KR20020026817A - 배선 기판, 그 제조 방법 및 그것에 이용하는 무전해구리도금액 - Google Patents

배선 기판, 그 제조 방법 및 그것에 이용하는 무전해구리도금액 Download PDF

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가나이 쓰토무
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Abstract

기판상에 적층된 절연층에 비아홀(via-hole)과 같은 하나를 초과하는 개구부를 형성하고, 개구부를 포함하여 절연층의 표면에 두께가 균일한 구리 도금을 실시함으로써 배선층을 형성하는 공정 단계를 통해 접속 신뢰성이 높은 다층 배선 기판을 제공한다.
만델로니트릴 및 트리에틸테트라아민 중 1종 이상을 혼합한 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시한다. 또는, 만델로니트릴, 트리에틸테트라아민 및 에리오크롬 블랙 T 중 1종 이상과 2,2-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 포함하는 선택된 첨가제 또는 "혼합물"을 갖는 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시한다.

Description

배선 기판, 그 제조 방법 및 그것에 이용하는 무전해 구리도금액{Wiring Substrate and Manufacturing Method of the same along with Electroless Copper Plating Solution used therefor}
본 발명은 배선 기판, 더 구체적으로는, 다수의 배선층 사이의 접속을 위한 비아홀(via-hole)과 같은 미세 또는 "미소" 개구부에 형성된 구리층을 포함하는 다층 배선 기판, 그 제조 방법, 및 그것에 사용하는 무전해 구리 도금액에 관한 것이다.
통상적으로 이용가능한 무전해 구리 도금액은 구리 이온, 구리 이온 착화제, 구리 이온 환원제 및 pH 조절제를 함유하고, 도금막(들)의 기계적 특성 또는 도금액의 안정성을 향상시킬 목적으로 첨가제를 추가로 함유한다.
이러한 첨가제를 함유하는 전형적인 무전해 구리 도금액의 일례가 예를 들면, JP-A-51-105932 (1976)에 개시되어 있다. 이 일본 문헌에 교시된 도금액은 첨가제로서 2,2'-비피리딜, 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸 및 2,2'-디퀴놀릴 중 1종 이상; 폴리알킬렌 글리콜 및(또는) 1,10-페난트롤린류 중 1종 이상; 및 폴리알킬렌 글리콜을 함유한다.
JP-A-52-17334 (1977)는 첨가제로서 뮤렉사이드, 에리오크롬 블랙 T 및 메틸 바이올렛 중 1종 이상을 함유하는 무전해 구리 도금액을 개시하고 있다.
JP-A-52-17335 (1977)는 첨가제로서 피리딘, 4-비닐피리딘, 2-아미노피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘-4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-(n-프로필)피리딘 및 2-히드록시피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 무전해 구리 도금액을 개시하고 있다.
JP-A-52-20339 (1977)는 첨가제로서 Ni, Co, Pb 및 Sn의 금속염 중 1종 이상, 및 비반응성 지방족 중합체를 함유하는 무전해 구리 도금액을 교시하고 있다.
JP-A-52-21226 (1977)은 알릴 알콜, α-클로로-알릴 알콜, β-클로로알릴 알콜, α-메틸알릴 알콜 및 β-메틸알릴 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 무전해 구리 도금액을 개시하고 있다.
또한, JP-A-52-85936 (1977)은 첨가제로서 옥심을 함유하는 무전해 구리 도금액을 개시하고 있다. JP-A-56-105468 (1981)은 첨가제로서 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴아민, 2,2'-비피리딜 및 Ag2S를 함유하는 무전해 구리 도금액을 개시하고 있다. JP-A-57-26156 (1982)은 첨가제로서 시클릭 폴리에테르를 첨가한 무전해 구리 도금액을 개시하고 있다. JP-A-156459 (1993)는 요오드 화합물 및 2,2'-비피리딜을 첨가한 무전해 구리 도금액을 교시하고 있다.
상술한 첨가제 중 어느 것도 도금막의 기계적 특성 및(또는) 사용되는 도금액의 안정성을 개선하는 것을 목적으로 한다. 근래에, 전자 기기의 소형화 또는 "크기감소" 추세에 따라 실장 기판도 고밀도화를 달성할 것이 엄격히 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위하여, 고밀도 실장율을 제공하는 빌드-업(build-up) 기판이 지금껏 많은 기술자들에 의해 열심히 연구 및 개발되고 있다. 빌드-업 기판은 종래의 인쇄 회로판에서처럼 층간 접속 구조를 사용하는 통상의 트루홀(through-hole) 접속 구조가 아닌, 전기 접속을 위해 필요한 층간부에서만 선택적으로 형성된 관통 구멍을 사용하는 비아홀 구조를 취하도록 일반적으로 디자인된다.
고밀도화에 따라, 이러한 비아홀은 직경이 감소하고, 금속 도금 처리에 의해 접속되어야 하는 비아홀의 어스펙트 비(aspect ratio)가 증가한다. 목적하는 층간 전기 접속의 달성을 위해 한 쪽이 폐쇄된 비아홀에 도금을 실시하는 경우, 비아홀의 어스펙트 비가 증가할수록 이러한 비아홀내에 균일하게 금속 도금을 행하는 것이 곤란해진다. 이러한 곤란함으로 인해 고밀도 실장 기판의 제조에서 심각한 바(bar) 또는 "프로세트 네크 (process neck)"가 되는 경우가 있다.
즉, 특히 어스펙트 비가 큰 개구부내의 폐쇄된 저부 표면 및(또는) 측벽의 표면에 상부 표면 상에 코팅되는 구리층의 두께와 실질적으로 동일한 두께의 균일한 구리층을 양호한 재현성으로 코팅하는 기술을 개발하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 일차적 목적은 고밀도의 향상된 실장율을 제공할 수 있는신규하고 개선된 배선 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 어스펙트 비가 높은 한 쪽이 폐쇄된 초미세 비아홀에 형성된 금속 도금 배선층을 포함하는 고밀도의 실장율을 갖는 개선된 다층 배선 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 비아홀에 대해서 구리층의 균일석출성이 우수한 개선된 무전해 구리 도금액을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명을 설명하기 위한 배선 기판의 주요부 단면도.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 배선 기판의 주요부 단면도.
도 3은 본 발명의 효과를 비교하여 설명하기 위한 다층 배선 기판의 주요부 단면도.
<도면의 부호에 대한 간단한 설명>
(1) 하지(下地) 기판, (2) 절연층 (절연체), (3) 비아홀 (개구부), (4) 구리 도금막, (6), (7) 및 (8) 구리 배선층, (a) 절연층 표면상의 구리 도금막 두께, (b) 비아홀 저면의 구리 도금막 두께 및 (c) 비아홀 측벽면의 구리 도금막 두께.
<발명의 개요>
본원에 개시된 본 발명의 몇몇 대표적인 기본 개념을 하기에 요약한다.
우선, 구리층의 균일석출성이 우수한 본 발명에 따른 무전해 구리 도금액은 구체적으로 구리 이온, 구리 이온 착화제, 구리 이온 환원제, 및 pH 조절제를 함유하며, 첨가제로서 만델로니트릴 및 트리에틸테트라민 중 1종 이상이 첨가된다.
구리 층의 균일석출성이 우수한 본 발명에 따른 또다른 무전해 구리 도금액은 구리 이온, 구리 이온 착화제, 구리 이온 환원제, pH 조절제, 및 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상의 첨가제를 함유하며,첨가제로서 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및 에리오크롬 블랙 T 중 1종 이상이 추가로 첨가된다.
어스펙트 비가 높은 하나를 초과하는 초미세 또는 "미소" 비아홀에 균일하게 도금을 실시하여 배선층을 형성한 바람직한 본 발명의 다층 배선 기판은, 상술한 특정 도금액을 사용하는 무전해 구리 도금 처리를 통해 높은 재현성으로 제조할 수 있다.
