KR20020048585A - 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법 - Google Patents

이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스틸렌 단량체를 현탁중합할 때 중합율이 50∼80 %가 되는 시점에서, 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 술폰산황산암모늄염 및 스틸렌 단량체와 혼합한 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법{Method of Preparing Expandable Styrene Resin Bead Having Good Demolding Effect in the Molding Process}
발명의 분야
본 발명은 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 현탁중합법에 의한 발포성 스틸렌 수지 입자의 중합시에 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 특정한 프로세스에 의하여 첨가함으로써 이형성이 우수하여 그 결과 제품 외관 품질이 향상된 발포성 스틸렌 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 현탁중합법으로 제조된 발포성 스틸렌 수지 입자는 구형의 입자로써 발포(expansion), 성형(molding)의 가공 과정을 거쳐 최종 제품으로 사용된다. 상기 발포성 스틸렌 수지 입자가 농·수산물 포장재나 가전포장재로 사용되는 경우, 제품의 외관 품질에 따라 상품성이 달라지게 되므로 외관 품질은 매우 중요한 물성으로 평가된다.
따라서 발포성 스틸렌 수지 입자가 이용된 제품의 외관 품질을 향상시키려는 노력은 계속되고 있으며, 이러한 외관 품질의 향상에 대한 종래의 기술로는 크게 두 가지 방법이 있다.
첫째는 기포 구조라 불리우는 셀(cell)의 구조(morphology)를 균일하게 하는 것에 관한 것으로 다양한 셀-컨트롤러(cell-controller)를 사용하여 100∼120 ㎛ 크기의 균일한 셀-모폴로지(cell-morphology)를 제조하는 방법이다. 이렇게 제조된 수지의 구조는 발포립의 내열성이 우수하여 가열 및 냉각에 의한 팽창 및 수축이 미세하게 일어나 발포립-발포립간의 경계면이 불명확하게 나타나서 최종적으로 제품에 이용되는 경우 전체의 외관이 향상된다. 두 번째는 성형과정 중 금형과 발포성 스틸렌 수지의 이형성을 향상시키는 방법이다. 이형성이 향상되면 가열시간의 연장이 가능하며, 가열시간 연장에 따라 발포립-발포립간의 경계면이 불명확하게 나타남에 따라 제품 전체의 외관이 향상되게 된다.
이에 본 발명자들은 발포성 스틸렌 수지 입자의 이형성을 향상시키고, 그 결과 제품에 적용되었을 경우 전체의 외관 품질을 우수하게 하기 위하여, 현탁중합시 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 첨가하였다. 상기 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머(primary hydroxyl-functional polydimethylsiloxanepolyoxyethylene copolymer)는 말단에 하이드록시(OH-) 기를 2개 지니고 있으며 구조적으로 계면활성이 매우 낮은 기능성 물질로서 본 발명에서와 같이 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조에 사용할 경우 이형성 및 제품 외관품질을 효과적으로 향상시킬 수 있었다.
그러나 기존의 통상적인 방법으로 상기 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머가 분산액(모노머) 또는 현탁액(분산매)에 혼합되어 첨가되는 경우 현탁 안정성이 저하되는 문제점이 유발되기 때문에, 본 발명자들은 상기 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 특정한 방법을 통하여 첨가시키는 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 이형성이 우수하여 그 결과 제품의 외관 품질을 향상시키는 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 현탁중합 방법에 의한 발포성 스틸렌 수지 입자의 중합시 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 첨가하여 이형성이 우수하고 제품의 외관 품질이 향상된 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자를 제조하기 위하여, 현탁중합시 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 첨가할 때 현탁 안정성이 저하되지 않는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 현탁중합법에 의한 발포성 스틸렌 수지 입자의 중합시에 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법은 스틸렌 단량체를 현탁중합할 때 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 첨가하는 것을 포함하며, 이를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 스틸렌 단량체를 현탁중합할 때 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 술폰산황산암모늄염 및 스틸렌 단량체와 혼합한 용액을 첨가한다.
또한 상기 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머, 술폰산황산암모늄염 및 스틸렌 단량체의 혼합 용액은 중합율이 50∼80 %가 되는 시점에서 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 상기 스틸렌 단량체는 스틸렌 단량체, 또는 스틸렌 단량체를 주성분으로한 아크릴로니트릴 또는 α-메틸스틸렌과의 혼합물이다.
본 발명의 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법은 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머의 발포성 스틸렌 수지내 첨가시 현탁 안정성이 저하되는 문제점을 개선한 것이다. 즉, 분산액(모노머) 또는 현탁액(분산매)에 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 혼합하여 첨가하고자 하면, 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머 자체의 계면장력이 매우 낮아 현탁액 및 분산액 중 어느 곳에 첨가되더라도 첨가되는 용액의 계면활성력을 저하시켜 궁극적으로 현탁 안정성을 떨어뜨린다.
