KR100881761B1 - 음용수용 기능성 세라믹 볼 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음용수용 기능성 세라믹 볼에 관한 것으로서, 상기 음용수용 기능성 세라믹 볼은 히드록시아파타이트를 포함하며 다공성인 세라믹 볼 기재, 및 상기 세라믹 볼 기재 위에 코팅된 은(Ag) 입자를 포함한다.

본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼은 히드록시아파타이트를 주원료로 하는 다공성의 세라믹 볼 기재를 포함하여 환경 친화적이고, 생체 친화성이 우수하며, 내열성 및 내마모성이 뛰어나며, 음용수 중에 함유되어 있는 Zn, Mn, Cu 및 Fe 등의 중금속에 대한 흡착 제거 성능이 매우 우수하다. 또한, 상기 세라믹 볼 기재 위에 초미립의 은 입자들이 분산되어 있어 탁월한 항균성을 갖는다.

음용수, 기능성 세라믹 볼, 은, 중금속 흡착, 항균성

Description

음용수용 기능성 세라믹 볼 및 그의 제조방법{FUNCTIONAL CERAMIC BALL FOR DRINKING WATER AND PREPARING METHOD FOR SAME}

도 1은 본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 은 콜로이드의 pH 변화에 따른 제타 전위의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 Ag 콜로이드에 대한 UV-VIS 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 Ag 콜로이드의 투과전자현미경(transmission electron microcope: TEM) 사진이다.

도 5는 실시예 1에서 제조된 음용수용 기능성 세라믹 볼의 주사전자현미경(Scanning Electon Micoscope: SEM) 사진이다.

도 6은 실시예 1의 음용수용 기능성 세라믹 볼 제조 공정중 Ag 입자의 코팅 후 소성 단계를 거치기 전 Ag 입자가 코팅된 세라믹 볼의 파단면의 SEM 사진이다.

도 7은 실시예 1에서 제조된 음용수용 기능성 세라믹 볼의 파단면의 SEM 사진이다.

도 8은 실시예 1에서 제조된 음용수용 기능성 세라믹 볼의 중금속 제거 성능 을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9는 실시예 1의 음용수용 기능성 세라믹 볼의 항균성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 음용수용 기능성 세라믹 볼에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중금속 흡착성 및 항균성이 우수하고, 내열성 및 내마모성이 우수한 음용수용 기능성 세라믹 볼에 관한 것이다.

[종래 기술]

현재 사용되고 있는 대부분의 음용수는 담수를 정수화시키거나 지하수를 사용하고 있지만 근년에 들어 산업의 발전과 더불어 원수에 대한 수질 오염이 심각한 상태에 이르고 있다.

일반적으로 원수 또는 유입수에는 부유물, 중금속 등이 함유되어 있기 때문에, 이들의 제거를 위하여 정수장에서는 침전법, 이온교환법, 역삼투압법 등을 이용하고 있다. 상기 침전법은 Al₂(SO₄)₃를 응집제로 사용하여 원수 또는 유입수중에 포함된 중금속을 침전시킨 뒤 이를 고형화하여 제거하는 방법으로, 원료의 가격이 저렴하다는 이점이 있다. 그러나, 침전 반응시 최적의 pH 범위를 벗어날 경우 중금 속들이 다시 음용수 중으로 용해될 뿐만 아니라, 중금속 고형물을 매립 또는 해양 투기하여야 하는 등의 문제점이 있다. 또한, 이온교환법은 단일 성분 및 특정 성분을 제거하는데 있어서는 그 효과가 떨어지며, 역삼투압은 중금속의 제거에는 효과를 나타내지만, 처리 과정에서 미량의 불순물이 존재하게 되면 2차 오염이 발생할 우려가 있고 또한 고가의 처리 비용이 소요되기 때문에 응용상에 문제가 야기되는 단점이 있다.

한편, 음용수를 포함한 정수 및 하수에 존재하고 있는 대장균을 살균시키기 위하여 염소를 이용한 화학적 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등을 기본으로 하고 여기에 생물학적 공법을 추가하는 방법이 주류를 이루고 있다. 그러나 이들 방법은 비용이 많이 들고, 효율면에서 수명이 짧다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 음용수 정화 방법의 문제점을 해결하여, 중금속 흡착성 및 항균성이 우수하며, 내열성 및 내마모성이 우수한 음용수용 기능성 세라믹 볼을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음용수용 기능성 세라믹 볼의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 히드록시아파타이트(Hydroxyapatite)를 포함하며 다공성인 세라믹 볼 기재, 및 상기 세라믹 볼 기재 위에 코팅된 은(Ag) 입자를 포함하는 음용수용 기능성 세라믹 볼을 제공한다.

