CN101488569B

CN101488569B - 具有低表面离聚物浓度的膜电极组件

Info

Publication number: CN101488569B
Application number: CN2009100025703A
Authority: CN
Inventors: M·K·布丁斯基
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: US20090186251A1; CN101488569A; DE102009004529A1; US8507151B2; DE102009004529B4

Abstract

本发明涉及具有低表面离聚物浓度的膜电极组件，提供了一种包含聚合物电解质膜的膜电极组件(MEA)，所述聚合物电解质膜在该膜的相对两侧中的每一个上均具有至少一个电极层。电极层包含催化剂、导电性颗粒材料和离聚物粘合剂。MEA外表面上的离聚物粘合剂浓度低于电极膜接触面附近的离聚物粘合剂浓度。电极层通过在无孔释放表面和多孔可释放贴花纸之间浇铸并干燥溶剂墨水层来形成。

Description

具有低表面离聚物浓度的膜电极组件

技术领域

本发明的公开内容总的说来涉及的领域包括电化学燃料电池及用于燃料电池中的膜电极组件(MEA)。

背景技术

燃料电池是从燃料气体如氢和甲醇来电化学发电的有效能量装置，其几乎不具有有害排放。然而，工业上所面对的挑战是试图在商业上采用这种装置。一些挑战包括制造具有高能量密度和可靠性的燃料电池的简单和经济的方法。聚合物电解质膜燃料电池是能够有可能满足商业挑战的最有前途的燃料电池类型之一。聚合物电解质膜燃料电池通常由通过双极板和气流通道隔开的多个膜电极组件(MEA)堆组成。每个膜电极组件均由阳极、阴极和夹在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜组成。MEA的阳极和阴极典型地包含通过粘合剂和/或离聚物电解质结合在一起的催化剂和电导体。传统的电极构造方法固有地导致离聚物在电极表面上过量，这妨碍了气体扩散到电极中的催化剂中来进行电化学反应。由于气体扩散速度的限制，电极表面上过量的离聚物导致燃料电池电压输出的明显降低，尤其是在高电流密度时。减轻这种问题的可选电极构造方法可能需要额外步骤和额外费用。因此，需要构造膜电极组件的简单和廉价的方法以及在电极表面上具有低离聚物浓度的燃料电池。

发明内容

在一个实施方式中，用于燃料电池的膜电极组件(MEA)包括聚合物电解质膜，在该膜的两个相对侧的每一个上均具有至少一个电极层。该电极层包括催化剂、导电性颗粒材料和离聚物粘合剂。MEA外表面上的离聚物粘合剂浓度低于电极/膜接触面附近的离聚物粘合剂浓度。电极层可以通过在无孔释放表面和多孔可释放贴花纸(decal)之间浇铸并干燥溶剂墨水层来形成。

本发明的另一个实施方式包括制造膜电极组件的方法，该方法包括：在无孔释放表面上浇铸包含挥发性溶剂、催化剂、导电性颗粒材料和离聚物粘合剂的溶剂墨水层；在溶剂墨水层上方配置多孔的可释放贴花纸；干燥以便从溶剂墨水层去除挥发性溶剂，以形成电极层；将电极层与贴花纸一起从无孔释放表面上剥离；提供具有两侧的聚合物电解质膜；在具有与该膜紧密接触的电极层的膜的两侧中的每一侧上对电极层和贴花纸共同进行压制；使电极层牢固地粘合到膜上；和从电极层上去除该可释放的贴花纸。

本发明的其它示例性实施方式将从以下提供的详细说明而变得显而易见。应理解尽管这些详细说明和具体实施例披露了本发明的示例性实施方式，但它们仅意图用于举例说明的目的，而并非意图限制本发明的范围。

