KR20020029313A - 연료전지용 막 전극 어셈블리의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 표면이 제1 촉매층 및 제1 발수성(water repellent) 기체 산포층과 함께 견고한 복합체를 형성하며, 제2 표면이 제2 촉매층 및 제2 발수성 기체 산포층과 함께 견고한 복합체를 형성하는, 서로 평행한 제1 표면과 제2 표면을 갖는 중합체 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막 전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다. 촉매층은 전기촉매, 하나 이상의 용매, 양성자-전도성 이오노머 및 임의의 발수제 및 기공형성제를 포함하는 잉크를 사용하여 제조된다. 본 방법은 한쪽 표면에 적용시키거나 접촉시키는 공정 동안에, 막의 반대쪽 표면이 항상 지지되는, 2개의 촉매층이 중합체 전해질 막의 각각의 표면에 연속적으로 적용되거나 이와 접촉됨을 특징으로 한다.

Description

연료전지용 막 전극 어셈블리의 제조방법{A process for producing a membrane electrode assembly for fuel cells}
본 발명은 특히, 막 전극 어셈블리의 연속 제조에 적합한, 연료전지용 막 전극 어셈블리(MEA)의 제조방법을 제공한다.
막 전극 어셈블리는 양쪽 면에 촉매층 및 촉매층 위에 배열된 기체 산포층이 각각 제공된 중합체 전해질 막으로 이루어져 있다. 촉매층 중 하나는 수소의 산화용 양극으로써 설계되며, 제2 촉매층은 산소의 환원용 음극으로써 설계된다. 일반적으로 기체 산포층은 탄소 섬유지(carbon fibre paper) 또는 탄소 섬유 직물(carbon fibre fabric)로 이루어지며, 반응층에 대한 반응 기체의 양호한 접근 및 전지 전류의 양호한 전도도를 가능케 한다. 양극용 촉매층 및 음극용 촉매층은 양성자-전도성(proton-conducting) 중합체 및 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 전기촉매를 포함한다. 원소 주기율표의 백금족 금속들이 촉매적 활성 성분으로써 바람직하게 사용된다. 대부분의 경우, 촉매적으로 활성인 백금족 금속이 전도성 지지체 물질의 표면에 고도로 분산된 형태로 적용된 이른바 담지된 촉매가 사용된다. 지지체 물질로는 미분된 카본 블랙이 유용한 것으로 밝혀졌다.
중합체 전해질 막은 양성자-전도성 중합체 물질로 이루어진다. 또한, 이러한 물질을 이하에서 간단히 이오노머(ionomer)라고 지칭한다. 바람직하게는 설폰산 그룹을 포함하는 테트라플루오로에틸렌/플루오로비닐에테르 공중합체가 이용된다. 본 물질은 예를 들면, 나피온(NafionTM)이란 상표명으로 듀폰(DuPont)사에서 시판하고 있다. 그러나, 기타, 특히 탈불소화된, 황화 폴리에테르케톤 또는 아릴케톤 또는 폴리벤즈이미다졸과 같은 기타 이오노머 물질을 사용할 수도 있다. 연료 전지에 사용하기 위해서는, 이러한 막들은 일반적으로 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.
촉매층은 대개 분말형 제제를 사용하여 프린팅, 스프레딩(spreading), 롤링(rolling) 또는 분무(spraying)에 의해 중합체 전해질 막에 적용된다. 본 분말형 제제를 이하에서 잉크 또는 촉매 잉크로 지칭한다. 담지된 촉매 이외에, 분말형 제제는 일반적으로 수용성 양성자-전도성 물질, 수 종류의 용매 및 임의로 고도로 분산된 소수성 물질 및 기공형성제(pore-forming agent)를 포함한다. 촉매 잉크는 사용된 용매의 형태에 따라 변화될 수 있다. 유기 용매를 주로 함유하는 잉크가 있으며, 용매로서 물을 주로 함유하는 잉크가 있다. 따라서, 독일 특허 제196 11 510 A1호에는 유기 용매를 주로 함유하는 촉매 잉크가 기재되어 있는 반면, 유럽 특허 제EP 0 731 520 A1호에는 용매로서 물이 주로 사용된 촉매 잉크가 기재되어 있다.
기체 산포층은 일반적으로 다공도가 90% 이하인 거친 기공을 가진 탄소 섬유지 또는 탄소 섬유 직물로 이루어진다. 음극에서 생성되는 반응수에 의한 기공 시스템의 범람(flooding)을 방지하기 위해, 이러한 물질에 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산물을 함침시킨다. PTFE 물질을 용융시키기 위해서 함침시킨 후 약 340 내지 370℃에서 소성시킨다. 촉매층과 기체 산포층 사이의 전기적 접촉을 향상시키기 위해서, 관련 촉매층에 대한 표면을 다공성이며, 소수성이고, 동시에 전기적으로 전도성이며, 또한 상당히 부드러운 표면을 가진, 카본 블랙 및 불소화 중합체로 이루어진 미세다공성 층(microporous layer)으로 피복한다.
연료전지를 전기 에너지 공급원으로서 사용하기 위해서는 수 많은 전극 어셈블리를 서로의 상부에 배열하여 연료전지 스택(stack)을 형성시켜야 한다. 이른바 양쪽극성 시이트(bipolar sheet)가 각각의 막 전극 어셈블리 사이에 도입되며, 이들은 반응 기체를 연료전지내의 전극으로 유도하며, 반응 생성물을 상응하는 채널을 통하여 분리시킨다. 또한, 이들은 전지 전류를 공급 및 제거하는 역할을 한다.
