KR20020023744A - 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의고도처리방법 및 그 처리장치 - Google Patents

하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의고도처리방법 및 그 처리장치 Download PDF

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Abstract

최근 반도체 산업과 전자산업의 발달로 인해 에칭공정 및 수지세척공정에서 불산 또는 불소 화합물이 다량 사용되고 있다. 이러한 산업의 생산활동으로 인하여 발생하는 불소함유폐수 또는 불소함유폐가스를 인체에 유해하지 않는 기준치(1 ㎎/ℓ) 이하로 처리하는 방법이 큰 관심의 대상이 되고 있다. 이에 본 발명은 불소함유폐수와 폐가스 중의 불소제거율을 크게 높일 수 있는 하이드록시 아파타이트(hydroxy apatite)를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것으로서, 간단한 반응에 의하여 보다 높은 불소흡착력을 가진 하이드록시 아파타이트를 제조하여 불소함유폐수와 불소함유폐가스 중의 불소성분을 흡착제거하는 방법과 사용된 흡착세라믹을 간단하게 재생할 수 있고, 종래기술에 비해 안정적으로 높은 불소제거효율을 달성할 수 있으며, 고농도의 불소함유폐수와 폐가스 뿐만 아니라 저농도의 불소함유폐수와 폐가스에서도 높은 불소제거효율을 가지고, 또한 종래의 방법에 비해 적은 양의 약품을 사용할 수 있고 종래의 방법에 의해 발생되는 폐기물로 인한 2차 오염이 없는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.

Description

하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치{THE ADVANCED TREATMENT METHOD FOR FLUORINE-CONTAINED WASTE WATER AND WASTE GAS USING HYDROXY APATITE AND THE DISPOSAL APPARATUS THEREOF}
본 발명은 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 불소성분을 흡착할 수 있는 흡착세라믹인 하이드록시 아파타이트를 제조하여 그 처리장치에 충진시켜 고농도뿐만 아니라 저농도의 불소함유폐수와 폐가스중의 불소성분을 고효율적으로 흡착처리하여 불소함유폐수 또는 폐가스 중의 불소함유량을 인체에 무해한 1㎎/ℓ이하로 처리하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치에 관한 것이다.
본 발명은 본 출원인의 특허출원 제2000-65832호 "불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 장치"보다 훨씬 개량된 발명에 관한 것으로서, 상기 특허출원에서의 흡착세라믹보다 훨씬 간단하게 제조할 수 있고 높은 불소제거효율을 가진 흡착세라믹을 제공하며 불소함유폐수 또는 폐가스의 처리에 사용된 흡착세라믹을 화학적 처리에 의하여 재생시켜 재사용할 수 있게 하였으며 불소함유폐수와 폐가스 중의 불소농도에 관계없이 흡착처리 가능하다는 것에 특징에 있다.
최근 반도체 산업과 전자산업의 발달로 인해 에칭공정 및 수지세척공정에서 불산 또는 불소 화합물이 다량 사용되고 있고, 이로 인해 발생하는 불소함유폐수 또는 폐가스를 처리하는 방법이 큰 관심의 대상이 되고 있다.
불소함유폐수 중의 불소성분은 불소이온, 불소화합물 또는 불소 착화합물의 형태로 존재하고 있으며, 세계 각국에서는 각 나라마다 그 환경기준치로 폐수와 폐가스 중의 불소농도를 1∼ 15㎎/ℓ로 정하여 불소성분이 인체에 미치는 영향을 최소화하기 위해 불소함유량을 1㎎/ℓ이하로 처리하기 위한 노력을 계속해 오고 있다.
특히 정유공장, 비료공장, 알루미늄공장 및 제철공장 등에서 기체상으로 배출되는 불소성분은 유독하고 위해한 악취를 발생시키며, 또한 물과의 반응으로 2차 오염을 발생시키는 문제를 야기시키고 있다.
이러한 가스상의 불소성분을 제거하기 위해 종래에는 기체로 불소성분을 처리하는 방법 외에 다른 방법은 현재까지 보고된 바 없는데, 이 방법은 대기오염처리법의 원시적 방법으로서 다량의 공기로 불소함유폐가스를 분산시켜 희석시키는 방법이다. 이 방법은 폐가스를 처리하는 방법이 개발되어 있지 상황에서 임시방편으로 사용되는 방법이지 실질적인 불소함유폐가스를 처리하기 위한 방법이 아니기 때문에 이러한 불소함유폐가스를 처리하기 위한 방법의 개발이 현재 절실히 요구되고 있는 상황이다.
또한 불소함유폐수를 처리하는데 있어 종래에는 저농도(약 1 내지 200ppm 정도)의 불소함유폐수를 처리하는 방법과 고농도(약 200ppm 이상)의 불소함유폐수를 처리하는 방법이 크게 차이가 있기 때문에 5㎎/ℓ이하로 불소함유량을 줄이기 위해서는 1단계로 고농도의 불소함유량을 가진 폐수를 어느 정도의 저농도로 줄인 후에 다시 처리방법을 바꾸어서 2단계로 저농도의 불소함유량을 가진 폐수를 처리하는방법을 활용하여 왔다. 이러한 종래 기술에는 빙정석(Na3AlF6)을 첨가하여 100㎎/ℓ까지 처리하고, Ca+2또는 Na+1이온을 반응시켜 CaF2또는 NaF로서 침전 제거하여 처리수를 약 10∼30㎎/ℓ까지 처리할 수 있는 방법이 있다.
또한 값싼 석회석과 고분자 응집제를 10배 내지 많게는 70배까지 동시에 투입하여 불소함유폐수를 처리하는 방법이 있는데, 응집제를 사용한 불소함유폐수의 처리방법은 약 8㎎/ℓ까지 처리가 가능하였다. 여기에 보다 낮은 기준치인 5㎎/ℓ까지 처리할 경우에는 처리효율을 향상시키기 위하여 2단계로 활성 알루미나 등을 투입하여 처리하는 방법이 사용되고 있다. 특허공고 제1995-5911호에서는 1단계로 소석회와 황산을 처리하고 2단계로 알럼(Alum)을 처리 후에 3단계로 폴리아크릴아미드를 응집제로 사용하여 불소를 제거하는 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나 특허공고 제1995-5911호에 기재된 처리방법은 폐수처리후 폐기물이 다량 발생하므로 2차적 환경오염이 유발된다.