附图说明

本发明的示例性实施方式将通过以下详细说明和附图而被更完整地理解，其中：

图1是根据本发明一个实施方式的MEA的截面图。

图2是在无孔释放表面和多孔可释放贴花纸之间形成的电极层的示意图，在该示意图中还显示了在电极层整个厚度尺寸上的离聚物粘合剂的浓度分布。

图3是从无孔释放表面上一起剥离的多孔可释放贴花纸和电极层的示意图。

图4是被压制在聚合物电解质膜两侧上的两组组合的多孔可释放贴花纸和电极层的示意图。

图5是正在从电极层上剥离以形成MEA的两层多孔可释放贴花纸层的示意图。

具体实施方式

以下对实施方式的描述在本质上仅是示例性的，并且完全没有意图限制本发明、其应用或用途。

根据本发明一个实施方式的MEA的截面图如图1所示。聚合物电解质膜20被夹在两个电极层之间。位于聚合物电解质膜20左侧的电极层代表阳极，在这里燃料气体氢通过失去两个电子而被电化学氧化为质子离子。质子离子通过聚合物电解质膜20而被输送到阴极，即膜右侧的电极层。氧(或空气)扩散到阴极层，通过产生产物水的电化学还原反应与质子离子结合。在阴极上产生的水通常通过阴极表面上的气体流被带走。在该电化学过程中产生电，其中电子在阳极上产生并在阴极上消耗。

聚合物电解质膜20是离子交换树脂膜。所述树脂在其聚合结构中包含离子基团；其中的一种离子组分被聚合物基体所固定或保留，且至少一种其它离子组分是与所述固定组分静电联系的移动可替换离子。移动离子在合适条件下被其它离子替换的能力为这些材料赋予了离子交换特性。

离子交换树脂可以通过使多种成分(其中之一包含离子组分)的混合物聚合来制备。一大类质子传导性的阳离子交换树脂是所谓的磺化聚合物阳离子交换树脂。在磺化聚合物膜中，阳离子离子交换基团是与聚合物主链共价连接的水合磺酸基团。

这些离子交换树脂形成膜或片材在本领域中是众所周知的。优选的类型是磺化含氟聚合物电解质，其中整个膜结构具有离子交换特性，且所述聚合物具有氟化主链结构。这些膜是市场上可买到的，商业磺化氟化质子传导性膜的典型实例由E.I.Dupont de Nemours&Co.以商品名NAFION出售。另一种这样的磺化氟化离子交换树脂由Dow Chemical出售。

MEA中的阳极和阴极在其组成和厚度方面可以不同或相同。如图1例示所示，每个电极层通常包括催化剂10、导电性颗粒材料12和离聚物粘合剂11。离聚物粘合剂所提供的离子交换功能与聚合物电解质膜20提供的功能类似。离聚物粘合剂还将催化剂与导电性颗粒材料粘合在一起，并在电极层和聚合物电解质膜20之间提供牢固的粘合。用于阳极的催化剂能够催化燃料气体如氢、一氧化碳和甲醇的电化学氧化。用于阴极的催化剂能够催化氧化剂气体如氧的电化学还原。导电性颗粒材料为电极层提供导电性。其还可以起催化剂载体的作用。

用于阳极和阴极层的催化剂可以相同或不同。催化剂优选是由在碳上的铂或铂合金组成的负载的金属催化剂。碳载体的比表面积优选为50到2000m²/克BET表面积。在该范围内，金属催化剂负载在具有良好分散性和稳定性的碳载体上，其在电化学反应中长时间显示优越的活性。在一个实施方式中，使用铂，因为其对于这种MEA燃料电池中阳极处氢的氧化反应和阴极处氧的还原反应活性很高。铂合金还可以用于为电极催化剂赋予进一步的稳定性和活性。

上述铂合金优选是包含铂和一种或多种选自下组的金属的合金：铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌和锡，并且可以包含铂和与铂形成合金的金属的金属间化合物。特别是向阳极供给包含一氧化碳的气体的情况中，优选在阳极中使用包含铂和钌的合金，因为该催化剂的活性是稳定的。