본 발명은 또한 Ag 함유 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 염기성 물질을 첨가하고 pH를 조절하여 Ag 콜로이드를 제조하는 단계, 세라믹 볼 기재의 원료물질 및 바인더를 혼합한 세라믹 볼 기재 형성용 조성물을 사출성형하여 세라믹 볼 기재를 제조하는 단계, 및 상기 세라믹 볼 기재를 Ag 콜로이드로 코팅 후 소성하는 단계를 포함하는 음용수용 기능성 세라믹 볼의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 원수 또는 유입수 중에 함유된 다양한 중금속 및 대장균을 제거할 수 있는 음용수용 기능성 세라믹 볼에 관한 것이다.

최근 약 650여종의 유해 세균과 곰팡이류에 대한 강한 살균력을 나타내는 Ag 입자를 활성탄 등의 성분에 첨가시켜 항균성을 부여하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이러한 Ag 입자를 지지하는 지지체는 일반적으로 유기물이기 때문에, 내열성이 약할 뿐만 아니라 강도가 낮아 내마모성이 떨어진다. 특히 Ag 입자의 첨가시, 산성의 AgNO₃ 수용액을 이용하기 때문에 성형체로의 제조가 어려우며, 또한 상기 Ag 입자들은 100 내지 200nm 크기 이상으로 응집되기 쉬워 항균성이 떨어지는 문제점이 있다.

이에 대해 본 발명에서는 히드록시아파타이트를 포함하며 다공성인 세라믹 볼 기재에 Ag 입자를 코팅함으로써, 내열성 및 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 항균성과 함께 우수한 중금속 흡착성을 갖는 음용수용 기능성 세라믹 볼을 얻을 수 있다.

음용수 중에 존재하는 대표적인 중금속의 종류는 Zn, Mn, Cu 및 Fe이다. 여기서 Zn, Mn, Fe 성분은 정수관 내벽의 산화 작용에 따른 녹물 발생, 산업 및 생활 폐수의 유입에 따른 수질 오염 등으로 인한 용출물로, 거의 허용 한계치 범위 내에 존재하고 있다. 그러나 Cu 성분의 경우, 정수장 등에서 고분자 응집제로서 사용되기 때문에 음용수중의 함유량이 매우 높은 편이다. 일반적으로 정수장에서는 유입수를 침전시켜 부유물을 분리시키려는 목적으로 대량 사용되고 있는 고분자 응집제는 Cu 화합물을 촉매제로 하여 제조되고 있다는데 그 원인이 있다. 따라서 음용수에 있어서 중금속의 흡착은 Cu 성분의 제거가 가장 중요한 요소로 작용한다.

본 발명에 따른 음용수용 기능성 세라믹 볼 기재는 히드록시아파타이트를 주원료로 하여 제조된다. 보다 바람직하게는 상기 히드록시아파타이트로 Ca₁₀ (PO₄)₆ (OH)₂의 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 히드록시아파타이트의 결정구조 내에 포함되어 있는 Ca^{2 +} 이온과 OH^- 이온의 작용으로 물 속에 포함되어 있는 산성 및 염기성 성분을 강하게 흡착하며, 특히 Ca^{2 +} 이온의 위치에 이온 반경이 유사한 중금속 이온이 치환되어 제거되는 효과를 얻을 수 있다. 그리하여, 히드록시아파타이트는 Cu를 비롯하여 Zn, Mn 및 Fe를 제거하게 된다.