실제적으로, 절연체 표면에 50 μm 내지 150 μm의 초미세 직경 φ을 갖는 하나를 초과하는 개구부 및 이러한 직경보다 깊은, 즉 깊이가 폭보다 더 큰 폐쇄된 저부를 포함하는 배선 구조체에 상기 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시함으로써, 개구부내의 측벽과 저부의 표면상 및 절연체의 표면상에 거의 균일한 두께를 갖는 연속 구리층을 형성할 수 있다. 이렇게 하여, 1.0 내지 2.0 범위의 어스펙트 비를 갖는 미소 개구부내의 측벽 및(또는) 저부의 표면상에서의 구리층의 두께가 절연체 표면상의 구리층 두께의 0.9배를 초과하는 배선 기판을 양호한 재현성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 특징은 개구부내의 측벽 표면과 절연체의 표면이 형성하는특정 각 β가 90도 내지 100도인 실질적으로 수직인 단면을 갖는 개구부에 적용함으로써, 고밀도의 미소 배선 구조를 갖는 다층 배선 기판을 높은 재현성으로 제공할 수 있다는 것이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 바람직한 실시태양을 하기에 설명한다.
(실시태양 1)
본 실시태양에서, "기본" 무전해 구리 도금액은 구리염, 구리 이온 착화제, 구리 이온 환원제 및 pH 조절제를 함유하는 것이다. 구리염으로는 황산구리, 질산구리, 염화제2구리 및 포름산구리를 포함하는(그러나, 이에 한정되지 않음) 현재 입수가능한 가용성 구리염을 사용할 수 있다.
본 실시태양에서 사용가능한 착화제의 예로는 특히 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민이 포함된다.
본 실시태양에서 사용가능한 환원제의 예로는 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 글리옥실산이 있다. 또한, 필요한 경우 이들로부터 선택된 2종 이상의 물질을 병용할 수 있다.
pH 조절제의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 수산화물, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등과 같은 유기 알칼리를 들 수 있다. pH의 최적 범위는 사용되는 환원제의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 20 ℃에서 측정시 11.5 내지 13.5의 pH가 양호하고, 도금 속도의 면에서는 가능한 한 pH의 값이 큰 것이 바람직하다.
생성된 도금막의 기계적 특성 및 도금액의 안정성을 개선하기 위해 본 실시태양에서 사용되는 첨가제로는 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 또는 기타 공지의 적합한 유사 물질이 포함된다.
상기 기본 성분 및 첨가제(들)만으로 구성된 무전해 구리 도금액으로는, 어스펙트비가 1.0 1종 이상인 일부 비아홀의 내벽면 및 저면상에 막 두께가 균일한 구리 도금막을 형성할 수 없었다. 비아홀의 내벽면 및 저면상에서의 구리 도금막 두께의 균일성은 비아홀의 형상, 도금액의 교반 조건, 도금액 온도, 도금 속도 및 도금액 의 주성분에 따라 변한다. 비아홀에의 균일석출성 또는 균일"침전"성이 저하하는 원인으로는, 사용된 도금액의 대류가 충분히 행해지지 않는 저부가 폐쇄된 비아홀 내부와 같은 부분에서는 도금 반응의 주성분인 구리 이온 (착체), 환원제 및 수산화물의 농도가 감소하기 때문이라고 생각된다.
본원 발명자 등은 이러한 여러 가지 요인을 검토한 결과, 특히 환원제 농도가 부족한 경우, 비아홀 내벽면에의 균일석출성이 크게 저하한다는 것을 발견하였다.
비아홀 (3)을 갖는 기판의 주요부의 모식적인 단면도인 도 1을 참고하여, 저면을 포함하여 비아홀 내벽면에의 구리 도금막의 석출 형태를 설명하기로 한다. 이 도면에서, 부호 (1)은 선택된 절연물질로 이루어진 하지 또는 "언더코트" 기판, 부호 (2)는 그 위에 형성된 절연층, 부호 (3)은 저면이 폐쇄되고 직경이 φ인 비아홀 등과 같은 개구부, 부호 (4)는 석출된 구리 도금층을 나타낸다.
외부의 입구 부근의 기판 표면(즉, 절연층 (2)의 상부 표면) 상의 도금막 두께를 "a"로 하고, 비아홀 (3)의 저면에 석출된 도금막의 두께를 "b"로 하면, 두께비는 b/a로 정의되고, 백분율(%)로 표현된다. 두께비 b/a를 기초로 하여 균일석출성을 평가하였다. 균일석출성이 양호한 경우에는 두께비가 l00%에 가깝고, 균일석출성이 나쁜 경우에는 두께비가 0%에 가까운 값이 된다. 예를 들면, 비아홀을 포함하는 특정 부분을 배선 기판으로부터 잘라내는 단계, 이것을 선택된 수지 물질에 매립하는 단계, 비아홀 중심부에서 직경 방향과 수직인 단면이 노출되도록 연마를 행하는 단계, 구리 도금막에 남아있는 불규칙한 연마 부분을 소프트 에칭(soft etching) 기술을 사용하여 제거함으로써 도 1에 나타낸 구조를 얻는 단계, 현미경으로 관찰하는 단계로 이루어진 방법을 사용함으로써 평가를 행하였다.
하기에서 기술될 본 발명의 여러 가지 실시예에서는, 대부분의 경우에 비아홀 (3)의 내측벽 표면상에 도금되는 구리층의 두께 "c"가 저면에 도금되는 구리층의 두께 b보다 실질적으로 더 커진다는 점에 비추어, 구리 막 두께의 수치 중 가장 작을 것으로 예상되는 비아홀 (3)내의 저면상의 구리 도금층의 두께 b를 사용하여 설명된다는 것을 인식해야 한다.
본 실시태양에서, 한가지 중요한 개념은 무전해 구리 도금액이 상술한 기본 성분, 즉 구리염, 구리 이온 착화제, 구리 이온 환원제 및 pH 조절제 이외에, 만델로니트릴 및 트리에틸테트라민 중 1종 이상을 추가로 함유함으로써 어스펙트 비가 높은 비아홀에 균일한 도금막을 형성할 수 있다는 것이다. 단지 만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민을 무전해 구리 도금액의 기본 성분에 첨가함으로써, 균일석출성을 개선할 수 있으며, 비아홀 구조를 갖는 빌드업 기판의 비아홀 접속 신뢰성은 대폭 개선된다.
만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민의 첨가에 의한 또다른 장점은 도금 속도의 조절을 향상시킬 수 있다는 것이다. 본원에서 사용될 때, 용어 "도금 속도"는 단위 시간 경과 후 단위 면적에 석출되는 구리의 두께를 나타내고, 보통 μm/h로 표시한다.
본 발명자 등은 비아홀 내부에서 환원제의 부족이 비아홀 내벽면에의 균일석출성의 저하를 일으킬 수 있다는 것을 발견하였다고 이미 진술하였으나, 새로 첨가한 만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민이 비아홀 내부에서의 이러한 환원제의 부족을 보충할 수 있다는 것을 추가로 발견하였다.
특히 환원제로서 포름알데히드를 이용하는 경우를 예로 들어, 만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민의 부가적 혼합에 기인하는 비아홀에의 균일석출성의 개선에 관한 작용 기전이 설명될 것이다.
전형적으로, 포름알데히드는 이하에 표시하는 반응식을 경유하여 산화되어 전자를 생산하고 방출한다.
HCHO + H2O = CH2(OH)2(1)
CH2(OH)2+ OH-= CH2CHO-+ H20 (2)
CH2CH-= CHCHO- (ad)+ H(ad)(3)
CHCHO- (ad)+ 0H-= HC00-+ H20 + e-(4)
2H(ad)= H2(5)
상기 반응식에서, 첨자 "(ad)"는 첨자가 붙은 반응 중간체 물질이 목적하는 피도금체의 표면에 흡착된 것을 나타낸다. 여기에서, 반응식 (3) 및 (4) 중에 있는 "CHOHO- (ad)"로 나타낸 특정 반응 중간체가 도금 반응 중 국부 캐소드(cathode) 반응인 구리의 석출 반응을 활성화한다. 이것은 함 위즈(Harm Wiese) 등에 의해 검토되어, 문헌[Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 91, 619-626쪽, 1987]에 개시되었다.