여기에 보다 안정되고 2차적 오염 폐기물의 발생량을 적게하여 처리하는 방법으로서 Ca+2이온과 PO4 －3을 첨가하여 플루오르 아파타이트[Ca5(PO4)3F]로 만들어서 이온교환수지에 통과시켜 폐수중의 불소 함량을 약 3㎎/ℓ까지 처리할 수 있는 이온교환수지법이 있는데, 이 방법의 경우 불소제거율은 어느 정도 향상되지만 불소이온 또는 불소화합물의 선택분리성이 낮고, 특히 저농도의 불소함유폐수를 처리할 경우에는 다량의 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3)등의 칼슘염을 사용함으로써 사용되는 칼슘염에 비례하여 다량의 폐기물이 발생되어 2차 환경오염이 발생하며 그 폐기물의 처리에도 많은 비용이 들뿐만 아니라 처리방법이 복잡하여 짧은 시간에 많은 양의 폐수를 처리하기에는 처리비가 고가이고 효율이 낮은 문제점이 있다.
이에 본 출원인의 특허출원 제2000-65832호 "불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 장치"에서 소성한 흡착세라믹을 사용하여 불소 이온 또는 불소 화합물을 흡착처리함으로써 폐기물로 인한 2차오염 문제를 해결하였으나, 플루오르 아파타이트를 약 1200℃ 이상의 고온에서 10시간 이상 소성처리해야 하기 때문에 소성처리시 비용과 시간이 다소 많이 걸리는 문제점이 있었다. 또한 소성한 흡착세라믹을 인산완충용액으로 처리함으로써 불소의 흡착률이 저조하였으나 본 발명에서는 이를 대폭 개선하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 불소함유폐수와 폐가스 중의 불소성분을 제거하는데 우수한 하이드록시 아파타이트를 제조하고 사용된 흡착세라믹을 재생사용할 수 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.
또 본 발명의 목적은 종래기술에 비해 안정적으로 높은 제거효율을 달성할 수 있고, 고농도의 불소함유폐수와 폐가스뿐만 아니라 저농도의 불소함유폐수와 폐가스에서도 높은 불소제거효율을 가질 수 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.
또 본 발명의 목적은 적은 양의 약품을 사용할 수 있고 폐기물로 인한 2차 오염이 없는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 흡착세라믹의 교체를 용이하게 할 수 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 처리장치를 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 흡착세라믹 제조공정도
도 2는 본 발명의 불소함유폐수 처리장치의 개략도
도 3은 본 발명의 불소함유폐가스 처리장치의 개략도
도 4는 본 발명의 사용된 흡착세라믹을 재생하는 공정도
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 칼럼형 반응조 2a, 2b : 유리필터 3 : 폐수조
4 : 가압펌프 5 : 폐수공급관 6 : 밸브
7 : 배수관 밸브 8 : 배수관 9 : 커버
10 : 흡착세라믹 11 : 고리 12 : + 클립
13 : - 클립 14 : 나사식충진구 15 : 여과포
16 : 탈착식흡착관 17 : 흡착세라믹 18 : 송풍기
19 : 진공흡입기 20 : 하부 가스처리관 21 : 상부 가스처리관
22 : 입구 23 : 출구(송풍기 사용시)
24 : 출구(진공흡입기 사용시)
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치는 칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 흡착세라믹을 제조하는 제 1공정, 상기 제1공정에서 제조된 흡착세라믹을 칼럼형반응조에 채우는 제 2공정, 상기 칼럼형반응조에 불소함유폐수를 통과시켜 처리하는 제 3공정으로 이루어지고, 상기 제 1공정의 상기 흡착세라믹은 칼슘염과 인산 또는 인산염을 0~100℃에서 pH 0~7이 되도록 혼합반응하고, 상기 혼합반응 후의 용액에 pH 4~14의 침전물이 생기도록 알칼리로 중화반응한 다음, 상기 중화반응으로 생긴 침전물을 여과하여 수세건조한 후 분쇄하거나 발포하여 제조된 하이드록시 아파타이트인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 혼합반응 후의 용액은 pH 3~4이고, 상기 중화반응으로 생긴 침전물은 pH 7~8인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 칼슘염은 CaCl2,Ca(OH)2, CaO2, CaSO4·2H2O,CaCl2·xH2O(x=0~517), CaSO3·1/2H2O, Ca(H2PO2)2·CaO 및 CaCO3·Ca(Na3)2·4H2O 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 칼슘염이고, 인산 또는 인산염은 H3PO4,Na2HPO4·12H2O, NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4, NaH2PO4, Na3PO4, Na3PO4·12H2O, Na4P2O7, Na4P2O7·10H2O, Na2H2P2O7, Na5P3O10, Na6P4O13, (NaPO3)n, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4·(0~3H2O), K4P2O7, Kn+2PnO3n+1(n ≥3), (KPO3)n, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Ca(H2PO4)2·H2O, CaHPO4·2H2O 및 Ca3(PO4)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인산 또는 인산염인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 상기 제 3공정에서의 처리후 폐수의 불소 농도가 희망처리기준치 이상일 때 흡착세라믹 또는 칼럼형흡착조를 교체하는 것을 특징으로 하고, 상기 흡착세라믹은 분말이거나 일정크기의 페렛형 발포체 또는 성형된 일체형 발포체로 만들어 사용할 수 있으며, 상기 칼럼형반응조는 상기 흡착세라믹이 겉보기밀도 2∼2.3g/㎤, 진밀도 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 21.5∼23.0%, 강도 21.0∼23.5㎏/㎠로 채워진 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 제 3공정에서 사용된 흡착세라믹을 재생하는 제 4공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는데, 제 4공정은 처리후 폐수의 불소농도가 희망처리기준치 이상일 때 상기 사용된 흡착세라믹을 재생하고, 상기 제 1공정에서의 상기 흡착세라믹은 상기 제 4공정에서 재생된 흡착세라믹인 것을 특징으로 하며, 제 4공정은, 사용된 흡착세라믹을 