KR101485861B1

KR101485861B1 - 수처리용 세라믹볼

Info

Publication number: KR101485861B1
Application number: KR1020140028321A
Authority: KR
Inventors: 박용칠
Original assignee: 주식회사 바이오스톤
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2015-01-26

Abstract

본 발명은 수처리용 세라믹볼에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 포함하여 이루어진 세라믹볼에 Ag 입자를 코팅시켜 제조한 수처리용 세라믹볼에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수처리용 세라믹볼은 수중 내의 중금속 흡착기능, 강한 살균 및 항균의 효과를 제공할 뿐 아니라 천연석을 주성분으로 하여 수질오염의 문제점이 전혀 발생하지 않으며, 세척하여 재사용이 가능한 반영구적인 효과를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

수처리용 세라믹볼{Ceramic ball for water treatment}

본 발명은 수처리용 세라믹볼에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 포함하여 이루어진 세라믹볼에 Ag 입자를 코팅시켜 제조한 수처리용 세라믹볼에 관한 것이다.

또한, 본 발명에서는 수중 내 중금속의 흡착 및 항균성의 기능을 향상시킨 수처리용 세라믹볼을 제공하는 것을 특징으로 한다.

현재 사용하고 있는 대부분의 음용수는 정제시킨 담수와 지하수를 사용하고 있지만 산업의 발달과 더불어 수질오염의 상태가 심각하게 대두되어 음용수로서의역할을 제대로 하고 있지 못하여 정수기를 사용하거나 또는 시중에서 판매하고 식수를 사용하고 있는 실정이다. 일반적으로 원수 또는 유입수에는 부유물 및 중금속 등이 함유되어 있기 때문에 정수장에서는 침전법, 이온교환법, 역삼투압법 등을 이용하고 있는데, 침전법은 Al₂(SO₄)₃를 응집제로 사용하여 중금속을 침전시킨 뒤 이를 고형화시키는 방법이며 낮은 원가로 인해 처리비용이 저렴하다는 이점이 있다. 하지만 침전반응시 최적의 pH 범위를 벗어날 경우 중금속들이 다시 음용수 중으로 용해가 될 뿐만 아니라 고형물을 매립 또는 해양투기를 해야 하는 문제점이 있다.

이온교환법은 단일성분 및 특정성분을 제거하는데 있어서 그 효과가 떨어지며, 역삼투압은 중금속의 제거에는 효과를 나타내지만 처리과정에서 미량의 불순물이 존재하게 되면 산성화된 음용수가 얻어질 뿐만 아니라 고가의 처리비용이 소요되는 단점이 있다.

한편 음용수를 포함한 정수 및 하수에 존재하고 있는 대장균을 살균시키기 위한 방법은 염소를 이용한 화학적 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등을 기본으로 하고 여기에 생물학적 공법을 추가하는 방법이 주류를 이루고 있는데 이러한 방법들은 고비용 대비 낮은 효율성을 가지며, 수명이 짧은 문제점이 있다.

따라서 약 650 여종의 유해 세균과 곰팡이류에 대한 강한 살균력을 나타내는 Ag 입자를 활성탄 등의 성분에 첨가시켜 항균성을 부여하고자 하는 연구(비특헌문헌 1 및 2 참조.)가 활발히 진행되고 있으나, 여기에 사용되는 지지체는 유기물들이 일반적이기 때문에 내열성이 약할 뿐 아니라 강도가 낮아 내마모성이 떨어진다. 그리고 Ag 입자의 첨가시 산성의 AgNO₃ 수용액을 이용하기 때문에 성형체로의 제조가 어려우며 응집된 100∼200nm 크기의 Ag 입자들로 인하여 항균성이 떨어지는 문제점이 발생하고 있다.

