WO2009068551A1 - Kontitrocknung / speek membran - Google Patents

Kontitrocknung / speek membran Download PDF

Info

Publication number
WO2009068551A1
WO2009068551A1 PCT/EP2008/066212 EP2008066212W WO2009068551A1 WO 2009068551 A1 WO2009068551 A1 WO 2009068551A1 EP 2008066212 W EP2008066212 W EP 2008066212W WO 2009068551 A1 WO2009068551 A1 WO 2009068551A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
drying
acid
roller
polymers
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/066212
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dennis Loesch
Jens Hoferichter
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2009068551A1 publication Critical patent/WO2009068551A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous drying of at least one membrane comprising as a first step a mechanical fixing of the at least one membrane on a rotating roll and as a second step drying of the at least one fixed membrane, a dried membrane in the form of rolls, the use of a Such membrane for producing a CCM (catalyst coated membrane) or MEA (membrane electrode assembly) and an apparatus for continuously drying at least one membrane comprising a rotating roller to which at least one membrane is pressed during drying with a tension fabric.
  • CCM catalyst coated membrane
  • MEA membrane electrode assembly
  • the present invention relates to a process for the continuous drying of membranes, which are suitable for use in fuel cells.
  • sPEEK membranes still contain about 20% N-methylpyrolidone (NMP), regardless of the preparation process, for example standard or autoclave route.
  • NMP N-methylpyrolidone
  • the membrane For use in the fuel cell, the membrane must first be "activated", meaning treating the produced membrane in acid at high temperature, which serves two purposes: Firstly, there is a solvent exchange and the membrane is after "boiling" saturated with water, secondly, the sulfonic acid groups -SO 3 " contained in the membrane material are quantitatively converted into the protonated form, which is essential for proton conduction during later use in the fuel cell.
  • activated membranes have been dried wrinkle-free and crease-free by fixing small pieces, for example DIN A4 size, on a support on all sides are and have been driven, for example, by a H exertkailander.
  • the fixation of the membrane is necessary because otherwise a strong shrinkage begins, and the membrane can detach or wrinkle from the carrier film. If the membrane is dried in the fixed state, it is stretched, since no tendency to relax after drying is observed. Such stretching has negative effects on the structure of the membrane.
  • the object of the present invention is to provide a method for providing activated and dried membranes, in particular fuel cell membranes.
  • the process should be carried out continuously, and provide the corresponding membranes as rolled goods.
  • fuel cell membranes as roll goods, which have no deformations such as waves, wrinkles and the like.
  • the inventive method is used for continuous drying of at least one membrane.
  • the membrane is a fuel cell membrane.
  • the fuel cell membrane contains one or more ion-conducting polymer (s) (ionomer).
  • This polymer electrolyte membrane material may be composed of one or more components, e.g. B. from several ionomers, be constructed.
  • Suitable ionomers are known in the art and z. In WO 03/054991 discloses.
  • At least one ionomer containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is preferably used.
  • Suitable ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are known to the person skilled in the art.
  • Sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are understood to mean groups of the formulas -SO 3 X, -COOX and -PO 3 X 2 , where XH, NH 4 + , NH 3 R + , NH 2 R 3 + , NHR 3 + or NR 4 + , where R is any radical, preferably an alkyl radical, which optionally has one or more further radicals which can give off protons under conditions normally found for fuel cells.
  • Preferred ionomers are e.g. Sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® from EI Dupont, sulfonated aromatic polymers such as sulfonated polyaryl ether ketones such as polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK), sulfonated polyether ether ketone ketones ( sPEEKK), sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated polybenzobisbenzazoles, sulfonated polybenzothiazoles, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyamides, sulfonated polyetherimides, sulfonated polyphenylene oxides, eg Poly-2,6-dimethyl-1
  • the sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated.
  • Other sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers composed of acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, acrylonitrile and vinylsulfonic acids, acrylonitrile and styrenesulfonic acids, acrylonitrile and Methacryloxyethy- lenoxypropansulfonklaren, acrylonitrile and Methacryloxyethylenoxy-tetrafluoroethylene sulfonic acids etc .
  • the polymers can again be partially or completely fluorinated.
  • sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfoethoxy) phosphazenes.
  • the polyphosphazene polymers may be partially or fully fluorinated.
  • Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) phosphazenes, poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.
  • carboxylic acid group-containing polymers examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof.
  • Suitable polymers are e.g. Copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers may in turn be partially or fully fluorinated.
  • Suitable polymers containing phosphonic acid groups are, for example, polyvinylphosphonic acid, polybenzimidazolephosphonic acid, phosphonated polyphenylene oxides, for example poly-2,6-dimethylphenylene oxides, etc.
  • the polymers can be partially or fully fluorinated.
  • anion-conducting polymers are also conceivable, so that alkaline arrangements of membrane-electron units result, in which hydroxy ions can effect ion transport. These carry, for example, tertiary amine groups or quaternary ammonium groups. Examples of such polymers are disclosed in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 and Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712-721.
  • acid-base blends are useful as ionomers, e.g. in WO 99/54389 and WO 00/09588.
  • These are generally polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as disclosed in WO 99/54389 or polymer blends prepared by blending polymers containing basic groups in the side chain contained with sulfonate, phosphonate or carboxylate groups (acid or salt form) containing polymers.