500 내지 1600 ℃에서 2 시간 이상 소성하는 제 1단계,상기 소성된 흡착세라믹을 5∼30% 염산용액에서 실온 내지 그 이상의 온도에서 1 내지 3시간 교반하여 여과하는 제 2단계, 상기 제 2단계에서 여과된 고체는 5∼30% 인산용액을 pH 3~4가 되도록 투입하여 50∼80℃로 30분 내지 3시간 교반한 후 5~50% NaOH로 중화하여 침전시키고, 상기 2 단계에서 생긴 여액은 5~50% NaOH로 중화하여 침전시키는 제 3단계, 상기 제 3단계에서 침전된 침전물을 여과, 수세하여 건조시키는 제 4단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 컬럼형반응조(1)의 용액 입구와 출구는 유리필터(2a, 2b)로 막혀 있고, 그 내부에는 흡착세라믹(10)이 충전되어 있으며, 상기 반응조(1)의 하단은 가압펌프(4)가 장치된 폐수공급관(5)을 통해서 폐수조(3)와 연결되며 상기 반응조(1)의 상단은 배수관(8)이 연결된 커버(9)와 결합되어 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 처리장치로서, 상기 칼럼형반응조(1)에 채워진 상기 흡착세라믹(10)은 칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 제조된 분말 또는 발포된 흡착세라믹(10)인 것을 특징하고, 상기 반응조(1)에는 상기 흡착세라믹(10)이 겉보기밀도 약 2∼2.3g/㎤, 진밀도 약 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 약 21.5∼23.0%, 강도 약 21.0∼23.5㎏/㎠로 충진된 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법에 있어서, 칼슘염과 인산 또는 인산염을 0~100℃에서 pH 0~7이 되도록 혼합반응하고, 상기 혼합반응 후의 용액에 pH 4~14의 침전물이 생기도록 알칼리로 중화반응한 다음, 상기 중화반응으로 생긴 침전물을 여과하여 수세건조한 후 분쇄하거나 발포하여 흡착세라믹을 제조하는 제 1공정, 불소함유폐수를 폐수처리조에 채우는 제2공정, 상기 제1공정에서 제조된 흡착세라믹을 상기 제 2공정의 상기 폐수처리조에 투입한 후 교반하여 불소함유폐수를 처리하는 제 3공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법에 관한 것이고, 상기 제 1공정의 상기 혼합반응 후의 용액은 pH 3~4이고, 상기 중화반응으로 생긴 침전물은 pH 7~8인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 고도처리방법에 있어서, 칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 흡착세라믹을 제조하는 제 1공정, 상기 제1공정에서 제조된 흡착세라믹을 탈착식흡착관에 채우는 제 2공정, 상기 제2공정에서의 흡착세라믹이 채워진 상기 탈착식흡착관에 불소함유폐가스를 통과시켜 처리하는 제 3공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 고도처리방법에 관한 것이고, 제 3공정에서 사용된 흡착세라믹을 재생하는 제 4공정을 더 포함할 수 있고, 상기 제 4공정은 처리후 폐가스의 불소농도가 희망처리기준치 이상일 때 상기 사용된 흡착세라믹을 재생하고, 상기 제 1공정에서의 상기 흡착세라믹은 상기 제 4공정에서 재생된 흡착세라믹인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 처리장치에 있어서, 폐가스 중의 불소성분을 흡착하기 위한 흡착세라믹(17)이 충진된 탈착식흡착관(16)과, 상기 탈착식흡착관(16)이 탈착 가능하게 연결되는 상, 하부 가스처리관(20, 21)과, 상기 불소함유폐가스를 상기 하부 가스처리관(20)을 통해 상기 탈착식흡착관(16)으로 이송하고 불소성분이 흡착처리된 폐가스를 상기 상부 가스처리관(21)을 통해 외부로 이송하기 위한 이송수단을 포함하며, 상기 탈착식흡착관(16) 상부는 나사식 충진구(14)가 구성되고, 상기 탈착식흡착관(16) 내부의 상, 하부에는 여과포(15)가 구비된 것을 특징으로 하는, 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 처리장치에 관한 것이고, 상기 이송수단은 송풍기(18) 또는 진공흡입기(19)를 사용할 수 있고, 상기 탈착식흡착관의 상, 하부는 - 클립(13)이고, 이와 결합되는 상, 하부 가스처리관(20, 21)은 고리(11)에 연결된 + 클립(12)으로 구성된 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 처리장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 흡착세라믹 제조공정도이다.
먼저, pH가 약 0 내지 7이 되도록 동일몰수(염화칼슘의 사용량을 동일몰수의 염화칼슘의 양보다 약 1 내지 5 중량% 더 투입하여도 됨)의 칼슘염과 인산 또는 인산염을 실온에서 혼합 및/또는 교반하여 반응시킨다. 바람직하게는 칼슘염과 인산 또는 인산염과의 반응은 용액의 pH가 3 내지 4를 유지하도록 한다. pH가 그 이하(0 내지 2)일 경우에는 NaOH 등의 알카리로서 중화침전시킬시 부산물로서 염화나트륨이 다량으로 생성되고, pH가 그 이상(4 내지 7)일 경우에는 하이드록시 아파타이트의 입자가 작아지거나 반 용해상태로서 여과가 곤란해지며 불소함유폐수 또는 폐가스를 처리한 흡착세라믹을 재생할 때 NaF로 침전되어 2차 오염이 발생할 가능성이 있기 때문이다. 이렇게 반응된 용액에 알칼리인 수산화나트륨(NaOH)으로 중화처리하여 하이드록시 아파타이트를 침전시키는데 이때 사용되는 수산화나트륨은 침전된 하이드록시 아파타이트의 pH를 5 내지 14로 맞추기 위한 양을 첨가한다. 바람직하게는 하이드록시 아파타이트의 pH를 7 내지 8로 하는 것이 바람직한데, pH가 7이하일 경우는 수율이 떨어지고 하이드로시 아파타이트를 취급할 때 인체에 유해할 수 있고, pH가 8이상일 경우에는 불소함유폐수 또는 폐가스 처리시 다량의 NaOH 중 Na 이온과 폐수 또는 폐가스 중의 불소이온과 결합하여 NaF가 생성됨으로써 재생공정에서 하이드록시 아파타이트와 NaF를 분리하기 위해 수세할 때 NaF가 포함된 폐수가 발생되어 2차 오염을 일으킬 위험이 있다. 반응에 투입되는 약품의 양은 아래의 반응식에 나타나 있듯이 몰수비례량으로 투입하여 반응시키며 99.9%의 수율을 얻을 수 있고, 하이드록시 아파타이트를 침전시키기 위해 수산화나트륨(NaOH) 외에 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 황화칼륨(K2xSx, x=1-10) 등의 알칼리를 사용해도 된다. 본 실시예에서는 칼슘염 및 인산 또는 인산염으로 염화칼슘인 CaCl2와 인산인 H3PO4를 사용하였으며 알칼리는 수산화나트륨을 사용하였고 그 반응의 일반식은 다음과 같다.