따라서, 포름알데히드 농도의 감소는 전자 공여체로서의 포름알데히드 농도의 감소에 기인하는 도금 속도의 감소를 가져올 뿐만 아니라, 표면에 흡착되어 구리의 석출 반응을 활성화하는 반응 중간체 농도도 감소시킨다. 이에 따라, 포름알데히드 농도가 감소한 부분의 도금 속도는 포름알데히드 농도가 큰 다른 부분의 도금 속도에 비교하여 현저히 감소하는 경향이 있다.
즉, 포름알데히드 농도가 적은 비아홀내의 도금 석출량은 포름알데히드 농도가 큰 기판 표면상의 석출량에 비교하여 현저히 작아지고, 비아홀 내부에의 도금막의 균일석출성도 마찬가지로 감소한다. 이것은, 비아홀내 및 그 표면상의 국부적인 포름알데히드 농도의 차만이 아니라, 이들에의 포름알데히드 반응 중간체의 흡착량의 차도 균일석출성의 저하를 조장하기 때문이라고 할 수 있다.
본원 발명자 등은 만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민을 사용되는 무전해 구리 도금액에 첨가함으로써, 상기한 포름알데히드 반응 중간체 농도 저하의 어떠한 가능한 영향도 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 만델로니트릴 및 트리에틸테트라민 자체가 표적 피도금면에 흡착하여 같이 표면에 흡착하고 있는 포름알데히드 반응 중간체와 상호 작용하기 때문이라고 생각된다. 다른 원인으로는, 표면에 흡착된 만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민과 구리 이온과의 상호 작용으로 생각된다.
이상이 만델로니트릴 및 트리에틸테트라민이 도금액 중에 첨가되는 경우 비아홀 내부에의 균일석출성이 개선되는 작용 기전이라고 생각된다.
한편, 에리오크롬 블랙 T를 첨가한 무전해 구리 도금액에 관해서는, JP-A-52-17334 (1977)에 기재되어 있지만, 이 일본 문헌에는 도금의 균일석출성에 관한 기술은 없다. 상기 선행 기술 문헌은 에리오크롬 블랙 T를 첨가하는 것은 단지 도금막의 탄성 또는 유연성, 특히 신장율을 개선하기 위한 것이라는 선행 기술을 교시하고 있다.
본원 발명자 등은 에리오크롬 블랙 T를 도금액 중에 첨가하여 검토하였지만, 에리오크롬 블랙 T를 첨가하는 것만으로는 비아홀에의 균일석출성을 인식할 수 있을 정도로 개선시키지 못한다는 것을 발견하였다. 더 구체적으로, 상술한 주성분인 구리염, 구리 이온 착화제, 구리 이온 환원제 및 pH 조절제로 구성된 무전해 구리 도금액에 에리오크롬 블랙 T를 첨가하는 것만으로는 균일석출성이 개선되지 않는다. 본원 발명자 등은 다양한 종류의 첨가제에 관한 연구를 통해, 에리오크롬 블랙 T를 사용하는 경우에는 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 병용함으로써 균일석출성이 개선된다는 것을 발견하였다.
전형적으로, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 무전해 구리 도금액 중에 부가 혼합한 경우에 도금막의 기계적 특성이 개선된다. 마찬가지로, 에리오크롬 블랙 T를 병용하는 경우에도, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및(또는) 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상의 첨가에 의해 도금막의 신장율이 또한 개선된다. 나아가, 만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민을 첨가제로 사용하는 경우에도, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 첨가함으로써 도금막의 기계적 성질, 특히 신장율이 개선되어, 생성된 도금막은 연성(延性)이 풍부한 막이 된다. 상술한 바와 같이, 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및 에리오크롬 블랙 T 중 1종 이상을 포함하는 무전해 구리 도금액 중에 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 첨가함으로써, 생성된 도금막의 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 동시에 비아홀 접속이 이 도금액을 사용하여 실시된 배선 기판의 비아홀 접속 신뢰성은 매우 우수하다.
본 발명의 추가의 효과는, 만델로니트릴 및 트리에틸테트라민 중 1종 이상을 혼합하여 함유하는 무전해 구리 도금액 중에 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 첨가함으로써, 비아홀에의 균일석출성이 더욱 개선된다는 것이다. 만델로니트릴 또는 트리에틸테트라민을 단독으로 첨가한 경우와 비교하여, 2,2'-비피리딜, 1,1O-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 추가로 첨가함으로써 비아홀에의 균일석출성이 유리하게 개선된다는 것을 발견하였다.
만델로니트릴 또는 트리에틸테트라민을 단독으로 무전해 구리 도금액 중에 첨가하는 것만으로도 비아홀에의 균일석출성을 개선시키는 효과를 갖는다. 에리오크롬 블랙 T에 관해서는, 단독으로는 그러한 효과가 없지만, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상과 병용함으로써, 에리오크롬 블랙 T를 단독으로 무전해 구리 도금액 중에 첨가한 경우 또는 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상만을 무전해 구리 도금액 중에 첨가한 경우와 비교하여, 비아홀에의 균일석출성이 현저히 개선된다.
또한, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 l종 이상과 만델로니트릴 또는 트리에틸테트라민을 병용하는 경우에도, 단독으로 사용하는 경우보다 균일석출성이 크게 개선되어, 형성된 도금막의 기계적 성질이 더욱 개선된다.
비아홀에의 균일석출성이 우수한 도금막은 무전해 구리 도금액 중에 만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민을 첨가함으로써 얻어진다. 또한, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 첨가한 무전해 구리 도금액 중에 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및(또는) 에리오크롬 블랙 T를 첨가함으로써도 얻어진다.
또한 중요한 것은, 만델로니트릴 및(또는) 트리에틸테트라민을 함유하거나, 또는 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상 및 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및(또는) 에리오크롬 블랙 T를 함유하는 도금액을 사용하여 형성된 비아홀 접속을 포함하는 배선을 갖는 배선 기판은 접속 신뢰성이 우수하다.
이것은 본 발명의 무전해 구리 도금액을 사용함으로써, 한 쪽이 폐쇄된, 즉 저부를 갖는 비아홀상에 도금막의 균일한 석출이 확보되어, 배선층 등과 같은 도체에의 전기적 접속의 신뢰성이 증가되었기 때문이다. 나아가, 비아홀에의 균일석출성이 높아졌기 때문에, 초미세 또는 "미소" 비아홀을 갖는 배선 기판에 적용할 수 있고, 종래와 비교하여 기판의 배선 설계의 자유도 또는 유연성이 개선될 수 있다.
따라서, 배선층을 갖는 기초 "언더코트" 기판 상에 절연층을 형성하고, 이 절연층에 기판 표면 상의 배선층에 닿을 정도로 깊은 비아홀을 형성하고, 이 비아홀의 내벽면을 포함하여 절연층 표면의 적어도 일부에 첨가제로서 만델로니트릴 및 트리에틸테트라민 중 1종 이상을 함유하는 특정 무전해 구리 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시함으로써 제2의 도체층을 형성하고, 상기 절연층 표면상에 배선을 형성하는 단계를 포함하는 빌드업 방식의 다층 배선 기판의 제조 방법은 전기적 접속 신뢰성이 우수한 배선 기판을 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 무전해 구리 도금액은 첨가제로서 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상을 함유하고, 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및 에리오크롬 블랙 T 중 어느 하나를 추가로 첨가한 것으로 대체가능하다.
또한, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법은 배선 기판 제조 처리량을 현저히 향상시킬 수 있다는 중요한 장점을 갖는다. 이것은, 비아홀에의 균일석출성이 우수한 도금액을 사용하기 때문에, 도금 시간을 단축할 수 있기 때문이라고 할 수 있다. 배선 기판의 요구되는 접속 신뢰성을 확보하기 위해서는 비아홀 내부에 석출되는 도금막의 두께를 증가시킬 필요가 있지만, 본 발명의 배선 기판 제조 방법에 사용하기 위해 디자인된 무전해 구리 도금액은 종래의 도금액에 비교하여 비아홀에의 균일석출성이 더 우수하기 때문에, 종래 방법에 비교하여 단축된 도금 시간으로 더 높은 신뢰성을 갖는 도금을 행할 수 있다.