  • Suitable polymers containing sulfonate, phosphonate or carboxylate groups are mentioned above (see sulfonic acid, polymers containing carboxylic acid or phosphonic acid groups).
  • Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side-chain modification of engineering-aryl main chain polymers deprotonatable with organometallic compounds having aryl-containing N-basic groups, tertiary basic nitrogen groups (such as tertiary amine or basic nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, thiazole, oxazole, etc.) are attached to the metallated polymer containing aromatic ketones and aldehydes.
  • the metal alkoxide formed as an intermediate compound can either be protonated with water in a further step or be etherified with haloalkanes, see WO 00/09588.
  • Suitable crosslinking reagents are e.g. Epoxy crosslinkers such as the commercially available Decanole®.
  • Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and the ionomers used. Suitable among others are aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof.
  • Suitable crosslinking processes are known to the person skilled in the art.
  • Preferred ionomers are the aforementioned sulfonic acid group-containing polymers.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion®, sulfonated aromatic polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ether sulfones (sPES), sulfonated polyetherimides, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyether sulfones and mixtures of the polymers mentioned.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® and sulfonated polyetheretherketones (sPEEK).
  • copolymers which contain blocks of the abovementioned polymers, preferably polymers containing sulfonic acid groups.
  • An example of such a block copolymer is sPEEK-PAMD.
  • the degree of functionalization of the ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups is generally 0 to 100%, preferably 30 to 70%, particularly preferably 40 to 60%.
  • Sulfonated polyether ether ketones used with particular preference have degrees of sulfonation of from 0 to 100%, preferably from 30 to 70%, particularly preferably from 40 to 60%.
  • a sulfonation of 100% or a functionalization of 100% means that each repeating unit of the polymer contains a functional group, in particular a sulfonic acid group.
  • ionomers mentioned above can be used alone or in mixtures in the polymer electrolyte membranes according to the invention.
  • Mixtures may be used which contain, in addition to the at least one ionomer, further polymers or other additives, e.g. inorganic materials, catalysts or stabilizers.
  • Preparation processes for the said ion-conducting polymers which are suitable as ionomers are known to the person skilled in the art. Suitable preparation processes for sulfonated polyaryl ether ketones are e.g. in EP-A 0 574 791 and WO 2004/076530.
  • ion-conducting polymers are commercially available, e.g. Nafion® from E.I. Dupont.
  • suitable commercially available materials that can be used as ionomers are perfluorinated and / or partially fluorinated polymers such as "Dow Experimental Membrane” (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) and Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
  • Suitable constituents of the ion-conducting polymer electrolyte membranes according to the invention are, for.
  • inorganic and / or organic compounds in the form of low molecular weight or polymeric solids the z. B. are able to pick up or release protons.
  • the inorganic and / or organic compounds listed below can serve as filler particles. Suitable compounds are, for example:
  • SiO 2 particles which may be, for example, sulfonated or phosphorylated.
  • Phyllosilicates such as bentonites, montmorillonites, serpentine, kalinite, talc, pyrophyllite, mica, for more details see Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Inorganischen Chemie, 91st - 100th Edition, p. 771 ff (2001).
  • Aluminosilicates such as zeolites.
  • Non-water-soluble organic carboxylic acids such as, for example, those having 5 to 30, preferably 8 to 22, particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, with a linear or branched alkyl radical which optionally have one or more further functional groups, functional groups being in particular Hydroxyl groups, C-C double bonds or carbonyl groups, for example valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, perlonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, Margarine acid, stearic acid, nonadecanic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissinic acid, tubercolostearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, lino
  • Polyphosphoric acids as described, for example, in Hollemann-Wiberg, loc. Cit., P. 659 et seq .; Mixtures of two or more of the above solids. Zirconium phosphates, zirconium phosphonates, heteropolyacids.
  • Suitable non-ion-conducting polymers which are understood as meaning those polymers which do not contain sulphonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid groups, are e.g. B .:
  • Fluorinated backbone polymers such as Teflon® or PVDF.
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonate or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described, inter alia, in WO 98/44576.
  • Phenol-formaldehyde resins polytrifluorostyrene, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide, polyaryl ether sulfones, polyarylene ether sulfones, phosphonated poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide.
  • Olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutene, pentene, hexene or higher homologues, butadiene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, vinylcyclohexane.
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2 -
  • Vinyl ethers such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or hexafluoropropyl or tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • the said non-ion-conducting polymers can be used in crosslinked or uncrosslinked form.
  • Step (A) of the method according to the invention comprises the mechanical fixing of the at least one membrane on a rotating roller.
  • an already activated fuel cell membrane is present on a roll at the beginning of the process.
  • Suitable methods for activating fuel cell membranes are known in the art, for example, boiling for a sufficient time in dilute sulfuric acid at a temperature of, for. B. 80 0 C.
  • the fuel cell membrane located on the roll is preferably stored under water after activation.
  • the membrane to be dried is guided in a preferred embodiment around a rotating roller, so as to achieve a mechanical fixing of the at least one membrane on the rotating roller.
  • At least one carrier foil is fixed on the rotating roller. In a preferred embodiment, this is at least one carrier film between the roller and the at least one membrane. In a further preferred embodiment, the at least one membrane is located between the roller and the at least one carrier foil.