여기서, x = 5z, y = 3z, z = 1 - 50 이다.
본 발명에서 제조된 하이드록시 아파타이트는 대표적 분자식이 Ca10(PO4)6·(OH)2이지만 일반식은 Cax(PO4)y·(OH)z[여기서, x = 5z, y = 3z, z = 1- 50]이며, 제조반응도중 반응온도 원료농도 등의 조건에 의하여 그 함량이 달라질 뿐 전체적으로 상기 분자구조를 가진 하이드록시 아파타이트의 종이 포함되어 있다.
알칼리의 첨가로 침전된 하이드록시 아파타이트를 여과하여 수세후 건조한다한다. 수세는 이온교환수나 일반적인 수돗물을 사용하여 행할 수 있으며 건조는 온풍으로 건조하거나 자켓식 진공건조를 행할 수도 있다.
이렇게 제조된 흡착세라믹은 볼밀로 1∼2㎜의 크기로 분쇄하여 분말로 사용할 수도 있고 일정크기의 페렛형 발포체로 만들거나 성형된 일체형 발포체로 만들어 도 2의 칼럼형반응조 또는 도 3의 탈착식흡착관에 충진하여 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 불소함유폐수 처리장치의 개략도로서, 칼럼형 반응조(1)의 입구와 출구는 유리필터(2a, 2b)로 막혀 있어 흡착세라믹(10)을 충전시킬 때 세라믹 분말이 새지 않도록 되어 있다. 칼럼형 반응조(1)의 하단은 가압펌프(4)가 장치된 폐수공급관(5)을 통해서 폐수조(3)에 연결되고 칼럼형 반응조(1)의 상단은 배수관(8)이 연결된 커버(9)가 결합되어 있다. 반응조(1)에 흡착세라믹(10)을 충전시킬 때는 커버(9)와 필터(2b)를 제거한 후, 반죽형태의 흡착세라믹(10)을 부어주면 여분의 약액은 하단의 필터(2a)와 밸브(6)를 통해서 배출되고, 약액이 처리된 흡착세라믹(10)만 반응조(1)에 채워지게 된다. 미설명 부호 7은 배수관 밸브이다.
도 1에서와 같이 제조된 흡착세라믹 분말 또는 발포체를 흡착세라믹 중량의 1 내지 3배에 해당하는 물과 혼합하여 도 2의 칼럼형반응조(1)에 채운 후 폐수를 통과시켜 처리한다. 상기와 같이 채워진 흡착세라믹은 폐수중의 불소성분과 흡착세라믹의 접촉면적을 가장 크게 하기 위하여 겉보기밀도 약 2.0∼2.3g/㎤, 진밀도 약 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 약 21.5∼23.0%, 강도 약 21.0∼23.5㎏/㎠인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 본 발명 장치의 작용을 보면, 폐수조(3)로부터 나온 폐수를 가압펌프(4)로 강제 이송시켜 폐수공급관(5)을 통해 칼럼형반응조(1)내로 이동시키고, 칼럼형반응조(1)에서 폐수에 포함된 유리 불소이온 또는 화합물 형태의 불소 성분은 흡착세라믹(10)의 약액과 반응하여 흡착되고, 불소가 제거된 처리수는 배수관(8)을 통해서 방류시스템으로 배출된다.
처리후 폐수의 불소 농도가 희망처리기준치(0~15㎎/ℓ)가 되도록 칼럼형 반응조(1)에 공급되는 폐수의 공급속도를 조절한다. 칼럼형반응조(1)에 들어있는 흡착세라믹(10)의 교체시기는 pH를 체크하거나 처리후 폐수 중 불소함유량을 분석하여 결정한다. 환경법상 폐수중의 불소의 허용기준은 15㎎/ℓ, 8㎎/ℓ, 5㎎/ℓ으로 분리되어 있으며 청정지역에서는 그 허용기준이 1㎎/ℓ이하로 정해져 있다. 따라서 이러한 허용기준을 맞출 필요가 있는데 흡착세라믹에 F 또는 P기가 흡착될 경우 흡착칼럼내의 흡착세라믹의 pH가 약산성에서 강산성으로 변화하는 동시에 처리후 폐수의 pH는 산성도가 낮아지는 쪽으로 변한다(단, 폐수 중 pH가 불소이온 또는 불소화합물에 의한 산성도를 나타낸다면 처리후 폐수는 pH 7이 된다). 흡착세라믹의 교체는 운영자가 희망하는 처리후 폐수의 pH에서, 즉 희망하는 처리후 폐수중의 불소함유량을 측정하여 행할 수 있으며 특히 처리후 폐수의 희망처리기준은 처리후 폐수의 pH 체크로 제어 가능하고 자동 pH기를 처리후 폐수가 배출되는 배수관에 연결하여 흡착세라믹의 교체시기를 자동제어할 수 있다. 또한 불소함유폐수나 폐가스가 일정량과 일정농도로 도 2의 칼럼형반응조(1)나 도 3의 탈착식흡착관(16)에 공급하는 경우에는 미리 정하여진 시간에 흡착세라믹을 교체하여 주는 방법도 있다. 이러한 칼럼형반응조(1) 또는 탈착식흡착관(16)에 불소함유폐수 또는 불소함유폐가스를 통과시키게 되면 불소함유폐수 또는 폐가스 중의 불소성분이 흡착세라믹(10)에 흡착되고 칼럼형반응조(1) 또는 탈착식흡착관(16)을 나온 폐수 또는 폐가스는 불소성분이 제거된 처리후 폐수가 되는 것이다.
도 3은 본 발명의 불소함유폐가스 처리장치의 개략도로서, 상기 처리장치는 불소함유폐가스 중의 불소성분을 흡착하기 위해 도 1에서와 같은 방법으로 제조된 흡착세라믹(17)을 충진한 탈착식흡착관(16)과, 상기 탈착식흡착관(16)에 연결된 상, 하부 가스처리관(20, 21)과, 상기 불소함유폐가스를 상기 탈착식흡착관(16)으로 이송하고 불소성분이 흡착처리된 처리후 폐가스를 외부로 이송하기 위한 이송수단을 포함하고 있다.