이러한 연료전지 스택을 자동차의 전기 운전 장치용으로 사용하려면 막 전극 어셈블리용 대단위 제조 공정이 필요하다.
독일 특허 제195 09 749 A1호에는 전극 물질, 촉매 물질 및 고체 전해질 막으로 이루어진 복합체의 연속 제조방법이 공지되어 있는데, 여기서, 전극 물질, 촉매 물질 및 고체 전해질 물질을 포함하는 촉매 분말을 사용하여 담체 위에 촉매 피막을 형성시킨다. 본 촉매층을 가열하면 고체 전해질 물질이 유연해지며, 압력하에 고체 전해질 막 위에 도포된다. 본 방법이 완전한 막 전극 어셈블리를 제공하도록, 본 절차를 고체 전해질 막의 양쪽 면 모두에서 수행한다. 촉매층용 담체는 최종 막 전극 어셈블리내의 기체 산포층으로서 작용한다.
국제 특허 출원 제WO 97/50142호에는 스트립형(strip-shaped) 중합체 막이 백금 염 용액 조(bath)를 통해 형성되는, 중합체 전해질 막을 전극으로 피복시키는 연속 방법이 기재되어 있다. 그 다음, 고착된 염을 기체 스트림 또는 또 다른 조내에서 귀금속으로 환원시킨다. 본 방법은 완전한 막 전극 어셈블리를 제공하지 않는다.
또한, 국제 특허출원 제97/23916호에는 복합체 물질의 연속 제조방법이 기재되어 있는데, 여기서, 복합체 물질은 수개의 작용성 물질로 이루어진다. 이들은 예를 들면, 연료전지에 사용할 수 있다. 촉매 물질(촉매 잉크)을 포함하는 액체 제제는 특히 촉매층을 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 국제 특허출원 제WO 97/23919호에는 중합체 전해질 막, 전극층 및 기체 산포층의 결합이 롤러(roller) 공정내에서 연속적으로 수행되는, 막 전극 어셈블리의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 미국 특허 제6,074,692호에는 적합한 촉매 잉크를 사용하지만, 기체 산포층을 적용하지 않는, 중합체 전해질 막의 양쪽 면에 촉매층을 동시에 피복하는 연속 방법이 기재되어 있다.
막 전극 어셈블리의 전기화학적 성능은 특히, 중합체 전극 막의 두께에 좌우된다. 막이 얇아질수록, 이의 전기 저항은 낮아진다. 통상적으로, 두께가 50 내지 100㎛인 막이 막 전극 어셈블리용으로 사용된다. 막은 이들이 얇아질수록 처리하기가 더욱 어려워지므로, 종종 한쪽 표면에 지지체 필름이 제공된다.
본 발명의 목적은 특히 두께가 50㎛ 미만인, 중합체 전해질 막을 가공하여 막 전극 어셈블리를 제조하는 보다 신뢰할만한 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 측면 치수가 동일한 막, 촉매층 및 기체 산포층을 포함하는 막 전극 어셈블리의 개략도이다.
도 2는 촉매층 및 기체 산포층의 치수에 대하여 투사시킨 막을 포함하는 막 전극 어셈블리의 개략도이다.
도 3은 막 전극 어셈블리의 연속 제조용 배열의 원리를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 막 전극 어셈블리에 대한 전기화학적 성능 데이타이다.
본 목적은 제1 표면이 제1 촉매층 및 제1 발수성(water repellent) 기체 산포층과 함께 견고한 복합체를 형성하며, 제2 표면이 제2 촉매층 및 제2 발수성 기체 산포층과 함께 견고한 복합체를 형성하는, 서로 평행한 제1 표면과 제2 표면을 갖는 중합체 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막 전극 어셈블리의 제조방법에 의해 성취된다. 촉매층은 전기촉매, 하나 이상의 용매, 양성자 전도성 이오노머 및임의의 발수제 및 기공형성제를 포함하는 잉크를 사용하여 제조된다. 본 방법은 한쪽 표면에 적용시키거나 접촉시키는 공정 동안에, 막의 반대쪽 표면이 항상 지지되는, 2개의 촉매층이 중합체 전해질 막의 각각의 표면에 연속적으로 적용되거나 이와 접촉됨을 특징으로 한다.
본 방법은 양쪽 면에 적용된 전극을 갖는 중합체 전해질 막으로 이루어진 막 전극 어셈블리의 제조에 관한 것이다. 또한, 중합체 전해질 막을 이하에서 간단히 막이라고 지칭한다. 막은 양성자 전도성 이오노머로 이루어지며, 특정한 두께를 갖는다. 본 두께는 막 전극 어셈블리용 전극이 적용되는 두개의 맞은편 표면에 의해 실질적으로 한정된다. 막의 두개의 맞은편 표면을 본 발명의 명세서내에서 막의 제1 표면 및 제2 표면으로 지칭한다. 막 전극 어셈블리용 전극은 촉매층, 및 고도로 다공성이고, 전기적으로 전도성인 탄소 섬유 직물 또는 탄소 섬유지로 이루어진 이른바 기체 산포층을 포함한다. 본 기체 산포층의 두께는 일반적으로 100 내지 400㎛이다. 양극에서의 습윤성 물과 음극에서의 반응수에 의한 기공의 범람을 방지하기 위해서, 기체 산포층은 발수성이며, 따라서 언제나 촉매층으로의/부터의 반응 매질의 충분한 공급과 제거가 보장된다. PTFE 분산물[예를 들면, 디네온(Dyneon)사의 Hostaflon TF5235]을 함침시키고, 건조시키고, 340℃ 이상의 온도에서 소성시킴으로써 발수성이 성취된다.