导电性颗粒材料12可以包括具有相对高表面积的任何惰性导电性材料。在一个实施方式中，使用具有约50到约2000m²/克的BET表面积的颗粒碳。该颗粒碳可以具有约0.002-100微米的粒径。在另一个实施方式中，使用具有0.02-1微米的粒径和100-1000m²/克的BET表面积的碳颗粒材料。颗粒碳的非限制性例子包括VulcanXC-72R(可得自Cabot Corporation)、Ketjen black(可得自NouryChemical Corporation)、碳纳米管和乙炔黑。

离聚物粘合剂11可以选自能够粘合颗粒材料并具有足以支持电极层上及电极层内部的电化学反应的离子交换能力的任何离子交换材料。在一个说明性实施方式中，离聚物粘合剂11是在该聚合物的分子结构中具有离子交换部分如羧酸根或磺酸根基团的聚合树脂。在另一个实施方式中，离聚物粘合剂11是类似于如上所述用于聚合物电解质膜20中的离子交换树脂的物质。离聚物粘合剂11可以包括离子交换树脂与粘合剂树脂的混合物，以提供所需的粘合和离子交换性质。离聚物粘合剂11可以是在挥发性溶剂如水和有机溶剂中可溶解或可分散的。离聚物粘合剂11可以在升高的温度下软化以显示出粘性粘附特征，从而有助于在热压层压过程中与聚合物电解质膜20良好粘合。离聚物粘合剂的非限制性例子包括在溶液，例如Nafion Solution(可得自Solution Technologies)中的磺化含氟聚合物及其与聚四氟乙烯分散体的混合物。

聚合物电解质膜20的离子交换能力及电极层中所含的离聚物粘合剂树脂的离子交换能力均优选为0.5-4.0毫当量(meq)/克干树脂，特别优选0.7-2.0meq/克干树脂。

溶剂墨水可用于制造阳极和阴极层。该墨水包含挥发性溶剂、催化剂、导电性颗粒材料和离聚物粘合剂。催化剂、导电性颗粒材料和离聚物粘合剂中的每个均完全如上所述。单一的挥发性溶剂或溶剂混合物可用于制造该墨水，即，包含催化剂、导电性颗粒材料和离聚物粘合剂的溶液或浆料。其它任选组分如润湿剂、防水剂、表面活性剂、聚合物添加剂及其它稳定剂也可以包含在该墨水中。

合适的挥发性溶剂包括但不限于醇、水和含氟溶剂。醇可以包括短链醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。将醇与水混合使得有可能提高离聚物粘合剂树脂的溶解性。含氟溶剂可以包括i)氢氟烃，如2H-全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷和3H-全氟(2-甲基戊烷)；ii)碳氟化合物，如全氟(1，2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷和全氟己烷；ii)氢氯氟烃，如1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷和1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷；iv)氟代醚，如1H，4H，4H-全氟(3-氧杂戊烷)和3-甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；和v)含氟醇，如2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇。

在墨水含有不含氟的离子交换树脂的情况中，也可以使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯。

溶剂墨水可以含有约0.1wt％-10wt％离聚物粘合剂、约0.1wt％-60wt％导电性颗粒材料和0.001wt％-12wt％催化剂。墨水的总固形物含量(solid content)可以为0.2wt％到约60wt％。墨水可以通过对墨水组分进行简单的机械搅拌、高速剪切混合、研磨或超声破碎来制造。也可以使用本领域技术人员已知的任何其它墨水制造方法。