본 발명에 따른 음용수용 기능성 세라믹 볼 기재는 그 제조과정에서 세라믹 볼 제조시 성형을 용이하게 하고, 또한 최종 생성되는 세라믹 볼에 다공성을 제공하기 위하여 첨가된 바인더 및 기공 형성용 첨가제를 잔부로 더 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 특별히 한정되는 것은 아니나 α-트리칼슘 포스페이트(α-Tricalcium phosphate: α-Ca₃(PO₄)₂)가 사용될 수 있다. 상기 α-Ca₃(PO₄)₂는 물과 반응하는 특성이 있어 가소성과 함께 고온 소성시에 우수한 결합력을 나타낸다. 또한 상기 기공 형성용 첨가제로는 폴리비닐알코올(PVA), 전분 등의 첨가제가 첨가될 수도 있다. 상기 바인더와 첨가제는 제조과정중 소성 단계에서 모두 휘발되어 세라믹 볼에 기공을 형성하나, 제조시 제조 조건에 따라서 일부 잔류할 수도 있다.

Ag 입자는 원수 또는 유입수 내의 유해 세균 및 곰팡이류를 제거하는 기능을 한다. 상기 Ag 입자는 Ag 콜로이드에 세라믹 볼 기재를 함침함으로써 세라믹 볼 기재에 코팅될 수 있다. 이때 상기 Ag 입자의 입경은 50nm 이하인 것이 바람직하고, 20 내지 40nm인 것이 더욱 바람직하다. Ag 입자의 입경이 50nm를 초과하는 경우는 Ag 입자의 비표면적이 작아져 유해 세균 및 곰팡이류 제거 기능이 떨어지는 문제가 있다. 상기 Ag 입자는 세라믹 볼 외부의 표면 및 기공의 외벽에 코팅되므로 Ag 입자가 세라믹 볼의 기공을 막지 않아, 본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼 또한 다공성을 갖게 된다.

앞서 설명한 바와 같이, 상기 세라믹 볼 기재는 바인더와 첨가제의 휘발에 의해 형성된 기공을 포함하여, 이에 따라 상기 세라믹 볼 기재를 포함하는 음용수용 기능성 세라믹 볼 역시 다공성이 된다. 이와 같이 세라믹 볼이 기공을 포함함으로써 비표면적을 넓힐 수 있어 세라믹 볼 단위 질량당 코팅되는 Ag 입자의 양을 증가시킬 수 있다. 이때 상기 기공의 크기는 50 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150㎛이다. 기공의 크기가 50㎛ 미만이면 기공내 은 입자의 코팅량이 작고, 기공의 크기가 200㎛를 초과하면 비표면적 증가 효과 및 강도면에서 바람직하지 않다.

또한 상기 세라믹 볼은 세라믹 볼 총 부피에 대하여 50 내지 85부피%의 기공도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80부피%, 가장 바람직하게는 50 내지 70부피%인 것이 좋다. 세라믹 볼의 기공도가 50부피% 미만이면 기공도 증가에 따른 비표면적 증가 효과가 미미하고, 85부피%를 초과하면 세라믹 볼의 강도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

기공은 개기공(open pore)과 폐기공(close pore)이 있다. 본 발명의 세라믹 볼이 상기 두 가지 종류의 기공을 모두 포함할 수 있으나, 개기공은 세라믹 볼의 단위 질량당 코팅되는 Ag 입자의 양을 증가시킬 수 있으므로, 본 발명의 세라믹 볼에는 개기공을 다량 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기공의 크기 및 기공도의 바람직한 범위는 개기공에 대한 것이다.

또한 본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼은 5 내지 15mm의 평균 입경을 가지며, 보다 바람직하게는 5 내지 10mm의 평균 입경을 갖는다. 본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼은 다공성일 뿐만 아니라 상기와 같이 미세한 입자 크기를 가져, 비표면적이 넓으며, 결과 보다 우수한 중금속 흡착 제거 효과를 나타낼 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼은 Ag 함유 화합물을 용해시킨 용액에 염기성 물질을 첨가한 후 pH를 조절하여 Ag 콜로이드를 제조하는 단계; 세라믹 볼 원료물질 및 바인더를 포함하는 세라믹 볼 기재 형성용 조성물을 사 출성형하여 세라믹 볼 기재를 제조하는 단계; 및 상기 세라믹 볼 기재를 Ag 콜로이드로 코팅 후 소성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

도 1은 본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다. 도 1은 본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼 제조방법의 일례를 나타낸 것으로, 본 발명의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1을 참고하여 본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼의 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 별도로 Ag 콜로이드를 준비한다.

이를 위해 Ag 함유 화합물을 물에 용해시켜 Ag⁺ 이온이 분산된 수용액을 제조한다. Ag 함유 화합물로는 AgNO₃, AgSO₄, 또는 AgCl 등이 사용될 수 있으며, 그 중 수용성이며 pH의 제어가 용이한 AgNO₃가 보다 바람직하게 사용될 수 있다. Ag 함유 화합물은 수용액중 Ag⁺ 이온의 농도가 1000 내지 5000 ppm이 되도록 0.005 내지 0.25M의 농도로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 Ag⁺ 이온의 농도 범위 내에서 우수한 항균력을 나타낼 수 있다.

상기 수용액 제조시 Ag 입자들이 수용액 중에 잘 분산될 수 있도록 하기 위해 분산 안정제를 더 첨가할 수 있다. 상기 분산 안정제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 사용할 수 있으며, 이때, 상기 분산 안정제는 수용액 중에 0.01 내지 0.05M의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다.

이어서, Ag 콜로이드의 수율을 향상시키기 위하여 염기성 물질을 투입하여 중간 화합물인 Ag₂O를 제조한다. 이때 염기성 물질로는 NaOH 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 염기성 물질은 수용액 중 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 최종적으로 반응물에 대한 환원 반응이 잘 일어날 수 있도록 하기 위하여 수용액의 pH를 6 내지 7의 중성으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 pH는 NaBH₄ 등 통상의 pH 조절제를 사용하여 조절할 수 있다. pH 조절시 수용액의 pH가 6 미만, 특히 pH가 1 내지 2일 경우, 이후 세라믹볼에의 Ag 코팅을 위하여 세라믹 볼을 수용액중에 침지하는 단계에서 세라믹 볼이 수용액 중에서 풀어지고, 전기로의 부식이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 입도크기 변화와 밀접한 관계를 나타내는 것으로 알려진 제타전위를 상기 수용액의 pH 변화에 따라 측정한 결과, 수용액의 pH가 약 4~5인 경우 및 알칼리성에 근접할수록 값이 등전점인 0에 근접하였다. 이와 같이 등전점이 0부근에서는 입자간의 반발력이 없어지기 때문에 입자들의 응집 현상이 발생하며, 이로 인하여 Ag의 입도가 현저히 커지는 문제가 있다. 따라서 pH를 6 내지 7의 중성으로 조절함으로써 50nm 이하의 입도를 갖는 Ag 입자들이 분산된 Ag 콜로이드를 얻을 수 있다.

별도로 세라믹 볼 기재를 제조한다.

세라믹 볼 기재는 먼저, 세라믹 볼 기재 원료물질과 바인더, 그리고 선택적으로 첨가제를 혼합하여 세라믹 볼 기재 형성용 조성물을 제조한다.

세라믹 볼 기재 원료 물질로는 히드록시아파타이트를 사용할 수 있으며, 보 다 바람직하게는 Ca₁₀ (PO₄)₆ (OH)₂를 사용하는 것이 좋다.

또한 볼 형태의 성형체 제조를 용이하게 하고, 이후 소성 공정을 통해 세라믹 볼에 다공성을 부여하기 위하여 바인더를 함께 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더로는 α-트리칼슘 포스페이트(α-Tricalcium phosphate: α-Ca₃(PO₄)₂)가 사용될 수 있다. 상기 α-Ca₃(PO₄)₂는 물과 반응하는 특성이 있어 가소성과 함께 고온 소성시에 우수한 결합력을 나타낸다.

상기 세라믹 볼 기재 원료 물질과 바인더는 70:30 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75:25 내지 85:15의 중량비로 혼합할 수 있다. 혼합시 세라믹 볼 기재 원료 물질의 함량이 70중량부 미만이면 중금속 제거 효과가 떨어져 바람직하지 않고, 90중량부를 초과하면 최종 음용수용 기능성 세라믹 볼의 제조 단가가 비싸질 뿐만 아니라 강도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기 바인더의 함량이 10중량부 미만이면 성형을 위한 가소성을 부여하지 못하기 때문에 바람직하지 않고, 30중량부를 초과하면 혼합시 히드록시아파타이트의 특성에 영향을 미치므로 바람직하지 않다.

또한 상기 세라믹 볼 기재 원료 물질과 바인더의 혼합시 최종 제조되는 세라믹 볼의 다공성을 증가시키기 위하여 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는 폴리비닐알코올(PVA), 전분 등이 사용될 수 있으며, 상기 첨가제는 세라믹볼 형성용 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 3 내지 6중량%로 포함될 수 있다. 첨가제의 함량이 1중량% 미만이면 세라믹 볼에 대 한 다공성 증진 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하면 소성시 균열이 발생하므로 바람직하지 않다.

이어서 상기 세라믹 볼 기재 형성용 조성물에 물을 첨가하면서 사출성형하여 구형의 성형체를 제조한다.

이때 상기 세라믹 볼 기재 형성용 조성물에 대해 물은 60 내지 70:30 내지 40의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 물의 첨가량이 상기 함량 범위 미만일 경우는 분말의 상태가 부분적으로 존재하기 때문에 성형체로의 제조가 어려우며, 또한 상기 함량 범위를 초과하는 경우는 혼합물들이 슬러리 상태로 변화하여 성형체로의 제조가 어려운 문제가 있다.

이때, 이후의 건조 과정을 단축시키기 위하여, C₂H₅OH를 더 첨가할 수도 있다.

상기 얻어진 성형체는 완전한 구형이 아니므로 볼 제조용 회전체에 넣고 서서히 회전시켜 구형으로 제조하는 성형 공정을 더 거칠 수도 있다.

상기 성형 공정 후, 제조된 성형체를 건조하여 히드록시아파타이트를 주원료로 하는 세라믹 볼 기재를 제조한다.

다음으로, 상기 세라믹 볼을 앞서 제조된 Ag 콜로이드로 코팅한다.

상기 코팅 방법으로는 Ag 콜로이드에 세라믹 볼을 담지시키는 딥 코팅법(dip-coating)을 이용하는 것이 바람직하다.

이후 Ag 콜로이드로 코팅된 세라믹 볼을 소성하여 Ag 입자를 세라믹 볼에 부 착시킨다. 상기 소성 공정은 900 내지 1200℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 1100℃에서 실시할 수 있다. 또한 소성 시간은 2 내지 5 시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 실시할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 소성시 Ag 입자가 세라믹 볼 기재에 단단히 부착될 수 있다.

이와 같은 소성 과정에 의해 Ag 입자가 세라믹 볼의 기공을 막지 않고 기공의 외벽에 코팅됨으로써, 다공성인 음용수용 기능성 세라믹 볼을 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 음용수용 기능성 세라믹 볼의 제조

1) Ag 콜로이드의 제조

AgNO₃((99.9%, Kojima chemical사제)의 농도가 9×10^-2M로 조절된 AgNO₃ 수용액을 제조하였다. 이때 수용액에서의 Ag⁺ 이온의 농도는 5,000ppm이었다. 상기 AgNO₃ 수용액중의 Ag 입자들이 잘 분산될 수 있도록 0.05M의 PVP((C₆H₉NO)_n, M.W. 58000, Acros organics사제)를 AgNO₃ 수용액에 더 첨가하고, 이후 Ag 콜로이드의 수율을 향상시키기 위하여 0.5중량%의 NaOH(98%, Merck사제) 수용액을 첨가하여 중간 화합물인 Ag₂O를 제조하였다. 최종적으로 반응물에 대한 환원 반응이 잘 일어날 수 있도록 하기 위하여 NaBH₄((96%, Kanto chemical사제)를 투입하여 수용액의 pH를 6_～7의 중성이 되도록 하여 20~40 nm 크기의 구형의 Ag 입자들이 단분산되어 있는 Ag 콜로이드를 제조하였다.

전기영동 광산란법(Matec, ESA-9800)을 이용하여 상기 실시예 1에서 제조된 Ag 콜로이드의 pH 변화에 따른 제타 전위의 변화를 관찰하였다. 제타 전위는 입도크기 변화와 밀접한 관계를 나타낸다. 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 수용액의 pH가 약 4_～5인 경우 및 알칼리성에 근접할수록 제타 전위에 대한 값이 등전점인 0에 근접하였다. 이와 같은 등전점에서는 입자간의 반발력이 없어지기 때문에 입자들의 응집 현상이 발생하였으며, 이로 인하여 Ag의 입도가 현저히 커지게 된다. 그러나 수용액의 pH가 6~7인 경우 50nm 이하의 입도를 갖는 Ag 입자들이 분산된 Ag 콜로이드를 얻을 수 있었다.

상기 제조된 Ag 콜로이드에 대하여 자외-가시선 분광계(UV-VIS Spectrometer, U-3501, Hitachi사제)를 이용하여 상기 Ag 콜로이드에 분산되어 있는 Ag 입자의 크기 분포 및 농도를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

일반적으로 나노 크기의 Ag 입자는 400_～450 nm 영역에서 강한 흡수피크가 나타나며, 이때의 입자 크기는 약 20_～30 nm 정도인 것으로 보고되고 있다. 또한, 흡수 피크의 밴드가 넓으면 다양한 크기의 Ag 입자들이 다분산되어 있으며, 밴드가 협소하면 단분산되어 있음을 의미한다. 상기 제조된 Ag 콜로이드에 대한 UV-VIS 분 석 결과 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서의 제조 과정을 통해 제조된 Ag 콜로이드는 400_～450 nm 영역에서 강한 흡수 피크와 협소한 흡수 밴드를 나타내어, Ag 입자들이 미세할 뿐만 아니라 단분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

또한 TEM(U-7100, Hitachi사제)을 이용하여 상기 제조된 Ag 콜로이드를 미세 관찰하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예에서 제조된 Ag 콜로이드 입자의 크기는 약 20~40 nm 이었으며, 구형의 입자들이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 결과는 400~450 nm 부근에서 강한 흡수피크를 나타낼 뿐만 아니라 협소한 흡수 밴드의 폭을 가지는 UV-VIS (도 2)과 중성으로 제조된 Ag 콜로이드의 절대값이 가장 큰 제타전위 (도 2)의 분석 결과와 잘 일치하였다.

2) 세라믹 볼 기재의 제조

세라믹 볼 기재 제조를 위하여, 히드록시아파타이트(Ca₁₀ (PO₄)₆(OH)₂)와 α-Ca₃(PO₄)₂ 및 폴리비닐알코올(PVA, (CH₂CH(OH)_n, M.W. 15000, Daejung chemical))을 80:15:5의 중량비로 혼합하여 세라믹 볼 기재 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 세라믹 볼 기재 형성용 조성물에 대하여 물을 60:40 중량비로 첨가하여 사출성형하여 구형의 성형체를 제조하였다. 상기 제조된 성형체를 100℃에서 24시간 동안 건조하여 세라믹 볼 기재를 제조하였다.

3) 음용수용 기능성 세라믹 볼의 제조

상기 제조된 세라믹 볼 기재를 상기 Ag 콜로이드에 3시간 동안 딥 코팅(dip- coating)법으로 담지를 시킨 후, 1000℃에서 3시간 동안 소성하여 다공성이며 히드록시아파타이트를 포함하는 세라믹 볼 기재, 및 상기 세라믹 볼 기재에 코팅된 Ag 입자를 포함하는 음용수용 기능성 세라믹 볼을 제조하였다. 제조된 음용수용 기능성 세라믹 볼의 입경은 약 10mm이었다.

상기 제조된 음용수용 기능성 세라믹 볼에 대하여 직경, 비표면적, 평균 기공 직경 및 기공도 등을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

주원료	Ca10(PO4)6(OH)2
세라믹 볼의 직경	약 10 mm
비표면적	110 m2/g
평균기공직경	120㎛
기공도	80%
개기공도(Open porosity)	75%
폐기공도(Close porosity)	5%

도 5는 상기 제조된 음용수용 기능성 세라믹 볼의 주사 전자 현미경(Scanning Electon Micoscope: SEM) 이다.

도 5로부터 상기 제조된 음용수용 기능성 세라믹 볼의 입경이 대략 10mm로 균일함을 확인할 수 있었다.

도 6은 실시예 1에서 코팅 후 소성을 거치기 전의 은 입자가 코팅된 세라믹 볼의 파단면의 SEM 사진이고, 도 7은 실시예 1에 의해 제조된 음용수용 기능성 세라믹 볼의 SEM 사진이다.

도 6 및 7에 나타난 바와 같이, 소성전의 세라믹 볼은 기공이 형성되지 않은 반면에 1000℃, 3시간의 조건에서 소성한 경우에는 약 100㎛의 기공을 가지고 있는 우수한 다공체임을 확인할 수 있었다.

실험예 1. 중금속 흡착 제거 성능 평가

본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼의 성능을 알아보기 위해 실시예 1의 음용수용 기능성 세라믹 볼의 중금속 흡착 제거 성능 평가 실험을 하였다.

원수의 중금속 함량을 먼저 측정한 뒤, 이 원수에 실시예 1의 음용수용 기능성 세라믹 볼을 담지 시키고 1일, 3일, 5일 및 7일 후에 각각의 검액을 채취하여 AAS (Hitachi, Z-8200)를 이용하여 Zn, Mn 및 Cu의 함량을 측정하고, 그 결과로부터 중금속에 대한 흡착성을 평가하였다. 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음용수용 기능성 세라믹 볼을 음용수에 담지 시킨 1일 후에는 Zn, Mn, Cu 등의 모든 중금속이 0.03 mg/ℓ 이하로 제거되는 우수한 성능을 보였다. 특히, Cu 성분의 흡착 제거율이 탁월하다는 것을 알 수 있었다.

실험예 2. 항균성 평가

본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼의 항균성 평가 실험을 하였다.

먼저 원수에 대한 성상을 분석하였다. 그 결과 원수는 온도: 21.6℃, pH: 7, BOD: 6.7mg/ℓ, COD: 10.3mg/ℓ, SS: 6.6mg/ℓ, 질소의 총량(T-N): 18.673mg/ℓ, 인의 총량(T-P): 1.777mg/ℓ 이었으며, 여기에 존재하고 있는 대장균 군수는 7,500 개(ea)/㎖ 이었다. 본 성능 실험은 수질환경 보전법 제8조에 명시된 수질오염 공정시험방법에 따른 평판집락법으로 측정하였다. 결과를 도 9에 나타내었다.

시료를 유당이 함유된 한천 배지에 배양할 때 한 마리의 대장균이 증식하면서 산을 생산하며 하나의 집락을 형성한다. 이때 생성된 산은 지시약인 뉴트랄레드(neutral red)를 진한 적색으로 변화시켜 전형적인 대장균군 집락이 되어 식별할 수 있으므로 그 결과는 개/㎖의 단위로 표시된다. 이와 같은 평판집락법은 현재 정수장, 하수종말처리장 등 수자원을 취급하고 있는 모든 관련 부서에서 채택하여 사용하고 있는 방법이다.

도 9에 나타난 바와 같이, 원수에 존재하는 대장균 군수 7,500개/㎖는 1시간이 경과되었을 때 6,100개/㎖가 멸균되었으며, 3시간이 경과되면서 모두 멸균되는 탁월한 항균성을 나타내었다.

본 발명의 음용수용 기능성 세라믹 볼은 히드록시아파타이트를 주원료로 하는 다공성의 세라믹 볼 기재를 포함하여 환경 친화적이고, 생체 친화성이 우수하며, 내열성 및 내마모성이 뛰어날 뿐만 아니라, 음용수 중에 함유되어 있는 Zn, Mn, Cu 및 Fe 등의 중금속에 대한 흡착 제거 성능이 매우 우수하다. 또한, 상기 세라믹 볼 위에 초미립의 은 입자들이 분산되어 있어 탁월한 항균성을 갖는다.

Claims (14)

1. 히드록시아파타이트를 포함하는 다공성 세라믹 볼 기재; 및

   상기 세라믹 볼 기재 위에 코팅된 은 입자를 포함하는 음용수 정화용 기능성 세라믹 볼에 있어서,

   상기 은 입자는 20 내지 50nm의 입경을 가지고,

   상기 음용수 정화용 기능성 세라믹 볼은 개기공 및 폐기공을 포함하고, 50 내지 85부피%의 기공도를 가지며,

   상기 개기공은 50 내지 200㎛의 기공 직경을 갖는 것인 음용수 정화용 기능성 세라믹 볼.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 은 입자는 20 내지 40nm의 입경을 갖는 것인 음용수 정화용 기능성 세라믹 볼.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. Ag 함유 화합물을 용해시킨 용액에 염기성 물질을 첨가한 후 pH를 조절하여 Ag 콜로이드를 제조하는 단계;

   세라믹 볼 기재 원료물질 및 바인더를 포함하는 세라믹 볼 기재 형성용 조성물을 사출성형하여 세라믹 볼 기재를 제조하는 단계; 및

   상기 세라믹 볼 기재를 Ag 콜로이드로 코팅 후 소성하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 음용수 정화용 기능성 세라믹 볼의 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제

Images