또한, 본원 발명자 등은 비아홀의 직경 및 어스펙트 비 뿐만 아니라 그 단면 형상, 및 무전해 구리 도금 층의 균일석출성에 관해서도 검토한 결과, 도 (1)에 표시한 절연층 (2)의 표면과 절연층의 비아홀 (3)의 측벽 표면 사이에 형성된 각이 90도 내지 100도인 급격하게 경사진 단면을 갖는 배선 구조에 있어서도 본 발명의 효과 및 장점을 달성할 수 있다는 것을 확인하였다. 이것은 보다 고밀도인 다층 배선 구조를 실현하는 데 매우 유효하다.
하기에 본 발명의 여러가지 실시예에 관해서 설명하기로 한다. 또한, 실시예의 후반에 기술될 몇몇 비교예는 본 발명을 이용하지 않은 무전해 구리 도금액을 사용한 것이다.
<실시예 1>
구리 이온원으로서 황산구리, 구리 이온 환원제로서 포르말린을 사용하고, pH 조절제로서 수산화나트륨을 사용하여 무전해 구리 도금을 행하였다.
도금액의 조성 및 몇가지 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 만델로니트릴 0.0005 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 각각의 경우에 따라 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
상기 무전해 구리 도금액을 사용하여, 시험 기판 상에 형성된 하나를 초과하는 비아홀에 도금을 실시한 다음, 단면 관찰에 의해 비아홀 내벽면에의 균일석출성을 평가하였다. 시험 기판의 제조법을 하기에 기술한다.
(시험 기판 제조법)
표면에 18 μm 두께의 구리 호일(copper foil)을 갖는 구리 결합 유리 에폭시 기판을 제조하였다. 이어서, 기판 표면 상에 감광성 레지스트 층을 형성하였다. 패터닝 후, 에칭(etching)에 의해 내층 구리 회로를 형성하였다. 레지스트를 박리한후, 내층 구리 회로 표면을 흑화 처리(blackening processing)에 의해 조화(粗化)하였다. 계속해서, 표면에 12 μm 두께의 구리 호일을 갖는 스미토모 베이클라이트 코포레이션(Sumitomo Bakelite Co.)으로부터 상업적으로 입수가능한 APL-4001 에폭시 수지 필름을 150℃, 30분의 조건에서 유리 에폭시 기판상에 가열 압착하였다. 이 필름의 두께는 80 μm였다.
그 후, 구리 호일의 표면을 에치아웃한 다음, 히다찌 비어 미캐닉스 코포레이션(Hitachi Via Mechanics Co.)에서 제조한 이산화탄소 가스 레이저를 사용하여 60 μm, 80 μm, l00 μm, l20 μm 및 140 μm의 다양한 직경을 갖는 비아홀을 형성하였다. 비아홀의 피치(pitch)는 500 μm였고, 각 변의 길이가 100 mm인 정사각형 기판에 다양한 크기를 갖는 비아홀 2,000 개를 형성하였다.
비아홀 형성 후, 과망간산 알칼리 수용액을 사용하여 공지의 방법에 의한 데스미어(desmear) 처리를 행한 후, 생성된 기판 표면을 세정하였다. 그 후, 도금 촉매 처리액, 예를 들면 히다찌 카세이 코교사(Hitachi kasei kougyo Sha)에서 제조한 HS-101을 사용하여 통상의 공정에 의해 촉매를 부여한 다음, 틴-애드(thin-add) 무전해 구리 도금액, 예를 들면 히다찌 카세이 코교사로부터 입수가능한 CAST-2000을 사용하여 두께 약 l μm의 무전해 구리 도금을 실시하였다. 계속해서, 160 ℃, 1 시간의 조건에서 베이킹(baking)을 행하여, 시험용 기판으로 하였다.
(물리적 성질 측정용 도금막 제조법)
물리적 성질(도금막의 기계적 특성) 측정용 도금막은 스테인레스판 상에 두께 30 μm의 막을 형성하여 그것을 이용하였다.
스테인레스판을 도금액 중에 침지하여 액 온도 7O ℃, 부하 1 dm2/ℓ로 무전해 구리 도금을 실시하였다. 스테인레스판은 미리 17% 염산 수용액 중에 2분 동안침지하고, 단일 유체의 팔라듐 콜로이드 촉매 용액(히다찌 카세이 코교 가부시끼 가이샤 제조의 증감제 HS10lB를 함유하는 산성 수용액)에 10분 동안 침지하고, 수세를 행한 후, 묽은 염산을 주성분으로 하는 촉진 시약으로 5분 동안 처리하고, 다시 수세하는 공정 단계를 이용하여 제조하였다. 도금 중, 계속 신선한 공기를 도입하면서 도금액을 교반하였다. 도금 중, 구리 이온 및 구리 이온 환원제를 일정 농도로 유지하는 동시에 pH가 특정 수준으로 유지되도록 보충 공급을 행하였다.
우선, 도 1에 표시한 시험 기판을 사용하여 도금막의 비아홀에의 균일석출성을 평가하였다. 상기한 도금액을 사용하여 3 시간 동안 도금 조건 하에서 상기 시험용 기판에 도금을 행하였다. 이 때의 도금 속도는 8.3 μm/h 였고, 도금막 두께는 24.9 μm였다. 단면 연마를 행하여, 각 100개의 구멍으로 구성된 다양한 크기의 비아홀군 단위에서 균일석출성을 평가하였다. 균일석출성의 평가는 도 1에 표시한 절연층 표면 상의 도금막 두께 a에 대한 비아홀 저부의 도금막 두께 b의 백분율(b/a ×1OO%)을 기초로 하였다.
본 실시예에서, 기판 표면상의 도금막의 두께 24.9 μm에 대한 각 직경의 비아홀 저부의 도금막 두께의 백분율이 균일석출성이다. 본 실시예의 도금 조건 하에서 도금을 행하였을 때, 균일석출성은 φ60 μm의 비아홀에서 68%, φ80 μm의 비아홀에서 77%, φ100 μm의 비아홀에서 89%, φ120 μm의 비아홀에서 96%, φ140 μm의 비아홀에서 100%였고, 8.3 μm/h의 도금 속도에 상관없이 각 경우에서 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금 조건 하에서 도금액을 사용하여 얻어진 도금막의물리적 성질을 평가하였다. 스테인레스판으로부터 도금 피막을 박리하고, 1.25 cm ×10 cm의 크기로 절단한 다음, 도금 피막의 기계적 강도를 통상의 인장 시험기로 측정하였다. 그 결과, 도금 피막의 신장율은 3.2 %였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하는 데에 있어서 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 만델로니트릴을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 뛰어남을 확인하였고, 이는 본 발명의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분히 높은 수준이므로, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다.
<실시예 2>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 트리에틸렌테트라민0.01 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
pH 12.3
액 온도 70 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 동일한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 5.5 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 4.5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 25 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 92%, φ80 μm의 비아홀에서 99%, φ100 μm, φ120 μm 및 φ140 μm의 비아홀에서 100% 였다. 도금 속도가 5.5 μm/h인 것에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시태양의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 3.8% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 트리에틸테트라민을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 뛰어남을 확인하였고, 이는 본 발명의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분히 높은 수준이므로, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다.
<실시예 3>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 트리에틸렌테트라민0.02 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 상술한 실시예 1과 동일한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 4.3 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 6 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 26 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 모두 100% 였다. 도금 속도가 4.3 μm/h인 것에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시태양의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 3.4% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 트리에틸테트라민을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 뛰어남을 확인하였고, 이는 본 발명의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분히 높은 수준이므로, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다.