상기 흡착세라믹(17)은 상술한 불소함유폐수의 처리장치의 칼럼형반응조(1)에 충진된 하이드로시 아파타이트의 분말이거나 일정크기의 페렛형 발포체 또는 일체형으로 성형된 발포체를 사용할 수 있다. 흡착세라믹(17)은 물과 혼합하여 탈착식흡착관(16)에 채워 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 겉보기밀도 약 2.1g/㎤, 진밀도 약 2.7g/㎤, 기공율 약 22.2%, 강도 약 22.2㎏/㎠가 되도록 흡착세라믹을 충진하면 불소가스와 흡착세라믹의 접촉효율이 가장 크게 할 수 있다. 불소함유폐가스 처리장치에 충진되는 흡착세라믹(17)은 상기와 같이 물과 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이는 압력손실이 크게 발생하므로 흡착세라믹(17)만을 충진하여 사용하는 것이 바람직하며 탈착식흡착관(16)에 충진되는 흡착세라믹(17)은 어떠한 형태의 불소성분, 즉 불소(F3), 불화수소(HF) 등의 형태이거나 이들의 미스트 형태로 된 불소성분에도 높은 흡착력을 가진다.
상기 탈착식흡착관(16)은 흡착세라믹(17)의 교체를 용이하게 하기 위해 탈착식으로 구성되어 있는데, 상기 탈착식흡착관(16)의 상, 하부 말단은 -클립(clip)(13)으로 되어 있고 이와 결합되는 상, 하부 가스처리관(20, 21)의 말단은 클립(clip)형식으로 연결된 고리(11)에 +식 클립(12)으로 연결되어 있어서 탈착이 용이하게 구성되어 있다. 또한 상기 탈착식흡착관(16) 상부의 -클립 하부에는 나사식 충진구(14)를 두어 흡착세라믹(17)을 충진하거나 교체할 경우 나사식 충진구(14)를 돌려 개방한 후 충진하거나 교체할 수 있도록 구성하였으며, 상기 탈착식흡착관(16) 내부의 상, 하부에는 흡착세라믹(17)을 정지시킬 수 있는 여과포(15)가 구비되어 있다. 여과포(15)의 재질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리비닐클로라이드 등이 사용될 수 있고 이의 입경은 100~200메쉬(mesh)의 것을 사용한다.
상기 이송수단은 송풍기(18) 또는 진공흡입기(19)로 구성된다. 이송수단으로 송풍기(18)가 사용될 경우에는 처리후 폐가스는 상부 가스처리관(21)의 출구(23)로 방출되게 구성할 수 있고, 진공흡입기(19)가 사용될 경우에는 처리후 폐가스를 상부 가스처리관(21)의 출구(24)를 통해 진공흡입기(19)를 거쳐 외부로 방출할 수 있도록 구성할 수 있다. 도 3의 장치에서 상부 가스처리관(21)이 두 개로 도시되어있는데 이는 설명의 편의를 위하여 이송수단으로서 송풍기(18)를 사용한 경우와 진공흡입기(19)를 사용한 경우를 동시에 나타내기 위한 것이다.
상기와 같이 불소함유폐수 또는 폐가스 중의 불소 성분을 흡착하기 위해 사용된 흡착세라믹은 도 4에서와 같이 재생하여 사용할 수 있는데, 먼저 사용된 흡착 세라믹을 회화로에서 약 500 ~ 1600 ℃의 온도(바람직하게는 약 800 ~ 1000 ℃의 온도)로 2시간 이상 소성처리한 후 소성된 흡착세라믹을 5~30%의 염산 용액과 혼합하여 약 40 ~ 60℃의 온도에서 1시간 내지 3시간동안 교반한다.
그 후 상기 용액을 여과하고, 여과된 고체(Ca(OH)2또는 CaO 등 용해도가 낮은 칼슘염)는 5∼30% 인산용액을 투입하여 pH 3~4로 조절한 다음 50∼80℃로 1 내지 3시간동안 교반하여 5~50% NaOH로 중화 침전시키고, 여기서 침전된 침전물을 여과하여 재생된 흡착세라믹을 얻는다. 또한 염산용액과의 교반후 여과된 다음에 생긴 여액을 5~50% NaOH로 중화하면 흰색 침전물이 생기고, 침전된 침전물을 여과하여 재생된 흡착세라믹을 얻는다.
이렇게 재생된 흡착세라믹을 수세, 건조하여 볼밀로 분쇄하거나 발포하여 불소함유폐수나 불소함유폐가스 중의 불소성분을 흡착하기 위해 재사용한다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
pH가 약 3 내지 4가 되도록 5g의 염화칼슘과 2g의 인산을 실온에서 혼합 및/또는 교반하여 반응시킨다. 이렇게 반응된 용액에 수산화나트륨으로 중화처리하여하이드록시 아파타이트를 침전시키는데 이때 사용되는 수산화나트륨의 양은 침전된 하이드록시 아파타이트의 pH가 7 내지 8이 되도록 첨가하였다. 사용되는 알칼리는 수산화나트륨 외에 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 황화칼륨(K2xSx, x=1-10) 등도 사용 가능함은 위에서 설명한 것과 같다.
이렇게 하여 제조된 하이드록시 아파타이트를 여과한 다음 수세, 건조하여 제조된 흡착세라믹을 볼밀로 1~2mm 정도의 크기로 분말화하였다.
분말화된 흡착세라믹을 흡착세라믹 중량의 1 내지 3배에 해당하는 물과 혼합하여 겉보기밀도 약 2.1g/㎤, 진밀도는 약 2.7g/㎤, 기공율 약 22.2%, 강도 약 22.2㎏/㎠가 되도록 칼럼형반응조에 채운 다음 처리후 폐수의 불소 농도가 1㎎/ℓ이하가 되도록 공급되는 폐수의 공급속도를 조절하면서 불소함유량이 25㎎/ℓ이고 온도 40℃, pH 7인 불소함유폐수를 펌프를 사용하여 가압유동시켜 폐수 중의 불소성분을 흡착하였다. 흡착세라믹이 불소성분을 많이 흡착하여 더 이상의 효율을 달성할 수 없게 된 경우 흡착에 사용된 흡착세라믹을 꺼내어 도 4에 나타낸 방법으로 재생하여 시험을 행하였다.
