KR20020053029A - 접착하지용의 금속표면 처리약제 및 처리방법 - Google Patents

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시미즈아키오
모리타료지
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사또미 유따까
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Abstract

금속재료와 필름의 층간(層間) 밀착성을 향상시켜 내식성과 내용제성을 향상시키고 도장품의 접착성을 향상시키는 금속표면 처리약제 및 이것을 사용한 처리방법을 제공함을 과제로 한다.
그 해결수단으로서는 아미노화 페놀 중합체와 Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn, V 및 3가 Cr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하고, pH가 1.5 ∼ 6.0의 범위인 금속표면 처리약제이다. 그리고 상기한 금속표면 처리약제에서 아미노화 페놀 중합체와 아크릴계 중합체를 병용하여도 좋다. 또한 상기 금속표면 처리약제를 금속표면에 접촉시킨 후에 수세함이 없이 80℃ ∼ 300℃의 범위에서 건조하는 처리방법이다.

Description

접착하지용의 금속표면 처리약제 및 처리방법{METAL SURFACE TREATMENT CHEMICALS FOR IMPARTING AN EXCELLENT ADHERENCE OF LAMINATE FILM AND PROCESS THEREFOR}
본 발명은 금속재료와 필름 라미네이트 또는 도막과의 층간 밀착성을 향상시키고, 더욱이 필름을 라미네이트 또는 도장한 금속재료의 내식성 및 내용제성을 향상시키기 위한 접착 하지(下地)용의 금속표면 처리약제 및 처리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알루미늄, 마그네슘, 구리, 강 또는 이들 합금들의 금속재료에 대하여 필름을 라미네이트하여 디이프 드로오잉 가공, 아이어닝 가공 및 스트레치 드로오 가공 등의 가혹한 성형가공을 한 후에 필름이 박리하지 않도록 하는 고밀착성을 부여하고, 더욱이 물품(성형가공품)이 극히 우수한 내식성과 내용제성을 가진 접착하지용의 금속표면 처리약제 및 그것을 사용한 처리방법에 관한 것이다. 더욱이 도장품의 접착성의 대폭적인 향상도 도모할 수가 있는 접착하지용의 금속표면 처리약제 및 그것을 사용한 처리방법에 관한 것이다.
알루미늄, 마그네슘, 구리, 강 또는 이들 합금들의 금속재료의 대다수는 여러가지의 가공이 된 후에 도장되어 자동차, 가전제품, 건축, 음료용 용기 등에 이용되고 있다. 일반적으로 그 도료에는 용제계 또는 물계 수지도료를 주로 사용하고 있고, 금속재료에 도장하여 가열건조한 도막을 형성시킴으로써 도료가 가진 기능을 발현시키고 있다. 그리고 자동차, 건축재료의 도장에서 분체도료가 채용되고 있으며, 스프레이 건으로 피도장물에 분무하여 도장되고 있다. 도장에 있어서 도료의 폐기물이나 폐용제가 산업 폐기물로서 극히 많이 배출되며, 또한 도료를 고온에서 소부하기 위해 휘산하는 유기용제나 탄산가스 등이 대기중에 방출되고, 더욱이 도막을 형성시키기 위해 상당한 시간을 요한다.
근년, 폐기 가스나 폐기물의 배출을 저감하는 경향이 있고, 지구환경 보전을 목적으로 하는 환경규제가 한층 엄격하게 되어가고 있다. 그리고 공업적으로 사용되는 6가 크롬, 납 등의 유해물질이 인체나 환경에 미치는 영향에 대해 우려되고 있어 환경규제가 세계적 규모로 한층 엄격해지고 있다. 이러한 배경에서 필름을 라미네이트하는 기술, 유해물질을 사용하지 않는 표면처리제의 개발 및 표면처리 기술이 주목되어 많은 분야에서 실용화되어 가고 있다. 필름 라미네이트는 직접 금속에 첩합(貼合)하므로 원료의 낭비가 전혀 없고 생산성이 높다. 더욱이 폐기 가스의 발생량이 적으므로 환경보전의 면에서도 바람직하다. 그리고 도장에 의해 형성되는 도막과 비교하여 핀 홀(결함부)이 없으므로 품질적으로도 바람직하다.
현재까지 필름 라미네이트와 관련된 기술로서 필름을 라미네이트한 금속재료로부터 성형가공된 물품의 제조기술, 필름 제조기술, 금속재료의 표면처리 기술 등이 많이 제안되어 있다. 예컨대, 일본국 특개 평 10-46101호 공보에는 특정의 페놀 화합물, 다시 거기에 인산계 화합물, 유기 규소 화합물을 함유한 물계 조성물에 의해 금속재료의 표면을 피복처리한 피복 금속재료의 제조방법에 대해 개시되어 있다. 그리고 일본국 특개 평 11-140691호 공보에는 표면처리 방법, 표면처리 강판 및 표면처리 강판을 사용한 열가소성 수지 피복강판에 대해 개시되어 있으며, 6가 크롬을 함유하는 약제에 의해 전해(電解) 크롬산 처리를 한 다음에 밀착성을 높이는 표면처리로서 실란 커플링제를 사용하여 실란 처리하는 기술이 기재되어 있다.