따라서 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자를 제조하기 위하여, 상기에 기술한 바와 같이 특정한 중합시점에서 상기 코폴리머를 술폰산황산암모늄염 및 스틸렌 단량체와 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다. 모노머인 스틸렌 단량체의 폴리스틸렌으로의 중합율이 50 % 이전이거나 상기와 같은 첨가법을 적용하지 않는 경우에는, 분산 안정성이 유지되지 않아 분산이 깨지게 되어 중합열이 제어되지 않아 폭죽반응 등의 중합사고를 일으키게 된다. 또한 중합율이 80 %인 이후에 첨가하면 첨가 효율이 급격히 떨어져 상업적으로 용이하지 않은 상태에 이른다.
본 발명에 따라 제조된 스틸렌계 중합체는 스틸렌 단독중합체, 또는 스틸렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 또는 스틸렌과 α-메틸스틸렌과의 공중합체와 같은 스틸렌 공중합체이다.
본 발명에 따라 제조된 발포성 스틸렌 수지 입자의 성형적 특징은 고온, 고압 성형시 성형품이 금형에 눌러 붙지 않으며 표면 열화(劣火)가 일어나지 않고, 입자간의 경계가 불명확함으로 인하여 표면이 미려하다. 이렇게 구현된 물성적 특징은 발포성 스틸렌 수지의 외관품질을 향상시켜 제품의 품질을 고급화한다.
이렇게 제조된 발포성 스틸렌 수지 입자는 성형 중 이형성이 우수하여 궁극적으로 제품 외관품질이 향상됨으로써 다양한 가전포장재 및 농·수산물 포장재로사용될 수 있다.
이러한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조에 관한 방법으로는 현탁중합법, 유화중합법이 일반적이며 그 중 현탁중합법이 상업적으로 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서는 현탁중합법을 사용하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
예비용해조 1에 스틸렌 단량체 38 kg을 넣고 110 rpm으로 교반하면서 평균 분자량 1000 g/㏖이 되는 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 40 g, 벤조일퍼옥사이드 130 g 및 t-부틸퍼벤조에이트 62 g을 30 분 동안 용해시켜 분산액을 제조하였다.
예비용해조 2에서는 스틸렌 단량체 2 kg, 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머 40 g 및 술폰산황산암모늄염 0.6 g를 서서히 교반하면서 분산액을 미리 제조하였다.
별도로, 100 L의 내압 반응조에 순수 40 kg을 넣고 분산제로 트리칼슘포스페이트 250 g, 하이드록시에틸셀룰로우즈 110 g을 가하여 현탁액을 제조한 후, 예비용해조 1에서 만든 분산액을 넣고 60 분간 110 rpm으로 교반하였다. 그 후 반응기의 온도를 90 ℃로 승온, 유지시키면서 중합율이 50 %가 될 때까지 중합하였다.
그 후 예비용해조 2에서 미리 제조해 둔 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머 용액을 중합율 80 %가 될 때까지 서서히 투입하였다. 그 다음 반응조를 밀폐한 후 110 ℃로 승온시키면서 3 kg의 펜탄을 5 g/분의 속도로 60 분간 투입하였다. 투입이 완료되고 온도가 110 ℃에 이르게 되면 6 시간 동안 유지시켜 미반응된 스틸렌 단량체의 함량이 3000 ppm 이하까지 되도록 하였다. 이때 투입된 발포제는 유리 전이된 폴리스틸렌 수지 입자 내에 함침되어 발포성 스틸렌 수지 입자로 만들어지게 되었다. 이후 45 ℃ 이하까지 냉각시킨 후 잔류 발포제를 VENT 시켰다. 이때 반응조의 압력이 상압까지 떨어지면 배출한 뒤 슬러리 상태로 발포성 스틸렌 수지 입자를 수득하였다. 수득된 중합물은 탈수를 통하여 물과 분리시킨 후 유동층 건조를 통하여 입자 표면의 물기를 0. 3% 이하까지 제거시킨 다음 입자 크기별로 선별하여 보관하였다. 그 중 입자 크기가 0.60∼0.90 ㎜인 중합물을 믹서(mixer)에 넣고 0.03 phr의 미네랄 오일과 0.05 phr의 글리세릴 트리-스테아레이트(glyceryl tri-stearate)를 첨가하여 30 분 동안 교반시켜 발포성 스틸렌 수지 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어진 최종물을 (주) 대공에서 특수 제작한 발포기(모델명: HLC-901)를 사용하여 50 배의 배율로 발포한 후 (주) 대공에서 제작한 진공 형물성형기(모델명: DKM-90VS)로 성형하여 성형시간을 기록하였고 목적하는 성형품을 수득하였다. 그 다음 60 ℃로 24 시간 동안 건조한 후 융착, 함수율 및 외관품질을 상대적으로 비교하였다.
비교실시예 1
예비용해조에 스틸렌 단량체 40 kg을 넣고 110 rpm으로 교반하면서 평균 분자량 1000 g/㏖이 되는 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 40 g, 벤조일퍼옥사이드 130 g, t-부틸퍼벤조에이트 62 g 및 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머 40 g을 30 분 동안 용해시켜 분산액을 제조하였다.
별도로, 100 L의 내압 반응조에서 순수 40 kg을 넣고 분산제로 트리칼슘포스페이트 250 g 및 하이드록시에틸셀룰로우즈 110 g을 가하여 현탁액을 제조한 후에 예비용해조에서 만든 분산액을 넣고 60 분 동안 110 rpm으로 교반하였다. 그 후 반응기의 온도를 90 ℃로 승온, 유지시키면서 중합율이 80 %에 이를 때까지 중합하였다. 이하 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교실시예 2
예비용해조 2에서 미리 제조한 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머 용액을 중합율 50∼80 %에서 서서히 투입하지 않고, 중합율 50 %에 이를 때에 단번에 투입한 후 중합율 80 %에 이를 때까지 90℃를 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교실시예 3
예비용해조에서 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 첨가하지 않으면서 분산액을 제조하는 것을 제외하고는, 비교실시예 1과 동일하게 행하였다.
하기 표 1은 메쉬-스크린(Mesh-screen) 분석을 통하여 실시예 1 및 비교실시예 1∼3에서 제조된 발포성 스틸렌 수지 입자를 입자 분포를 비교하여 나타낸 것이다.
구 분 실시예 1 비교실시예 1 비교실시예 2 비교실시예 3
입도 분포 (%) ON 0.12 분산 실패 10.01 0.20
1.25 ㎜ 1.28 7.47 0.72
1.12 ㎜ 1.00 10.37 1.05
0.90 ㎜ 12.71 45.40 27.82
0.63 ㎜ 62.28 25.88 62.66
0.45 ㎜ 21.42 0.41 6.77
0.35 ㎜ 0.40 0.35 0.86
PASS 0.71 0.11 0.46
1.25∼0.35 ㎜ 사이의 수율(%) 99.17 88.88 99.34
상기 표 1에서와 같이 비교실시예 1 및 2에서는 입도 분포가 넓거나 불안정하여 상업적으로 용이하지 않은 발포성 스틸렌 수지 입자가 제조되었다.
실시예 1 및 비교실시예 2 및 3에서 제조된 발포성 스틸렌 수지 입자의 물성 측정 결과에 대해서는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
구 분 실시예 1 비교실시예 1 비교실시예 2 비교실시예 3
발포 물성 5분발포성(倍) 78 - 77 78
Lumping(%) 0.01 - 0.02 1.45
저압성형 (0.5/0.7) 성형 c/t 120 sec - 125 sec 118 sec
외관(이형성) A+ - A+ C
일반성형(0.6/0.8) 성형 c/t 145 sec - 151 sec 140 sec
외관(이형성) A+ - A+ C
고압성형(0.7/0.9) 성형 c/t 180 sec - 198 sec 172 sec
외관(이형성) A+ - A+ C
상기 표 2의 0.5/0.7은 스팀압력조건에 대한 것으로서 고정측 스팀압력 0.5 kgf/cm2를, 이동측 스팀압력 0.7 kgf/cm2를 표기한 것이며, 이형성 및 외관에 대한 평가는 견본 샘플에 의한 평가로 A(+, 0, -)는 우수, B(+, 0, -)는 양호, C(+, 0, -)는 보통, 그리고 D(+, 0, -)는 열세 상태로 총 12 등급으로 나누어서 행한 것이다.
본 발명은 현탁중합 방법에 의한 발포성 스틸렌 수지 입자의 중합시 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 첨가하여, 고온, 고압 성형시 성형품이 금형에 눌러붙지 않으며 표면 열화(劣火)가 일어나지 않고 입자간의 경계가 불명확함으로 인하여 표면이 미려한 효과를 갖는, 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자를 제조하는 제조방법을 제공하는 유용한 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. 스틸렌 단량체를 현탁중합할 때 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머는 술폰산황산암모늄염 및 스틸렌 단량체와 혼합되어 이루어진 용액으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산-폴리옥시에틸렌 코폴리머, 술폰산황산암모늄염 및 스틸렌 단량체의 혼합 용액은 중합율이 50∼80 %가 되는 시점에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스틸렌 단량체는 스틸렌 단량체, 또는 스틸렌 단량체를 주성분으로한 아크릴로니트릴 또는 α-메틸스틸렌과의 혼합물인 것을 특징으로하는 이형성이 우수한 발포성 스틸렌 수지 입자의 제조방법.
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