막의 양쪽 면 위의 전극은 서로 상이할 수 있다. 이들은 상이한 촉매층 및 상이한 기체 산포층 모두를 포함할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 명세서에서, 제1 촉매층 및 제2 촉매층과 제1 기체 산포층 및 제2 기체 산포층은 서로 상이하다. 따라서, 양극 기체 산포층은 유리한 방식으로, 음극 기체 산포층에 비하여 보다 높은 PTFE 농도를 갖는다. 양극 기체 산포층의 PTFE의 농도는 바람직하게는 음극 기체 산포층의 약 2배이다. 양극 기체 산포층의 PTFE의 통상적인 농도는 16중량%이며, 음극 기체 산포층의 PTFE의 통상적인 농도는 8중량%이다.
촉매층은 다공성이며, 일반적으로 음극용으로서 카본 블랙 상의 백금(Pt/C) 및 양극용으로서 카본 블랙 상의 백금과 루테늄(PtRu/C)과 같은 귀금속 담지 촉매인, 전기촉매 및 양성자 전도성 이오노머로 이루어진다. 또한, 귀금속 블랙을 귀금속 담지 촉매 대신 사용하거나 또는 귀금속 담지 촉매와 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매층을 제조하기 위해, 용매를 사용하여 전기촉매 및 이오노머를 주의하여 혼합하면 페이스트(paste)가 생성된다. 본 페이스트를 이하에서 잉크라고 지칭한다. 또한, 촉매 잉크는 기공형성제 및 예를 들면, PTFE 분산물과 같은 발수제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 명세서내에서, 주로, 즉 잉크의 총 중량 기준으로 50중량% 이상의 유기 용매를 포함하는 잉크와 주로 물을 포함하는 잉크 사이에는 차이가 있다. 주로 유기 용매를 포함하는 잉크는 예를 들면, 독일 특허원 제196 11 510 A1호 및 독일 특허원 제198 10 485 A1호 및 독일 특허원 제198 37 669 A1호에 기재되어 있다. "수성" 잉크는 유럽 특허원 제0 731 520 A1호 및 아직 공개가 안된 독일 특허원 제P 100 37 074.8호에 기재되어 있다.
촉매층은 잉크를 사용하여 프린팅, 브러슁(brushing) 또는 기타 공지된 피복 기술에 의해 막에 직접 적용될 수 있다. 이러한 기술에 의해 촉매층을 막에 적용하는 것을 본 발명의 명세서내에서 피복이라고 지칭한다. 그 다음, 기체 산포층을배치하여 촉매층과 접촉시킨다. 또한, 촉매층을 먼저 기체 산포층에 적용할 수도 있다. 이어서, 촉매층이 막의 각각의 표면과 접촉하도록 피복된 기체 산포층을 막 위에 배치할 수 있다. 본 기술을 이하에서 촉매층을 막과 접촉시킴이라고 지칭한다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 특징은 반대편 표면을 촉매층으로 피복시키거나 이와 접촉시키는 경우, 중합체 전해질 막이 한쪽 표면에 지지된다는 사실이다. 이는 막이 생성된 전극의 전체 영역의 일정 부분 이상에 백킹(backing)에 의해 일시적으로, 고정된 하나 이상의 복합체를 형성함을 의미한다. 이러한 백킹은 반대편 표면을 촉매층으로 피복하는 중에 주로 막의 뒤틀림(warping)과 비틀림(distortion)을 억제하는 역할을 한다. 따라서, 백킹은 공정에 사용된 용매에 내성이어야 하며, 용매의 영향으로 인한 팽윤 수준이 낮아야 한다. 일시적으로 백킹하는 경우, 이는 예를 들면, 제1 촉매층의 적용 중 막을 안정화시키고, 제2 촉매층의 적용 전에 제거되는 폴리에스테르의 이면 필름(backing film)(이면 필름의 두께는 약 50 내지 100㎛)일 수 있다. 제2 촉매층을 적용하는 경우, 제1 촉매층에 적용된 기체 산포층이 이면 필름의 기능을 대신할 수 있다. 이를 위해서는, 제2 촉매층을 적용하기 전, 막 사이에 고정된 복합체, 제1 촉매층 및 제1 기체 산포층이 반드시 형성되어야만 한다.
본 방법을 수행하기 위해서, 바람직하게는 용이하게 접근가능한 제1 표면 및 이면 필름(backing film)에 의해 지지되는 제2 표면을 갖는 막이 사용된다. 이러한 경우, 본 방법은 다음 단계를 포함한다.
제1 촉매층 및 제1 발수성 기체 산포층과 제1 표면과의 복합체를 제조하는 단계(a),
막의 제2 표면으로부터 이면 필름을 제거하는 단계(b) 및
제2 촉매층 및 제2 기체 산포층을 포함하는 제2 표면의 복합체를 제조하는 단계(c).
