탈수시키는 동안 유출물중의 중합체 함량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 중합체 용융물은 응고되고, 물은 압출기 관에서 용융물 케이크로부터 배출시킨다. 상기 방법은 2상 액체 혼합물을 압출기 관으로 공급한 직후에 280℃ 이상의 온도로 과열된 수증기를 도입함을 특징으로 한다.

Description

중합체/물 혼합물의 탈수시 유출물 중의 중합체 함량을 감소시키는 방법{Method for reducing the polymer content of effluent during the drainage of polymer/water mixtures}

독일 특허 제3842796 C2호에는 메틸 메타크릴레이트 80 내지 100중량%(A에 대해)와 저급 알킬 아크릴레이트 20 내지 0중량%로부터 형성된 경질 상 A) 10 내지 90중량%, 저급 알킬 아크릴레이트 50중량% 이상(B에 대해)과 그라프트 가교결합제 또는 라디칼 중합이 가능한 3개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖고, 필요한 경우, 라디칼 (공)중합이 가능한 에틸렌계 불포화 지방족 공단량체를 추가로 갖는 가교결합 단량체 0.5 내지 5중량%로부터 형성되고, 경질 상에 분산되며, 유리전이온도가 -10℃ 이하이고, 평균 입자 크기가 130㎚ 이하이며 입자 크기의 이질성이 0.5 이하인 엘라스토머 상 B) 90 내지 10중량% 및 수용성 성분 C) 0.05중량% 이하를 포함하는 투명한 내충격성 성형 화합물(여기서, 경질 상의 15중량% 이상은 앨라스토머 상과 공유결합된다)이 기재되어 있다. 당해 에멀젼 중합체의 성형 화합물로의 가공은 압출기, 특히 2축 스크류 배출 압출기에서 수행되며, 여기서 수상은 액체 형태로 분리된다. 폐수 중의 자세한 중합체 농도는 제공되지 않는다.

유럽 공개특허공보 제0683028호에는 역회전 2축 스크류 압출기 내에서 열가소성 플라스틱 용융물과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물을 탈수시키는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 플라스틱 라텍스의 응고는 플라스틱의 열가소성 온도 범위를 갖는 응고 영역에서 전단 작용하에 압출기 내에서 직접 수행될 수 있다. 이어서, 용융물을 부분적으로 충전된 스크류 채널로 이동시키고, 좁은 범위로 제한된 압력 구배로 경사면을 전개시키면서 하나 이상의 이들 스크류 채널에서 점착성 용융물로 압축시킨다. 이러한 방법에서, 용융물 케이크의 경계면으로부터 배출되는 물은 중력에 의해 밑으로 흐르며, 이에 따라 용융물 케이크는 점착성 수상과 접촉하지 않는다. 이러한 방법이 사용되는 경우, 개시 물 함량이 55중량%인 에멀젼 중합체중의 물 함량은 예를 들면, 단지 8중량%까지 감소시킬 수 있다. 이어서, 잔여량의 휘발성 성분을 전방-후방 배출 영역에 의해 배출 압출기 중에서 다량으로 분리시킬 수 있다. 결국, 과립화 노즐에서 방출되는 과립은 단지 0.06중량%의 잔여 수분 함량을 갖는다. 3상 에멀젼 중합체의 경우, 0.4중량%의 범위의 잔여 중합체 농축물은 압축 배출된 물중의 유기 물질임이 밝혀졌다.

독일 특허 제19718597 C1호에는 제1 압출기 내에서 2상 액체 혼합물을 응고시키고, 역회전 스크류 및 배출 영역을 갖는 2축 스크류 압출기 내에서 응고된 물질을 탈수시킨 다음, 탈휘발에 의해 휘발성 성분을 분리시킴으로써, 열가소성 플라스틱상과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물을 탈수시키는 방법(여기서, 단축 스크류 압출기 또는 2축 스크류 압출기가 제1 압출기로서 사용되며, 당해 2축 스크류 압출기는 동일한 방향으로 회전하는 스크류가 장착된다)을 기술하고 있다. 3상 에멀젼 중합체의 경우, 0.35중량% 범위의 잔여 중합체 농축물은 압축 배출된 물로 수득된다.