상기 기술은 특정의 표면처리를 한 금속재료에 폴리에스테르계 필름을 라미네이트한 후에 드로오잉 가공, 스트레치 가공, 아이어닝 가공을 할 수 있고, 더욱이 성형가공후에 얻어진 물품에 레토르트 멸균처리했을 때의 내구 밀착성, 염수침지에 의한 내식성이 양호하게 되어 있다. 그러나 내구 밀착성, 가혹한 환경하에서의 내식성, 내용제성이 불충분하다. 따라서 필름 라미네이트 하지용의 금속재료에 대해 6가 크롬을 함유하지 않은 표면처리제를 적용한 피복 금속재료로써 밀착성, 내식성 및 내용제성이 우수한 것을 얻는 기술은 현재로는 존재하지 않는다.
본 발명은 상기한 종래의 기술이 가진 이들 문제점을 해결하기 위한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 금속재료와 필름과의 층간 밀착성, 혹은 금속재료와 도장막과의 층간 밀착성을 향상시키고, 더욱이 필름을 라미네이트한 금속재료 혹은 도장한 금속재료의 내식성, 내용제성을 향상시키기 위한 금속표면 처리약제, 및 이것을 사용한 처리방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위한 수단을 예의검토한 결과, 금속재료의 표면에 아미노화 페놀 중합체와 특정의 금속 화합물을 함유하고, 혹은 아미노화 페놀 중합체와 아크릴계 중합체와 특정의 금속 화합물을 함유하고, pH가 1.5 ∼ 6.0의 범위인 금속표면 처리약제를 사용하여 금속재료의 표면에 소정의 방법으로 처리함으로써, 그 후에 필름 라미네이트한 재료가 성형가공을 받더라도 층간 밀착성을 가지며, 또한 우수한 내식성 및 내용제성을 가지는 것을 발견하였고, 또한 상기한 소정의 방법으로 처리함으로써, 그 후에 도장한 재료가 도막과의 우수한 층간 밀착성을 가지며, 또한 우수한 내식성 및 내용제성을 가지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아미노화 페놀 중합체와 Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn, V 및 3가 Cr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하고, pH가 1.5 ∼ 6.0의 범위인 것을 특징으로 하는 접착하지용의 금속표면 처리약제이다. 상기 아미노화 페놀 중합체는 피막을 형성할 때에 금속표면과 필름과의 층간 밀착성을 높여 가혹한 성형가공에 대한 추종성을 발현할 수 있다. 상기 금속 화합물은 피막을 형성할 때에 아미노화 페놀 중합체와 금속 가교에 의해 치밀한 피막으로 되어 내식성과 내용제성이 우수하다. 본 발명의 금속표면 처리약제는 pH가 1.5 ∼ 6.0의 범위이며, 이렇게 함으로써 표면처리 약제를 안정하게 존재시킨다.
그리고 본 발명의 금속표면 처리약제에 함유되는 아미노화 페놀 중합체는 아래의 일반식 (I)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 식에서, X1은 독립하여 수소원자 또는 아래의 식 (II)로 나타내어지는 Z1기를 나타내고
(위의 식에서 R1및 R2는 서로 독립하여 수소원자, C1∼ C10의 알킬기 또는 C1∼ C10의 히드록실알킬기를 나타냄),
Y1은 수소원자, 히드록실기, C1∼ C5의 알킬기, C1∼ C5의 히드록실알킬기, C1∼ C12의 아릴기, 벤질기 또는 아래의 식 (III)을 나타내며
[위의 식에서 R3및 R4는 서로 독립하여 수소원자, C1∼ C10의 알킬기 또는 C1∼ C10의 히드록실알킬기를 나타내고, X2는 식 (I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에서독립하여 수소원자 또는 아래의 식 (IV)
(식중에서, R5및 R6는 서로 독립하여 수소원자, C1∼ C10의 알킬기 또는 C1∼ C10의 히드록실알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 Z2기를 나타냄],
Y2는 수소원자를 나타내거나, Y1에 인접한 위치에 존재할 경우의 Y2가 Y1과 Y2사이의 결합도 포함하여 일체로 되어 축합 벤젠환을 나타내고,
n은 정수이다.
여기서 Z1기 + Z2기의 도입율은 벤젠환 1개당 0.2 ∼ 1.0개이다.
그리고 본 발명은 추가 성분으로서 아크릴계 중합체를 함유시켜도 좋다. 아크릴계 중합체의 병용에 의하여 금속재료와 필름이나 도막과의 층간 밀착성, 내식성, 내용제성을 더욱 향상시킬 수가 있다. 아미노화 페놀 중합체/아크릴계 중합체의 비율은 고형분 환산비로 100/1 ∼ 1/20인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 중합체는 아래의 일반식 (V) 및 (VI)로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다.
-(CH2-CHCOR7)- (V)
-(CHCH3-CHCOR8)- (VI)
(단, 식중에서 R7및 R8은 히드록실기, 아미드기 또는 C1∼ C5의 히드록시알킬기를 나타냄.)