본 방법의 특별한 양태에서, 단계(a)는 다음의 세부 단계로 이루어진다:
제1 잉크를 사용하여 막의 제1 표면을 제1 촉매층으로 피복하는 단계(a1) 및 여전히 습윤성인 촉매층 위에 제1 기체 산포층을 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(a2).
본 경우에, 유기 용매를 주로 포함하는 잉크를 제1 촉매층의 제조에 사용하는 경우가 유리하다. 유기 용매는 수성 잉크에 비하여 막을 보다 더욱 팽윤시킨다. 팽윤이 보다 많이 이루어질수록, 막과 촉매층 사이의 결합력은 향상된다. 이런 이유로, 본 발명의 명세서내에서, 촉매층을 막에 직접 피복시키는 모든 공정 단계에 유기 용매를 주로 포함하는 잉크를 사용한다.
복합체의 건조 단계를 50 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 70℃에서 수행하면, 막, 제1 촉매층 및 제1 기체 산포층 사이의 결합이 견고해진다. 건조시킨 후, 촉매층으로부터 완전히 제거되지 않은 임의의 용매 성분을 세척하기 위해, 복합체를 수조내에서 세척할 수 있다.
단계(a)와 마찬가지로, 공정 단계(c)는 다음 두개의 세부 단계로 이루어질 수 있다:
제2 잉크를 사용하여 막의 제2 표면을 제2 촉매층으로 피복하는 단계(c1) 및
여전히 습윤성인 촉매층 위에 제2 기체 산포층을 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(c2).
또한, 이 경우에도, 제2 촉매층의 제조용으로 유기 용매를 주로 포함하는 잉크를 사용하는 것이 권장된다.
촉매층을 막층에 피복시킴에 있어서 방금 전 상술한 대칭적인 절차 대신에, 제2 촉매층을 직접 막에 적용하지는 않지만, 우선 제2 기체 산포층 위에 제2 촉매층을 적층시킨 다음, 막의 제2 표면 위에 여전히 습윤성인 촉매층을 적층시키는 것이 몇몇 경우에 바람직하다. 따라서, 제조 단계(c3) 및 단계(c4)는 다음과 같이 구성된다:
제2 잉크를 사용하여 제2 기체 산포층을 제2 촉매층으로 피복하는 단계(c3) 및
막의 제2 표면 위에 여전히 습윤성인 촉매층을 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(c4).
본 절차에서, 제2 촉매층 제조용 잉크는 용매로서 주로 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 피복 공정 중 잉크가 기체 산포층의 기공 시스템내로 투과하는 것을 방지하며, 최종 연료전지의 성능에 미치는 악영향을 방지한다.
상술한 유기 용매를 기본으로 하는 잉크를 사용하여 두개의 촉매층을 막에 직접 대칭 피복하는 경우, 양극용 촉매층이 먼저 적용되느냐 또는 음극용 촉매층이 먼저 적용되느냐는 최종 연료전지의 성능에 어떠한 영향도 미치지 않는다. 반대로, 본 방법의 비대칭 변형의 경우, 최종 연료전지는 단계(a)에서 양극 촉매가 아닌, 음극 촉매가 중합체 전해질 막에 직접 적용되는 경우, 보다 우수한 전기적 성능을 나타내는 것으로 관찰되었다. 따라서, 이 경우에는 단계(c)에서 양극 촉매가 제2 기체 산포층에 적용된다.
또 다른 방법의 변형에서, 단계(c)는 다음 세부 단계(c5) 및 세부 단계(c6)으로 이루어진다:
제2 잉크를 사용하여 제2 기체 산포층을 제2 촉매층으로 피복하고, 피막을 건조시키는 단계(c5),
촉매층을 막의 제2 표면 위에 적층시키는 단계(c6) 및
전체 복합체를 승온에서 압축하는 단계(d).
본 변형 방법에 의해 이전 공정 단계에서 제2 촉매층을 제2 기체 산포층에 피복시킬 수 있으며, 이를 본원에 제시된 공정에 계속 사용하기 위해 일시적으로 저장할 수 있다. 본 경우에, 압력과 온도의 적용에 의해 막이 결합된다. 적용된 압력은 바람직하게는 1 내지 100bar이다. 130℃의 온도에서 70bar의 압력에서 우수한 결과가 생성된다.
또한, 본 경우에도, 촉매 잉크용 용매의 선택 및 이들의 적용 순서에 있어서 상기 제시된 정보가 여전히 적용된다.
제2 촉매층을 이오노머 용액으로 습윤시키는 경우, 막과 제2 촉매층으로 피복된 제2 기체 산포층 사이를 결합시키기 위해 압력과 온도를 사용할 필요가 없을 수도 있다. 이 경우에, 복합체 제조를 위해서는 단지 승온하에서의 건조 단계만이요구된다.
본 절차는 우선 2개의 촉매층을 관련된 기체 산포층에 적용하여, 단지 막만을 포함하는 복합체를 제조하는 경우로 확장될 수 있다. 따라서, 본 방법의 변형 방법에서, 단계(a) 및 단계(c)는 하기 세부 단계로 이루어진다:
제1 잉크를 사용하여 제1 기체 산포층을 제1 촉매층으로 피복하고, 피막을 건조시키는 단계(a3),
제1 촉매층을 유기 이오노머 용액으로 습윤시키는 단계(a4) 및
습윤된 제1 촉매층을 막의 제1 표면 위에 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(a5),
제2 잉크를 사용하여 제2 기체 산포층을 제2 촉매층으로 피복하고, 피복물을 건조시키는 단계(c7),
제2 촉매층을 유기 이오노머 용액으로 습윤시키는 단계(c8) 및
습윤된 제2 촉매층을 막의 제2 표면 위에 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(c9).