『Preparation and characterization activated carbon fibers spported with silver metal for antibacterial behavior』 - S.J. Park외 1명, J.Colloid Interface Sci.(2003) pp.238-261 『Antibacterial pitch-based activated carbon fiber supporting silver』- C.Y. Li외 1명, Carbon(1998) pp.36-61 『Silver colloids from nonaqueous solvents』- G.Cardenas Trivino외 2명, Mater. Res. Bull(1998) pp.633-645 『Preparation and characterization nanoscale silver colloids by two novel synthetic routes』- W.C.Bell외 1명, J.Colloid Interface Sci.(2001) pp.242-300

본 발명은 상기에서 예시한 선행기술의 문제점에서 착안하여 안출한 것으로서, 수중내 중금속 및 유해 세균을 효과적으로 제거하면서도 항균성의 기능을 나타내는 수처리용 세라믹볼을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 수처리용 세라믹볼은 내열성, 내식성 및 내화학성이 우수한 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 이용하여 볼 형태로 제조한 후 Ag 입자를 코팅시켜 제조하는 것을 특징으로 하며, (1)세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 각각 1100∼1300℃의 고온에서 소성시켜 650 내지 800mesh의 입도 크기로 분쇄하여 분말화하는 제1공정, (2)상기 분말상태의 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 같은 중량비로 혼합하여 혼합분말 100 중량부에 대하여 점결제로 물을 35 내지 45 중량부를 혼합하여 볼 형태로 성형하는 제2공정, (3) 상기 성형물을 80∼90℃에서 5시간 내지 7시간 건조시킨 후, 20∼40nm의 입자크기를 가지는 Ag 콜로이드용액에 3시간 내지 4시간 침지시키는 제3공정 및 (4)Ag 콜로이드용액에 침지시켰던 성형물을 실온에서 2시간 내지 3시간 자연건조시킨 후, 800∼1000℃에서 3시간 소결(sintering)하는 제4공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 세라믹볼에 사용되는 맥반석, 게르마늄 및 활성탄의 경우 일반적으로 정수 기능 및 이물질 흡착기능이 있는 것으로 알려져 있고, 세리사이트, 일라이트, 장석 및 도석의 경우 원적외선 방사효율을 높임으로써 물의 단분자화를 높여주어 물맛을 좋게 하는 것으로 보고되고 있으며, Ag의 경우 금속이온과 양이온 교환반응이 우수하여 강한 살균력 및 항균성을 갖는 것으로 알려져 있다.

상기 제1공정은 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 분말화하는 공정으로, 입도 크기가 650 내지 800mesh을 가지도록 하는 것이 바람직한데 이는 입도 크기가 상기 범위를 벗어날 경우 Ag 입자 코팅시 응집력이 약해질 수 있으며, 소결 과정시 쉽게 깨질 수 있는 현상이 발생할 수 있다.

상기 제2공정은 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄으로 이루어진 혼합분말을 볼 형태로 성형하는 공정으로, 그 크기를 다양하게 하여 제조할 수 있으나 직경이 10 내지 15mm를 갖도록 성형하는 것이 바람직하다.