在一个实施方式中，溶剂墨水浇铸在无孔释放表面上作为薄墨水层。多孔可释放贴花纸在墨水干燥之前放置在墨水层上。这种墨水层的截面图的示意图如图2所示。墨水层50以这种方式在无孔释放表面40和多孔可释放贴花纸30之间形成。如图2所示，墨水层中的挥发性溶剂基本上通过可释放贴花纸30的孔蒸发。当溶剂基本上从墨水中去除时，由此形成电极层。作为干燥结构的结果，离聚物粘合剂的浓度在横跨电极层厚度尺寸的三个明显区域中显示独特的图案，如图2中电极层左侧所示意性显示般。离聚物粘合剂的浓度在区域1(靠近多孔可释放贴花纸的表面区域)中最低。在区域2(墨水层整个厚度尺寸上的中间区域)中，离聚物粘合剂浓度相对固定，但高于区域1中的浓度。靠近无孔释放表面的区域3中的离聚物粘合剂含量是最高的。这样的离聚物浓度图案在燃料电池MEA中是特别合意的。表面区域(即，区域1)中的低离聚物浓度允许燃料气体和氧化剂气体二者快速扩散和传质到电极层中进行电化学反应，同时区域3中的高离聚物粘合剂浓度提供了与聚合物电解质膜20的牢固粘合从而形成耐用的MEA。另外，电极表面上的这种低离聚物粘合剂浓度分布有助于电极层中的湿度控制，以确保适当含湿量从而得到足够的离子电导率，并避免在电极层上积累过多的水(这会导致“浸水(flooding)”)。当燃料电池在需要快速气体输送和电化学反应的高电流密度条件下操作时，该特征可能是尤其合意的。水作为电化学反应的产物也在阴极层中快速产生。通过如上所述的结构提供的离聚物粘合剂浓度分布可以大大地改善除水和湿度控制。最后，可释放贴花纸的多孔性在电极层的表面上产生了固有的微尺度表面质地(texture)，这进一步促进了合意的快速质量传递特性。

对浇铸薄墨水层的方法没有特别限制。具体方法的非限制性例子包括分批法，例如刮棒涂布法、喷涂法、降杆(draw-down rod)涂布法、旋涂法、丝网印刷法、缝模涂布(slot die coating)法和连续的刮刀涂布法或辊涂法。干燥或从墨水层中去除溶剂可以通过加热、真空干燥或其组合来加快。

无孔释放表面通常显示出光滑表面质地，并且对用于墨水中的溶剂来说相对不可渗透。无孔释放表面可以包括但不限于上光硬铬表面，铬配合物、硅酮(silicone)或其它硅氧烷涂布的表面，蜡涂布的表面、氮化硼表面、石墨表面、含氟聚合物涂布的表面、烯烃表面、硬脂酸锌涂布的表面和滑石涂布的表面。也可以使用本领域技术人员已知的任何其它无孔释放表面。任何合适的材料可以用于无孔释放表面，只要所关心的墨水配方可以由其释放且不会损害浇铸的电极层。

除微尺度表面质地之外，多孔可释放贴花纸30还提供了对墨水干燥过程的合意控制。贴花纸对于墨水中使用的挥发性溶剂是高度可透过的。其还具有遍布于结构中的微尺度孔和/或通道。贴花纸可以是柔性的，但是是尺寸稳定和结实的。可以使用薄膜贴花纸。多孔可释放贴花纸30的一个非限制性例子是W.L.Gore&Associates，Inc通过商业渠道出售的膨胀聚四氟乙烯膜。多孔释放贴花纸可具有透气性，其特征在于跨贴花纸70毫巴的压降下具有10到50,000ml/min/mm²的空气流速。在一个实施方式中，使用空气流速为1000-20,000ml/min/mm²的膨胀聚四氟乙烯膜。其它多孔聚烯烃或聚酰胺也可使用，只要它们具有良好的蒸汽透过性并且可以由电极上释放。在多种实施方式中，可使用任何合适的多孔聚合物、多孔金属、其它多孔薄膜或扩散介质，只要其能够进行电极溶剂蒸发、吸收一些过量的离聚物、并且是可释放的。存在这样的溶剂体系：其优化表面能和粘性，以便使离聚物向多孔贴花纸中的透入是受控的(例如，Concus-Finn条件)。

一旦墨水层50在无孔释放表面40和多孔可释放贴花纸30之间干燥，将所得的电极层50和多孔可释放贴花纸30作为一片而一起从无孔释放表面40上剥离，如图3中示意性所示般。由于其柔性和微尺度质地，多孔可释放贴花纸30对电极层的粘附通常比无孔释放表面40稍微牢固一些。