발수성 기체 산포층을 촉매층으로 직접 피복하므로, 본 경우에 용매로서 실제적으로 물을 포함하는 잉크를 사용하는 것이 권장된다.
기체 산포층의 촉매층에 대한 결합을 향상시키기 위해, 발수성 기체 산포층의 촉매층과 접촉시키려는 영역 위에 탄소를 함유하는 소수성 미세다공성 층을 제공하는 것이 바람직하다. 미세다공성 층을 제조하기 위해, 카본 블랙 및 PTFE의 페이스트를 사용하고, 기체 산포층에 적용한 후 이를 건조시키고, 소성시킨다. 소성 단계에는 PTFE가 용융되는 340 내지 370℃의 온도를 이용한다.
또한, 촉매층을 적용하기 전 또는 촉매층과 접촉시키기 전, 막이 물 또는 유기 용매 중에서 팽윤되는 경우, 촉매층과 막 사이의 결합에 유리할 수 있다.
제시된 본 방법은 사용되는 전해질 막의 두께가 50㎛ 미만인 경우 연료전지용 막 전극 어셈블리의 개별적인 제조에 적합하다. 그러나, 박막을 갖는 막 전극 어셈블리의 간단한 제조에 관한 본 방법의 이점은 본 방법이 연속 제조 공정에 적용되는 경우에 특히 유리하다.
제시된 본 방법을 실시예와 도면을 이용하여 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2는 제시된 본 방법에 의해 제조될 수 있는 막 전극 어셈블리의 두가지 상이한 양태를 나타낸 것이다. 도면에서 촉매층을 참조 번호(1) 및 참조 번호(2)로 표시한다.
도 1은 막을 이의 전체 영역에 걸쳐서 촉매층 및 기체 산포층과 접촉시키는 경우 수득되는 막 전극 어셈블리를 나타낸 것이다. 이는 예를 들면, 단순한 연속 공정에서 나타날 수 있다. 이 경우에 막 및 기체 산포층은 롤링된 제품(rolled goods)으로 사용되며, 전체 영역이 촉매층으로 피복되며, 서로 결합된다. 그 다음, 막, 촉매층 및 기체 산포층으로 이루어진 본원에서 수득한 스트립형 적층판을 막 전극 어셈블리에 요구되는 크기로 절단한다. 조립하여 연료 전지를 제조하기 전, 반응성 기체의 측면 누출을 방지하기 위해서, 막 전극 어셈블리를 도 1에서(R)로 나타낸 가장자리 모서리 영역에 중합체 또는 접착제를 함침시켜 밀봉시켜야만한다.
도 2는 막이, 적용된 촉매층 및 기체 산포층 보다 커서, 도 2에서(R)로 표시된 가장자리 모서리가 형성되는 막 전극 어셈블리를 나타낸 것이다. 조립하여 연료전지를 제조하는 중, 막 전극 어셈블리를 모서리(R) 위에 밀봉물(seal)을 적층시킴으로써 밀봉한다. 제시된 본 방법을 이용하여 도 2에 따른 막 전극 어셈블리를 연속적으로 제조하기 위해서, 스크린 프린팅(screen printing)에 의해 촉매층을 연료전지에 요구되는 기하학적 치수로 스트립형 막에 적용한 다음, 시이트 공급기(sheet feeder)를 사용하여 기체 산포층을 촉매층 위에 정확하게 적층시킨다.
도 3에서 막 전극 어셈블리의 연속 제조를 위해 제시된 본 방법의 이용에 대해 보다 상세하게 설명한다. 도 3은 청구항에 정의된 방법에 의한 막 전극 어셈블리의 연속 제조 장치의 배치의 예를 나타낸 것이다. 도 3의 숫자(3)는 이면 필름 위에 지지된 스트립형 중합체 전해질 막을 지칭하는 것이며, 이는 롤(10)에서 해사되어, 막 전극 어셈블리의 제조 후, 롤(11)에 롤링된다. 숫자(4)는 용이하게 접근가능한 막의 제1 표면을 지칭하는 것이며, 제2 표면(5)은 적층된 이면 필름에 의해 지지된다. 숫자(20) 내지 (25)는 적용되는 실제적인 방법의 변형에 따라 다양한 처리가 수행되는 처리 지점들이다.
본 방법의 가능한 하나의 양태에서, 지지된 막을 우선 처리 지점(20)의 수조(water bath)내에서 팽윤시킨 다음, 용이하게 접근가능한 제1 표면(4)을 제1 촉매층으로 피복한다. 본 피복 단계 중 막은 당해 막의 제2 표면 위의 이면 필름에 의해 지지된다. 스트립 형태의 제1 기체 산포층을 롤(12)로부터 해사하여, 편향 롤(deflection roll)(13)에 의해 여전히 습윤성인 촉매층 위에 적층시킨다. 처리 지점(21)에서, 촉매층은 약 70℃의 온도에서 건조되며, 이런 방식으로 막, 제1 촉매층 및 제1 기체 산포층으로 이루어진 제1 표면 사이의 결합이 생성된다.
본 방법에 요구되는 제조의 상하 범위에 따라, 기체 산포층을 소수성화시키고, 처리 지점(24)에서 임의로 미세다공성 층을 장착할 수 있으며 또는 기체 산포층을 이미 발수성이고, 임의로 미세다공성 층이 장착된 기성 제품과 같은 롤링된 제품으로 롤(12)로부터 공정에 공급할 수 있다.
막, 제1 촉매층 및 제1 기체 산포층으로 이루어진 복합체가 제조된 후, 막은 이의 제1 표면에 의해 지지된다. 따라서, 이면 필름을 이제 편향 롤(14)을 사용하여 막의 제2 표면으로부터 제거할 수 있으며, 롤(15)에 롤링한다. 이어서, 처리 지점(22)에서 제2 촉매층을 막의 제2 표면에 적용한다. 본 피복 절차 중, 막은 제1 기체 산포층을 갖는 이미 제조된 복합체에 의해 제1 표면 상에 지지된다. 그 다음 제2 기체 산포층을 편향 롤(17)을 사용하여 여전히 습윤성인 제2 촉매층 위에 적층시킨다. 처리 지점(23)내의 약 70℃에서 제2 촉매층을 건조시킴으로써 막, 제2 촉매층 및 제2 기체 산포층으로 이루어진 복합체가 형성된다.
제2 기체 산포층은 롤(16)로부터 스트립 형태로 해사된다. 제1 기체 산포층의 경우에서와 같이, 제2 기체 산포층은 기성 제품으로 롤(16)에서 해사되거나 또는 스트립형 탄소 섬유지 또는 탄소 섬유 직물을 발수성으로 처리하고, 처리 지점(25)에서 임의로 미세다공성 층으로 피복시킴으로써 제조할 수 있다.
도 3의 제조 장치는 청구항의 범위내에서, 상술한 절차에 있어서 수 많은 변형이 가능하다. 따라서, 막의 제2 표면에 제2 촉매층을 직접 적용할 필요가 없어진다. 차라리, 청구항 7항에 따라, 제2 촉매층을 기체 산포층에 프린팅한 다음, 습윤 상태로 막과 접촉시킬 수 있다. 이 경우에, 기체 산포층의 처리 지점(25)은 또한 기체 산포층에 제2 촉매층을 적용하는 단계를 포함한다.
마찬가지로, 양쪽의 기체 산포층을 관련된 촉매층으로 피복하고, 분리된 이전의 제조 단계에서 건조시킬 수 있다. 이러한 촉매화된 기체 산포층을 롤링된 제품[롤(12) 및 롤(16)]으로 도 3의 제조 장치에 공급한다. 처리 지점(24) 및 (25)에서 촉매층을 유기 이오노머 용액으로 습윤시킨 다음, 롤러(13) 및 (17)을 사용하여 막 위에 적층시킨다. 이렇게 하면, 처리 지점(21) 및 (23)은 건조 단계만을 포함하게 된다. 처리 지점(22)은 필요없게 되며, 본 경우의 처리 지점(20)은 단지 막을 팽윤시키기 위한 수조만을 포함하게 된다.
도 3의 제조 장치를 사용하여 도 2에 따른 막 전극 어셈블리를 제조하려는 경우, 촉매층은 목적하는 형태로 막에 적용된다. 한편으로는 성분(12), (13) 및 (24)에 의하며, 다른 한편으로는 성분(16), (17) 및 (25)에 의한 기체 산포층의 공급은 촉매층에 매우 정확하게 적층되는 예비절단된 기체 산포층의 적합한 단일 시이트 공급기로 대체된다. 또한, 이미 촉매로 피복시킨 예비절단된 기체 산포층을 사용할 수 있는데, 이들은 막에 적층되기 전 유기 이오노머 용액으로 습윤되므로, 이오노머 용액을 건조시킨 후에 막과 촉매화된 기체 산포층 사이에 견고한 결합이 형성된다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다.
실시예 1:
제시된 본 방법에 따라 막 전극 어셈블리를 제조하기 위해 하기 조성물을 포함하는 촉매 잉크를 제조한다.
음극 잉크(cathode ink)의 조성물:
13.0g Pt 담지된 촉매(카본 블랙 위의 40중량% Pt, Dmc2사)
41.0g 나피온(NafionTM) 용액(물 중 10중량%)
36.0g 물(완전 탈이온시킨 것)
10.0g 디프로필렌 글리콜
총 100.0g
양극 잉크(anode ink)의 조성물:
11.0g PtRu 담지된 촉매(카본 블랙 위의 40중량% PtRu: Pt 26.4중량%, Ru 13.6중량%; 미국 특허 제6,007,934호에 따른 촉매)
36.0g 나피온(NafionTM) 용액[디프로필렌 글리콜(PG) 중 10중량%]
11g 물(완전 탈이온시킨 것)
42.0g 디프로필렌 글리콜
총 100.0g
상술한 음극 잉크는 용매로서 주로 물을 포함하는 한편, 양극 잉크는 용매로서 주로 디프로필렌 글리콜을 포함한다.