상기 제3공정은 성형된 세라믹볼에 Ag 콜로이드용액에 침지하여 Ag입자를 코팅시키는 공정으로, 사용하는 Ag 콜로이드용액은 AgNO₃, AgSO₄, AgCl 등을 출발원료로 검토한 결과 AgNO₃ 가 수용성일 뿐 아니라 pH의 제어가 용이하였기 때문에 가장 최적의 출발원료로 사용할 수 있었다. 이와 같은 AgNO₃를 출발원료로 하는 Ag의 콜로이드용액 제조는 다음과 같은 순서로 행하였다. 먼저 AgNO₃의 농도는 세라믹볼에 대한 항균성이 효과적으로 나타날 수 있도록 하기 위하여 2×10 ^-3 M로 조절하였으며 이는 수용액 상태에서 Ag+이온의 농도가 10,000ppm 이상이 되어야만 우수한 항균성이 발현되기 때문이다. 또, 수십 nm 이하의 Ag입자들이 상기 수용액에 잘 분산될 수 있도록 하기 위해 13.5×10^-2 M 의 PVP((C6H9NO)n)를 AgNO3 수용액에 첨가시켰다. 또한 Ag 콜로이드의 수율을 향상시키기 위하여 2×10^-3M의 NaOH 수용액을 투입시켜 중간화합물인 Ag₂O를 제조하였다. 최종적으로 반응물에 대한 환원반응이 잘 일어날 수 있도록 하기 위해 NaBH₄를 투입하여 수용액의 pH를 6∼7로 유지하였는데 이는 pH가 6 미만인 경우 세라믹볼이 풀어지는 경향이 있었고, pH가 알칼리성에 근접할수록 Ag 입도 크기와 밀접한 관계를 갖는 제타전위값이 0에 근접하여 입자 간의 반발력이 없어져 입자들의 응집현상이 발생하였다. 따라서 본 발명에서는 세라믹볼에 Ag의 코팅효과를 극대화하기 위하여 수용액의 pH를 6∼7로 유지하였다.

상기 제4공정에서는 세라믹볼에 Ag입자를 코팅시킨 후 소결하는 공정으로 소결온도에 있어 800℃ 이하로 처리할 경우 세라믹볼 내에 기공이 형성되지 않아 정수효과를 저하시킬 수 있으며 1000℃ 이상으로 처리할 시에는 세라믹볼이 깨질 수 있는 현상이 발생할 수 있으므로 상기 온도 범위를 지키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수처리용 세라믹볼은 수중 내의 중금속 흡착기능, 강한 살균 및 항균의 효과를 제공할 뿐 아니라 천연석을 주성분으로 하여 수질오염의 문제점이 전혀 발생하지 않으며, 세척하여 재사용이 가능한 반영구적인 효과가 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하고자 하나 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 각각 1300℃에서 소성시켜 800mesh의 입도 크기로 분쇄하여 분말화하였다.

상기 분말상태의 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 각각 1kg씩 혼합하여 혼합분말 7kg을 제조하였다.

혼합분말 7kg에 증류수 3kg을 분사하면서 교반혼합한 후 압축성형기에 넣어 10mm 크기의 직경을 갖는 구형의 볼을 제조하였다.

상기 볼 형태의 성형체를 80℃의 열풍건조기에서 5시간 건조시켰다.

AgNO₃(99.9%, Kojima Chemical, Japan)수용액에 13.5×10^-2M 의 PVP

((C6H9NO)n) (M.W. 58,000, Acro s organics, USA), 2×10^-3 M의 NaOH(98%, Merck, Germany) 및 NaBH4(96%, Kanto Chemical, Japan)를 순차적으로 투입하여 Ag 콜로이드용액을 제조하였다.

상기 (4)에서 건조시킨 볼 형태의 성형체를 Ag 콜로이드용액에 4시간 침지시킨 후 실온에서 3시간 자연건조시켰으며, 1000℃에서 3시간 소결하여 본 발명의 수처리용 세라믹볼을 완성하였다.

[실험예]

실험예1 중금속 흡착성 분석

음용수 중에 존재하는 대표적인 중금속인 Zn, Mn, Cu 및 Fe이나, Zn, Mn, Fe는 정수관 내벽의 산화작용에 따른 녹물 발생, 산업 및 생활폐수의 유입에 따른 수질오염 등으로 인한 용출물로 보여지지만 거의 허용 한계치 범위 내에 존재하고 있다. 그러나 Cu 성분의 경우 그 함유량이 매우 높은 편으로 이는 정수장에서 유입수를 침전시켜 부유물을 분리시키려는 목적으로 대량 사용하고 있는 고분자 응집제가 Cu화합물을 촉매제로 하여 제조함에 유인한다. 따라서 음용수 등에 있어 중금속의 흡착은 Cu 성분의 제거가 가장 중요한 요소로 작용한다고 볼 있다. 본 실험에서는 상기 [실시예]를 음용수에 각각 1, 3, 5 및 7일 담지시킨 후의 Zn, Mn, Cu의 수중 내 함량을 중금속 분석용 복합 ICP Standard Solution(1,000ppm)을 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 아래 [표1] 에 나타내었다. 하기 [표1]을 살펴보면, 1일 후 Mn, Mn, Cu의 중금속이 모두 0.030mg/L 이하로 제거되어 상기 [실시예]에 따른 세라믹볼은 우수한 중금속 흡착성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