  • the carrier film may be made of any material which is suitable for stabilizing the membrane during the process according to the invention or for facilitating the drying of the membrane, for example all engineering plastics. Suitable materials for the carrier film are selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide (PA) and mixtures thereof. In a particularly preferred embodiment, polyethylene terephthalate (PET) is used, since it is particularly suitable for the temperature range according to the invention.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the mechanical fixing of the at least one membrane on the rotating roll is preferably carried out by pressing the at least one membrane against the roll with a tensioning fabric.
  • the tension fabric is wider in a preferred embodiment than the membrane to be treated, preferably 2 to 10% wider.
  • the tension fabric can be made of any material known to those skilled in the art, which is adapted to fix the membrane to be treated on the roller without affecting it negatively, ie without leaving any disturbing impressions on the membrane.
  • Suitable materials for the tenter are selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide (PA), and mixtures thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the membrane to be dried is generally fixed to the roller with a pressure that ensures that the membrane is sufficiently firmly attached to the roller. For example, a pressure of 1 mbar to 1 bar is used.
  • the roller used in step (A) of the process according to the invention is a heating roller, which can preferably be heated to temperatures of 30 to 250 ° C.
  • the heating of the heating roller is carried out by methods known in the art, for example with an electric heater, or with a heating by heated media, such as air or water.
  • the roll can be made of all known and suitable materials, for example metal, metal alloy, plastic, plastic / metal composite, etc.
  • a roller which has a surface permeable to the substances to be removed during drying.
  • a vacuum is applied in the interior of the roller, so that the substances to be removed during drying reach the interior of the roller, from where they can then be removed and collected.
  • the rotational speed of the roller is dependent on the period of time that the membrane to be dried is to be fixed on the roller. This period is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. It is known to the person skilled in the art how, based on this residence time, the roller diameter and the rotational speed of the roller must be dimensioned.
  • the membrane to be dried is moved at the same speed with which the roll also moves.
  • only the tension fabric is mechanically driven, so that this drives the membrane to be dried, optionally at least one carrier film and the roller. The advantage of this procedure is that the individual speeds of the components do not have to be matched.
  • Step (B) comprises drying the at least one fixed membrane.
  • “Drying” in the context of the present invention describes the liberation of the membrane to be treated from water, but it is also possible according to the invention for further volatile substances to be removed under the conditions of the process according to the invention, for example monomers from the preparation of the membrane, solvents, other additives, liquid and / or gaseous impurities.
  • the membrane to be treated with liquid such as water, saturated.
  • organic solvents and other substances resulting from the production of the membrane can be present, which can be removed in the drying step.
  • the liquid to be removed in the drying step is water which optionally contains up to 10% by weight of other substances.
  • drying in particular the removal of the water present in the membrane to be treated, can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the drying in step (B) is carried out by heating the rotating roller.
  • the drying in step (B) of the process according to the invention is carried out by an air stream, particularly preferably by a hot air stream.
  • the membrane to be treated on the roller by the storage under water adhering water for example, on the membrane and / or the at least one carrier film adhering water, removed by appropriate measures, such as a broom, squeegee, etc.
  • the roll surface is porous or corrugated to facilitate the removal of the water to be removed.
  • Water, which optionally adheres to the tension fabric can, preferably before the tension fabric is pressed against the roller, be removed with appropriate measures, for example with an air brush. These measures ensure that as little moisture is removed during the actual drying on the roller, since excess water is removed beforehand by appropriate measures.
  • step (B) of the process according to the invention is carried out in a preferred embodiment at a temperature of 30 to 250 0 C, particularly preferably 60 to 90 0 C.
  • step (B) of the process according to the invention the membrane to be treated is dried to such an extent that it is suitable for the subsequent production of the MEA.
  • the residual moisture, which remains in the membrane to be treated is for example 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%. Due to the temperature of the roller, the rotational speed and the contact pressure of the tensioning tissue, the residual moisture present in the dried membrane can be adjusted individually, depending on the subsequent use of the dried membrane.
  • the dried membrane is wound in a preferred embodiment on a roll, so that it is present as a roll product.
  • the optionally present at least one carrier film can be removed from the dried membrane before it is rolled up. If appropriate, the at least one carrier film can be wound up on a second roll, and then optionally recycled to the process of the invention.
  • Step (B) is preferably carried out at a pressure which facilitates the drying of the membrane to be treated, for example a vacuum of from 100 mbar to 900 mbar.
  • Step (B) is carried out in a further preferred embodiment at atmospheric pressure.
  • a corresponding vacuum is present in the roller, so that the water present in the membrane to be dried evaporates, passes through corresponding openings in the roller and is discharged through the interior of the roller.
  • This preferred embodiment has the further advantage that the membrane to be dried is sucked by the vacuum to the roller.
  • the at least one membrane is located between the roller and the at least one carrier foil.
  • An advantage of the method according to the invention is that a membrane, preferably a fuel cell membrane, is produced as a roll product in dried form. Therefore, the present invention also relates to the dried membrane, preferably the fuel cell membrane, in the form of rolls.
  • the length and width of the membrane in the form of rolls are not limited, but are in the usual, known in the art areas. With regard to the membrane materials, the above applies.
  • the present invention also relates to the use of the inventively dried membrane for producing a CCM or MEA. Corresponding methods are known to the person skilled in the art.
  • the present invention also relates to a device for the continuous drying of at least one membrane, comprising a rotating roller to which the at least one membrane is pressed during drying with a tensioning fabric.
  • the present invention relates to a device in which the rotating roller is heated.
  • FIG. 1 describes a particularly preferred embodiment of the present invention.
  • the reference symbols in FIG. 1 have the following meanings:
  • the activated, wet fuel cell membrane is present on the supply roll 5.
  • the membrane is pressed onto the roll 6 by means of a carrier film 2 through the tension fabric 3 and dried. Subsequently, the activated, dried membrane 1 is rolled up. Tension fabric 3 and carrier film 2 are returned and used again.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran, umfassend die Schritte: (A) mechanisches Fixieren der wenigstens einen Membran auf einer rotierenden Walze und (B) Trocknen der wenigstens einen fixierten Membran, die getrocknete Membran in Form von Rollenware, die Verwendung dieser getrockneten Membran zur Herstellung einer CCM oder MEA und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran, umfassend eine rotierende Walze, an die die wenigstens eine Membran während der Trocknung mit einem Spanngewebe gepresst wird.

Description

Kontitrocknung / sPEEK-Membran
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran, umfassend als ersten Schritt ein mechanisches Fixieren der wenigstens einen Membran auf einer rotierenden Walze und als zweiten Schritt Trocknen der wenigstens einen fixierten Membran, eine getrocknete Membran in Form von Rollenware, die Verwendung einer solchen Membran zur Herstellung einer CCM (catalyst coated membrane) oder MEA (membrane electrode assembly) und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran, umfassend eine rotierende Walze, an die wenigstens eine Membran während der Trocknung mit einem Spanngewebe gepresst wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Trocknung von Membranen, welche für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet sind.
Nach der aus dem Stand der Technik bekannten Herstellung solcher Brennstoffzellenmembranen enthalten beispielsweise sPEEK-Membranen noch etwa 20% N- Methylpyrolidon (NMP), unabhängig des Herstellungsverfahrens, beispielsweise Standard- oder Autoklavenroute. Für den Einsatz in der Brennstoffzelle muss die Membran vorher noch „aktiviert" werden. Damit ist ein Behandeln der hergestellten Membran in Säure bei hoher Temperatur gemeint, welches zwei Zwecken dient: Zum einen findet ein Lösungsmittelaustausch statt und die Membran ist nach dem „Auskochen" mit Wasser gesättigt, zum zweiten werden die in dem Membranmaterial enthaltenen SuI- fonsäuregruppen -SO3" quantitativ in die protonierte Form überführt, was für die Protonenleitung beim späteren Einsatz in der Brennstoffzelle essentiell ist.
Bislang war es nicht möglich, eine bereits aktivierte Membran zu einer CCM oder MEA zu verarbeiten. In Verfahren gemäß Stand der Technik wurde die NMP-haltige Zwischenstufe erst nach Aufbringen zumindest einer der beiden Elektronen aktiviert. Dies hat den Nachteil, dass die Elektrode durch die Aktivierung in Mitleidenschaft gezogen wird, und daher bestimmte Aktivierungsparameter eingehalten werden müssen. Zum zweiten kann die so genannte MEA (Membrane-Electrode-Assembly)-Route nicht durchgeführt werden, bei der aus einer fertigen nackten Membran und zwei GDE's (Gasdiffusionselektroden) eine MEA gebildet wird. Dieses Verfahren hätte ökonomische und praktische Vorteile, jedoch ist für diesen Prozess neben einer aktivierten auch eine zusätzlich getrocknete Membran notwendig.
Bislang wurden aktivierte Membranen knitter- und faltenfrei getrocknet, indem kleine Stücke, beispielsweise DIN-A4-Größe, an allen Seiten auf einem Träger fixiert worden sind und beispielsweise durch einen Heißkailander gefahren worden sind. Die Fixierung der Membran ist notwendig, da ansonsten eine starke Schrumpfung einsetzt, und sich die Membran von der Trägerfolie lösen bzw. knittern kann. Wird die Membran im fixierten Zustand getrocknet, wird diese gereckt, da nach der Trocknung keine Relaxa- tionsneigung zu beobachten ist. Ein solches Recken hat negative Einflüsse auf die Struktur der Membran.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, um aktivierte und getrocknete Membranen, insbesondere Brennstoffzellenmembranen, bereitzustel- len. Das Verfahren soll kontinuierlich durchführbar sein, und die entsprechenden Membranen als Rollenware zur Verfügung stellen. Des Weiteren soll es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich sein, Brennstoffzellenmembranen als Rollenware zu erhalten, welche keine Verformungen wie Wellen, Falten und ähnliches aufweisen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran, umfassend die Schritte:
(A) mechanisches Fixieren der wenigstens einen Membran auf einer rotierenden
Walze und (B) Trocknen der wenigstens einen fixierten Membran.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran eine Brennstoffzellenmembran.
Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Brennstoffzellenmembranen eingesetzt werden.
Die Brennstoffzellenmembran enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere ionenleitende(s) Polymer(e) (lonomer). Dieses Polymerelektrolytmembranmaterial kann aus einem oder mehreren Komponenten, z. B. aus mehreren lonomeren, aufgebaut sein.
Geeignete lonomere sind dem Fachmann bekannt und z. B. in WO 03/054991 offen- bart.
Bevorzugt wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure-, und/oder Phosphonsäuregruppen aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende lonomere sind dem Fachmann be- kannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und -PO3X2 zu verstehen, wobei X H, NH4 +, NH3R+, NH2R3 +, NHR3 + oder NR4 + bedeutet, wobei R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkylrest, ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Reste aufweist, die unter für Brenn- stoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgeben können.
Bevorzugte lonomere sind z.B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten PoIy- aryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetherether- ketonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polyben- zobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten Polybenzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxi- den, z.B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren.
Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethy- lenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxy-tetrafluoroethylen- sulfonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Po- lyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfo-ethoxy)- phosphazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfo- alkoxy)phos-phazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen PoIy- acrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z.B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Geeignete Polymere enthaltend Phosphonsäuregruppen sind z.B. Polyvinylphosphon- säure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z.B. PoIy- 2,6-dimethyl-phenylenoxide usw. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Neben kationenleitenden Polymere sind auch anionenleitende Polymere denkbar, so dass sich alkalische Anordnungen von Membran-Elektronen-Einheiten ergeben, in denen Hydroxy-Ionen den lonentransport bewerkstelligen können. Diese tragen zum Bei- spiel tertiäre Amingruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen. Beispiele solcher Polymere sind in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 sowie bei Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712 - 721 beschrieben.
Des Weiteren sind Säure-Base-Blends als lonomere geeignet, wie sie z.B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phospho- nat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäu- regruppen enthaltende Polymere). Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallor- ganischen Verbindungen deprotonierbaren Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen N-basischen Gruppen, erhalten werden, wobei tertiäre basische Stickstoff-Gruppen (wie z.B. tertiäres Amin oder basischen Stickstoff enthaltende heterocyc- lische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw.) enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde an das metallierte Polymer angebunden sind. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall-Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen verethert werden, siehe WO 00/09588.
Die vorstehend genannten Polymerelektrolytmembranmaterialien (lonomere) können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z.B. Epoxidvernet- zer wie die kommerziell erhältlichen Decanole®. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der verwendeten lonomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidon) oder Gemische davon. Geeignete Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte PoIy- etherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polybenzimidazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Diese können allein oder in Mischungen mit anderen lonomeren eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzusetzen, die Blöcke der vorstehend genannten Polymere, bevorzugt Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, enthalten. Ein Beispiel für ein solches Blockcopolymer ist sPEEK-PAMD.
Der Funktionalisierungsgrad der lonomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100%, bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60%.
Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyetheretherketone weisen Sulfonie- rungsgrade von 0 bis 100%, bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60% auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100% bzw. einer Funktionalisierung von 100% verstanden, dass jede Wiederholungseinheit des Polymers eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthält.
Die vorstehend genannten lonomere können allein oder in Gemischen in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembranen eingesetzt werden. Dabei können Mischungen eingesetzt werden, die neben dem mindestens einen lonomer weitere PoIy- mere enthalten oder andere Zusatzstoffe, z.B. anorganische Materialien, Katalysatoren oder Stabilisatoren.
Herstellungsverfahren für die genannten als lonomer geeigneten ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren für sulfonierte Polyaryletherketone sind z.B. in EP-A 0 574 791 und WO 2004/076530 offenbart.
Einige der genannten ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich, z. B. Nafion® von E. I. Dupont. Weitere geeignete kommerziell erhältliche Materialien, die als lonomere eingesetzt werden können, sind per- und/oder teilfluorierte Polymere wie „Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) und Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
Weitere geeignete Bestandteile der erfindungsgemäßen ionenleitenden Polymer- elektrolytmembranen sind z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen in Form von niedermolekularen oder polymeren Feststoffen, die z. B. in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben. Die nachstehend aufgeführten anorganischen und/oder organischen Verbindungen können als Füllstoffpartikel dienen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise:
SiO2-Partikel, die z.B. sulfoniert oder phosphoryliert sein können. Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer, für weitere Details siehe Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. - 100. Auflage, S. 771 ff (2001 ). Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe.
Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoff- atomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind, beispielsweise Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2- Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Önanth-säure, Caprylsäure, Pe- lergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristin- säure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonade- cansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissin- säure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpano- donsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind; Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe. Zirkonphosphate, Zirkonphosphonate, Heteropolysäuren.
Geeignete nicht ionenleitende Polymere, worunter solche Polymere verstanden werden, die keine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthalten, sind z. B.:
- Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfo- ne, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole.
Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF.
Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadien- carbonat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind.
Vernetzte Polyvinylalkohole.
Vinylpolymere wie
Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinyl- acetats, Vinylidenfluorids. Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acryl- nitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.
Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl- 1 ,4-phenylenoxid.
- Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Penten, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan. Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-
Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoro- propylester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropyl- methacrylat. Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl- Vinylether.
Die genannten nicht ionenleitenden Polymere können in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Herstellungsverfahren für die nicht ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Einige der genannten nicht ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich.
Im Folgenden werden die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran detailliert beschrieben.
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das mechanische Fixieren der wenigstens einen Membran auf einer rotierenden Walze. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt zu Beginn des Verfahrens eine bereits aktivierte Brennstoffzellenmembran auf einer Rolle vor. Geeignete Verfahren zur Aktivierung von Brennstoffzellenmembranen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Auskochen für eine ausreichende Zeit in verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur von z. B. 800C. Um ein Trocknen und Schrumpfen der zu behandelnden Membran schon vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vermeiden, wird die auf der Rolle befindliche Brennstoffzellenmembran nach der Aktivierung bevorzugt unter Wasser gelagert. Von der Rolle, welche sich bevorzugt unter Wasser befindet, wird die zu trocknende Membran in einer bevorzugten Ausführungsform um eine rotierende Walze geführt, um so ein mechanisches Fixieren der wenigstens einen Membran auf der rotierenden Walze zu erreichen.