디프로필렌 글리콜 중의 나피온 용액(Nafion: 양성자 형태의 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌/플루오로비닐에테르 공중합체)은 구입한 저비점 알코올 중의 나피온 용액(듀폰사 제조)에서 알코올을 증류시키고, 나피온을 디프로필렌 글리콜에 용해시킴으로써 제조된다. 본 용액에 촉매를 현탁시킨다.
폴리에스테르의 적층막에 의해 한쪽 표면 위에 지지된, 30㎛ 두께의 중합체 전해질 막의 용이하게 접근가능한 표면을 우선 양극 잉크로 피복한다. 발수성 탄소 섬유지[도레이(Toray) TGPH-060; 두께 200㎛)를 여전히 습윤성인 양극층 위에 적층시킨다. 그 다음, 70℃ 및 90℃에서의 2단계 건조 절차에 의해 막, 양극층 및 기체 산포층으로 이루어진 복합체를 제조한다. 마지막으로, 복합체를 80℃의 고온의 물로 세척한다. 최종 양극층의 백금 담지량(platinum loading)은 0.21㎎Pt/㎠이다.
분리된 공정 절차에서, 제2 기체 산포층(발수성 탄소 섬유지; 도레이 TGPH-060)을 음극 잉크로 피복하고, 70℃ 및 90℃에서 2단계로 건조시킨다. 그 다음, 지지체 필름을 제거한 후, 음극층을 막의 제2 표면에 적층시키고, 130℃ 및 70bar의 압력에서 고온 압축시킴으로써 복합체를 제조한다. 음극층의 백금 담지량은 0.37㎎Pt/㎠이다.
실시예 2:
본 실시예에서, 음극 잉크는 실질적으로 유기 용매(디프로필렌 글리콜)로 이루어지며, 양극 잉크는 실질적으로 물로 이루어진다. 잉크의 조성물은 다음과 같다.
음극 잉크의 조성물:
11.0g Pt 담지된 촉매(카본 블랙 위의 40중량% Pt, Dmc2사)
36.0g 나피온(NafionTM) 용액(물 중 10중량%)
11g 물(완전 탈이온시킨 것)
42.0g 디프로필렌 글리콜
총 100.0g
양극 잉크의 조성물:
11.0g PtRu 담지된 촉매(카본 블랙 위의 40중량% PtRu: Pt 26.4중량%, Ru 13.6중량%; 미국 특허 제6,007,934호에 따른 촉매)
41.0g 나피온(NafionTM) 용액[디프로필렌 글리콜(PG) 중 10중량%]
36.0g 물(완전 탈이온시킨 것)
10.0g 디프로필렌 글리콜
총 100.0g
폴리에스테르의 적층막에 의해 한쪽 표면 위에 지지된, 30㎛ 두께의 중합체 전해질 막의 용이하게 접근가능한 표면을 우선 음극 잉크로 피복한다. 발수성 탄소 섬유지[도레이(Toray) TGPH-060]를 여전히 습윤성인 음극층에 적층시킨다. 그 다음 70℃ 및 90℃에서의 2단계 건조 절차에 의해 막, 음극층 및 기체 산포층으로 이루어진 복합체를 제조한다. 마지막으로, 복합체를 80℃의 고온의 물로 세척한다. 최종 양극층의 백금 담지량은 0.26㎎Pt/㎠이다.
분리된 작업 절차에서, 제2 기체 산포층(발수성 탄소 섬유지; 도레이 TGPH-060)을 양극 잉크로 피복하고, 70℃ 및 90℃에서 2단계로 건조시킨다. 그 다음, 지지체 필름을 제거한 후, 양극층을 막의 제2 표면에 적층시키고, 130℃ 및 70bar의 압력에서 고온 압축시킴으로써 복합체를 제조한다. 양극층의 백금 담지량은 0.26㎎Pt/㎠이다.
전기화학 시험
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 막 전극 어셈블리를 활성 전지 면적이 50㎠인 PEM 연료전지 시험 전지에 도입한다.
성능 시험에서, 45% H2, 31% N2, 21% CO2, 50ppm CO 및 3% 공기로 이루어진 기체 혼합물을 양극 기체로 사용한다. 공기를 음극 기체로 사용한다. 전지 온도는 70℃이다. 양극 습윤은 85℃에서 수행되며, 음극 습윤은 55℃에서 수행된다. 기체의 압력은 1bar(절대)이다. 기체의 화학양론은 1.1(양극 기체) 및 2.0(음극 기체)이다.
도 4에서 공기로 작동시 측정된 전지 전압을 전류 밀도에 대하여 도시하였다. 중합체 막 위에 음극 촉매를 직접 피복(실시예 2)하면 중합체 막 위에 양극 촉매를 직접 피복하는 경우(실시예 1)에 비하여 전체 전류 밀도에 대한 전지의 성능 데이타가 우수해진다는 사실을 명확하게 알 수 있다. 이러한 효과는 실시예 2의 촉매 잉크내의 귀금속 담지량이 실시예 1의 귀금속 담지량 보다 작다는 사실에 비추어 볼 때 더욱 인상적이다. 중합체 막 위에 직접 피복시키는 동안, 촉매 잉크내의 용매로 인하여 중합체 막이 예비팽윤되며, 인접한 촉매 입자의 도포 또는 접촉이 향상된다. 음극에서의 전위의 과전압으로 인한, 수소로 작동되는 연료전지의 커다란 전력 손실로 인하여, 양극 촉매에 비하여 음극 촉매에서, 전지 성능에 대한 촉매와 막 사이의 향상된 결합의 효과가 보다 크다.