그리고 본 발명은 상기 금속표면 처리약제를 금속표면에 접촉시킨 후에 수세하지 않고 80℃ ∼ 300℃의 범위에서 건조하는 것을 특징으로 하는 처리방법이다. 더욱이 상기 금속표면 처리방법에 의해 형성되는 금속표면상의 피막은 아미노화 페놀 중합체, 또는 아미노화 페놀 중합체와 아크릴계 중합체를 합계한 건조후의 부착량을 1 ∼ 100 mg/m2으로 하고, Ti, Zr, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn, V 및 3가 Cr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물의 건조후의 부착량을 금속 부착량으로서 합계 1 ∼ 100 mg/m2으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 피복 금속재료로 사용하는 금속재료는 알루미늄, 마그네슘, 구리, 강 또는 이들 합금 등을 들 수 있다. 금속재료의 형상에 대해 특히 한정하지 않으나, 필름을 라미네이트하기 위해 판(板)인 것이 바람직하다. 판은 시이트상, 코일상이어도 좋다.
본 발명의 금속표면 처리약제에 함유하는 아미노화 페놀 중합체는, 식 (I) 중에서 X1은 앞서 설명한 바와 같이 각각의 구성단위에서 독립하여 수소원자 또는 식 (II)로 나타내어지는 Z1기이다. 식 (II) 중에서 R1및 R2는 서로 독립하여 수소원자, C1∼ C10의 알킬기 또는 C1∼ C10의 히드록실알킬기를 나타내며, C11이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기에서는 마이크로적으로 다공성인 부위가 많아지고 치밀한 피막이 형성되지 않으므로 내식성의 열화를 일으킨다. 더욱이 알킬 부분이 길기 때문에 소수성이 커져서 필름의 밀착성이 약해진다.
식 (I) 중에서 Y1은 앞서 설명한 바와 같이 수소원자, 히드록실기, C1∼ C5의 알킬기, C1∼ C5의 히드록실알킬기, C1∼ C12의 아릴기, 벤질기 또는 아래의 식 (III)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 Y2및 Y1과 Y2와의 사이의 결합과 일체로 되어 축합 벤젠환을 나타내고, C6이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기 또는 C13이상의 아릴기, 벤질기에서는 상기와 동일한 이유로 내식성과 밀착성이 불량하다.
그리고 앞서 설명한 바와 같이 아미노화 페놀 중합체의 구조에서 Z1기 + Z2기의 도입율은 벤젠환 1개당 0.2 ∼ 1.0개이다. 예컨대, 상기 식 (I)로 나타내어지는 구조단위가 100개 결합해서 된 중합체로서 Z1기 + Z2기가 100개 도입되어 있는 것으로 하면, Z1기 + Z2기의 도입율은 Y1이 식 (III)으로 나타내어지는 기가 아닐 경우에는 1.0이고, Y1이 식 (III)으로 나타내어지는 기일 경우에는 0.5인 것을 의미한다. Z1기 + Z2기의 도입율은 중합체 중의 Z1기 + Z2기의 합계수를 일반식 (I)의 벤젠환과 식 (III)의 벤젠환의 합계수로 뺀 수이다. Z1기 + Z2기의 도입율이 0.2 미만에서는아미노화 페놀 중합체와 금속표면과의 밀착성이 불충분해지고, 가공시에 필름이 쉽사리 박리되는 문제가 생긴다. Z1기 + Z2기의 도입율이 1.0을 초과하면 극성이 커지므로 물을 쉽사리 흡수하게 되어 내식성이 열화한다.
본 발명의 금속표면 처리약제에 함유되는 아미노화 페놀 중합체는 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 비스페놀류(비스페놀 A, F 등)와 포름알데히드를 중축합한 다음에 포름알데히드와 아민을 사용하여 관능기 X1과 X2를 도입함으로써 제조할 수 있다. 포름알데히드로서는 통상적인 포름알데히드를 사용한다. 아미노화 페놀 중합체를 수용화시키기 위해 산을 가해도 좋다. 유기산, 무기산, 착(錯)플루오르화물을 사용할 수 있는데, 예컨대, 아세트산, 시트르산, 락트산, 말산, 숙신산, 아디프산, 황산, 질산, 규산, 규불산, 불산, 인산, 지르콘 불화 수소산, 티탄 불화 수소산 등을 들 수 있다. 아미노화 페놀 중합체의 분자량에 대해서는 특히 한정하지 않으나, 1000 ∼ 1000000 정도인 것이 적당하다.