목적 및 성취

압출 시스템에서 플라스틱 용융물을 응고시키고 용융물 케이크를 압축시켜 물을 방출시키는 열가소성 플라스틱 용융물과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물의 탈수 방법은 흔히 폐수중에 중합체가 바람직하지 않게 고농도로 존재하는 문제점이 있다. 이러한 문제는 일반적으로 이들이 불량하게 응고될 수 있기 때문에, 특히 작은 입자 크기를 갖는 에멀젼 중합체에서 발생한다. 또한, 다른 방법으로 응고될 수 있으며, 표준 조작 동안에 폐수중의 중합체 농도가 낮게 나타나는, 비교적 입자 직경이 큰 에멀젼 중합체에서는 처리량이 증가하는 경우에도 문제가 존재한다. 이러한 경우, 일반적으로 응고 효율이 저하되며, 결과적으로 폐수중의 중합체 농도가 다시 증가한다. 이는 분리된 수성 상이 불순물로서 중합체를 함유하기 때문에 추가로 사용될 수 없는 특정한 단점을 형성한다. 폐수중의 중합체 함량은 폐수 처리 동안에 정화 설비에서 높은 하중(COD 값)을 유도한다. 또한, 중합체 손실은 열가소성 플라스틱 용융물의 수율을 감소시킨다. 따라서, 폐수중의 중합체 농도의 감소시키는 방법의 발견이 요구된다.

본 발명의 목적은 열가소성 플라스틱 용융물과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물을 압출 시스템에 도입한 직후에 온도가 280℃ 이상인 과열된 증기를 주입함을 특징으로 하는, 압출 시스템중에서 플라스틱 용융물을 응고시키고 용융물 케이크를 압축시켜 물을 방출시킴으로써 열가소성 플라스틱 용융물과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물을 탈수시킬 때 폐수 중의 중합체 함량을 감소시키는 방법에 의해 성취된다.

발명의 조작

본 발명의 방법은 압출 시스템에서 플라스틱 용융물을 응고시키고 용융물 케이크를 압축시켜 물을 방출시킴으로써, 열가소성 플라스틱 용융물과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물을 탈수시킬 때 폐수중의 중합체 농도를 감소시키는 데에 적합하다.

특히, 당해 방법은 예를 들면, 일반적으로 실시예에 구체적으로 기술된 것 뿐만 아니라 독일 특허 제3842796 C2호에 기술된 바와 같은, 50 내지 130㎚의 평균 입자 크기(중량-평균 값)를 갖는 에멀젼 중합체에 대해 적합하다. 입자 크기의 이질성은 예를 들면, 0.2 미만일 수 있다. 이러한 경우, 에멀젼 중합체는 2축-쉘 내충격성 개질제로서 사용될 수 있는 열가소성 경질 상과 가교결합 엘라스토머 상을 갖는 라텍스 입자를 포함한다.

또한, 당해 방법은, 시스템이 높은 처리량에서 조작되고 그 결과 폐수중의 중합체 농도가 다시 바람직하지 않게 증가하는 경우, 다른 방법으로 용이하게 응고시킬 수 있으며, 130㎚ 내지 500㎚, 특히 250㎚ 내지 400㎚의 평균 입자 크기를 갖는 에멀젼 중합체에 적합하다. 여기서 특히 언급될 만한 것은 일반적으로 유럽 공개특허공보 제0683028호, 독일 특허 제19718597 C1호 및 실시예에 구체적으로 기술된 바와 같은, 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 세 가지 쉘 구조의 내충격성 개질제에 대한 에멀젼 중합체이다. 유럽 공개특허공보 제0683028호 및 독일 특허 제19718597 C1호에 기술된 방법에서 중합체 산출량이 예를 들면, 2배로 증가되는 경우, 열 유입 및 응고 효율이 차례로 저하된다. 이에 따라, 폐수중의 초기의 매우 낮은 중합체 농도는 1중량% 또는 심지어 2축량% 이상 더 높은 수준으로 증가한다. 본 발명의 혼합물에서, 높은 산출량에서의 값은 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만으로 다시 낮출 수 있다.