실시예 2
흡착세라믹의 제조에 165g의 염화칼슘과 76g의 인산을 사용하고, 불소함유량이 200㎎/ℓ인 불소함유폐수를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 행하였다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 실시예 1 및 2와 다른 방법으로 폐수를 처리하는 방법으로서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 흡착세라믹을 분말화하여 분말화된 흡착세라믹을 불소함유량이 25㎎/ℓ이고 온도 40℃, pH 7인 불소함유폐수가 들어 있는 폐수처리조에 투입하여 20분동안 교반하여 폐수를 처리하였다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 3과 동일한 방법으로서 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 흡착세라믹을 분말화하여 분말화된 흡착세라믹을 불소함유량이 200㎎/ℓ이고 온도 40℃, pH 7인 불소함유폐수가 들어 있는 폐수처리조에 투입하여 20분동안 교반하여 폐수를 처리하였다.
실시예 5
본 실시예에서는 불소함유폐가스를 처리한 실시예로서, 실시예 1에서 제조된 흡착세라믹과 동일한 하이드록시 아파타이트를 제조하여, 볼밀로 분말화한 다음 도 3의 탈착식흡착관(16)의 나사식 충진구(14)를 벗긴 상태에서 분말화된 흡착세라믹(17)을 충진하고 흡착세라믹의 충진한 후 나사식 충진구(14)를 잠그고 +, - 클립(clip)(12, 13)을 사용하여 흡착세라믹이 충진된 탈착식흡착관(16)을 상, 하부 가스처리관(20, 21)에 연결시킨 다음 하부 가스처리관(20)의 입구(22)에 있는 송풍기(18)를 이용하여 불소함유량이 25㎎/ℓ인 불소함유폐가스를 탈착식흡착관(16)을 통해 상부 가스처리관(21)의 출구(23)로 강제이송시켜 흡착실험을 행하였다.
처리전 폐가스의 불소함유량 및 처리후 폐가스의 불소함유량은 처리전 폐가스 및 처리후 폐가스를 순수한 물에 포화시킨 후 이온크로마토그람 분석법을 사용하여 측정하였다.
실시예 6
본 실시예에서는 100g의 염화칼슘과 45g의 인산을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 흡착세라믹을 제조한 후 불소함유량이 200㎎/ℓ인 불소함유폐가스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 행하였다.
비교예 1
비교예 1은 종래방법으로서 불소함유량이 50㎎/ℓ인 불소함유폐수가 들어있는 정화조에 2200g의 Ca(OH)2를첨가하고 교반후에 응집제로 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전시키는 통상의 정화방법을 사용하여 시험을 행하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로서, 불소함유량이 200㎎/ℓ인 불소함유폐수가 들어있는 정화조에 3300g의 Ca(OH)2를첨가하고 교반후에 응집제로 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전시키는 통상의 정화방법을 사용하여 시험을 행하였다.
비교예 3
비교예 3은 종래의 다른 방법으로서 불소함유량이 50㎎/ℓ인 불소함유폐수가 들어있는 정화조에 950g의 Ca(OH)2와 700g의 H2SO4및 약간의 백반을 가하여 반응시키고 응집제 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전 제거하는 방법을 사용하여 시험을행하였다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 방법으로서 불소함유량이 200㎎/ℓ인 불소함유폐수가 들어있는 정화조에 1,150g의 Ca(OH)2와 700g의 H2SO4및 약간의 백반을 가하여 반응시키고 응집제 폴리아크릴아마이드를 가하여 침전 제거하는 방법을 각각 사용하였다.
각 실시예 및 비교예와 같이 시험을 행한 후에 처리된 폐수 및 처리된 폐가스 중에 남아 있는 불소함유량을 검출하기 위해 이온크로마토그람 분석법을 사용하였다.
사용기기 : 디오넥스 IC 20(DIONEX IC 20, 시마쯔사)
컬럼 : Ion Pac ASRA
용리액 : 2.7 mmol/ℓ Na2CO3, 0.3 mmol/ℓ NaHCO3
유량 : 1.5 ㎖/min
시료유입량: 10㎕
본 발명의 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법 및 그 처리장치를 사용하여 불소함유폐수를 처리한 실시예의 시험결과와 종래의 약품을 투입하여 불소함유폐수를 처리하는 비교예의 시험결과를 표 1에 나타냈다.
구분 약품투입량 (g) 처리전 폐수의 불소함유량(㎎/ℓ) 처리후 폐수의 불소함유량(㎎/ℓ) 제거율(%)
CaCl₂ H3PO₄ Ca(OH)2 H2SO₄
실시예 1 5 2 - - 25 0.001 99.99
실시예 2 165 76 - - 200 0.005 99.99
실시예 3 5 2 - - 25 0.002 99.99
실시예 4 165 76 - - 200 0.005 99.99
비교예 1 - - 2,200 - 50 14.5 71.0
비교예 2 - - 3,300 - 200 10.1 95.0
비교예 3 - - 950 700 50 14.2 71.6
비교예 4 - - 1,150 700 200 9.3 95.4
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2에서는 71.0 및 95.0%의 불소제거율를 가지고 비교예 3 및 4에서는 71.6 및 95.4%의 불소제거율을 가지는 데 비해 본 발명의 실시예 1 내지 4 에서는 거의 100%에 가까운 불소제거율을 나타냄을 알 수 있다.
또한 본 발명에 의한 실시예에서는 비교예들에 비해 사용되는 약품의 양이 현저히 작으며, 이러한 작은 약품의 양만으로도 높은 제거효율을 나타내고 있고 특히, 종래의 방법으로 저농도의 불소함유폐수를 처리한 시험결과를 보여주는 비교예 1 및 3에서의 불소제거율은 같은 방법을 사용한 고농도의 불소함유폐수를 처리한 시험결과인 비교예 2 및 4에 비해 낮은 제거효율인 71.0% 및 71.6%의 제거율을 나타내는 반면, 본 발명에 의한 고농도의 불소함유폐수를 처리한 결과인 실시예 2와 실시예 4 및 저농도의 불소함유폐수를 처리한 결과인 실시예 1 및 실시예 3에서의 제거율은 표 1에서 보는 바와 같이 모두 높은 불소제거율을 달성하고 있음을 알 수 있다. 이 밖에 실시예에서는 흡착세라믹을 재생하여 사용함으로써 2차오염 문제가 전혀 발생하지 않는데 비해 비교예 1 내지 4에서는 불소함유폐수를 처리한 뒤 폐기물이 상당히 남아 그 처리를 또한 해주어야 하므로 2차오염 문제를 야기하였다.