그리고 본 발명의 금속표면 처리약제에 함유되는 Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn, V 및 3가 Cr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물은 필름 라미네이트한 금속재료 혹은 도장한 금속재료의 내식성을 높이는데 필요하다. 금속 화합물로서는 금속 산화물, 수산화물, 착화합물, 유기산염, 무기산염을 들 수 있으며, 아래에 나온 종류를 사용한다. 예컨대, 지르콘 불화 수소산, 지르콘 불화 암모늄, 아세트산 지르코늄, 질산 지르코늄, 황산 지르코늄, 탄산 지르코늄 암모늄, 티탄 불화 수소산, 티탄 불화 암모늄, 황산 티타닐, 티탄 락테이트, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세톤, 메타바나듐산, 메타바나듐산 암모늄, 메타바나듐산 나트륨, 오산화 바나듐, 황산 바나딜, 바나딜아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 세륨아세틸아세토네이트, 질산 세륨, 황산 세륨, 플루오르화 세륨, 이산화 셀렌, 황화 셀렌, 셀렌산 나트륨, 셀렌산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 12몰리브도인산, 몰리브도인산 암모늄, 몰리브도인산 나트륨, 텅스텐 암모늄, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐헥사카르보닐, 12텅스토인산, 텅스토인산 암모늄, 텅스토인산 나트륨, 규텅스텐산, 철 아세틸아세토네이트, 시트르산 철, 시트르산 철 암모늄, 옥살산 철, 옥살산 철 암모늄, 황산 철(II) 암모늄, 황산 철(III) 암모늄, 플루오르화 철, 락트산 철(II), 질산 철(III), 아세트산 아연, 아세트산 아세틸 아세토네이트, 탄산 아연, 시트르산 아연, 플루오르화 아연, 불화규소산 아연, 락트산 아연, 질산 아연, 황산 크롬, 질산 크롬, 플루오르화 크롬, 옥살산 크롬, 아세트산 크롬 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속표면 처리약제의 용매는 물을 주체로 하지만, 표면장력의 저하, 저온건조성 등의 액(液)의 물성을 조정할 목적으로 알코올 등의 유기용제를 병용해도 좋다. 본 발명의 금속표면 처리약제는 pH가 1.5 ∼ 6.0의 범위인 것이 필요하며, 이 영역을 벗어나면 아래와 같은 불편이 생긴다. pH가 1.5 미만에서는 장치부식 등의 설비적인 불편이 생길 우려가 있다. 그리고 pH가 6.0을 초과하면 아미노화 페놀 중합체가 석출하여 안정하게 존재할 수 없게 된다. pH 조정시에는 유기산, 무기산을 사용할 수 있다. 예컨대, 아세트산, 시트르산, 락트산, 말산, 숙신산, 아디프산, 황산, 질산, 규산, 규불산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
층간 밀착성, 내식성, 내용제성을 더욱 향상시키기 위해 금속표면 처리약제에 함유시키는 아크릴계 중합체는 특히 종류를 한정하지 않고 널리 사용할 수가 있는데, 일반식 (V) 및 일반식 (VI)로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 사용한 중합체인 것이 바람직하다. 예컨대, 식 (V)의 R7을 1종류로 한정한 아크릴 단독 중합체 혹은 식 (V)의 R7을 2종류 이상 사용한 아크릴 공중합체, 그리고 식 (VI)의 R8을 1종류로 한정한 메타크릴 단독 중합체 혹은 식 (VI)의 R8을 2종류 이상 사용한 메타크릴 공중합체인 것이 좋다. 그리고 식 (V)와 식 (VI)을 함께 사용하는 아크릴-메타크릴 공중합체이어도 좋다. 더욱이 상기 단독 중합체 및 공중합체의 2종류 이상을 혼합(블렌드)한 것이어도 좋다. 또한 일반식 (V) 및 일반식 (VI)로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 단위를 주체로 한 기타의 비닐계 모노머 단위와의 공중합체이어도 좋다. R7및 R8이 히드록시알킬기인 경우, 알킬쇄가 C1∼ C5의 범위인 것이 바람직하다. 특히 C1, C2가 바람직하다. C6이상으로 되면 소수성이 높아지므로 액의 안정성의 열화나 필름과의 밀착성의 열화를 일으킨다. 아크릴계 중합체의 분자량은 수평균 분자량 5000 ∼ 100만 정도가 적당하고, 바람직하게는 1만 ∼ 20만이다.
이어서 본 발명의 금속표면 처리방법에 대해 설명한다.
먼저, 필름 라미네이트 하지용으로서 본 발명의 금속표면 처리약제를 금속재료의 표면에 접촉시키기에 앞서 금속재료의 표면을 청정하게 할 필요가 있다. 즉, 공업적으로 사용되는 금속재료의 표면은 방청유, 압연유 등이 부착해 있는 경우가 많으므로 이것을 제거할 필요가 있다. 제거하는 방법은 특히 한정하지 않으나, 용제 탈지, 알칼리계 탈지 또는 산계 탈지 등을 들 수 있다. 탈지처리한 후에 금속표면에 잔존한 탈지제를 제거하여 물로 치환하기 위해 수세가 필요하게 된다.
본 발명의 금속표면 처리약제는 금속표면에 도포한 후에 수세하지 않고 연속적으로 가열건조하는 방법으로 실시되는데, 일반적으로 말하는 "도포형" 처리방법으로 분류된다. 도포방법에 관해서는 특히 한정하지 않으나, 예컨대, 로울 코우트법, 스프레이법, 스핀 코우트법 등을 들 수 있다. 도포시의 금속표면 처리약제의 온도는 특히 한정하지 않으나, 통상적으로 10 ∼ 40℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25℃의 범위가 바람직하다.
금속재료의 표면위에 본 발명의 금속표면 처리약제를 도포한 후, 건조피막을 얻기 위해 가열건조가 필요하게 된다. 이렇게 함으로써 수분 등의 용매휘발과 동시에 아미노화 페놀 중합체의 불용화, 더욱이 금속 화합물과의 가교반응이 일어난다. 그 경우, 가열건조 온도는 80℃ ∼ 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 100℃ ∼ 250℃의 범위이다. 가열건조 온도가 80℃ 미만에서는 식 (II)와 식 (IV)로 나타내어지는 Z1기와 Z2기가 건조피막에 많이 잔존하는 것이 원인이 되어 물을 쉽사리 흡수하게 되어 내식성의 열화를 초래할 가능성이 있다. 가열건조 온도가 300℃를 초과하면 아미노화 페놀 중합체의 변질(열화)이 생겨 내식성이 열화하거나, 혹은 열원의에너지적인 문제에서 경제적으로 바람직하다고는 할 수 없다.
금속재료의 표면에 형성된 건조피막은 아미노화 페놀 중합체, 또는 아미노화 페놀 중합체와 아크릴계 중합체를 합계한 건조후의 부착량으로서 1 ∼ 100 mg/m2필요하다. 부착량이 1 mg/m2미만에서는 필름 라미네이트후의 가공 밀착성에서 만족스러운 성능이 얻어지지 않는다. 부착량이 100 mg/m2을 초과하면 성능이 정상적으로 되나 경제적인 관점에서 바람직한 것은 아니다. 그리고 Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn, V 및 3가 Cr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물이 금속 부착량으로서 합계 1 ∼ 100 mg/m2필요하다. 부착량이 1 mg/m2미만에서는 내식성이나 내용제성이 열화한다. 부착량이 100 mg/m2을 초과하면 건조피막이 취약해져서 가공 밀착성이 열화한다.
본 발명의 금속표면 처리약제를 사용하여 건조피막을 형성시킨 금속재료에 필름을 라미네이트한다. 라미네이트하는 필름으로서는 접착성, 가스 배리어성, 도전성 또는 의장성 등을 가지고 용도에 따라 다종다양한데, 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 폴리에스테르, 테레프탈산 비닐과, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드, 폴리아세트산 비닐, 또는 이들 공중합체를 들 수 있다. 그리고 기능성을 부여하기 위해 도전(導電) 필러, 착색제 등을 배합한 필러도 좋다. 금속재료와 필름을 라미네이트하는 방법은 가열연화한 필름을 접착시키는 "히이트 라미네이션", 접착제를 프라이머로서 사용하는 "드라이 라미네이션", 용융한 수지를 T 다이로부터 압출하는 "압출 라미네이션" 등을 들 수 있다. 그리고 본 발명은 필름 라미네이트 하지용 외에, 예컨대, 도장하지로서도 적용할 수 있다. 도장도료는 특히 한정되는 것은 아니고, 아크릴 에폭시계 수성도료나 염화 비닐계 용제도료 등이 사용된다.
[실시예]
아래에서 본 발명의 금속표면 처리약제에 관하여 몇가지의 실시예를 들어 그 유용성을 비교예와 대비하여 나타내었다.
[금속재료]
1. 알루미늄 합금판
알루미늄 합금판(JIS A3004, 판두께 0.26 mm)에 화인 클리너 4377K(일본국의 日本파카라이징 주식회사제의 알칼리 탈지제)의 2% 수용액을 50℃에서 10초간 스프레이 탈지하고, 수세하여 표면을 청정하게 하였다. 이어서 알루미늄 합금표면의 수분을 증발시키기 위해 80℃에서 1분간 가열건조하였다.
2. 강판
냉연강판(JIS SPCC, 판두께 0.26 mm)에 화인 클리너 4328(일본국의 日本파카라이징 주식회사제의 알칼리 탈지제)의 2% 수용액을 60℃에서 20초간 스프레이 탈지하고, 수세하여 표면을 청정하게 하였다. 이어서 알루미늄 합금표면의 수분을 증발시키기 위해 80℃에서 1분간 가열건조하였다.
[표면처리 약제]
실시예 및 비교예로서 사용한 표면처리 약제의 성분을 아래에 나타내었다.표면처리 약제를 조정할 때에는 탈이온수, pH 조정제를 사용하였다.
표면처리 약제 1
아래의 아미노화 페놀 중합체 I: 10 g/L
지르콘 불화 수소산: 5.0 g/L
pH: 4.0 (암모니아수로써 조정)
아미노화 페놀 중합체 I
일반식 (I)로 나타내어지는 아미노화 페놀 중합체로서 X1이 식 (I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에서 독립하여 수소원자 또는 Z1= -CH2-N(CH3)2이고, Y1및 Y2가 수소원자이며, Z1기의 도입율이 0.5, MW가 5000인 중합체.
표면처리 약제 2
아래의 아미노화 페놀 중합체 II: 10 g/L
지르콘 불화 수소산: 5.0 g/L
pH: 4.0 (암모니아수로써 조정)
아미노화 페놀 중합체 II
일반식 (I)로 나타내어지는 아미노화 페놀 중합체로서 X1이 식 (I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에서 독립하여 수소원자 또는 Z1= -CH2-N(CH3)2이고, Y1이 식 (III)로 나타내어지는 기 [단, 식중에서 R3및 R4는 CH3, X2는 식 (I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에서 독립하여 수소원자 또는 Z2= -CH2-N(CH3)2]이며, Y2가 수소원자, Z1+ Z2기의 도입율이 1.0, MW가 2000인 중합체.