본 발명에 의해 막 전극 어셈블리의 연속 제조에 적합한, 연료전지용 막 전극 어셈블리(MEA)의 제조방법이 제공되며, 본 발명에 따라 제조된 막 전극 어셈블리를 사용한 연료전지의 전지 성능이 향상된다.

Claims (21)

  1. 제1 표면이 제1 촉매층 및 제1 발수성 기체 산포층과 함께 견고한 복합체를 형성하며, 제2 표면이 제2 촉매층 및 제2 발수성 기체 산포층과 함께 견고한 복합체를 형성[여기서, 제1 촉매층 및 제2 촉매층은 전기촉매, 하나 이상의 용매, 양성자 전도성 이오노머(proton-conducting ionomer) 및 임의의 발수제(water repelling agent) 및 기공형성제(pore-forming agent)를 포함하는 잉크를 사용함으로써 제조된다]하는, 서로 평행한 제1 표면과 제2 표면을 갖는 중합체 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막 전극 어셈블리의 제조방법으로서, 2개의 촉매층을 중합체 전해질 막의 각각의 표면에 연속적으로 적용시키거나 이와 연속적으로 접촉시키고, 한쪽 표면에 적용시키거나 이와 접촉시키는 공정 동안에 중합체 전해질 막의 반대쪽 표면을 항상 지지시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용이하게 접근가능한 제1 표면 및 이면 필름(backing film)에 의해 지지되는 제2 표면을 갖는 중합체 전해질 막이 사용되며, 제조 공정이 제1 촉매층 및 제1 발수성 기체 산포층과 제1 표면과의 복합체를 제조하는 단계(a), 막의 제2 표면으로부터 이면 필름을 제거하는 단계(b), 및 제2 촉매층 및 제2 기체 산포층과 포함하는 제2 표면과의 복합체를 제조하는 단계(c)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 공정 단계(a)가 제1 잉크를 사용하여 막의 제1 표면을 제1 촉매층으로 피복하는 단계(a1) 및 여전히 습윤성인 촉매층 위에 제1 기체 산포층을 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(a2)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 촉매층 제조용 잉크가 주로 유기 용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공정 단계(c)가 제2 잉크를 사용하여 막의 제2 표면을 제2 촉매층으로 피복하는 단계(c1) 및 여전히 습윤성인 촉매층 위에 제2 기체 산포층을 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(c2)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 촉매층 제조용 잉크가 주로 유기 용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 공정 단계(c)가 제2 잉크를 사용하여 제2 기체 산포층을 제2 촉매층으로 피복하는 단계(c3) 및 막의 제2 표면 위에 여전히 습윤성인 촉매층을 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(c4)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 촉매층 제조용 잉크가 용매로서 주로 물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 막 전극 어셈블리내에서, 제1 촉매층이 음극(cathode)을 형성하며, 제2 촉매층이 양극(anode)을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 공정 단계(c)가 제2 잉크를 사용하여 제2 기체 산포층을 제2 촉매층으로 피복하고, 피막을 건조시키는 단계(c5), 촉매층을 막의 제2 표면 위에 적층시키는 단계(c6) 및 전체 복합체를 승온에서 압축시키는 단계(d)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2 촉매층 제조용 잉크가 용매로서 주로 물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 막 전극 어셈블리내에서, 제1 촉매층이 음극을 형성하며, 제2 촉매층이 양극을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 공정 단계(a)가 제1 잉크를 사용하여 제1 기체 산포층을 제1 촉매층으로 피복하고, 피막을 건조시키는 단계(a3), 제1 촉매층을 유기 이오노머 용액으로 습윤시키는 단계(a4) 및 습윤된 제1 촉매층을 막의 제1 표면 위에 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(a5)로 이루어지고, 공정 단계(c)가 제2 잉크를 사용하여 제2 기체 산포층을 제2 촉매층으로 피복하고, 피복물을 건조시키는 단계(c7), 제2 촉매층을 유기 이오노머 용액으로 습윤시키는 단계(c8) 및 습윤된 제2 촉매층을 막의 제2 표면 위에 적층시키고, 복합체를 건조시키는 단계(c9)로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매층 제조용 잉크가 용매로서 주로 물을 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 산포층을 관련된 촉매층과접촉시키기 전에 탄소 함유 소수성 미세다공성 층으로 피복함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매층을 건조시킨 후 승온에서 세척함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 전해질 막 및 기체 산포층이 롤링된 제품(rolled goods)의 형태로 사용되며, 전체 공정이 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매층을 건조시킨 후 승온에서 세척함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매층을 분무(spraying), 브러슁(brushing) 또는 프린팅에 의해 중합체 전해질 막 및 기체 산포층에 적용함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 스크린 프린팅(screen printing)에 의해 촉매층을 연료전지에 요구되는 기하학적 치수로 스트립형(strip-shaped) 중합체 전극 막에 적용하고, 시이트 공급기(sheet feeder)를 사용하여 기체 산포층을 촉매층 위에 정확하게 적층시킴을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 촉매층에 적용시키거나 이와 접촉시키기 전에, 중합체 전해질 막이 물 또는 유기 용매 속에서 예비팽윤됨을 특징으로 하는 방법.
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