또한, 본 발명의 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치를 사용하여 불소함유폐가스를 처리한 시험결과를 표 2에 나타냈다.
구분 약품투입량 (g) 처리전 폐가스의 불소함유량(㎎/ℓ) 처리후 폐가스의 불소함유량(㎎/ℓ) 제거율(%)
CaCl₂ H3PO₄ Ca(OH)2 H2SO₄
실시예 5 5 2 - - 25 0.002 99.9
실시예 6 100 45 - - 200 0.012 99.9
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치에 의하면 고농도 뿐만 아니라 저농도의 불소함유폐가스에서도 거의 100%에 가까운 불소제거율을 나타내고 사용된 흡착세라믹을 재생하여 사용함으로써 2차오염 문제가 전혀 발생하지 않는다는 효과가 있다.
한편, 불소함유폐수의 온도에 따른 하이드록시 아파타이트의 불소흡착력을 확인하기 위해 상기의 불소함유폐수 처리장치를 사용하여 불소함유폐수를 처리할 경우의 실시예 1과 실시예 2 및 폐수처리조에서 교반하여 불소함유폐수를 처리할 경우의 실시예 3과 실시예 4와 동일한 방법으로 20℃ 내지 80℃ 이상의 불소함유폐수를 사용하여 실험을 행하였다.
또한, 불소함유폐수의 pH에 따른 하이드록시 아파타이트의 불소흡착력을 확인하기 위해 상기의 불소함유폐수 처리장치를 사용하여 불소함유폐수를 처리할 경우의 실시예 1과 실시예 2 및 폐수처리조에서 교반하여 불소함유폐수를 처리할 경우의 실시예 3과 실시예 4와 동일한 방법으로 pH 3 내지 14의 불소함유폐수를 사용하여 실험을 행하였다.
상술한 실시예와 비교예 및 그 밖의 불소함유폐수의 온도 또는 pH에 따른 하이드록시 아파타이트의 흡착력을 확인하기 위한 실험에서 나타낸 불소제거율을 다음의 식으로 계산하였다.
폐수의 온도에 따른 하이드록시 아파타이트의 불소흡착력을 확인하기 위해 20℃ 내지 80℃ 이상의 폐수를 실시예 1 내지 실시예 4의 방법과 동일한 방법으로 실험을 행한 결과를 표 3에 나타내었다.
온도실시예 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃이상
실시예 1 98.4% 99.0% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9%
실시예 2 98.3% 99.1% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9%
실시예 3 98.0% 98.8% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9%
실시예 4 98.0% 98.9% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9%
또한 폐수의 pH에 따른 하이드록시 아파타이트의 불소흡착력을 확인하기 위해 pH 3-10의 폐수를 사용하여 실시예 1 내지 실시예 4의 방법과 동일한 방법으로 실험을 행한 결과를 표 4에 나타내었다.
pH실시예 3 4 5 6 7 8 9 10 -14
실시예 1 54.2% 81.5% 92.0% 98.5% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9%
실시예 2 52.4% 80.5% 91.0% 98.7% 99.9% 99.9% 99.9% 99.9%
실시예 3 53.8% 79.5% 90.1% 97.5% 99.8% 99.9% 99.9% 99.9%
실시예 4 51.2% 80.1% 90.9% 97.2% 99.8% 99.9% 99.9% 99.9%
표 3 및 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서 40℃ 이상의 온도, pH 7 이상의 불소함유폐수에서 거의 100%의 불소제거율을 보임을 알수 있다.
따라서 불소함유폐수를 처리할 경우 불소함유폐수의 온도 및 pH를 상기의 온도범위 및 상기의 pH범위로 맞추어 처리할 필요가 있는데 상기의 온도범위 및 pH 범위 밖에 있는 불소함유폐수는 일반적으로 사용되는 가열방법을 사용하여 상기 온도범위로 맞추는 방법이 사용될 수 있고 알칼리를 첨가하여 상기 pH의 범위를 맞추는 방법 등이 사용될 수 있다.
이상의 본 발명은 상기에 기술된 실시예에 의해 한정되지 않고, 당업자들에 의해 다양한 변형 및 변경을 가져올 수 있으며, 이는 첨부된 청구항에서 정의되는 본 발명의 취지와 범위에 포함된다
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치에 의하면, 종래의 불소함유폐수에서의 불소 제거율에 비해 훨씬 높은 제거효율을 달성할 수 있어 인체에 무해한 환경 기준치인 1㎎/ℓ이하까지 안정적으로 처리할 수 있고, 특히 저농도의 불소함유폐수에서도 높은 불소제거효율을 가지며, 적은 양의 약품을 사용함으로써 약품의 소비량이 작고 이로 인해 발생되는 폐기물의 양도 작게 발생하며, 더욱이 작은 폐기물을 또한 100% 재생하여 사용함으로써 2차 오염이 없으며, 설비 및 처리공정이 간단하여 운영비용의 절감 및 신규의 고정적 칼럼을 이용함으로써 안정적으로 폐수를 고효율로 정화할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명은 지금까지 보고된 바 없는 불소함유폐가스의 처리에도 높은 효율을 나타내고 상기의 불소함유폐가스의 효과와 동일한 효과를 가지며, 탈착식흡착관을 사용함으로써 흡착세라믹의 교체를 용이하게 할 수 있는 효과를 가진다.