표면처리 약제 3
아래의 아미노화 페놀 중합체 III: 10 g/L
지르콘 불화 수소산: 5.0 g/L
pH: 4.0 (암모니아수로써 조정)
아미노화 페놀 중합체 III
일반식 (I)로 나타내어지는 아미노화 페놀 중합체로서 X1이 식 (I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에서 독립하여 수소원자 또는 Z1= -CH2-N(CH2CH2OH)2이고, Y1이 식 (III)로 나타내어지는 기 [단, 식중에서 R3및 R4는 CH3, X2는 식 (I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에서 독립하여 수소원자 또는 Z2= -CH2-N(CH2CH2OH)2]이며, Y2가 수소원자이고, Z1+ Z2기의 도입율이 0.7, MW가 5000인 중합체.
표면처리 약제 4
상기 아미노화 페놀 중합체 I: 10 g/L
몰리브덴산: 3.0 g/L
pH: 1.5 (불산으로써 조정)
표면처리 약제 5
상기 아미노화 페놀 중합체 I: 10 g/L
질산 세륨: 8.0 g/L
pH: 3.0 (불산으로써 조정)
표면처리 약제 6
상기 아미노화 페놀 중합체 I: 10 g/L
질산 크롬: 10 g/L
pH: 3.0 (불산으로써 조정)
표면처리 약제 7
상기 아미노화 페놀 중합체 I: 0.02 g/L
지르콘 불화 수소산: 0.5 g/L
pH: 4.0 (암모니아수로써 조정)
표면처리 약제 8
상기 아미노화 페놀 중합체 I: 5 g/L
지르콘 불화 수소산: 5.0 g/L
아래의 아크릴계 중합체 I: 5 g/L
pH: 4.0 (암모니아수로써 조정)
아크릴계 중합체 I
일반식 (V)로 나타내어지는 모노머 단위로 된 아크릴계 중합체로서 식 중의R7이 아미드기이고, MW가 30000인 중합체.
표면처리 약제 9
상기 아미노화 페놀 중합체 I: 5 g/L
지르콘 불화 수소산: 5.0 g/L
아래의 아크릴계 중합체 II: 5 g/L
pH: 4.0 (암모니아수로써 조정)
아크릴계 중합체 II
일반식 (V)로 나타내어지는 모노머 단위와 일반식 (VI)로 나타내어지는 모노머 단위로 된 공중합체이다. 공중합 비율은 일반식 (V)로 나타내어지는 모노머 단위 : 일반식 (VI)로 나타내어지는 모노머 단위 = 8 : 2 (몰비)이고, 식 중의 R7이 히드록시에틸기, R8이 히드록실기이며, MW가 50000인 공중합체.
표면처리 약제 10 (비교용 약제; 일본국 특개 평 10-46101)
상기 아미노화 페놀 중합체 I: 10 g/L
pH: 4.0 (오르토 인산으로써 조정)
표면처리 약제 11 (비교용 약제; 일본국 특개 평 10-46101)
상기 아미노화 페놀 중합체 I: 10 g/L
오르토 인산: 4.0 g/L
γ-글리시도프로필트리메톡시실란: 0.05 g/L
pH: 5.0 (암모니아수로써 조정)
표면처리 약제 12 (비교용 약제)
아래의 아크릴계 중합체 III: 16 g/L
질산 크롬: 15 g/L
pH: 2.5
아크릴계 중합체 III
일반식 (V)로 나타내어지는 모노머 단위로 된 아크릴계 중합체로서 식 중의 R7이 히드록실기이고, MW가 10000인 중합체.
[표면처리 방법]
표면처리 약제의 처리방법은 상기의 조정한 표면처리 약제를 금속판의 표면에 웨트량이 5 g/m2가 되도록 로울 코우터로써 도포(전사)한 다음에 200℃로 설정한 열풍가열로 속에서 30초 동안 소부건조하였다(도달 판온도에서 200℃). 이렇게 함으로써 소정의 부착량으로 된 피복 금속판을 작제하였다.
[필름 라미네이트]
상기 표면처리한 피복 금속재료에 폴리에스테르계 필름(막두께 16 ㎛)을 250℃에서 5초 동안(도달 판온도에서 180℃), 면압(面壓)이 50 kg/cm2가 되도록 히이트 라미네이트하였다.
[성형가공]
필름 라미네이트한 상기의 피복 금속판에 대해 드로오잉/아이어닝 가공시험을 실시하였다. 직경 160 mm로 타발한 피복 금속판을 드로오잉 가공(1)을 하여 직경 100 mm의 컵을 작제하였다. 이어서 이 컵을 직경 75 mm로 다시 드로오잉 가공(2)하고, 다시 직경 65 mm로 드로오잉 가공(3)을 실시함으로써 캔(can)을 작제하여 공시재로 하였다. 그리고 각 가공공정(1), (2), (3)의 아이어닝 [박육화(薄肉化)하는 부분] 율(率)은, (1) 5%, (2) 15%, (3) 15%에서 하였다.