In einer weiteren Ausführungsform wird zusätzlich zu der wenigstens einen Membran wenigstens eine Trägerfolie auf der rotierenden Walze fixiert. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich diese wenigstens eine Trägerfolie zwischen der Walze und der wenigstens einen Membran. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich die wenigstens eine Membran zwischen der Walze und der wenigstens einen Trägerfolie.
Die Trägerfolie kann aus jedem Material sein, welches dafür geeignet ist, die Membran während des erfindungsgemäßen Verfahrens zu stabilisieren, bzw. das Trocknen der Membran zu erleichtern, beispielsweise alle technischen Kunststoffe. Geeignete Materialien für die Trägerfolie sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen- terephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA) und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Polyethylente- rephthalat (PET) verwendet, da es für den erfindungsgemäß vorliegenden Temperaturbereich insbesondere geeignet ist.
Das mechanische Fixieren der wenigstens einen Membran auf der rotierenden Walze wird bevorzugt durchgeführt, indem die wenigstens eine Membran mit einem Spanngewebe gegen die Walze gepresst wird. Das Spanngewebe ist in einer bevorzugten Ausführungsform breiter als die zu behandelnde Membran, bevorzugt 2 bis 10 % breiter. Das Spanngewebe kann aus jedem dem Fachmann bekannten Material hergestellt sein, welches dazu geeignet ist, die zu behandelnde Membran auf der Walze zu fixieren, ohne diese negativ zu beeinflussen, d. h. ohne störende Eindrücke auf der Membran zu hinterlassen. Geeignete Materialien für das Spanngewebe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA) und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Polyethylenterephthalat (PET) verwendet, da es für den erfindungsgemäß vorliegenden Temperaturbereich insbesondere geeignet ist. Die zu trocknende Membran wird im Allgemeinen mit einem Druck an der Walze fixiert, der gewährleistet, dass die Membran genügend fest an der Walze angebracht ist. Beispielsweise wird ein Druck von 1 mbar bis 1 bar angewendet.
Bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Walze eine Heizwalze, welche bevorzugt auf Temperaturen von 30 bis 250 0C erhitzt werden kann. Das Erhitzen der Heizwalze erfolgt durch dem Fachmann bekannte Verfahren, beispielsweise mit einer elektrischen Heizung, oder mit einer Heizung durch erhitzte Medien, beispielsweise Luft oder Was- ser. Die Walze kann aus allen bekannten und geeigneten Materialien bestehen, beispielsweise Metall, Metalllegierung, Kunststoff, Kunststoff/Metall-Komposit usw.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass eine Walze eingesetzt wird, die eine für die beim Trocknen zu entfernenden Substanzen durchlässige Oberfläche aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird im Inneren der Walze ein Vakuum angelegt, so dass die beim Trocknen zu entfernenden Substanzen in das Innere der Walze gelangen, von wo aus sie dann abgeführt und gesammelt werden können.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Walze ist abhängig von dem Zeitraum, den die zu trocknende Membrane auf der Walze fixiert sein soll. Dieser Zeitraum beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten. Dem Fachmann ist bekannt, wie basierend auf dieser Verweilzeit der Walzendurchmesser und die Rotationsgeschwindigkeit der Walze bemessen werden muss. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zu trocknende Membran mit der gleichen Geschwindigkeit bewegt, mit der sich auch die Walze bewegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird lediglich das Spanngewebe mechanisch angetrieben, so dass dieses die zu trocknende Membran, gegebenenfalls wenigstens eine Trägerfolie und die Walze mit antreibt. Vorteil dieser Vorgehensweise ist, dass die einzelnen Geschwindigkeiten der Komponenten nicht aufeinander abgeglichen werden müssen.
Schritt (B):
Schritt (B) umfasst das Trocknen der wenigstens einen fixierten Membran.
„Trocknen" im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschreibt das Befreien der zu behandelnden Membran von Wasser. Es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, dass weitere unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens flüchtige Substanzen entfernt werden, beispielsweise Monomere aus der Herstellung der Membran, Lö- sungsmittel, weitere Zusatzstoffe, flüssige und/oder gasförmige Verunreinigungen. Durch die vor dem erfindungsgemäßen durchgeführte Aktivierung bzw. durch die Lagerung der zu behandelnden Membran als Rollenware unter Wasser ist die zu behandelnde Membran mit Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, gesättigt. Insbesondere liegt in der zu behandelnden Membran ein Wassergehalt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% vor. Des Weiteren können in der zu trocknenden Membran Restmonomere, organische Lösungsmittel und weitere von der Herstellung der Membran herrührende Substanzen vorliegen, die im Trocknungsschritt entfernt werden können. Bevorzugt ist die im Trocknungsschritt zu entfernende Flüssigkeit Wasser, das gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% andere Substanzen enthält.
Das Trocknen, insbesondere das Entfernen des in der zu behandelnden Membran vorliegenden Wassers, kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Trocknen in Schritt (B) durch Aufheizen der rotierenden Walze. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Trocknen in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen Luftstrom, besonders bevorzugt durch einen heißen Luftstrom.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird vor Aufbringen der zu behandelnden Membran auf der Walze durch die Lagerung unter Wasser anhaftendes Wasser, beispielsweise an der Membran und/oder der wenigstens einen Trägerfolie anhaftendes Wasser, durch entsprechende Maßnahmen entfernt, beispielsweise mit einem Luftbesen, Rakel usw. In einer weiteren Ausführungsform ist die Walzenoberfläche porös oder geriffelt gestaltet, um den Abtransport des zu entfernenden Wassers zu erleichtern. Wasser, welches gegebenenfalls auf dem Spanngewebe anhaftet, kann, bevorzugt bevor das Spanngewebe an die Walze angedrückt wird, mit entsprechenden Maßnahmen entfernt werden, beispielsweise mit einem Luftbesen. Diese Maßnahmen gewährleisten, dass während des eigentlichen Trocknens auf der Walze möglichst wenig Feuchtigkeit entfernt wird, da überschüssiges Wasser durch entsprechende Maßnahmen vorher entfernt wird.
Die Trocknung in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 30 bis 250 0C, besonders bevorzugt 60 bis 90 0C.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Membran so weit getrocknet, dass sie für die anschließende Herstellung der MEA geeignet ist. Die Restfeuchte, welche in der zu behandelnden Membran zurückbleibt, beträgt beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%. Durch die Temperatur der Walze, die Rotationsgeschwindigkeit und den Anpressdruck des Spanngewebes, kann die in der getrockneten Membran vorliegende Restfeuchte individuell eingestellt werden, je nach der späteren Anwendung der getrockneten Membran. Nach Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die getrocknete Membran in einer bevorzugten Ausführungsform auf einer Rolle aufgewickelt, so dass sie als Rollenware vorliegt. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die gegebenenfalls vorliegende wenigstens eine Trägerfolie von der getrockneten Membran entfernt werden, bevor diese aufgerollt wird. Die wenigstens eine Trägerfolie kann gegebenenfalls auf einer zweiten Rolle aufgewickelt werden, und kann dann gegebenenfalls dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder zugeführt werden.
Schritt (B) wird bevorzugt bei einem Druck durchgeführt, der das Trocknen der zu behandelnden Membran erleichtert, beispielsweise ein Vakuum von 100 mbar bis 900 mbar. Schritt (B) wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bei Atmosphärendruck durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt ein entsprechendes Vakuum in der Walze vor, so dass das in der zu trocknenden Membran vorliegende Wasser verdampft, durch entsprechende Öffnungen in der Walze gelangt und durch das Innere der Walze abgeführt wird. Diese bevorzugte Ausführungsform hat den weiteren Vorteil, dass die zu trocknende Membran durch das Vakuum an die Walze gesogen wird. In diese Ausführungsform befindet sich die wenigstens eine Membran zwischen der Walze und der wenigstens einen Trägerfolie.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass eine Membran, bevorzugt eine Brennstoffzellenmembran, als Rollenware in getrockneter Form hergestellt wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die getrocknete Membran, bevorzugt die Brennstoffzellenmembran, in Form von Rollenware. Die Länge und Breite der Membran in Form von Rollenware sind dabei nicht beschränkt, sondern liegen in üblichen, dem Fachmann bekannten Bereichen. Bezüglich der Membranmaterialien gilt das oben Gesagte.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß getrock- neten Membran zur Herstellung einer CCM oder MEA. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran, umfassend eine rotierende Walze, an die die wenigstens eine Membran während der Trocknung mit einem Spanngewebe gepresst wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, in der die rotierende Walze aufgeheizt wird. Figur 1 beschreibt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Bezugszeichen in Figur 1 haben die folgenden Bedeutungen:
1 Aktivierte und getrocknete Brennstoffzellenmembran
2 Trägerfolie
3 Spanngewebe
4 Wasserbad
5 Vorratsrolle an aktivierter Brennstoffzellenmembran 6 Heizwalze
In der in Figur 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die aktivierte, nasse Brennstoffzellenmembran auf der Vorratsrolle 5 vor. Die Membran wird mit einer Trägerfolie 2 durch das Spanngewebe 3 auf die Walze 6 ge- drückt und getrocknet. Anschließend wird die aktivierte, getrocknete Membran 1 aufgerollt. Spanngewebe 3 und Trägerfolie 2 werden wieder zurückgeführt und wieder verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran, umfassend die Schritte:
(A) mechanisches Fixieren der wenigstens einen Membran auf einer rotierenden Walze und
(B) Trocknen der wenigstens einen fixierten Membran.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Brennstoffzellenmembran ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Fixieren der wenigstens einen Membran auf der rotierenden Walze durch- geführt wird, indem die wenigstens eine Membran mit einem Spanngewebe gegen die Walze gepresst wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu der wenigstens einen Membran wenigstens eine Trägerfolie auf der rotierenden Walze fixiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die wenigstens eine Trägerfolie zwischen der Walze und der wenigstens einen Membran befindet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die wenigstens eine Membran zwischen der Walze und der wenigstens einen Trägerfolie befindet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt (B) durch Aufheizen der rotierenden Walze erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt (B) durch einen Luftstrom erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei einer Temperatur von 30 bis 250 0C erfolgt.
10. Getrocknete Membran in Form von Rollenware.
1 1. Getrocknete Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Brennstoffzellen-Membran ist.
12. Verwendung einer getrockneten Membran nach Anspruch 10 oder 11 zur Her- Stellung einer CCM oder MEA.
13. Vorrichtung zur kontinuierlichen Trocknung wenigstens einer Membran, umfassend eine rotierende Walze, an die die wenigstens eine Membran während der Trocknung mit einem Spanngewebe gepresst wird.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die rotierende Walze aufgeheizt werden kann.