따라서, 당해 방법은 특히 라텍스에 적합하다. 이들은 일반적으로 30 내지 50중량%의 분산된 플라스틱 입자를 함유하며, 이들의 평균 입자 크기는 예를 들면, 100 내지 500㎚일 수 있다. 따라서, 수성 상이 70 내지 50중량%인 경우, 일반적으로 용해된 에멀젼화제 및, 경우에 따라, 응고제 또는 기타 보조제 및 외부 물질을 함유한다.

라텍스 입자는 용융 조건하에 압출기 내에서 가공될 수 있는 열가소성 플라스틱을 함유한다. 이들은 용융 조건에서 50 내지 300℃의 유리 전이 온도를 가지며, 분해에 대한 충분한 내성을 갖는 열가소성 플라스틱을 포함한다. 2축 스크류 압출기내의 용융 온도는 일반적으로 100 내지 250℃이다.

주요한 부류의 열가소성 플라스틱은 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 뿐만 아니라, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴계 공중합체이다. 추가의 주요한 부류는 열가소성 경질 상 및 가교결합 엘라스토머 상을 갖는 라텍스 입자를 함유하는 다중상 열가소성 플라스틱의 라텍스를 포함한다. 가공 동안, 이들은 필요한 경우, 고체 또는 용융 형태로 2축 스크류 압출기중에 도입되며, 라텍스의 경질 상 플라스틱과 동일하거나 혼화성인 추가의 열가소성 플라스틱과 혼합될 수 있다. 바람직한 경질 상 플라스틱은 주로 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지며, 엘라스토머 상 플라스틱은 주로 가교결합 폴리부틸 아크릴레이트로 이루어지고, 이들은, 필요한 경우, 폴리메틸 메타크릴레이트의 광학 굴절률과 맞추기 위해 스티렌 또는 벤질 아크릴레이트와 공중합시킬 수도 있다. 이러한 형태의 전형적인 혼합물은 예를 들면, 다중상 라텍스 플라스틱의 4 내지 50중량%를 함유하며, 여기서, 폴리부틸 아크릴레이트 함량은 2 내지 80중량%이고, 폴리메틸 메타크릴레이트 함량은 20 내지 98중량%이며, 열가소성 폴리메틸 메타크릴레이트 플라스틱은 2 내지 60중량%이다. 용융 형태로 도입되지 않는 경우, 다중상 플라스틱의 라텍스와 폴리메틸 메타크릴레이트 라텍스를 혼합하고, 본 발명의 방법에 의해 라텍스 혼합물을 가공하는 것이 또한 가능하다.

에멀젼 중합체의 탈수를 위한 압출 시스템은 일반적으로 라텍스가 응고되는 응고 영역을 함유하며, 여기서 상 분리는 수증기압 이상의 조작 압력에서 반죽, 혼합 및 동압 영역과 같은 전단-유도 요소에 의해 개시된다. 또한, 액체 상태로 물이 제거되는 탈수 영역이 제공된다. 또한, 이로써 에멀젼화제 또는 전해질과 같은 특정 수용성 성분이 분리된다.

압력-밀착 압축 영역에 의해 탈수 영역으로부터 분리된 배출 영역은 추가의 물을 분리하기 위해 제공된다. 마지막으로, 재생 압력을 축적하고, 용융물을 방출하기 위한 펌프 영역이 제공된다. 기능은 대부분의 기계 장치 및 압출기로 분산시킬 수 있다.

압출 시스템은 역회전 스크류를 가지며, 플라스틱 용융물이 응고되고 용융물 케이크를 압축하여 물이 방출되는 2축 스크류 압출기를 포함한다. 이러한 시스템 및 상응하는 방법은 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0683028호에 기술되어 있다.