<실시예 4>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 만델로니트릴0.0005 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 상술한 실시예 1과 동일한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 5.1 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 25.5 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 90%, φ80 μm의 비아홀에서 99%, φ100 μm, φ120 μm 및 φ140 μm의 비아홀에서 100% 였다. 5.1 μm/h의 도금 속도에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 15.3% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 만델로니트릴을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 뛰어남을 확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 2,2'-비피리딜을 병용함으로써 도금막의 물리적 성질은 현저히 양호해졌고, 이것은 충분히 높은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다.
<실시예 5>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 트리에틸렌테트라민0.01 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 상술한 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 4.8 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 24 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 97%, φ80 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 100% 였다. 4.8 μm/h의 도금 속도에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 7.8% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 트리에틸테트라민을 함유하는 무전해 구리 도금액은비아홀에의 균일석출성이 뛰어남을 확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 2,2'-비피리딜을 병용함으로써 도금막의 물리적 성질은 현저히 양호해졌고, 이것은 충분히 높은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다.
<실시예 6>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T0.0002 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 5.8 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 4.5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 26 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 전부 100% 였다. 5.8 μm/h의 도금 속도에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 8.5% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 에리오크롬 블랙 T 및 2,2'-비피리딜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 뛰어남을 확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 우수하였으며, 이것은 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 7>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T0.0005 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시태양의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 6.0 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 4 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 24 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 모두 100 %였다. 6.0 μm/h의 도금 속도에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 7.6% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 에리오크롬 블랙 T 및 2,2'-비피리딜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였고, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 우수하였으며, 이것은빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 8>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 글리옥실산 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T 0.0005 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 4.7 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 5.5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 26 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 모두 100 %였다. 4.7 μm/h의 도금 속도에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 9.6% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 에리오크롬 블랙 T 및 2,2'-비피리딜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 발명의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이것은 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 9>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 만델로니트릴 0.0005 몰/ℓ
* 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 600)0.009 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 7.6 μm/h였다. 시험 기판상에 3.3 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 25 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 72%, φ80 μm의 비아홀에서 79%, φ100 μm의 비아홀에서 93%, φ120 μm 및 φ140 μm의 비아홀에서 100% 였다. 7.6 μm/h의 도금 속도에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 7.6% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 만델로니트릴 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다. 따라서,본 실시태양에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 10>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 트리에틸테트라민 0.01 몰/ℓ
* 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 600)0.009 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 4.9 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 25 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 모두 100% 였다. 4.9 μm/h의 도금 속도에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 6.8 %였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다. 1종 이상으로, 첨가제로서 트리에틸테트라민 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다.
이상으로, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 11>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T 0.0005 몰/ℓ
* 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 600)0.03 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 7.5 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 3.5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 26 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 75%, φ80 μm의 비아홀에서 83%, φ100 μm의 비아홀에서 96%, φ120 μm 및 φ140 μm의 비아홀에서 100% 였다. 7.5 μm/h의 도금 속도에 상관없이, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 5.4 %였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 에리오크롬 블랙 T 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다.
따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 12>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T 0.0005 몰/ℓ
* 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린0.0001 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 6.7 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 4 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 27 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 77%, φ80 μm의 비아홀에서 88%, φ100 μm의 비아홀에서 96%, φ120 μm 및 φ140 μm의 비아홀에서 100% 였다. 6.7 μm/h의 도금 속도에도 불구하고, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 5.2% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 에리오크롬 블랙 T 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다. 따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 13>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 만델로니트릴 0.0005 몰/ℓ
* 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린0.0003 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 5.3 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 5.0 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 26 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 91%, φ80 μm, φ100 μm, φ120 μm 및 φ140 μm의 비아홀에서 100% 였다. 5.3 μm/h의 도금 속도에도 불구하고, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 6.8% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 만델로니트릴 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다.
따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 14>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 트리에틸테트라민 0.005 몰/ℓ
* 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 4.9 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 5.0 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 25 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 92%, φ80 μm, φ100 μm,φ120 μm 및 φ140 μm의 비아홀에서 100% 였다. 4.9 μm/h의 도금 속도에도 불구하고, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 6.9% 였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 트리에틸테트라민 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다.
따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 15>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 만델로니트릴 0.0005 몰/ℓ
* 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 600)0.0009 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0001 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 4.8 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 24 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 모두 100% 였다. 4.8 μm/h의 도금 속도에도 불구하고, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 18.3%로 매우 양호하였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 만델로니트릴, 폴리에틸렌글리콜 및 2,2'-비피리딜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다.
따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 16>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 트리에틸테트라민 0.01 몰/ℓ
* 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 600)0.009 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0001 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 4.1 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 6 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 25 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 모두 100% 였다. 4.1 μm/h의 도금 속도에도 불구하고, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 8.6%로 매우 양호하였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 트리에틸테트라민, 폴리에틸렌 글리콜 및 2,2'-비피리딜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다. 따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 17>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T 0.0005 몰/ℓ
* 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 600)0.009 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0001 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 5.9 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 4.2 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 25 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 모두 100% 였다. 5.9 μm/h의 도금 속도에도 불구하고, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 8.4%로 매우 양호하였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 에리오크롬 블랙 T, 폴리에틸렌 글리콜 및 2,2'-비피리딜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 양호함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다.
따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 18>
본 실시예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.05 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 만델로니트릴 0.0006 몰/ℓ
* 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 600)0.01 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0001 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 유사한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 실시예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 4.5 μm/h였다. 시험 기판 표면상에 5.5 시간 동안 도금을 실시하여, 두께 약 25 μm의 도금막을 형성하였다. 균일석출성의 평가 결과는 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀에서 모두 100% 였다. 4.5 μm/h의 도금 속도에도 불구하고, 양호한 균일석출성이 얻어졌다.
나아가, 본 실시예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막의 물리적 성질을 평가하였다. 그 결과, 도금막의 신장율은 18.6%로 매우 양호하였다. 이것은 빌드업 기판의 접속 신뢰성을 확보하기에 충분한 수준의 도금막 물성이다.
이상으로, 첨가제로서 만델로니트릴, 폴리에틸렌글리콜 및 2,2'-비피리딜을 함유하는 무전해 구리 도금액은 비아홀에의 균일석출성이 우수함을 확인하였으며, 이는 본 실시예의 효과를 입증한다. 나아가, 도금막의 물리적 성질도 또한 양호하였으며, 이는 빌드업 기판의 충분히 높은 접속 신뢰성을 확보할 수 있음을 암시한다.
따라서, 본 실시예에 나타낸 무전해 구리 도금액을 사용하는 배선 기판의 제조 방법은 비아홀 접속 구조를 갖는 빌드업 기판의 제조 방법으로 사용하기에 적합함을 확인하였고, 이로써 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 19>
표면에 18 μm 두께의 구리 호일을 갖는 구리 결합 유리 에폭시 기판의 표면 상에 감광성 레지스트 물질 층을 형성하였다. 패터닝 후, 에칭에 의해 내층 회로를 형성하였다. 내층 회로는 폭이 75 μm, 스페이스가 75 μm이고, 1.27 mm의 피치로 각 변이 250 μm인 정사각형의 층간 접속용 패드가 형성되어 있다. 레지스트를 박리한 후, 내층 구리 회로 표면을 흑화 처리에 의해 조화하였다. 표면에 12 μm 두께의 구리 호일을 갖는 스미토모 베이클라이트 코포레이션(Sumitomo Bakelite Co.)으로부터 상업적으로 입수가능한 APL-4001 에폭시 수지 필름을 150℃, 30분의 조건에서 유리 에폭시 기판상에 가열 압착하였다. 이 필름의 두께는 80 μm였다. 그 후, 구리 호일의 표면을 에치아웃한 다음, 히다찌 비어 미캐닉스 코포레이션(Hitachi Via Mechanics Co.)에서 제조한 이산화탄소 가스 레이저를 사용하여 내층에 형성된 층간 접속용 패드(들)상에 직경 80 μm의 비아홀을 형성하였다. 비아홀 형성 후, 과망간산 알칼리 수용액을 사용하여 통상의 방법에 의한 데스미어(desmear) 처리를 행하였다. 생성된 기판 표면을 세정한 후, 도금 촉매 처리액, 예를 들면 히다찌 카세이 코교사(Hitachi kasei kougyo Sha)에서 제조한 HS-101을 사용하여 공지의 방법에 의해 촉매를 부여하였다. 그 후, 틴-애드(thin-add) 무전해 구리 도금액, 예를 들면 히디찌 카세이 코교사로부터 입수가능한 CAST-2000을 사용하여 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이어서, 160 ℃, 1 시간의 조건에서 베이킹(baking)을 행하였다. 계속해서, 하기에 나타낸 도금액 및 도금 방법을 사용하여 두께 25 μm의 무전해 구리 도금을 실시하였다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 만델로니트릴 0.0005 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
상기 도금액 조성 및 도금 조건을 사용하여 두께 25 μm의 도금을 행한 후, 구리 도금막 상에 감광성 레지스트를 형성한 다음, 패터닝하였다. 이렇게 형성된 패턴은 비아홀 2,500 개를 직렬로 접속한 구조로 되어 있고, 이것을 이용하여 비아홀 2,500 개의 체인 저항을 측정하였다. 도금 직후의 비아홀 2,500 개의 체인 저항을 측정하고, 동일 기판에서의 열충격 시험 후의 저항과 비교하였다. 열충격 시험의 조건을 하기에 나타내었다.