PCT/EP2008/066212 2007-11-28 2008-11-26 Kontitrocknung / speek membran WO2009068551A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07121717.8 2007-11-28
EP07121717 2007-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009068551A1 true WO2009068551A1 (de) 2009-06-04

Family

ID=40380288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/066212 WO2009068551A1 (de) 2007-11-28 2008-11-26 Kontitrocknung / speek membran

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2009068551A1 (de)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988010336A1 (fr) * 1987-06-24 1988-12-29 Wilhelm Wanke Procede pour appliquer une enveloppe de cylindre non metallique
EP0368289A2 (de) * 1988-11-09 1990-05-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Trocknungsverfahren für einen beschichteten Träger
JPH04161231A (ja) * 1990-10-22 1992-06-04 Nok Corp 中空糸膜モジュールの製造方法
EP1198021A2 (de) * 2000-10-12 2002-04-17 OMG AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit für Brennstoffzellen
US20020064700A1 (en) * 1999-07-21 2002-05-30 Asahi Glass Company Limited Solid polymer electrolyte fuel cell and method of its production
EP1289037A2 (de) * 2001-08-24 2003-03-05 DaimlerChrysler AG Dichtungsaufbau für eine MEA und Verfahren zur Herstellung des Dichtungsaufbaus
WO2007114480A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Fujifilm Corporation Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988010336A1 (fr) * 1987-06-24 1988-12-29 Wilhelm Wanke Procede pour appliquer une enveloppe de cylindre non metallique
EP0368289A2 (de) * 1988-11-09 1990-05-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Trocknungsverfahren für einen beschichteten Träger
JPH04161231A (ja) * 1990-10-22 1992-06-04 Nok Corp 中空糸膜モジュールの製造方法
US20020064700A1 (en) * 1999-07-21 2002-05-30 Asahi Glass Company Limited Solid polymer electrolyte fuel cell and method of its production
EP1198021A2 (de) * 2000-10-12 2002-04-17 OMG AG & Co. KG Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit für Brennstoffzellen
EP1289037A2 (de) * 2001-08-24 2003-03-05 DaimlerChrysler AG Dichtungsaufbau für eine MEA und Verfahren zur Herstellung des Dichtungsaufbaus
WO2007114480A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Fujifilm Corporation Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102010035357B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran mit lamellarer Morphologie
EP1488473B1 (de) Mischungen umfassend vinylhaltige phosphonsäure; polymerelektrolytmembranen umfassend polyvinylphosphonsäure und deren anwendung in brennstoffzellen
DE112005003202B4 (de) Sehr haltbare Elektrodenkatalysatorschicht, Verfahren zu ihrer Herstellung, elektrolytische Polymerlösung, Membranelektrodenanordnung und Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle
DE60013843T2 (de) Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen
EP1506591B1 (de) Polymerelektrolytmembran, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in brennstoffzellen
EP1599530A1 (de) Verfahren zur herstellung eines zum protonenaustausch befähigten polymersystems auf der basis von polyaryletherketonen
EP1485427B1 (de) Mischungen umfassend vinylhaltige sulfonsaure, polymerelektrolytmembranen umfassend polyvinylsulfonsaure und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2015090571A1 (de) IONENAUSTAUSCHER-MEMBRAN AUS BIAXIAL VERSTRECKTER β-PORÖSER FOLIE
DE102005038612A1 (de) Verfahren zur Herstellung von beidseitig katalysatorbeschichteten Membranen
WO2003074597A1 (de) Protonenleitende elektrolytmembran mit geringer methanoldurchlässigkeit und deren anwendung in brennstoffzellen
WO2007048712A2 (de) Oberflächenstrukturierte membranen und mit katalysator beschichtete membranen sowie membran-elektroden-einheiten daraus
US8802314B2 (en) Reinforced electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell comprising the same
EP2078317A1 (de) Membran-elektrodeneinheit mit sperrschicht
EP1646674B1 (de) Asymmetrische polymerfolie, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE102009013207A1 (de) Bipolare Membran
DE102010035234B4 (de) Brennstoffzelle
WO2009068551A1 (de) Kontitrocknung / speek membran
DE102007031280A1 (de) Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
WO2005024988A2 (de) Protonenleitende polymermembran enthaltend polymere mit an aromatische gruppen kovalent gebundene sulfonsäuregruppen, membran-elektroden-einheit und deren anwendung in brennstoffzellen
DE102006062251A1 (de) Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen und Brennstoffzelle
DE102016014692A1 (de) Verbesserte Strukturen und Herstellungsverfahren für katalysatorbeschichtete Membranen für Brennstoffzellen
WO2003005473A2 (de) Polymer-elektrolyt-membran für brennstoffzellen
EP1899409A1 (de) Wässrige formulierungen enthaltend säuregruppen tragende polyaromatische verbindungen
WO2008080752A1 (de) Wässrige formulierungen enthaltend säuregruppen und/oder salze von säuregruppen tragende polyaromatische verbindungen, verfahren zu deren herstellung, weitere formulierungen hergestellt unter verwendung der wässrigen formulierungen und verwendung der weiteren formulierungen in brennstoffzellen
EP1673832B1 (de) Schichtstrukturen und verfahren zu deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08854504

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08854504

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1