[필름 라미네이트한 피복 금속재료의 성능평가]
1. 초기 밀착성
성형가공을 실시한 후에 아래에 나온 내용으로 초기 밀착성을 평가하였다.
: 캔을 작제할 수 있고, 필름박리가 전혀 없음.
: 캔을 작제할 수 있으나, 일부 필름이 박리.
×: 파단하여 캔을 작제할 수 없음.
2. 내구 밀착성
성형가공을 실시한 후의 공시재에 대하여 가열가압 증기의 분위기하에서 레토르트 시험을 실시하였다. 조건은 125℃에서 1 시간이고, 시판의 멸균장치를 사용하였다.
: 필름박리가 전혀 없음.
: 필름의 일부가 박리.
×: 필름이 전면(全面) 박리.
3. 내식성
내식성에 대해서는 금속재료의 종류로써 한결같이 비교할 수 없으므로 알루미늄 합금판을 대표로 하여 시험을 하였다. 드로오잉/아이어닝 가공하여 작제한 캔속에 모델 쥬우스 [시트르산 1수화물 : 염화 나트륨 : 탈이온수 = 5 : 5 : 990 (중량부)]를 채우고 60℃에서 120 시간까지 시간을 경과시켜 캔 내면의 외관을 눈으로 보아 확인하였다.
: 외관 변화없음.
: 필름의 박리(들뜸)가 일부 발생.
×: 필름의 박리(들뜸), 필름밑의 부식이 발생.
4. 내용제성
성형가공한 공시재를 20% 에탄올 수용액에 60℃에서 120 시간 침지하여 필름의 외관을 관찰하였다.
: 외관 변화없음.
: 필름의 일부가 박리 또는 팽윤.
×: 필름이 박리 또는 팽윤.
표 1에 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 3을 나타내는데, 금속표면 처리약제, 처리조건 및 금속재료에 형성된 피막의 부착량을 나타내었다. 표 2에는 시험을 실시하여 평가판정한 결과를 나타내었다. 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 ∼ 12는 초기 밀착성, 내구 밀착성, 내식성 및 내용제성의 모두가 우수하였다. 한편, 본 발명의 필수성분이 되는 금속 화합물을 제외하고 아미노화 페놀 중합체뿐인 비교예 1, 금속 화합물을 제외하고 오르토 인산과 유기 규소 화합물을 함유시킨 비교예 2, 아미노화 페놀 중합체를 제외하고 폴리아크릴산을 사용하고, 더욱이 3가 크롬 화합물을 배합한 비교예 3은 초기 밀착성, 내구 밀착성, 내식성 및내용제성을 모두 만족하는 경우는 없었다.
[도장]
실시예 1의 금속표면 처리약제 및 실시예 11의 금속표면 처리약제를 사용하여 상기한 표면처리에 따라 처리하여 얻은 피복 금속재료에 아크릴에폭시계 수성 도료 및 염화비닐계 용제 도료를 로울 코우트에 의해 도포하고, 도달 판온도 250℃가 되도록 가열건조하여 시험편을 얻었다. 전자(電磁) 막두께계로써 측정한 건조후의 막두께는 각각 10 ㎛이었다. 그리고 비교로서 화인 클리너 4377K(일본국의 日本파카라이징 주식회사제의 알칼리 탈지제)의 2% 수용액을 50℃에서 10초간 스프레이 탈지하고, 수세하여 표면을 청정하게 하고, 다시 연속적으로 AM-K702(일본국의 日本파카라이징 주식회사제의 인산 크로메이트 화성처리제)를 50℃에서 5초간 스프레이 처리하고 수세하여 미반응의 약제를 제거하여 80℃에서 1분간 가열건조하여 시험편(Cr 부착량 20 mg/m2)을 얻었다.
위에서 얻은 각 시험편에 대하여 상기 시험을 실시하고, 평가기준에 따라 판정을 하여 표 3에 나온 평가결과를 얻었다. 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 금속표면 처리약제를 도장 하지 처리제로서 적용했을 경우에도 우수한 성능을 가지고 있었다.
아미노화 페놀 중합체에 함유되는 히드록실기, 식 (II) 및 식 (IV)의 아미노기 등의 관능기가 금속 화합물과 금속가교함으로써 배리어성을 향상시키므로 내식성과 내용제성이 얻어지고, 더욱이 잔존한 히드록실기에 의해 금속재료의 표면과 강하게 접착한다. 따라서 라미네이트 필름이나 도막과의 층간 밀착성을 향상시킬 수가 있다. 더욱이 금속 화합물이 가진 방식(防蝕)작용으로부터 성형가공후에 금속재료가 부식환경에 노출되더라도 우수한 내식성을 발현한다. 그리고 아크릴계 중합체를 병용함으로써 층간 밀착성, 내식성, 내용제성을 더욱 향상시킬 수가 있다.
따라서 본 발명의 금속표면 처리약제를 사용하여 금속재료 표면에 하지피막을 형성하고, 여기에 필름 라미네이트 혹은 도장함으로써 층간 밀착성이 좋고, 초기 밀착성, 내구 밀착성이 우수한 라미네이트 혹은 도막을 형성할 수 있으며, 더욱이 필름을 라미네이트한 금속재료 혹은 도장한 금속재료는 내식성, 내용제성이 우수하다.
표 1] 금속표면 처리약제의 처리조건과 건조피막의 부착량
소 재 금속표면처리약제 건조온도 아미노화중합체부착량 금속 화합물금속량 금속 부착량 아크릴계 중합체부착량
실시예 1 알루미늄합금판 표면처리약제 1 200℃ 50 Zr 11 -
실시예 2 강판 표면처리약제 1 200℃ 50 Zr 11 -
실시예 3 알루미늄합금판 표면처리약제 2 200℃ 50 Zr 11 -
실시예 4 표면처리약제 3 200℃ 50 Zr 11 -
실시예 5 표면처리약제 4 200℃ 50 Mo 10 -
실시예 6 표면처리약제 5 200℃ 50 Ce 17 -
실시예 7 표면처리약제 6 200℃ 50 Cr(3가) 11 -
실시예 8 표면처리약제 1 80℃ 50 Zr 11 -
실시예 9 표면처리약제 1 300℃ 50 Zr 11 -
실시예 10 표면처리약제 7 200℃ 1 Zr 1 -
실시예 11 표면처리약제 8 200℃ 25 Zr 11 25
실시예 12 표면처리약제 9 200℃ 25 Zr 13 25
비교예 1 표면처리약제 10 200℃ 50 - - 50
비교예 2 표면처리약제 11 200℃ 50 - - 50
비교예 3 표면처리약제 12 200℃ 80 Cr(3가) 17 80
부착량 단위: [mg/m2]
[표 2] 평가결과
초기 밀착성 내구 밀착성 내식성 내용제성
실시예 1
실시예 2 미실시
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
실시예 7
실시예 8
실시예 9
실시예 10
실시예 11
실시예 12
비교예 1 ×
비교예 2 ×
비교예 3 × × ×
[표 3]
도장 하지처리 내구 밀착성 내식성 내용제성
용제계 실시예 1
실시예 11
인산 크로메이트
수성 실시예 1
실시예 11
인산 크로메이트

Claims (6)

  1. 아미노화 페놀 중합체와 Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn, V 및 3가 Cr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하고, pH가 1.5 ∼ 6.0의 범위인 것을 특징으로 하는 접착하지용의 금속표면 처리약제.
  2. 제1항에 있어서, 아미노화 페놀 중합체가 아래의 일반식 (I)로 나타내어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 접착하지용의 금속표면 처리약제.
    상기식에서, X1은 독립하여 수소원자 또는 아래의 식 (II)로 나타내어지는 Z1기를 나타내고
    (위의 식에서 R1및 R2는 서로 독립하여 수소원자, C1∼ C10의 알킬기 또는 C1∼ C10의 히드록실알킬기를 나타냄),
    Y1은 수소원자, 히드록실기, C1∼ C5의 알킬기, C1∼ C5의 히드록실알킬기,C1∼ C12의 아릴기, 벤질기 또는 아래의 식 (III)을 나타내며
    [위의 식에서 R3및 R4는 서로 독립하여 수소원자, C1∼ C10의 알킬기 또는 C1∼ C10의 히드록실알킬기를 나타내고, X2는 식 (I)로 나타내어지는 각각의 구성단위에서 독립하여 수소원자 또는 아래의 식 (IV)
    (식중에서, R5및 R6는 서로 독립하여 수소원자, C1∼ C10의 알킬기 또는 C1∼ C10의 히드록실알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 Z2기를 나타냄],
    Y2는 수소원자를 나타내거나, Y1에 인접한 위치에 존재할 경우의 Y2가 Y1과 Y2사이의 결합도 포함하여 일체로 되어 축합 벤젠환을 나타내고,
    n은 정수이다.
    여기서 Z1기 + Z2기의 도입율은 벤젠환 1개당 0.2 ∼ 1.0개이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 아크릴계 중합체를 함유하며, 아미노화페놀 중합체/아크릴계 중합체의 비율이 고형분 환산비로 100/1 ∼ 1/20인 것을 특징으로 하는 접착하지용의 금속표면 처리약제.
  4. 제3항에 있어서, 아크릴계 중합체가 아래의 일반식 (V) 및 (VI)로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 단위를 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 접착하지용의 금속표면 처리약제.
    -(CH2-CHCOR7)- (V)
    -(CHCH3-CHCOR8)- (VI)
    (단, 식중에서 R7및 R8은 히드록실기, 아미드기 또는 C1∼ C5의 히드록시알킬기를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재한 접착하지용의 금속표면 처리약제를 금속표면에 접촉시켜 80℃ ∼ 300℃의 범위에서 건조하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  6. 제5항에 있어서, 아미노화 페놀 중합체와 아크릴계 중합체를 합계한 건조후의 부착량을 1 ∼ 100 mg/m2으로 하고, Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn, V및 3가 Cr으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물의 건조후의 부착량을 금속 부착량으로서 합계 1 ∼ 100 mg/m2으로 하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
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