(시험 조건)
125 ℃, 120분 → 실온, 5분 →-65 ℃, 120분.
이것을 1 주기로 한다.
열충격 시험의 주기 수를 증가시키면 측정되는 비아홀의 저항은 상승하지만, 저항 상승율이 10%에 달할 때까지의 주기 수를 그 기판의 신뢰성을 반영하는 파라미터로 사용하였다. 따라서, 이 주기 수가 많을 수록 기판의 신뢰성은 높다고 할 수 있다.
상기 열충격 시험 결과, 본 실시예에서 제조한 기판 샘플은 l80 주기 후에저항 상승율이 l0%를 초과하였다. 이 열충격 시험 결과는 빌드업 기판의 접속 신뢰성 평가 결과에서 상기 기판이 충분한 신뢰성을 나타낸다는 것을 입증한다. 따라서, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 의해 우수한 접속 신뢰성을 갖는 배선 기판을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
이상으로, 본 발명의 비아홀내에의 균일석출성이 우수한 무전해 구리 도금액을 사용하여 접속 신뢰성이 우수한 기판을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이로써, 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 20>
하기에 나타낸 도금액 및 도금 조건을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 19와 유사하게 시험을 행하였다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 트리에틸테트라민 0.01 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
시험 결과, 본 실시예에서 제조한 기판 샘플은 실시예 19와 마찬가지로 l80 주기 후에 저항 상승율이 l0%를 초과하였다. 이 열충격 시험 결과는 빌드업 기판의 접속 신뢰성 평가 결과에서 상기 기판이 충분한 신뢰성을 나타낸다는 것을 암시한다. 따라서, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 의해 우수한 접속 신뢰성을 갖는 배선 기판을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
이상으로, 본 발명의 비아홀내에의 균일석출성이 우수한 무전해 구리 도금액을 사용하여 접속 신뢰성이 우수한 기판을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이로써, 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 21>
하기에 나타낸 도금액 및 도금 조건을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 19와 유사하게 시험을 행하였다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 만델로니트릴 0.0005 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
시험 결과, 본 실시예에서 제조한 기판 샘플은 200 주기 후에 저항 상승율이 l0%를 초과하였고, 이것은 실시예 19 및 20보다 조금 더 양호한 결과이다. 이것은 2,2'-비피리딜의 첨가가 생성된 도금막의 기계적 물성을 개선시켰기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 이 열충격 시험 결과는 빌드업 기판의 접속 신뢰성 평가 결과에서 상기 기판이 충분한 신뢰성을 나타낸다는 것을 입증한다. 따라서, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 의해 우수한 접속 신뢰성을 갖는 배선 기판을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
이상으로, 본 발명의 비아홀내에의 균일석출성이 우수한 무전해 구리 도금액을 사용하여 접속 신뢰성이 우수한 기판을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이로써, 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 22>
하기에 나타낸 도금액 및 도금 조건을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 19와 유사하게 시험을 행하였다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T 0.0002 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.5가 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.5
* 액 온도 74 ℃
시험 결과, 본 실시예에서 제조한 기판 샘플은, 실시예 21에서처럼, 200 주기 후에 저항 상승율이 l0%를 초과하였고, 이것은 실시예 19 및 20보다 조금 더 양호한 결과이다. 이것은 2,2'-비피리딜의 첨가가 생성된 도금막의 기계적 물성을 개선시켰기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 이 열충격 시험 결과는 빌드업 기판의 접속 신뢰성 평가 결과에서 상기 기판이 충분한 신뢰성을 나타낸다는 것을 입증한다. 따라서, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 의해 우수한 접속 신뢰성을 갖는 배선 기판을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
이상으로, 본 발명의 비아홀내에의 균일석출성이 우수한 무전해 구리 도금액을 사용하여 접속 신뢰성이 우수한 기판을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이로써, 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<실시예 23>
하기에 나타낸 도금액 및 도금 조건을 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 19와 유사하게 시험을 행하였다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.04 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 글리옥실산 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T 0.0005 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
시험 결과, 본 실시예에서 제조한 기판 샘플은, 실시예 21 내지 22에서처럼, 200 주기 후에 저항 상승율이 l0%를 초과하였고, 이것은 실시예 19 및 20보다 조금 더 양호한 결과이다. 이것은 2,2'-비피리딜의 첨가가 생성된 도금막의 기계적 물성을 개선시켰기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 이 열충격 시험 결과는 빌드업 기판의 접속 신뢰성 평가 결과에서 상기 기판이 충분한 신뢰성을 나타낸다는 것을 입증한다. 따라서, 필요한 환원제로 글리옥실산을 사용하는 경우에도, 본 발명의 배선 기판의 제조 방법에 의해 우수한 접속 신뢰성을 갖는 배선 기판을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
이상으로, 본 발명의 비아홀내에의 균일석출성이 우수한 무전해 구리 도금액을 사용하여 접속 신뢰성이 우수한 기판을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이로써, 본 실시예의 효과를 확인하였다.
<비교예 1>
상기 본 발명의 다양한 실시예와 비교 설명하기 위해 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.05 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
본 비교예에서, 도금액은 어떠한 첨가제도 함유하지 않았다. 균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 동일한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 비교예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 15.8 μm/h였다. 시험 기판 표면에 1.5 시간 동안 도금을 행한 후, 약 24 μm 두께의 도금막을 형성하였다. 균일 석출성의 평가를 위해, 각 비아홀의 단면을 관찰한 결과, 비아홀내에 어떠한 도금막 성분도 석출되지 않았고, 또한 φ60 μm 내지 φ140 μm의 비아홀을 포함한 모든 비아홀에대하여 석출 특성은 거의 0 %였다.
나아가, 본 비교예의 도금액 및 도금 조건을 사용하여 얻어진 도금막은 매우 취약하였고, 물리적 성질을 평가한 결과, 도금막의 신장율은 0.3 %였다. 또한, 2 시간의 도금 종료 후, 도금액은 바람직하지 않게 분해하여 도금조 벽면에 구리가 석출되었다.
이상으로, 첨가제를 함유하지 않은 본 비교예의 도금액은 균일석출성이 적거나 또는 "나쁜" 것을 발견하였다. 따라서, 상기한 바와 같이, 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및(또는) 에리오크롬 블랙 T를 함유하는 본 발명의 도금액은 균일석출성이 우수하여 본 발명의 도금액의 효과를 제공함을 확인할 수 있었다. 또한, 본 비교예의 상기 무전해 구리 도금액을 사용한 배선 기판의 제조 방법은 비아홀에의 균일석출성이 나쁘고, 또한 생성된 도금막의 기계적 특성도 나빠서 배선 기판의 신뢰성을 확보할 수 없으므로, 어떤 방식으로든 바람직하지 않다. 이러한 사실로부터 또한 본 발명의 제조 방법이 배선 기판의 제조 방법으로서 매우 유효하다는 것을 확인할 수 있었고, 이것은 본 발명에 특유한 장점이다.