Claims (20)

  1. 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법에 있어서,
    칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 흡착세라믹을 제조하는 제 1공정;
    상기 제1공정에서 제조된 흡착세라믹을 칼럼형반응조에 채우는 제 2공정;
    상기 칼럼형반응조에 불소함유폐수를 통과시켜 처리하는 제 3공정으로
    이루어진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1공정의 상기 흡착세라믹은 칼슘염과 인산 또는 인산염을 0~100℃에서 pH 0~7이 되도록 혼합반응하고, 상기 혼합반응 후의 용액에 pH 4~14의 침전물이 생기도록 알칼리로 중화반응한 다음, 상기 중화반응으로 생긴 침전물을 여과하여 수세건조한 후 분쇄하거나 발포하여 제조된 하이드록시 아파타이트인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 혼합반응 후의 용액은 pH 3~4이고, 상기 중화반응으로 생긴 침전물은 pH 7~8인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 칼슘염은 CaCl2,Ca(OH)2, CaO2, CaSO4·2H2O, CaCl2·xH2O(x=0~517), CaSO3·1/2H2O, Ca(H2PO2)2·CaO 및 CaCO3·Ca(Na3)2·4H2O 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 칼슘염이고,
    상기 인산 또는 인산염은 H3PO4,Na2HPO4·12H2O, NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4, NaH2PO4, Na3PO4, Na3PO4·12H2O, Na4P2O7, Na4P2O7·10H2O, Na2H2P2O7, Na5P3O10, Na6P4O13, (NaPO3)n, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4·(0~3H2O), K4P2O7, Kn+2PnO3n+1(n ≥3), (KPO3)n, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Ca(H2PO4)2·H2O, CaHPO4·2H2O 및 Ca3(PO4)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인산 또는 인산염인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3공정에서의 처리후 폐수의 불소 농도가 희망처리기준치 이상일 때 흡착세라믹 또는 칼럼형흡착조를 교체하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착세라믹은 분말이거나 일정크기의 페렛형 발포체 또는 성형된 일체형 발포체인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼럼형반응조는 상기 흡착세라믹이 겉보기밀도 2∼2.3g/㎤, 진밀도 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 21.5∼23.0%, 강도 21.0∼23.5㎏/㎠로 채워진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3공정에서 사용된 흡착세라믹을 재생하는 제 4공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제 4공정은 처리후 폐수의 불소농도가 희망처리기준치 이상일 때 상기 사용된 흡착세라믹을 재생하고, 상기 제 1공정에서의 상기 흡착세라믹은 상기 제 4공정에서 재생된 흡착세라믹인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 제 4공정은,
    사용된 흡착세라믹을 500 내지 1600 ℃에서 2 시간 이상 소성하는 제 1단계;
    상기 소성된 흡착세라믹을 5∼30% 염산용액에서 실온 내지 그 이상의 온도에서 1 내지 3시간 교반하여 여과하는 제 2단계;
    상기 제 2단계에서 여과된 고체는 5∼30% 인산용액을 pH 3~4가 되도록 투입하여 50∼80℃로 30분 내지 3시간 교반한 후 5~50% NaOH로 중화하여 침전시키고, 상기 2 단계에서 생긴 여액은 5~50% NaOH로 중화하여 침전시키는 제 3단계;
    상기 제 3단계에서 침전된 침전물을 여과, 수세하여 건조시키는 제 4단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  11. 컬럼형반응조(1)의 용액 입구와 출구는 유리필터(2a, 2b)로 막혀 있고, 그 내부에는 흡착세라믹(10)이 충전되어 있으며, 상기 반응조(1)의 하단은 가압펌프(4)가 장치된 폐수공급관(5)을 통해서 폐수조(3)와 연결되며 상기 반응조(1)의 상단은 배수관(8)이 연결된 커버(9)와 결합되어 있는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 처리장치로서,
    상기 칼럼형반응조(1)에 채워진 상기 흡착세라믹(10)은 칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 제조된 분말 또는 발포된 흡착세라믹(10)인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수 처리장치.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 반응조(1)는 상기 흡착세라믹(10)이 겉보기밀도 약 2∼2.3g/㎤, 진밀도 약 2.5∼2.8g/㎤, 기공율 약 21.5∼23.0%, 강도 약 21.0∼23.5㎏/㎠로 충진된 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수 처리장치.
  13. 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법에 있어서,
    칼슘염과 인산 또는 인산염을 0~100℃에서 pH 0~7이 되도록 혼합반응하고, 상기 혼합반응 후의 용액에 pH 4~14의 침전물이 생기도록 알칼리로 중화반응한 다음, 상기 중화반응으로 생긴 침전물을 여과하여 수세건조한 후 분쇄하거나 발포하여 흡착세라믹을 제조하는 제 1공정;
    불소함유폐수를 폐수처리조에 채우는 제 2공정;
    상기 제1공정에서 제조된 흡착세라믹을 상기 제 2공정의 상기 폐수처리조에 투입한 후 교반하여 불소함유폐수를 처리하는 제 3공정으로
    이루어진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 제 1공정의 상기 혼합반응 후의 용액은 pH 3~4이고, 상기 중화반응으로생긴 침전물은 pH 7~8인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐수의 고도처리방법.
  15. 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 고도처리방법에 있어서,
    칼슘염과 인산 또는 인산염을 반응시킨 후 알칼리로서 중화하여 흡착세라믹을 제조하는 제 1공정;
    상기 제1공정에서 제조된 흡착세라믹을 탈착식흡착관에 채우는 제 2공정;
    상기 제2공정에서의 흡착세라믹이 채워진 상기 탈착식흡착관에 불소함유폐가스를 통과시켜 처리하는 제 3공정으로
    이루어진 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 고도처리방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    제 3공정에서 사용된 흡착세라믹을 재생하는 제 4공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 고도처리방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 제 4공정은 처리후 폐가스의 불소농도가 희망처리기준치 이상일 때 상기 사용된 흡착세라믹을 재생하고, 상기 제 1공정에서의 상기 흡착세라믹은 상기 제 4공정에서 재생된 흡착세라믹인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를이용한 불소함유폐가스의 고도처리방법.
  18. 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 처리장치에 있어서,
    폐가스 중의 불소성분을 흡착하기 위한 흡착세라믹(17)이 충진된 탈착식흡착관(16)과,
    상기 탈착식흡착관(16)이 탈착 가능하게 연결되는 상, 하부 가스처리관(20, 21)과,
    상기 불소함유폐가스를 상기 하부 가스처리관(20)을 통해 상기 탈착식흡착관(16)으로 이송하고 불소성분이 흡착처리된 폐가스를 상기 상부 가스처리관(21)을 통해 외부로 이송하기 위한 이송수단을 포함하며,
    상기 탈착식흡착관(16) 상부는 나사식 충진구(14)가 구성되고, 상기 탈착식흡착관(16) 내부의 상, 하부에는 여과포(15)가 구비된 것을 특징으로 하는,
    하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 처리장치.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 이송수단은 송풍기(18) 또는 진공흡입기(19)인 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 처리장치.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서,
    상기 탈착식흡착관의 상, 하부는 - 클립(13)이고, 이와 결합되는 상, 하부가스처리관(20, 21)의 말단은 고리(11)에 연결된 + 클립(12)으로 구성된 것을 특징으로 하는 하이드록시 아파타이트를 이용한 불소함유폐가스의 처리장치.
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