또한, 압출 시스템은 응고가 수행되는 단축 스크류 압출기 또는 동일 방향 회전 스크류가 장착된 2축 스크류 압출기, 및 응고 및 가압 방출이 수행되고 역회전 스크류가 장착된 다운스트림 2축 스크류 압출기를 포함할 수도 있다. 이러한 시스템 및 상응하는 방법은 독일 특허 제19718597 C1호에 기술되어 있다.

본 발명의 방법에서, 280℃ 이상, 바람직하게는 290 내지 300℃, 특히 바람직하게는 300 내지 320℃로 과열된 증기는 열가소성 플라스틱 용융물과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물을 압출 시스템으로 도입한 직후에 주입된다. 이러한 압출기로의 주입은 25 내지 35bar, 특히 28 내지 32bar의 적합한 압력에서 수행된다. 주입된 증기 유동은 예를 들면, 1시간당 1 내지 10kg, 바람직하게는 2 내지 8kg, 특히 바람직하게는 4 내지 6kg일 수 있으며, 각각의 경우, 10 내지 20kg의 플라스틱/물 혼합물이 탈수 처리된다.

주입은 유량계와 전열 및 절연 증기 발생기가 장착된 증기용 수공급 펌프와 같은 적합한 장치에 의해 성취된다. 예를 들면, 실험 시스템은 10 내지 15kW의 열량을 갖는 증기 발생기를 사용하기 위해 고안될 수 있다. 예로서, 310℃의 온도를 갖는 과열 증기의 증기압은 증기 발생기의 배출기에서 50bar의 범위일 수 있으며, 압출기의 유입구에서 약 30bar의 범위일 수 있다.

2축 스크류 압출기로부터, 탈수된 플라스틱은 용융물 형태로 방출된다. 이는 대부분이 가는 스트랜드로 압출되고, 낮은 온도에서 냉각되며, 성형 화합물을 상업적인 등급의 성형물로 절단되는 성형 다이(die)에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 적합한 압출 다이의 사용은 그 자체에서 공지된 방식으로 직접 시트와 같은 성형 플라스틱 프로파일을 압출시키는 것도 가능하다.

실시예 1(비교예)

2단계로 형성되고 하기 조성을 갖는 에멀젼 중합체(PMMA 성형 화합물에 대한 내충격성 개질제)를 가공한다:(괄호에서, 단량체 성분의 질량비는 약어로 나타낸다)

단계 I: 부틸 아크릴레이트/알릴 메타크릴레이트(98:2)

단계 II: 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/3-(2-벤조트리아졸릴)-2-하이드록시-5-3급-옥틸벤질 메트아크릴아미드(89.1:8.0:2.9)

I/II의 질량비 = 33.4/66.6

중합체상/수성 상의 질량비 = 40/60

평균 입자 크기 : 약 60㎚

라텍스를 격막 계량 펌프를 사용하여 1시간당 15kg의 질량 유동으로 단단하게 맞물린 역회전 2축 스크류 압출기의 실린더(영역 1)로 펌핑한다. 스크류 직경은 34mm이다. 스크류는 30mm 피치를 갖는 3개의 날개를 갖는다. 스크류 속도는 115rpm이다.

응고 영역은 600mm의 길이를 가지며, 5개의 영역(영역 1 내지 5)으로 분할되고, 영역 1로부터 개시된다.

압출기중의 특정 응고 영역의 온도는 다음과 같다: 영역 1: 260℃/ 영역 2: 270℃/ 영역 3: 250℃/ 영역 4: 240℃/ 영역 5: 170℃.

영역 5는 지지 스크류가 장착되며 120mm의 길이를 갖는 탈수 영역과 연결된다.

탈수 영역에서, 2개의 실린더는 최저 지점에 2mm의 폭과 60mm의 길이의 슬롯 형태의 배출구를 갖는다. 수집 탱크는 이들 2개의 배출구 밑에 단단한 압력으로 설치되어 있다.

관을 경유하여, 분리된 물을 위한 수집 탱크는 40bar의 질소 압력 하에 유지된다. 액체-레벨 조절기를 사용하여, 밸브를 통해 1시간당 5.27kg의 수 유동으로 배수된다. 다운스트림 배출 압출기로의 공급 유동은 밸브에 의해 조절하여, 밸브로부터의 용융 압력 업스트림을 80bar로 일정하게 유지시킨다. 배출 압출기로의 공급 유동은 8중량%의 물을 함유한다.

배출 압출기(스크류 직경 30mm)에서, 잔여량의 휘발성 성분은 2개의 배출 영역에 의해 분리된다. 제1 배출 영역의 압력은 100mbar이며, 다운스트림 배출 영역은 10mbar이다. 과립 노즐에서 방출된 압출물 또는 과립물은 0.06중량%의 잔여 수분 함량을 갖는다.

탈수 영역에서 수집된 물은 2축량%의 중합체 농도를 갖는다.

실시예 2(본 발명)

실시예 1과 동일한 방법을 사용하되, 과열된 증기를 2개의 단계에서 형성된 에멀젼 중합체의 압출 시스템으로의 도입 직후에 주입한다.

영역 1과 영역 2의 사이에서, 관은 유량계 및 전열 및 절연 증기 발생기가 장착된 증기용 공급수 펌프를 통해 발생하는 과열된 증기의 주입을 위해 연결된다. 증기 발생기의 가열 플레이트는 12kW용으로 고안된다. 물은 310℃의 온도를 갖는 과열된 증기로 정량적으로 이동된다. 조작동안 발생되는 증기압은 증기 발생기의 배출구에서 약 50bar이며, 압출기 입구에서 약 30bar(증기 유동 및 실린더 온도에 따른다)이다. 수세척 루프를 튜브 관 및 주입 밸브를 세척하기 위해 설치한다.

과열된 증기가 라텍스/물 혼합물 15kg에 1시간당 5kg으로 주입되는 경우, 실린더 벽의 온도는 영역 1에서 150 내지 190℃, 영역 2에서 220 내지 260℃로 상승한다. 영역 5의 탈수 영역의 업스트림에서 계량되는 냉각수 유동은 1시간당 9kg 내지 13kg로 증가한다. 용융물의 온도가 너무 높은 경우, 용융물의 점도가 너무 낮아져 용융물이 수 채널을 통해 배출되어 심각한 막힘의 원인이 된다.

탈수 영역중에 수집된 물은 0.3중량%의 중합체 농도를 갖는다.

Claims (8)

1. 열가소성 플라스틱 용융물과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물을 압출 시스템에 도입한 직후에 온도가 280℃ 이상인 과열된 증기를 주입함을 특징으로 하는, 압출 시스템에서 플라스틱 용융물을 응고시키고 용융물 케이크를 압축시켜 물을 방출시킴으로써 열가소성 플라스틱 용융물과 수성 상을 포함하는 2상 액체 혼합물을 탈수시킬 때 폐수 중의 중합체 함량을 감소시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 압출 시스템이, 응고 및 압축 방출이 수행되고 역회전 스크류가 장착된 2축 스크류 압출기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 압출 시스템이, 응고가 수행되는 단축 스크류 압출기 또는 동일 방향 회전 스크류가 장착된 2축 스크류 압출기, 및 응고 및 압축 방출이 수행되고 역회전 스크류가 장착된 2축 스크류 압출기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈수되는 플라스틱 용융물이, 평균 입자 크기가 50 내지 130㎚인 에멀젼 중합체임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 에멀젼 중합체가 열가소성 경질 상과 가교결합 엘라스토머 상을 갖는 라텍스 입자를 포함함을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 경질 상이 주로 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하며, 엘라스토머 상의 플라스틱이 주로 광학 굴절률을 맞추기 위하여 스티렌 또는 벤질 메타크릴레이트와 공중합시킬 수도 있는 가교결합 폴리부틸 아크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈수되는 플라스틱 용융물이, 평균 입자 크기가 130 내지 500㎚인 에멀젼 중합체임을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 에멀젼 중합체가 세 가지 쉘로 형성된, 폴리메틸 메타크릴레이트용 내충격성 개질제임을 특징으로 하는 방법.