<비교예 2>
본 비교예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.05 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 2,2'-비피리딜0.0002 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
본 비교예에서, 도금액은 첨가제로서 2,2'-비피리딜을 함유하나, 비아홀에의 균일 석출성을 향상시키기 위한 첨가제인 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및 에리오크롬 블랙 T 중 어느 것도 함유하지 않았다. 균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 동일한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 비교예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 5.5 μm/h였다. 시험 기판의 표면에 4.5 시간 동안 도금을 실시한 후, 약 25 μm 두께의 도금막을 형성하였다. 균일 석출성 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 25%, φ80 μm의 비아홀에서 30%, φ100 μm의 비아홀에서 57%, φ120 μm의 비아홀에서 67%, φ140 μm의 비아홀에서 87%였다. 이것은 비아홀에의 균일 석출성이 유사한 도금 속도를 나타내는 본 발명의 샘플에 비교하여 현저히 불량하다는 것을 암시한다.
상기로부터, 균일석출성을 향상시키는 효과를 갖는 첨가제를 어느 것도 함유하지 않은 본 비교예의 도금액은 균일석출성이 나쁘다는 것을 발견하였다. 따라서, 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및(또는) 에리오크롬 블랙 T를 함유하는 본발명의 도금액은 균일석출성이 우수하여 본 발명의 도금액의 효과를 제공함을 확인할 수 있었다. 또한, 본 비교예의 상기 무전해 구리 도금액을 사용한 배선 기판의 제조 방법은 비아홀에의 균일석출성이 나빠서 배선 기판의 신뢰성을 확보할 수 없으므로, 어떤 방식으로든 바람직하지 않다. 이러한 사실로부터 또한 본 발명의 제조 방법이 배선 기판의 제조 방법으로서 매우 유효하다는 것을 확인할 수 있었고, 이것은 본 발명에 특유한 장점이다.
<비교예 3>
본 비교예에 사용된 도금액의 조성 및 도금 조건을 하기에 나타내었다.
도금액의 조성 :
* 황산구리 5수화물 0.05 몰/ℓ
* 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1 몰/ℓ
* 포름알데히드 0.03 몰/ℓ
* 수산화나트륨 0.01 몰/ℓ
* 에리오크롬 블랙 T0.0005 몰/ℓ
단, 수산화나트륨 농도는 pH= 12.3이 되도록 적절하게 조정하였다.
도금 조건 :
* pH 12.3
* 액 온도 70 ℃
본 비교예에서, 도금액은 에리오크롬 블랙 T만을 함유한다. 균일석출성 및 도금막의 물리적 성질은 실시예 1과 동일한 시험 기판, 물리적 성질 측정용 도금막의 제조 방법 및 균일석출성 평가 방법을 사용하여 평가하였다. 본 비교예의 도금액을 사용하여 얻어진 도금 속도는 10.4 μm/h였다. 시험 기판의 표면에 2.4 시간 동안 도금을 행한 후, 약 25 μm 두께의 도금막을 형성하였다. 균일 석출성 평가 결과는 φ60 μm의 비아홀에서 18%, φ80 μm의 비아홀에서 25%, φ100 μm의 비아홀에서 33%, φ120 μm의 비아홀에서 48%, φ140 μm의 비아홀에서 60%였다. 이것은 비아홀에의 균일석출성이 2,2'-비피리딜 및(또는) 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 본 발명의 실시예에 비교하여 현저히 낮다는 것을 암시한다.
상기로부터, 도금액 중에 에리오크롬 블랙 T만을 첨가한 본 비교예의 무전해 구리 도금액은 균일석출성이 나쁘다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 무전해 구리 도금액이 균일석출성이 우수하여 본 발명의 도금액의 효과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 비교예의 상기 무전해 구리 도금액을 사용한 배선 기판의 제조 방법은 비아홀에의 균일석출성이 나빠서 배선 기판의 신뢰성을 확보할 수 없으므로, 어떤 방식으로든 바람직하지 않다. 이러한 사실로부터 또한 본 발명의 제조 방법이 배선 기판의 제조 방법으로서 매우 유효하다는 것을 확인할 수 있었고, 이것은 본 발명에 특유한 장점이다.
<실시예 2의 다른 태양>
도 2를 참고로 하여, 본 발명에 방법에 의해 제조된 다층 배선 기판에 관해서 설명하기로 한다.
도 2는 다층 배선 기판 주요부의 확대 단면도이고, 여기서 복수의 구리 배선층 (6), (7), (8)은, 무전해 구리 도금층 (4)에 의해 배선층 (7)과 (8)을 접속하기위해서 절연체 (2)의 상부 표면에 비아홀의 한 쪽 끝이 폐쇄된 개구부 (3)이 제공되고 도선층 (7) 및 (8)이 부분적으로 노출되는 방식으로 절연체 (2)의 내부에 형성된다. 그 후, 전술한 본 발명의 상기 무전해 구리 도금액을 사용하여 개구부 (3)의 내부 및 절연체 (2)의 상부 표면에 거의 균일한 두께 (즉, 도 2에서, a= b= c)로 연속 구리 도금층이 피착된다. 상기 개구부 (3)의 직경 φ은 50 μm 내지 150 μm의 범위 내이고, 그 직경 길이보다 더 깊은 위치에 폐쇄된 저부를 가지며, 어스펙트 비는 1.0 내지 2.0의 범위내로 설정된다는 것을 인식해야 한다. 또한, 이 개구부는 상부에서 보았을 때 원형의 홈인 것이 바람직하지만, 필요에 따라 사각형 또는 긴 장방형 홈의 형태로 변경될 수 있다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 개구부내의 저면 및 벽면에 피착된 균일한 두께의 구리 도금층 (4)에 의해서 복수의 배선층 (7)과 (8)의 전기적 접속의 신뢰성이 확보된다. 이것은 특히, 각각이 개구부 (3)과 유사한 구조를 갖는 복수의 개구부를 갖는 대규모 다층 배선 기판을 제조하는데 있어서, 그 제조 수율의 향상 및 제조 비용의 삭감 등을 꾀하는 데에 매우 유익하다.
한편, 도 3은 상기 비교예 2 또는 3의 구리 도금액을 사용하여 제조한 다층 배선 기판 주요부의 확대 단면도이고, 여기서 개구부 내의 저면 및 측벽면에 피착된 구리 도금층 (4)는 두께 b 및 c가 절연체 (2)의 상부 표면에 피착된 구리 도금층 (4)의 두께 a보다 얇아서, 도면 중의 부호 (9)로 표시한 바와 같이 구리 도금층 (4) 자체에 오목한 부분 등 두께가 불균일인 부분이 발생한다. 따라서, 더1종 이상 목적하는 배선층 (7)과 (8)의 전기적 접속의 신뢰성을 기대할 수 없을 것이다.
이상, 여러 가지의 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한 것으로부터 쉽게 이해되는 바와 같이, 본 발명은 저부가 폐쇄되고 어스펙트 비가 큰 개구부의 내벽면 및 저면에 외측의 상부 표면과 실질적으로 두께가 동일한 구리 도금막을 설치한 배선 구조체를 양호한 재현성으로 얻는데 매우 유효하다.
본 발명에 따르면, 빌드업 기판에서 볼 수 있는 것과 같은 비아홀 구조의 접속 부분에 균일성이 향상된 구리 금속을 형성할 수 있는 무전해 구리 도금액을 얻을 수 있다. 또한, 이 무전해 구리 도금액을 사용하여 비아홀 내부 표면이 균일하게 구리 도금된 배선 밀도 및 신뢰성이 높은 배선 기판을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 절연체 표면에 50 μm 내지 150 μm의 직경 및 상기 직경보다 더 깊은 폐쇄된 저부를 갖는 하나 이상의 개구부가 형성되고, 상기 개구부내의 측벽 및 저부의 표면 및 상기 절연체의 표면상에 연속 구리층이 형성되고, 상기 개구부내의 측벽 및 저부의 표면상의 상기 구리층의 두께가 상기 절연체의 표면상의 상기 구리층의 두께의 0.9배 이상인 것을 특징으로 하는 배선 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개구부내의 상기 측벽의 표면과 상기 절연체의 상부 표면이 90도 내지 100도의 각을 이루는 것을 특징으로 하는 배선 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리층이 무전해 구리 도금에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 배선 기판.
  4. 내부에 배선층 및 하나 이상의 개구부를 갖는 절연체(상기 개구부는 상기 절연체의 표면에 50 μm 내지 150 μm의 직경, 상기 배선층의 일부를 부분적으로 노출시키기 위한 측벽 및 폐쇄된 저부를 가짐), 및
    상기 절연체의 표면으로부터 상기 개구부내의 상기 측벽 및 상기 저부에 연속하여 무전해 구리 도금에 의해 피착된 구리층을 주성분으로 하는,
    상기 개구부내의 상기 측벽 및 상기 저부에서의 구리층의 두께가 상기 절연체 표면에서의 구리층 두께의 0.9배 이상인 배선 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배선 기판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 절연체 표면에 피착된 구리층의 표면과 상기 개구부내의 측벽에 피착된 구리층의 표면이 이루는 각이 90도 내지 100도인 것을 특징으로 하는 다층 배선 기판.
  6. 제1 절연층, 그 위에 적층된 제2 절연층, 상기 제1 절연층과 상기 제2 절연층 사이에 형성된 배선층, 상기 제2 절연층을 관통하여 상기 배선층의 일부를 측벽에 노출시키는 어스펙트 비가 1.0 내지 2.0인 비아홀(via-hole), 상기 제2 절연층상에 무전해 구리 도금에 의해 형성된 제1 구리층, 및 상기 비아홀의 측벽면 및 저면에 무전해 구리 도금에 의해 형성되어 상기 제1 구리층과 연속하고 상기 제1 구리층 두께의 0.9배 이상인 두께를 갖는 제2 구리층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배선 기판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비아홀의 직경이 50 내지 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 배선 기판.
  8. 구리 이온 및 구리 이온 착화제 중 1종 이상을 포함하며, 만델로니트릴 및 트리에틸테트라민 중 1종 이상이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
  9. 내부에 배선층을 갖는 절연체에 상기 배선층의 일부를 노출시키기 위한 하나를 초과하는 개구부를 제공하는 단계, 및 상기 개구부내의 표면에 제8항 기재의 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배선 기판의 제조 방법.
  10. 구리 이온, 구리 이온 착화제 및 구리 이온 환원제 중 1종 이상을 포함하고, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 중 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 만델로니트릴, 트리에틸테트라민 및 에리오크롬 블랙 T 중 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
  11. 내부에 배선층을 갖는 절연체에 상기 배선층의 일부를 노출시키기 위한 하나이상의 개구부를 제공하는 단계, 및 상기 개구부내의 표면에 제10항 기재의 도금액을 사용하여 무전해 구리 도금을 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배선 기판의 제조 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19534864A1 (de) * 1995-09-20 1997-03-27 Bosch Gmbh Robert Steuergerät für den schnellen Lichtanlauf einer Hochdruck-Gasentladungslampe
FR2814170B1 (fr) * 2000-09-18 2005-05-27 Rhodia Chimie Sa Nouveau latex a proprietes de surface modifiees par l' ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile
US7371659B1 (en) * 2001-12-12 2008-05-13 Lsi Logic Corporation Substrate laser marking
US7297190B1 (en) * 2006-06-28 2007-11-20 Lam Research Corporation Plating solutions for electroless deposition of copper
US6962875B1 (en) 2004-06-11 2005-11-08 International Business Machines Corporation Variable contact method and structure
JP2007251017A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Ngk Spark Plug Co Ltd 配線基板および多数個取り配線基板ならびにその製造方法
TWI333817B (en) 2006-08-18 2010-11-21 Advanced Semiconductor Eng A substrate having blind hole and the method for forming the blind hole
JP2008088515A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Seiko Epson Corp めっき基板およびその製造方法
CN101996944A (zh) * 2009-08-19 2011-03-30 中国科学院半导体研究所 一种纳米尺寸金属插塞电极阵列的制备方法
FR2954918B1 (fr) * 2010-01-04 2012-01-27 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation de trous a l'aide d'un jet d'eau
US10276486B2 (en) 2010-03-02 2019-04-30 General Electric Company Stress resistant micro-via structure for flexible circuits
CN101976726A (zh) * 2010-08-25 2011-02-16 中国科学院半导体研究所 相变存储器的制作方法
CN103422079B (zh) 2012-05-22 2016-04-13 比亚迪股份有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法
EP2871260B1 (en) * 2012-07-09 2019-03-06 Shikoku Chemicals Corporation Copper film-forming agent and method for forming copper film
US20180342473A1 (en) * 2017-05-25 2018-11-29 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Via structure, substrate structure including the same, and method for manufacturing the same
CN109548321B (zh) * 2018-12-10 2021-06-25 江门崇达电路技术有限公司 一种正凹蚀pcb的制作方法
CN114990533B (zh) * 2022-04-13 2023-06-16 江苏富乐华半导体科技股份有限公司 一种改善陶瓷基板表面电镀铜结合力的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645749A (en) * 1970-06-04 1972-02-29 Kollmorgen Corp Electroless plating baths with improved deposition rates
US3928663A (en) * 1974-04-01 1975-12-23 Amp Inc Modified hectorite for electroless plating
JPS5627594B2 (ko) * 1975-03-14 1981-06-25
JPS5217335A (en) 1975-08-01 1977-02-09 Hitachi Ltd Chemical copper plating solution
JPS5217334A (en) 1975-08-01 1977-02-09 Hitachi Ltd Electroless copper plating solution
JPS5220339A (en) 1975-08-08 1977-02-16 Hitachi Ltd Chemical copper plating solution
JPS5285936A (en) 1976-01-13 1977-07-16 Hitachi Ltd Chemical plating solution
JPS56105468A (en) 1980-01-23 1981-08-21 Hitachi Ltd Chemical copper plating solution
JPS5716187A (en) * 1980-06-20 1982-01-27 Furukawa Electric Co Ltd:The Electrolytic refinery of copper
JPH03287780A (ja) * 1990-04-04 1991-12-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 無電解銅めっき浴
JP3091582B2 (ja) * 1992-09-14 2000-09-25 株式会社ジャパンエナジー 無電解めっき方法及び装置
JP3199653B2 (ja) * 1996-12-27 2001-08-20 イビデン株式会社 多層プリント配線板の製造装置及び製造方法
JP3198066B2 (ja) * 1997-02-21 2001-08-13 荏原ユージライト株式会社 微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液
JPH11145621A (ja) * 1997-11-04 1999-05-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 多層配線基板とその製造方法
JPH11214828A (ja) * 1998-01-28 1999-08-06 Ibiden Co Ltd プリント配線板およびその製造方法
WO2000070925A1 (fr) 1998-01-28 2000-11-23 Ibiden Co., Ltd. Carte a circuit imprime multicouche et procede de fabrication correspondant
US6197688B1 (en) * 1998-02-12 2001-03-06 Motorola Inc. Interconnect structure in a semiconductor device and method of formation
US6280641B1 (en) 1998-06-02 2001-08-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Printed wiring board having highly reliably via hole and process for forming via hole
JP4078715B2 (ja) * 1998-06-02 2008-04-23 三菱瓦斯化学株式会社 信頼性に優れたビア孔の形成方法
JP2000022337A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Matsushita Electric Works Ltd 多層配線板及びその製造方法
US6290825B1 (en) * 1999-02-12 2001-09-18 Applied Materials, Inc. High-density plasma source for ionized metal deposition

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