为形成MEA，将电极层50和多孔可释放贴花纸30一起放置在聚合物电解质膜20上，使电极层50与膜表面紧密接触。现在参考图4，聚合物电解质膜被夹在两组结合的电极层50和多孔可释放贴花纸30之间。对该夹层结构进行压制，优选和任选地在升高的温度(例如，50℃-300℃)进行以使在电极层50和聚合物电解质膜20之间充分粘合。如上所述，聚合物电解质膜20两侧上的电极层在其组成和厚度方面可以相同或不同。电极层之一起阳极的作用，且另一个作为阴极。阳极和阴极层可以使用相同或不同的墨水配方个别地制备，并且可以浇铸为不同厚度。

在与电极层50一起压制在聚合物电解质膜20上之后，然后将多孔可释放贴花纸30小心地从电极层50剥离，如图5中示意性所示般。如果压制过程在升高的温度下进行，则通常在将可释放贴花纸剥离之前使压制的层压体冷却到环境温度。在剥离可释放贴花纸之后，获得单元(unitary)MEA。

通过以交替方式堆叠多个根据本发明制备的MEA和具有气流通道的双极板来制造燃料电池。本领域技术人员已知的任何结构和方法可用于构造使用上述MEA的燃料电池。由MEA来构造燃料电池的一个说明性例子可见共同拥有的美国专利5,272,017。

由本发明所述的MEA制造的燃料电池具有许多不同的实际用途。该燃料电池特别适合作为用于动力工具、车用发动机、发电厂、应急电力供应、便携式电子仪器等的能量装置。纯化氢和空气可以在该燃料电池中分别用作燃料气体和氧化剂气体。

对本发明实施方式的上述描述本质上仅是示范性的，因此其变体不被认为是对本发明精神和范围的背离。

Claims

1.一种制造膜电极组件的方法，其包括：

在无孔释放表面上浇铸包含挥发性溶剂、催化剂、导电性颗粒材料和离聚物粘合剂的溶剂墨水层；

在所述溶剂墨水层上设置多孔可释放贴花纸；

干燥以从所述溶剂墨水层中去除挥发性溶剂，从而形成电极层，

将所述电极层和所述贴花纸一起从所述无孔释放表面上剥离；

提供具有两侧的聚合物电解质膜；

在所述膜的两侧中的每一个上对所述电极层和所述贴花纸一起进行压制，其中所述电极层和所述膜紧密接触，以造成所述电极层牢固地粘合在所述膜上；和

从所述电极层上去除所述可释放贴花纸。

2.如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中所述无孔释放表面包括铬、铬配合物、硅酮、硅氧烷、含氟聚合物、硬脂酸锌、滑石、蜡、氮化硼、石墨、聚烯烃或其任何混合物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中所述多孔可释放贴花纸包括膨胀的含氟聚合物膜、多孔聚合物、多孔金属或扩散介质中的至少一种。

4.如权利要求3所述的制造膜电极组件的方法，其中所述多孔聚合物是多孔聚烯烃或多孔聚酰胺。

5.如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中所述溶剂包括醇、碳氟化合物、氟代醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯或其任何混合物中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中所述离聚物粘合剂在挥发性溶剂或溶剂混合物中是可溶解或可分散的。

7.如权利要求6所述的制造膜电极组件的方法，其中所述离聚物粘合剂是质子传导性树脂。

8.如权利要求7所述的制造膜电极组件的方法，其中所述质子传导性树脂是磺化的含氟聚合物树脂。

9.如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中所述聚合物电解质膜包括磺化的质子传导性含氟聚合物树脂。

10.如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中所述干燥在升高的温度下进行。

11.如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中压制在升高的温度下进行。

12.如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法，其中所述导电性颗粒材料包括具有100到2000m²/g的BET表面积的碳。

13.一种制造燃料电池的方法，其包括如权利要求1所述的制造膜电极组件的方法。