	0day	1day	3days	5days	7days
Zn Mn Cu	0.050¹⁾ 0.028 0.330	0.026 0.010 0.022	0.025 0.006 0.018	0.025 0.004 0.017	0.025 0.004 0.017

Contents of heavy metals(mg/L)

실험예 2 항균성 분석

음용수 중의 항균성 분석을 위해, 먼저 원수에 대한 성상을 수질환경 보전법제8조에 명시된 수질오염 공정시험방법에 따른 평판집락법으로 측정하였으며, 이 방법은 현재 정수장, 하수종말처리장 등 수자원을 취급하고 있는 모든 관련 부서에서 채택하여 사용하고 있는 방법이다. 상기 측정방법은 시료를 유당이 함유된 한천 배지에 배양할 때 한 마리의 대장균이 증식되면서 산을 생산하며 하나의 집락을 형성하는데 이때 생성된 산은 지시약인 Neutral red를 진한 적색으로 변화시켜 전형적인 대장균군 집락이 되어 식별할 수 있으므로 그 결과는 개/mL 단위로 표시된다. 실험용 원수에 대한 성상분석 결과는 온도 21.6℃, pH 7, BOD 6.7mg/L, COD 10.3mg/L, SS 6.6mg/L, T-N 18.673mg/L, T-P 1.777mg/L였으며, 여기에 존재하고 있는 대장균의 군수는 7,500개/mL이였고, 상기 실험용 원수에 [실시예]를 각각 1, 3, 5 및 7시간 후의 항균성을 측정하였으며 그 결과는 아래 [표2]에 나타내었다.

[표2]의 결과를 살펴보면 원수에 존재하는 대장균 군수 7,500개/mL는 1시간 경과 후 1,400개/mL의 대장균 군수를 나 타내어 멸균효과를 확인할 수 있었으며, 3시간 이후에는 모두 멸균되는 탁월한 살균력을 나타내었다.

	0hr	1hr	3hrs	5hrs	7hrs
Coliform	7,500¹⁾	6,100	0	0	0

Number of coliform group(ea/mL)

Claims

(1) 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활 성탄을 각각 1100∼1300℃의 고온에서 소성시켜 650 내지 800mesh의 입도크기로 분쇄하여 분말화하는 제 1공정,
(2) 상기 분말상태의 세리사이트, 맥반석, 일라이트, 게르마늄, 장석, 도석 및 활성탄을 같은 중량비로 혼합하여 혼합분말 100 중량부에 대하여 점결제로 물을 35 내지 45 중량부를 혼합하여 구형의 볼 형태로 성형하는 제2공정,
(3) 상기 성형물을 80∼90℃에서 5시간 내지 7시간 건조시킨 후, AgNO₃수용액에 PVP((C₆H₉NO)_n), NaOH 및 NaBH₄를 첨가하여 제조한 20∼40nm의 입자크기를 가지는 Ag 콜로이드용액에 3시간 내지 4시간 침지시키는 제3공정 및
(4) Ag 콜로이드용액에 침지시켰던 성형물을 실온에서 2시간 내지 3시간 자연건조시킨 후, 800∼1000℃에서 3시간 소결하는 제4공정을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹볼의 제조방법.
제1항에 있어서, 수처리용 세라믹볼은 10 내지 15mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹볼의 제조방법.
삭제
제1항 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹볼.