KR20020022788A - 아크릴로니트릴계 화합물의 기하 이성체, 그의 혼합물 및이들의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴계 화합물의 기하 이성체, 그의 혼합물 및이들의 제조 방법 Download PDF

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KR20020022788A
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도루 고야나기
유지 나까무라
마사유끼 모리따
쯔요시 우에다
아끼히로 히사마쯔
마유미 가나모리
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이시하라 겐조
이시하라 산교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 또는 그의 혼합물로서, 트리메틸, 옥틸 및 옥타데실로부터 선택되는 알킬기가 실리카에 화학 결합된 충전제를 고정상으로서 사용하고, 물, 메탄올 및 아세토니트릴로부터 선택되는 극성 용매를 이동상으로서 사용하는 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
식 중, T는 R2로 치환된 페닐 또는 피리딜이고, Q는 R3으로 치환될 수도 있는 페닐, 티에닐, 피리딜 또는 벤질이고, R1은 -C(=O)R4또는 -C(=S)R4이고, R4는 치환될 수도 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오, -N(R5)R6, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질, 벤질옥시, 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J이다.

Description

아크릴로니트릴계 화합물의 기하 이성체, 그의 혼합물 및 이들의 제조 방법 {Geometrical Isomer of Acrylonitrile Compound, Mixture Thereof, and Process for Producing These}
WO98/35935호 공보에는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염이 개시되어 있고, 이 화합물에는 기하 이성체가 존재한다는 개시도 되어 있다. 그러나, 후술하는 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 한쪽 기하 이성체 화합물을 다른쪽 기하 이성체 화합물보다 많이 생성시키는 구체적인 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
본 발명은 유해 생물 방제제의 유효 성분으로서 유용한 아크릴로니트릴계 화합물의 기하 이성체, 그의 혼합물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
본원 발명자들은 한쪽 기하 이성체 화합물을 다른쪽 기하 이성체 화합물보다 많이 생성시키는 방법에 대하여 여러가지 검토한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 또는 그의 혼합물로서, 트리메틸, 옥틸 및 옥타데실로부터 선택되는 알킬기가 실리카에 화학 결합된 충전제를 고정상으로서 사용하고, 물, 메탄올 및 아세토니트릴로부터 선택되는 극성 용매를 이동상으로서 사용하는 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체, 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
식 중, T는 R2로 치환된 페닐 또는 R2로 치환된 피리딜이고, Q는 R3으로 치환될 수도 있는 페닐, R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R3으로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 R3으로 치환될 수도 있는 벤질이고, R1은 -C(=O)R4또는 -C(=S)R4이고, R2및 R3은 각각 할로겐, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수 도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알킬술피닐, 치환될 수도 있는 알킬술포닐, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알케닐술피닐, 치환될 수도 있는 알케닐술포닐, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐술피닐, 치환될 수도 있는 알키닐술포닐, 니트로, 시아노, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 페닐술피닐, 치환될 수도 있는 페닐술포닐, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오 또는 치환될 수도 있는 벤조일이고, R4는 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오, -N(R5)R6, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J이고, R5및 R6은 각각 수소, 알킬 또는 알콕시이고, J는 O, S 및 N으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하는 5 또는 6원 복소환기 (복소환기는 치환될 수도 있음)이며, 단 이하의 (1), (2), (3), (4), (5)의 화합물을 제외한다. (1) T가 R2로 치환된 페닐, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R1이 -C(=O)R4이고, 동시에 R4가 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, -N(R5)R6, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J인 화합물, (2) T가 R2로 치환된 페닐, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R1이 -C(=S)R4이고, 동시에 R4가 -N(R5)R6인 화합물, (3) T가 R2로치환된 피리딜, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐 또는 R3으로 치환될 수도 있는 피리딜이고, R1이 -C(=O)R4이며, 동시에 R4가 알킬인 화합물, (4) α-(3,5-디메톡시페닐)-β-(2-메톡시-4-메틸페닐)-β-아세톡시아크릴로니트릴 및 (5) α-(3,5-디메톡시페닐)-β-(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)-β-아세톡시아크릴로니트릴.
R2또는 R3의 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알킬술피닐, 치환될 수도 있는 알킬술포닐, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알케닐술피닐, 치환될 수도 있는 알케닐술포닐, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐술피닐 및 치환될 수도 있는 알키닐술포닐 및 R4의 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알케닐티오 및 치환될 수도 있는 알키닐티오의 그 치환기로서는, 예를 들면 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로, 시아노를 들 수 있다. 치환수는 1 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상인 경우 그들은 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
R2또는 R3의 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 페닐술피닐, 치환될 수도 있는 페닐술포닐, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오 및 치환될 수도 있는 벤조일, R4의 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시 및 치환될 수도 있는 벤질티오 및 J의 복소환기의 그 치환기로서는, 예를 들면 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 니트로, 시아노, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노를 들 수 있다. 치환수는 1 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상인 경우 그들은 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
J의 복소환기로서는, 예를 들면 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 4-모르폴리노 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4, R5또는 R6에 포함되는 알킬 또는 알킬 부분으로서는 탄소수가 1내지 6이고 직쇄상 또는 분지상인 것, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 들 수 있다. R2, R3또는 R4에 포함되는 알케닐, 알키닐, 알케닐 부분 또는 알키닐 부분으로서는 탄소수가 2 내지 6이고 직쇄상 또는 분지상인 것, 예를 들면 비닐, 알릴, 부타디에닐, 이소프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 2-펜텐-4-이닐 등을 들 수 있다. R4에 포함되는 시클로알킬 또는 시클로알킬 부분으로서는 탄소수가 3 내지 6인 것, 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4또는 J에 포함되는 할로겐 또는 치환기로서의 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있고, 치환기로서의 할로겐의 치환수는 1 또는 2 이상일 수 있으며, 2 이상인 경우 그들은 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
화학식 I의 아크릴로니트릴계 화합물은 염을 형성할 수 있으며, 그 염으로서는 농업상 허용되는 것이면 모든 것이 포함되지만, 예를 들면 염산염, 황산염, 질산염과 같은 무기산염; 아세트산염, 메탄술폰산염과 같은 유기산염; 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체란, 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 혼합물 (E체와 Z체의 혼합물)을 상기 조건하의 역상 액체 크로마토그래피(HPLC 등)로 분석했을 경우에 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염을 나타내는 2개의 피크 (한쪽이 E체, 다른쪽이 Z체) 중, 뒤의 피크에 상당하는 화합물을 가리킨다. 또한, 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물이란, 상기 2개의 피크 중 앞의 피크 면적보다 뒤의 피크 면적이 큰 기하 이성체 혼합물을 가리킨다. 또한 본 발명의 기하 이성체 혼합물은 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상포함하는 것이지만, 보다 구체적으로는 상기 2개의 피크, 즉 앞의 피크와 뒤의피크와의 면적비가 바람직하게는 40:60 이상, 보다 바람직하게는 20:80 이상인 것을 가리킨다.
본 발명의 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체, 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물은 이하의 반응 [A], [B] 또는 [C]에 따라 제조할 수 있다.
식 중, T, Q 및 R1은 상술한 바와 같고, X는 할로겐이다
화학식 II로 표시되는 화합물은 WO98/35935호 공보에 기재된 방법 및 후술하는 방법에 따라 제조할 수 있다.
반응 [A]는 통상 염기 및 용매의 존재하에서 행해진다.
염기로서는 예를 들면 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 중탄산염; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센과 같은 3급 아민류 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택된다. 바람직한 염기는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수소화물 또는 3급 아민류이다. 더욱 바람직한 염기는 알칼리 금속 탄산염 또는 3급 아민류이고, 그 중에서도 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센이 바람직하다. 염기의사용량은 화학식 II의 화합물에 대하여 통상 1.0 내지 2.5 당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 당량이다.
용매로서는 반응에 불활성인 용매라면 어떠한 것이든 상관없으며, 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 지방족 탄화수소류: 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르와 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 극성 비프로톤성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택된다. 바람직한 용매는 지방족 탄화수소류, 에테르류, 극성 비프로톤성 용매 또는 케톤류이다. 더욱 바람직한 용매는 극성 비프로톤성 용매 또는 케톤류이고, 그 중에서도 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤 또는 메틸에틸케톤이 바람직하다.
반응 [A]의 반응 온도는 통상 -80 내지 +150 ℃, 바람직하게는 -50 내지 +120 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 80 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.2 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10시간이다.
[B] 상기한 조건하의 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 광조사하에서 이성화시킨다. 또한, 이 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 그의 혼합물은 WO98/35935호 공보에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
반응 [B]는 상기한 보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 광조사하에서, 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체로 이성화시키는 것을 요소로 한다. 식으로 나타내면 이하와 같다.
식 중, Q는 상술한 바와 같고, A, B 중 한쪽은 T이고 다른쪽은 R1이며 (T 및 R1은 상술한 바와 같음), β는 보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 나타내고, α는 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 나타낸다.
반응 [B]는 광조사하, 보다 구체적으로는 자외선 조사하에서 행해진다. 그 광원은 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 태양광, 수은 램프, 레이저, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 태양광 또는 수은 램프가 바람직하다.
반응 [B]는 목적에 따라 용매의 존재하에서 행해진다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매라면 어떠한 것이든 상관없으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르와 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 극성 비프로톤성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민과 같은 아민류; 아세트산, 프로피온산과 같은 유기산 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택된다. 바람직한 용매는 비극성 용매로서, 예를 들면 방향족 탄화수소류 또는 지방족 탄화수소류이다. 더욱 바람직한 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 헥산이다.
반응 [B], 즉 상기 이성화는 온도에 의한 영향을 받지 않기 때문에, 그 반응 온도는 어떠한 온도든 상관없다. 따라서, 통상은 실온 부근, 구체적으로는 0 내지 30 ℃에서 행할 수 있다.
반응 [B]에서의 반응 시간은 보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물의 농도가 예를 들면 10-3내지 1 몰/리터이면 통상 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 8시간 정도로 이성화를 행할 수 있다.
반응 [B]는 불활성 가스의 존재하에서 행하는 것이 바람직하며, 이 불활성 가스로서는 질소, 헬륨, 아르곤의 각 가스를 들 수 있다.
식 중, T, Q, R1및 X는 상술한 바와 같고, Z는 할로겐 또는 알콕시이다.
반응 [C]의 (1)과 (2)의 공정은 동일 반응기에서 연속하여 행할 수 있다.
반응 [C]는 통상 염기 및 용매의 존재하에서 행해진다.
염기로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센과 같은 3급 아민류; 메틸리튬, n-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬과 같은 유기 리튬 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택된다. 바람직한 염기는 강염기이고, 보다 구체적으로는 알칼리 금속 수소화물 또는 유기 리튬이다. 더욱 바람직한 염기는 알칼리 금속 수소화물이고, 그 중에서도 수소화나트륨 또는 수소화칼륨이 바람직하다. 염기의 사용량은 화학식 IV의 화합물에 대하여 통상 2.0 내지 2.5 당량, 바람직하게는 2.1 내지 2.2 당량이다. 염기는 (2)의 공정을 행할 때 적절하게 추가할 수 있으며, 이에 따라 반응이 촉진되는 경우가 있다.
용매로서는 반응에 불활성인 용매라면 어떠한 것이든 상관없으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르와 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 극성 비프로톤성 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택된다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소류, 에테르류 또는 극성 비프로톤성 용매 중의 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드이다. 더욱 바람직한 용매는 에테르류 또는 극성 비프로톤성 용매 중의 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드이고, 그 중에서도 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드가 바람직하다. 용매는 (2)의 공정을 행할 때 적절하게 추가할 수도 있다.
반응 [C]는 (1)의 공정에 의해 생성된 중간체 화합물을 경유하여 행해진다. 이 중간체 화합물은 사용되는 염기의 종류에 따라 상이하며, 알칼리 금속 함유 염기 또는 3급 아민류를 사용하는 경우에는, 화학식(식 중, T 및 Q는 상술한 바와 같고, M은 알칼리 금속 또는 3급 아민 공액산임)로 표시되는 화합물을 경유하고, 그 밖의 염기를 사용하는 경우에는, 화학식(식 중, T 및 Q는 상술한 바와 같음)로 표시되는 화합물을 경유한다.
반응 [C]의 반응 온도는 통상 -80 내지 +150 ℃, 바람직하게는 -50 내지 +120 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 80 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6시간이다.
상기 반응 [A], [B] 또는 [C]에서 제조되는 기하 이성체 혼합물은, 상기 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체의 비율을 높이기 위해 정제할 수 있다. 정제 방법으로서는, 용매의 존재하에서 행하는 재결정을 들 수 있다. 재결정은 목적에 따라 가열하에서 행해진다. 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 이소파라핀, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르와 같은 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알콜류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 극성 비프로톤성 용매류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택된다. 바람직한 용매는 지방족 탄화수소류 또는 알콜류이다.
상기 화학식 II로 표시되는 화합물의 제조 방법의 일례를 기재한다.
식 중, T, Q 및 Z는 상술한 바와 같다.
반응 [D]는 통상 염기 및 용매의 존재하에서 행해진다.
염기로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속; 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨 3급 부틸레이트와 같은 알칼리 금속의 알콜레이트; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 메틸리튬, n-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬과 같은 유기 리튬 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택된다. 바람직한 염기는 알칼리 금속의 알콜레이트 또는 알칼리 금속 수소화물이고, 그 중에서도 칼륨 3급 부틸레이트, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨이 바람직하다. 염기의 사용량은 화학식 IV의 화합물에 대하여 통상 2.0 내지 2.5 당량, 바람직하게는 2.0 내지 2.2 당량이다.
용매로서는 반응에 불활성인 용매라면 어떠한 것이든 상관없으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르와 같은 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올과 같은 알콜류; 디메틸포름아미드와 같은 극성 비프로톤성 용매 등으로부터 1종 또는2종 이상이 적절하게 선택된다. 단, Z가 할로겐인 경우, 알콜류의 사용은 바람직하지 않다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소류, 에테르류 또는 극성 비프로톤성 용매이다. 더욱 바람직한 용매는 에테르류 또는 극성 비프로톤성 용매이며, 그 중에서도 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드가 바람직하다.
반응 [D]의 반응 온도는 통상 -80 내지 +150 ℃, 바람직하게는 -50 내지 +120 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120 ℃이며, 반응 시간은 통상 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
본 발명의 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체 및 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물 (이하, 모두 본 발명의 화합물이라고 함)은 보다 우수한 유해 생물 방제제의 유효 성분으로서 유용하다. 특히 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살토양 해충제, 살균제, 수중 부착 생물 방제제 등과 같은 유해 생물 방제제의 유효 성분으로서 유용하다.
본 발명의 화합물을 함유하는 유해 생물 방제제의 바람직한 형태에 대하여 이하에 기술한다. 우선, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살토양 해충제, 살균제와 같은 유해 생물 방제제에 대하여 기술한다.
본 발명의 화합물을 함유하는 유해 생물 방제제는, 살충, 살진드기, 살선충, 살토양 해충제 (이하, "살해충제"라고 약칭함)로서 유용한데, 예를 들면 점박이응애(Tetranychus urticae), 점박이응애붙이(Tetranychus cinnabarinus), 차응애(T. kansawai), 귤응애(Panonychus Citri), 사과응애(Panonychus ulmi), 차먼지응애 (Polyphagotarsonemus latus), 녹응애(Aculops pelekassi keifer), 뿌리응애(Rhizoglyphus Echinopus)와 같은 식물 기생성 진드기류; 참진드기류 등과 같은 동물 기생성 진드기류; 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 목화진딧물(Aphis gossypii)과 같은 진딧물류, 배추좀나방(Plutella), 밤나방, 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 코들링나방(Cydia pomonella), 솜벌레(bollworm), 담배모충 (tabacco budworm), 짚시나방(Lymantria dispar), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes sp.), 콜로라도잎벌레(Leptinotarsa decemlineata), 오이잎벌레(Aulacophora femoralis), 꽃바구미, 멸구류, 매미충류, 패각충류, 노린재류, 온실가루이류, 총채벌레류, 메뚜기류, 꽃파리류, 풍뎅이류, 검거세미밤나방 (Agrotis ipsilon), 거세미나방(Agrotis segetum), 개미류 등과 같은 농업 해충류; 뿌리흑선충류(Meloidogyne spp.), 씨스트선충류, 뿌리썩이선충류 (Pratylenchus spp.), 선충심고병(Aphelenchoides besseyi), 딸기잎선충 (Aphelenchoides fragariae), 소나무재선충병(Bursaphelenchus xylophilus) 등과 같은 식물 기생성 선충류; 민달팽이, 물매암이 등과 같은 복족류(Gastropoda); 단고무시(일본명), 쥐며느리와 같은 등각류 등의 토양 해충류; 쥐좀진드기, 바퀴벌레류, 집파리, 홍모기 등과 같은 위생 해충류; 보리나방(Sitotroga cerealella), 팥바구미(Callosobruchus chinensis), 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum), 먼지벌레붙이류 등과 같은 저곡 해충류; 옷좀나무, 애수시렁이, 흰개미류 등과 같은 의류, 가옥 해충류; 긴털 가루 진드기(Tyrophagus putrescentiae), 아메리카 먼지진드기, 미나미쯔메다니(일본명, 학명:Chelacaropsis moore)와 같은 집먼지 진드기류; 그 외 가축 등에 기생하는 벼룩류, 이류, 파리류 등의 방제에 유효하다. 그중에서도 본 발명의 화합물을 함유하는 살해충제는, 식물 기생성 진드기류, 동물 기생성 진드기류, 농업 해충류, 위생 해충류, 의류, 가옥 해충류, 집먼지 진드기류 등의 방제에 특히 유효하다. 또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 살해충제는 유기인제, 카바메이트제, 합성 피레스로이드(Pyrethroid)제 등의 약제에 대한 각종 저항성 해충의 방제에도 유효하다. 또한, 본 발명의 화합물은 우수한 침투 이행성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 화합물을 함유하는 살해충제를 토양에 처리함으로써 토양 유해 곤충류, 진드기류, 선충류, 복각류, 등각류의 방제와 동시에 경엽부의 해충류도 방제할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 유해 생물 방제제는 살균제로서 유용한데, 예를 들면 벼의 도열병, 문고병, 깨씨무늬병; 보리류의 흰가루병, 붉은곰팡이병, 녹병, 설부병(snow mold), 겉깜부기병(loose smut), 눈무늬병, 잎마름병 (Diplocarpon earliana), 무늬마름병; 감귤의 흑점병, 더뎅이병(Elsinoe fawcetti); 사과의 모닐리아병(Monilinia mali), 흰가루병, 반점낙엽병(Alternaria mali), 흑성병(Venturia inaequalis); 배의 흑성병(Venturia nashicola), 검은무늬병 (Alternaria kikuchiana); 복숭아의 회성병(Monilinia fructicola), 흑성병 (Cladosporium carpophilum), 포모프시스 부패병(Phomopsis sp.); 포도의 흑두병 (Elsinoe ampelina), 만부병(Glomerella cingulata), 흰가루병, 노균병; 감의 탄저병(Gloeosporium kaki), 낙엽병; 참외류의 탄저병, 흰가루병(Phyllactinia kakicola), 덩굴마름병(Mycospharella melonis), 노균병; 토마토의 고리무늬병, 잎곰팡이병, 역병; 십자화과 야채의 검은무늬병; 고구마의 하역병, 역병; 딸기의 흰가루병; 여러가지 작물의 회색곰팡이병, 균핵병; 등의 병해 방제에 유효하고, 또한 푸자리움균, 피시움균, 리조크토니아균, 버터실리움균, 플라스모디오포라균 등의 식물병원균에 의해 야기되는 토양 병해의 방제에도 유효하다.
본 발명의 화합물을 함유하는 유해 생물 방제제의 다른 바람직한 태양으로서는, 상기한 식물 기생성 진드기류, 농업 해충류, 식물 기생성 선충류, 복족류, 토양 해충류, 각종 병해, 각종 토양 병해 등을 종합적으로 방제하는 농원예용 유해 생물 방제제를 들 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 살해충제, 살균제와 같은 유해 생물 방제제는, 통상 상기 화합물과 각종 농업상의 보조제를 혼합하여 분제, 입제, 과립수화제, 수화제, 수성 현탁제, 유성 현탁제, 수용제, 유제, 페이스트제, 에어졸제, 미량 산포제 등의 여러가지 형태로 제제하여 사용되지만, 본 발명의 목적에 적합하면 통상의 해당 분야에서 사용되고 있는 모든 제제 형태로 할 수 있다. 제제에 사용하는 보조제로서는 규조토, 소석회, 탄산칼슘, 활석, 화이트 카본, 카올린, 벤토나이트, 카올리나이트 및 세리사이트의 혼합물, 클레이, 탄산나트륨, 중조, 망초, 제올라이트, 전분 등의 고형 담체; 물, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 디옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 알콜 등의 용제; 지방산염, 벤조산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리카르복실산염, 알킬황산에스테르염, 알킬황산염, 알킬아릴황산염, 알킬디글리콜에테르황산염, 알콜황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 아릴술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리스티렌술폰산염, 알킬인산에스테르염, 알킬아릴인산염, 스티릴아릴인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴인산에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물염과 같은 음이온계 계면활성제 및 전착제; 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 폴리글리세라이드, 지방산 알콜폴리글리콜에테르, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알콜, 옥시알킬렌 블럭 중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스티릴아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시프로필렌 지방산 에스테르와 같은 비이온계 계면활성제 및 전착제; 올리브유, 카폭유(kapok oil), 피마자유, 팜유, 동백유, 야자유, 참기름, 옥수수유, 쌀겨유, 낙화생유, 면실유, 대두유, 채종유, 아마인유, 오동나무유, 액상 파라핀 등의 식물유 및 광물유 등을 들 수 있다. 이들 보조제는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 한, 해당 분야에서 알려진 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 증량제, 증점제, 침강 방지제, 동결 방지제, 분산 안정제, 약해 경감제, 방미제 등 통상 사용되는 각종 보조제도 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물과 각종 보조제의 배합 비율은 0.001:99.999 내지 95:5, 바람직하게는 0.005:99.995 내지 90:10이다. 이들 제제의 실제 사용시에는 그대로 사용하거나, 또는 물 등의 희석제로 소정 농도로 희석하고, 필요에 따라 각종 전착제를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 살해충제, 살균제와 같은 유해 생물 방제제의 시용은 기상 조건, 제제 형태, 시용 시기, 시용 장소, 병해충의 종류 및 발생 상황 등의 차이에 의해 일괄적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 0.05 내지 800000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 500000 ppm의 유효 성분 농도에서 행하고, 그 단위 면적당 시용량은 1 ha당 본 발명의 화합물이 0.05 내지 10000 g, 바람직하게는 1 내지 5000 g이다. 본 발명의 화합물을 함유하는 유해 생물 방제제의 바람직한 태양인 살해충제의 시용은, 상술한 바와 마찬가지로 각종 조건의 차이에 의해 일괄적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 0.1 내지 500000 ppm, 바람직하게는 1 내지 100000 ppm의 유효 성분 농도에서 행하고, 그 단위 면적당 시용량은 1 ha당 본 발명의 화합물이 0.1 내지 10000 g, 바람직하게는 10 내지 1000 g이며, 살균제의 시용은 상술한 바와 마찬가지로 각종 조건의 차이에 의해 일괄적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 0.1 내지 500000 ppm, 바람직하게는 1 내지 100000 ppm의 유효 성분 농도에서 행하고, 그 단위 면적당 시용량은 1 ha당 본 발명의 화합물이 0.1 내지 10000 g, 바람직하게는 10 내지 1000 g이다. 또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 유해 생물 방제제의 다른 바람직한 태양인 농원예용 유해 생물 방제제의 시용은, 상기 살해충제와 살균제의 시용에 준하여 행해진다. 본 발명에는, 이러한 시용 방법에 의한 유해 병해충의 방제 방법도 포함된다.
본 발명의 화합물을 함유하는 살해충제, 살균제와 같은 유해 생물 방제제의 여러가지 제제, 또는 그의 희석물의 시용은 통상 일반적으로 행해지고 있는 시용방법, 즉, 산포 (예를 들면 산포, 분무, 미스팅, 아토마이징, 입자 산포, 수면 시용 등), 토양 시용 (혼입, 관주(灌注) 등), 표면 시용 (도포, 가루옷, 피복 등), 침지 독성 먹이 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 가축에 대하여 상기 유효 성분을 사료에 혼합하여 제공하고, 그 배설물에서의 유해충, 특히 유해 곤충의 발생 생육을 방제할 수도 있다. 또한, 이른바 초고농도 소량 산포법 (ultra low volume)에 의해 시용할 수도 있다. 이 방법에 있어서는, 활성 성분을 100 ％ 함유하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 살해충제, 살균제와 같은 유해 생물 방제제는 다른 농약, 비료, 약해 경감제 등과 혼용 또는 병용할 수 있으며, 이 경우에 한층 우수한 효과, 작용성을 나타내는 경우가 있다. 다른 농약으로서는 제초제, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살토양 해충제, 살균제, 항바이러스제, 유인제, 항생 물질, 식물 호르몬, 식물 성장 조정제 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물과 다른 농약의 유효 성분 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 혼용 또는 병용한 혼합 유해 생물 방제 조성물은, 적용 범위, 약제 처리 시기, 방제 활성 등을 바람직한 방향으로 개량하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 화합물과 다른 농약의 유효 성분 화합물은 각각 별개로 제조한 것을 산포시에 혼합하여 사용할 수도 있고, 양자를 함께 제제하여 사용할 수도 있다. 본 발명에는 이러한 혼합 유해 생물 방제 조성물도 포함된다.
본 발명의 화합물과 다른 농약의 유효 성분 화합물과의 혼합비는 기상 조건, 제제 형태, 시용 시기, 시용 장소, 병해충의 종류 및 발생 상황 등의 차이에 의해일괄적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 1:300 내지 300:1, 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다. 또한, 시용 적량은 1 ha당 총 유효 성분 화합물량으로서 0.1 내지 5000 g, 바람직하게는 10 내지 3000 g이다. 본 발명에는, 이러한 혼합 유해 생물 방제 조성물의 시용 방법에 의한 유해 병해충의 방제 방법도 포함된다.
상기 다른 농약 중의 살충제, 살진드기제, 살선충제 또는 살토양 해충제, 즉 해충 방제제의 유효 성분 화합물 (일반명; 일부 신청 중인 것을 포함)로서는, 예를 들면 프로페노포스(Profenofos), 디클로르보스(Dichlorvos), 페나미포스 (Fenamiphos), 페니트로티온(Fenitrothion), EPN, 다이아지논 (Diazinon), 클로르피리포스메틸(Chlorpyrifos-methyl), 아세페이트(Acephate), 프로티오포스 (Prothiofos), 포스티아제이트(Fosthiazate), 포스포카르브(Phosphocarb), 카두사포스(Cadusafos), 디술포톤(Disulfoton)과 같은 유기 인산 에스테르계 화합물;
카르바릴(Carbaryl), 프로폭수르(Propoxur), 알디카르브(Aldicarb), 카르보푸란(Carbofuran), 티오디카르브(Thiodicarb), 메소밀(Methomyl), 옥사밀(Oxamyl), 에티오펜카르브(Ethiofencarb), 피리미카르브(Pirimicarb), 페노부카르브 (Fenobucarb), 카르보술판(Carbosulfan), 벤푸라카르브(Benfuracarb)와 같은 카바메이트계 화합물;
카르탭(Cartap), 티오시클람(Thiocyclam)과 같은 네라이스톡신 유도체;
디코폴(Dicofol), 테트라디폰(Tetradifon)과 같은 유기 염소계 화합물;
산화펜부타틴(Fenbutatin Oxide)과 같은 유기 금속계 화합물:
펜발레레이트(Fenvalerate), 페르메트린(Permethrin), 시페르메트린(Cypermethrin), 델타메트린(Deltamethrin), 시할로트린(Cyhalothrin), 테플루트린 (Tefluthrin), 에토펜프록스(Ethofenprox)와 같은 피레슬로이드계 화합물;
디플루벤주론(Diflubenzuron), 클로르플루아주론(Chlorfluazuron), 테플루벤주론(Teflubenzuron), 플루페녹수론(Flufenoxuron)과 같은 벤조일우레아계 화합물;
메토프렌(Methoprene)과 같은 유약 호르몬형 화합물;
피리다벤(Pyridaben)과 같은 피리다지논계 화합물;
펜피록시메이트(Fenpyroximate), 피프로닐(Fipronil), 테부펜피라드 (Tebufenpyrad), 에티프롤(Ethiprole), 톨펜피라드(Tolfenpyrad)와 같은 피라졸계 화합물;
이미다클로프리드(Imidacloprid), 니텐피람(Nitenpyram), 아세타미프리드 (Acetamiprid), 티아클로프리드(Thiacloprid), 티아메톡삼(Thiamethoxam), 클로티아니딘(Clothianidin), 디노테푸란(Dinotefuran) 등의 네오니코티노이드;
테부페노지드(Tebufenozide), 메톡시페노지드(Methoxyfenozide), 크로마페노지드(Chromafenozide) 등의 히드라진계 화합물;
디니트로계 화합물, 유기 황 화합물, 요소계 화합물, 트리아진계 화합물, 히드라존계 화합물, 또한 그 밖의 화합물로서 부프로페진(Buprofezin), 헥시티아족스 (Hexythiazox), 아미트라즈(Amitraz), 클로르디메포름(Chlordimeform), 실라플루오펜(Silafluofen), 트리아자메이트(Triazamate), 피메트로진(Pymetrozine), 피리미디펜(Pyrimidifen), 클로르페나피르(Chlorfenapyr), 인독사카르브(Indoxacarb), 아세퀴노실(Acequinocyl), 에톡사졸(Etoxazole), 시로마진(Cyromazine), 1,3-디클로로프로펜(1,3-dichloropropene)과 같은 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, BT제, 곤충 병원 바이러스제 등과 같은 미생물 농약, 아베르멕틴(Avermectin), 밀베마이신 (Milbemycin), 스피노새드(Spinosad)와 같은 항생 물질 등과 혼용, 병용할 수도 있다.
상기 다른 농약 중의 살균제의 유효 성분 화합물 (일반명; 일부 신청 중인 것을 포함)로서는, 예를 들면 메파니피림(Mepanipyrim), 피리메타닐 (Pyrimethanil), 시프로디닐(Cyprodinil)과 같은 피리미디나민계 화합물;
트리아디메폰(Triadimefon), 비테르탄올(Bitertanol), 트리플루미졸 (Triflumizole), 에타코나졸(Etaconazole), 프로피코나졸(Propiconazole), 펜코나졸(Penconazole), 플루실라졸(Flusilazole), 마이클로부타닐(Myclobutanil), 시프로코나졸(Cyproconazole), 테르부코나졸(Terbuconazole), 헥사코나졸 (Hexaconazole), 퍼코나졸시스(Furconazole-cis), 프로클로라즈(Prochloraz), 메트코나졸(Metconazole), 에폭시코나졸(Epoxiconazole), 테트라코나졸 (Tetraconazole), 옥스포코나졸(Oxpoconazole), 시프코나졸(Sipconazole)과 같은 아졸계 화합물;
퀴노메티오네이트(Quinomethionate)와 같은 퀴녹살린계 화합물;
마네브(Maneb), 지네브(Zineb), 만코제브(Mancozeb), 폴리카바메이트 (Polycarbamate), 프로피네브(Propineb)와 같은 디티오카바메이트계 화합물;
프살라이드(Fthalide), 클로로탈로닐(Chlorothalonil), 퀸토젠(Quintozene)과 같은 유기 염소계 화합물;
베노밀(Benomyl), 티오파네이트메틸(Thiophanate-Methyl), 카벤다짐 (Carbendazim), 4-클로로-2-시아노-1-디메틸술파모일-5-(4-메틸페닐)이미다졸과 같은 이미다졸계 화합물;
플루아지남(Fluazinam)과 같은 피리지나민계 화합물;
시목사닐(Cymoxanil)과 같은 시아노아세트아미드계 화합물;
메탈락실(Metalaxyl), 옥사딕실(0xadixyl), 오푸레이스(Ofurace), 베날락실 (Benalaxyl), 푸랄락실(Furalaxyl), 시프로푸람(Cyprofuram)과 같은 페닐아미드계 화합물;
디클로플루아니드(Dichlofluanid)와 같은 술펜산계 화합물;
수산화제이구리(Cuprichydroxide), 유기 구리(Oxine Copper)와 같은 구리계 화합물;
히드록시이속사졸(Hydroxyisoxazole)과 같은 이속사졸계 화합물;
포세틸알루미늄(Fosetyl-Al), 톨코포스메틸(Tolcofos-Methyl), S-벤질 0,0-디이소프로필포스포로티오에이트, O-에틸 S,S-디페닐포스포로디티오에이트, 알루미늄에틸히드로겐포스포네이트와 같은 유기 인계 화합물;
캡탄(Captan), 캡타폴(Captafol), 폴페트(Folpet)와 같은 N-할로게노티오알킬계 화합물;
프로시미돈(Procymidone), 이프로디온(Iprodione), 빈클로졸린(Vinclozolin)과 같은 디카르복시이미드계 화합물;
플루토라닐(Flutolanil), 메프로닐(Mepronil), 족사미드(Zoxamide)와 같은벤즈아닐리드계 화합물;
트리포린(Triforine)과 같은 피페라진계 화합물;
피리페녹스(Pyrifenox)와 같은 피리딘계 화합물;
페나리몰(Fenarimol), 플루트리아폴(Flutriafol)과 같은 카르비놀계 화합물;
펜프로피딘(Fenpropidine)과 같은 피페리딘계 화합물;
펜프로피모르프(Fenpropimorph)와 같은 모르폴린계 화합물;
펜틴히드록시드(Fentin Hydroxide), 펜틴아세테이트(Fentin Acetate)와 같은 유기 주석계 화합물;
펜시큐론(Pencycuron)과 같은 요소계 화합물;
디메토모르프(Dimethomorph)와 같은 신나믹산계 화합물;
디에토펜카르브(Diethofencarb)와 같은 페닐카바메이트계 화합물;
플루디옥소닐(Fludioxonil), 펜피클로닐(Fenpiclonil)과 같은 시아노피롤계 화합물;
아족시스트로빈(Azoxystrobin), 크레속심메틸(Kresoxim-Methyl), 메토미노펜 (Metominofen), 트리플록시스트로빈(Trifloxystrobin), 피콕시스트로빈 (Picoxystrobin)과 같은 스트로빌인계 화합물;
파목사돈(Famoxadone)과 같은 옥사졸리디논계 화합물;
에타복삼(Ethaboxam)과 같은 티아졸카르복사미드계 화합물;
실티오팜(Silthiopham)과 같은 실릴아미드계 화합물;
이프로발리카르브(Iprovalicarb)와 같은 아미노아시드아미드카바메이트계 화합물;
페나미돈(Fenamidone)과 같은 이미다졸리딘계 화합물;
펜헥사미드(Fenhexamid)와 같은 히드록시아닐리드계 화합물;
플루술파미드(Flusulfamide)와 같은 벤젠술폰아미드계 화합물;
안트라퀴논계 화합물; 크로톤산계 화합물; 항생 물질 또는 그 밖의 화합물로서 이소프로티올란(Isoprothiolane), 트리시클라졸(Tricyclazole), 피로퀼론 (Pyroquilon) 디클로메진(Diclomezine), 프로베나졸(Probenazole), 퀴녹시펜 (Quinoxyfen), 프로파모카르브 염산염(Propamocarb Hydrochloride), 스피록사민 (Spiroxamine), 클로로피크린(Chloropicrin), 다조메트(Dazomet), 카밤나트륨염 (Metam-sodium); 등을 들 수 있다.
이어서, 수중 부착 생물 방제제와 같은 유해 생물 방제제에 대하여 기술한다.
본 발명의 화합물을 함유하는 수중 부착 생물 방제제는, 선박, 수중 구조물 (예를 들면, 항만 시설, 부이(buoy), 파이프 라인, 교량, 해저 기지, 해저 유전 굴삭 설비, 발전소의 도수로관, 정치망(定置網), 양식망 등)에 대한 유해 수중 부착 생물의 방제, 구체적으로는 녹조 및 갈조 등과 같은 식물류, 굴등, 서플라 (serpula), 멍게, 홍합, 굴 등과 같은 동물류, 슬라임이라고 불리우는 각종 박테리아, 곰팡이, 규조 등과 같은 수서 생물 등의 선박의 밑바닥 및 수중 구조물로의 부착 및 번식 방지에 유효하다.
본 발명의 화합물을 함유하는 수중 부착 생물 방제제는 장기간에 걸쳐 오염성, 내슬라임성을 제공하여 선박, 수중 구조물에 대한 유해 수중 부착 생물의 부착 및 번식 방지에 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 화합물을 함유하는 수중 부착 생물 방제제는, 통상 도료 조성물로서 제제하여 사용되지만, 경우에 따라서는 다른 제형(용액, 유제, 펠렛 등)으로 제제하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 화합물을 도료 조성물로서 제제할 때 사용되는 도료 비히클로서는 통상 사용되는 수지 비히클을 들 수 있지만, 예를 들면 염화비닐계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-비닐이소부틸에테르 공중합체, 염화고무계 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘계 수지, 석유계 수지, 유지계 수지, 로진에스테르계 수지, 로진계 비누, 로진 등을 들 수 있다. 또한 방오성을 갖는 비히클로서 (메트)아크릴산과 비스(트리부틸주석)옥시드, 트리페닐주석히드록시드와 같은 유기 주석 화합물과의 축합 반응으로 얻어지는 불포화 모노 또는 디카르복실산의 유기 주석 화합물염을 구성 단위로서 포함하는 아크릴 공중합체 수지 조성물 및 구리, 아연, 텔루르 등의 금속 원소를 측쇄에 함유하는 수지 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 화합물을 도료 조성물로서 제제하는 경우의 배합 비율은, 도료 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 60 중량 ％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％의 본 발명의 화합물을 함유하도록 제조된다.
본 발명의 화합물을 함유하는 도료 조성물의 제조는, 도료 제조 분야에서 주지된 방법에 준하여 예를 들면 볼밀, 페블밀(pebble mill), 롤밀, 샌드글라인더밀등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 상기 도료 조성물은 통상 해당 분야에서 사용되고 있는 가소제, 착색 안료, 체질 안료, 유기 용제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 도료 조성물은 필요에 따라 다른 공지된 무기 또는 유기의 방오제를 더 함유할 수 있다. 이와 같은 방오제로서는, 예를 들면 아산화구리, 로단화구리, 수산화구리, 나프텐산구리, 금속 구리, 각종 주석 화합물 및 디티오카르바민산 유도체, 예를 들면 테트라메틸티우람 모노술파이드, 테트라메틸티우람 디술파이드, 비스-(디메틸디티오카르바민산)아연, 에틸렌-비스(디티오카르바민산)아연, 에틸렌-비스(디티오카르바민산)망간, 비스-(디메틸디티오카르바민산)구리를 들 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 바람직한 태양은 이하와 같다.
[1] 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체로서, 상기한 조건하의 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체가 E체인 것을 특징으로 하는 기하 이성체.
[2] 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체로서, 상기한 조건하의 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체가 Z체인 것을 특징으로 하는 기하 이성체.
[3] 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 또는 그의 혼합물 중, 상기한 조건하의 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 80 ％ 이상 포함하는 것을특징으로 하는 기하 이성체 혼합물.
[4] 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 또는 그의 혼합물 중, 상기한 조건하의 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 90 ％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 기하 이성체 혼합물.
[5] 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 또는 그의 혼합물 중, 상기한 조건하의 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 95 ％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 기하 이성체 혼합물.
[6] 상기 반응 [A]의 방법에 의해 제조되는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
[7] 상기 반응 [B]의 방법에 의해 제조되는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
[8] 상기 반응 [C]의 방법에 의해 제조되는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
[9] 상기 반응 [A]에 있어서, 염기로서 알칼리 금속탄산염 또는 3급 아민류를 사용하고, 용매로서 극성 비프로톤성 용매 또는 케톤류를 사용하는 방법.
[10] 상기 반응 [A]에 있어서, 염기로서 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센을 사용하고, 용매로서 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 사용하는 방법.
[11] 상기 반응 [A]에 있어서, 염기로서 알칼리 금속 탄산염을 사용하고, 용매로서 극성 비프로톤성 용매 또는 케톤류를 사용하는 방법.
[12] 상기 반응 [A]에 있어서, 염기로서 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 사용하고, 용매로서 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 사용하는 방법.
[13] 상기 [9], [10], [11] 또는 [12]의 방법에 의해 제조되는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
[14] 상기 반응 [B]에 있어서, 자외선 조사하에서 용매로서 비극성 용매를 사용하는 방법.
[15] 상기 반응 [B]에 있어서, 자외선 조사하에서 용매로서 방향족 탄화수소류 또는 지방족 탄화수소류를 사용하는 방법.
[16] 상기 반응 [B]에 있어서, 자외선 조사하에서 용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 헥산을 사용하는 방법.
[17] 상기 반응 [B]에 있어서, 광원으로서 태양광 또는 수은 램프를 사용하고, 용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 헥산을 사용하는 방법.
[18] 상기 [14], [15], [16] 또는 [17]의 방법에 의해 제조되는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
[19] 상기 반응 [C]에 있어서, 염기로서 강염기를 사용하고, 용매로서 방향족 탄화수소류, 에테르류 또는 극성 비프로톤성 용매를 사용하는 방법.
[2O] 상기 반응 [C]에 있어서, 염기로서 알칼리 금속 수소화물 또는 유기 리튬을 사용하고, 용매로서 에테르류 또는 극성 비프로톤성 용매 중의 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드를 사용하는 방법.
[21] 상기 반응 [C]에 있어서, 염기로서 수소화나트륨, 수소화칼륨, 메틸리튬, n-부틸리튬, tert-부틸리튬 또는 페닐리튬을 사용하고, 용매로서 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 방법.
[22] 상기 반응 [C]에 있어서, 염기로서 알칼리 금속 수소화물을 사용하고, 용매로서 에테르류 또는 극성 비프로톤성 용매 중의 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드를 사용하는 방법.
[23] 상기 반응 [C]에 있어서, 염기로서 수소화나트륨 또는 수소화칼륨을 사용하고, 용매로서 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 방법.
[24] 상기 [19], [20], [21], [22] 또는 [23]의 방법에 의해 제조되는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
[25] 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물의 기하 이성체가 E체인 화합물 또는 그의 염.
[26] 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물의 기하 이성체가 Z체인 화합물 또는 그의 염.
[27] 상기 화학식 I 중의 R1이 -C(=O)R4인 경우의 상기 [1] 내지 [26].
[28] 상기 화학식 I 중의 R1이 -C(=S)R4인 경우의 상기 [1] 내지 [26].
[29] 상기 [1] 내지 [28]의 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제.
[30] 상기 [1] 내지 [28]의 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 유효 성분으로서 함유하는 살충, 살진드기 또는 살선충제.
[31] 상기 [1] 내지 [28]의 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 유효 성분으로서 유해 생물에 작용시키는 것을 특징으로 하는 유해 생물의 방제 방법.
이어서, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 합성예 중의 이성체비란, 상기한 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우의 보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체의 비율 [HPLC (역상 액체 크로마토그래피) 자외선 흡수 검출기에서의 피크 면적비]이다.
<합성예 1>
α-(4-tert-부틸페닐)-β-[(에틸티오)카르보닐옥시]-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 2:98, 화합물 A)의 합성
68 ％ 수소화나트륨 0.83 g 및 디메틸포름아미드 13 ml의 혼합물에 4-tert-부틸벤질시아니드 2.0 g, 2-트리플루오로메틸벤조일클로라이드 2.34 g 및 디메틸포름아미드 8 ml의 혼합물을 40 ℃를 유지하여 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙냉하고, 에틸클로로티올포르메이트 1.77 g 및 디메틸포름아미드 1.2 ml의 혼합물을 적하하고, 적하 종료 후 빙냉하에서 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉수 중에 주입하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 물로 세정하고, 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조하여 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여 융점 116 내지 117 ℃의 목적물 (이성체비 2:98) 3.9 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건 및 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
HPLC 조건
고정상: 옥타데실기 계열 칼럼 (상품명: wakosil-II5C18),
4.6 mm×250 mm; 와꼬 쥰야꾸 고교 제조
이동상: 아세토니트릴/물=4/1(V/V)
검출 파장: 254 nm
칼럼 온도: 40 ℃
유량: 1 ml/분
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/40O MHz)
1.17(t, 3H), 1.31(s, 9H), 2.75(q, 2H), 7.46(d, 2H), 7.58(d, 2H), 7.61 (t, 1H), 7.68(t, 1H), 7.77(d, 1H), 7.83(d, 1H)
<합성예 2>
α-(4-tert-부틸페닐)-β-[(n-프로필옥시)카르보닐옥시]-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 7:93, 화합물 B)의 합성
68 ％ 수소화나트륨 0.84 g 및 디메틸포름아미드 13 ml의 혼합물에 4-tert-부틸벤질시아니드 2.0 g, 2-트리플루오로메틸벤조일클로라이드 2.35 g 및 디메틸포름아미드 8 ml의 혼합물을 40 내지 50 ℃를 유지하여 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙냉하고, n-프로필클로로포르메이트 1.5 g 및 디메틸포름아미드 1.2 ml의 혼합물을 적하하고, 적하 종료 후 빙냉하에서 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉수 중에 주입하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 물로 세정하고, 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조하여 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여 융점 44 내지 45 ℃의 목적물 (이성체비 7:93) 3.4 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 상기 합성예 1과 동일하다. 또한, 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δ ppm (용매: CDCl3/400MHz)
0.84(t, 3H), 1.33(s, 9H), 1.57(m, 2H), 4.01(t, 2H), 7.45(d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.64(t, 1H), 7.68(t, 1H), 7.77(d, 1H), 7.86(d, 1H)
<합성예 3>
α-(4-tert-부틸페닐)-β-[에톡시(티오카르보닐)옥시]-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 35:65, 화합물 C)의 합성
68 ％ 수소화나트륨 0.83 g 및 디메틸포름아미드 13 ml의 혼합물에 4-tert-부틸벤질시아니드 2.0 g, 2-트리플루오로메틸벤조일클로라이드 2.34 g 및 디메틸포름아미드 8 ml의 혼합물을 40 내지 50 ℃를 유지하여 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙냉하고, 에틸클로로티오포르메이트 2.1 g 및 디메틸포름아미드 1.2 ml의 혼합물을 적하하고, 적하 종료 후 빙냉하에서 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉수 중에 주입하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 물로 세정하고, 유기층을 황산나트륨 무수물로 건조하여 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여 융점 62 내지 64 ℃의 목적물 (이성체비 35:65) 3.2 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 상기 합성예 1과 동일하다. 또한, 각 기하 이성체의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δ ppm (용매: CDCl3/400 MHz)
보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 1.23(s, 9H), 1.40(t, 3H), 4.49 (q, 2H), 7.07(d, 2H), 7.22(d, 2H), 7.37(d, 1H), 7.47(t, 1H), 7.57(t, 1H), 7.73(d, 1H)
보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 1.27(t, 3H), 1.35(s, 9H), 4.39(q, 2H), 7,44(d, 2H), 7.58(d, 2H), 7.60(t, 1H), 7.66(t, 1H), 7.76(d, 1H), 8.02(d, 1H)
<합성예 4>
α-(4-tert-부틸페닐)-β-[(메틸티오)카르보닐옥시]-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 14:86, 화합물 D)의 합성
α-(4-tert-부틸페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 3.0 g 및 디클로로에탄 25 ml의 혼합물에 트리에틸아민 1.14 g을 첨가하고, 여기에 빙냉하에서 메틸클로로티올포르메이트 1.19 g 및 디클로로에탄 5 ml의 혼합물을 적하하고, 적하 종료 후 빙냉하에서 15분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 물로 세정하고, 황산나트륨 무수물로 건조한 후 감압 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하고, 얻어진 고체를 n-헥산으로 세정하여 융점 92 내지 102 ℃의 목적물 (이성체비 14:86) 3.0 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 상기 합성예 1과 동일하다. 또한, 각 기하 이성체의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δ ppm (용매: CDCl3/400 MHz)
보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 1.22(s, 9H), 2.34(s, 3H), 7.02 (d, 2H), 7.19(d, 2H), 7.33(d, 1H), 7.42(t, 1H), 7.51(t, 1H), 7.75(d, 1H)
보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 1.33(s, 9H), 2.25(s, 3H), 7.46(d, 2H), 7.57(d, 2H), 7.59(t, 1H), 7.63(t, 1H), 7.77(d, 1H), 7.84(d, 1H)
<합성예 5>
α-(4-tert-부틸페닐)-β-[(메틸티오)카르보닐옥시]-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 2:98, 화합물 E)의 합성
α-(4-tert-부틸페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 5.0 g, 탄산나트륨 1.5 g 및 메틸에틸케톤 30 ml의 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 메틸클로로티올포르메이트 2.1 g과 메틸에틸케톤 10 ml의 혼합물을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 70 내지 75 ℃에서 30분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후 무기염을 여과하고, 케이크를 메틸에틸케톤 20 ml로 세정하였다. 여과액 중의 메틸에틸케톤을 증류 제거하고, 잔존물에 이소파라핀계 탄화수소 (상품명: ISOPAR G, 엑손 가가꾸 제조) 50 ml를 첨가하여 가열, 용해한 후, 실온까지 방냉하였다. 석출된 결정을 여과하고, 케이크를 ISOPAR G (상품명) 10 ml로 세정한 후, 65 ℃에서 12시간 건조하여 목적물 (이성체비 2:98) 4.9 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 이하와 같다. 또한, 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 상기 합성예 4와 동일하다.
HPLC 조건
고정상: 옥타데실기 계열 칼럼 (상품명: COSMOSIL 5C18-AR-II),
4.6 mm×250 mm; 나까라이 테스크 제조
이동상: 아세토니트릴/1 ％ H3PO4수용액=4/1(V/V)
검출 파장: 254 nm
칼럼 온도: 40 ℃
유량: 1 ml/분
<합성예 6>
α-(4-tert-부틸페닐)-β-[(메틸티오)카르보닐옥시]-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 0:100, 화합물 F)의 합성
α-(4-tert-부틸페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 5.0 g, 탄산나트륨 2.0 g 및 아세톤 30 ml의 혼합물을 가열하고, 환류하에서 메틸클로로티오포르메이트 2.1 g과 아세톤 10 ml의 혼합물을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 환류하에서 6O분간 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후 무기염을 여과하고, 케이크를 아세톤 20 ml로 세정하였다. 여과액 중의 아세톤을 증류 제거하고, 잔존물에 ISOPAR G (상품명) 50 ml를 첨가하여 가열, 용해한 후, 실온까지 방냉하였다. 석출된 결정을 여과하고, 케이크를 ISOPAR G (상품명) 10 ml로 세정한 후, 45 ℃에서 12시간 건조하여 목적물 (이성체비 0:100) 4.8 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 상기 합성예 5와 동일하다. 또한, 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 상기 합성예 4의 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체와 동일하다.
<합성예 7>
α-(4-클로로페닐)-β-(S-메틸디티오카르보닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 25:75, 화합물 G)의 합성
1) 68 ％ 수소화나트륨 4 g 및 디메틸포름아미드 150 ml의 혼합물을 50 내지 60 ℃로 가열하고, 여기에 α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 33 g 및 디메틸포름아미드 70 ml의 혼합 용액을 55 내지 65 ℃에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 동온도에서 30분간 반응시키고 액체 온도를 실온으로 되돌렸다. 이어서, 메틸클로로디티오포르메이트 12.9 g을 25 ℃에서 15분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 1시간 30분 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수 500 ml에 투입하고, 에테르 300 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 감압 농축하여 얻어진 잔사에 n-펜탄 120 ml를 첨가하여 가열 교반하고, 빙냉하에서 1시간 더 교반하여 결정화시키고, 착색 성분을 제거하여 융점 80.8 ℃의 α-(4-클로로페닐)-β-(S-메틸디티오카르보닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 55:45, 화합물 H) 34.6 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 이하와 같다.
HPLC 조건
고정상: 옥타데실기 계열 칼럼 (상품명: COSMOSIL 5C18),
4.6 mm×150 mm; 나까라이 테스크 제조
이동상: 아세토니트릴/물=3/1(V/V)
검출 파장: 254 nm
칼럼 온도: 40 ℃
유량: 1 ml/분
2) 이성체비가 55:45인 α-(4-클로로페닐)-β-(S-메틸디티오카르보닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 20 g을 벤젠 1.2 리터에 용해시킨 용액에 질소 가스 분위기하에 실온에서 고압 수은 램프 (450 W)를 2시간 30분 조사하였다. 조사 종료 후 감압 농축하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여 융점 79.5 ℃의 목적물 (이성체비 25:75) 17 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 상기 공정 1)과 동일하다.또한, 각 기하 이성체의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δ ppm (용매: CDCl3/400MHz)
보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 2.58(s, 3H), 7.06(d, 2H), 7.15 (d, 2 H), 7.32(m, 2H), 7.51(m, 1H), 7.74(m, 1H)
보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 2.47(s, 3H), 7.42(d, 2H), 7.54(d, 2H), 7.63(m, 2H), 7.75(m, 1H), 7.98(m, 1H)
<합성예 8>
α-(4-클로로페닐)-β-(S-에틸디티오카르보닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 28:72, 화합물 I)의 합성
1) 6O ％ 수소화나트륨 68 mg 및 디메틸포름아미드 10 ml의 혼합물에 α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 500 mg 및 디메틸포름아미드 2 ml의 혼합 용액을 빙냉하에서 서서히 적하하고, 적하 종료 후 서서히 실온까지 되돌리면서 수소 가스 발생이 종료될 때까지 계속 교반하였다. 그 후, 다시 빙냉하여 에틸클로로디티오포르메이트 240 mg 및 디메틸포름아미드 2 ml의 혼합 용액을 서서히 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수 100 ml에 주입하고, 에테르 150 ml를 첨가하여 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘 무수물로 건조하여 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산= 1/9)로 정제하여 굴절율 nD 27.21.5612의 α-(4-클로로페닐)-β-(S-에틸디티오카르보닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 52:48, 화합물 J) 380 mg을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 상기 합성예 7과 동일하다.
2) 이성체비가 52:48인 α-(4-클로로페닐)-β-(S-에틸디티오카르보닐옥시)- β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 2 g을 벤젠 100 ml에 용해시킨 용액에 질소 가스 분위기하에 실온에서 고압 수은 램프 (100 W)를 4시간 조사하였다. 조사 종료 후 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 아세트산에틸/n-헥산=1/9)로 정제하여 융점 81.7 ℃의 목적물 (이성체비 28:72) 1.8 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 상기 합성예 7과 동일하다. 또한, 각 기하 이성체의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δ ppm (용매: CDCl3/400MHz)
보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 1.23(t, 3H), 3.01(q, 2H), 7.44 (d, 2H), 7.56(d, 2H), 7.65(m, 2H), 7.77(m, 1H), 7.97(m, 1H)
보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체: 1.35(t, 3H), 3.14(q, 2H), 7.07(d, 2H), 7.19(d, 2H), 7.29(m, 2H), 7.49(m, 1H), 7.74(m, 1H)
<합성예 9>
α-(4-클로로페닐)-β-(S-메틸디티오카르보닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이성체비 0:100, 화합물 K)의 합성
α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.8 g 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 0.41 g을 디메틸포름아미드 10 ml에 용해시킨 용액에, 메틸클로로디티오포르메이트 0.34 g을 디메틸포름아미드 2 ml에 용해시킨 용액을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 8시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수 50 ml에 주입하고, 에테르 100 ml를 첨가하여 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘 무수물로 건조하여 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 아세트산에틸 /n-헥산=1/9)로 정제하여 융점 91.7 ℃인 목적물 (이성체비 0:100) 0.2 g을 얻었다. 이것을 분석한 HPLC의 조건은 상기 합성예 7과 동일하다. 또한, 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 상기 합성예 7의 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체와 동일하다.
<참고 합성예 1>
α-(4-tert-부틸페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴의 합성
63 ％ 수소화나트륨 5.8 g 및 테트라히드로푸란 137 ml의 혼합물을 가열하고, 여기에 4-tert-부틸벤질시아니드 13.5 g, 2-트리플루오로메틸벤조일클로라이드 15.0 g 및 테트라히드로푸란 50 ml의 혼합물을 환류하에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 동온도에서 2시간 반응시켰다. 반응 혼합물 중의 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 잔존물에 물 250 ml를 투입하였다. 여기에 n-헥산 8O ml를 투입하여 10분간 교반 세정하고, 30분간 정치한 후 수층을 분리하였다. 수층에 교반하에서 농염산 8.3 g을 서서히 적하한 후, 30분간 더 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 물 100 ml로 세정한 후 55 ℃에서 24시간 건조하여 목적물 23.7 g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
1.36(S, 9H), 6.42(S, 1H), 7.52(d, 2H), 7.57(d, 2H), 7.62-7.69(m, 3H), 7.79(d, 1H)
<참고 합성예 2>
α-(4-tert-부틸페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴의 합성
63 ％ 수소화나트륨 5.8 g, 테트라히드로푸란 25 ml 및 유동 파라핀 10 ml의 혼합물을 가열하고, 4-tert-부틸벤질시아니드 13.5 g 및 2-트리플루오로메틸벤조일클로라이드 15.0 g의 혼합물을 65 내지 70 ℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 동온도에서 2시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 방냉하고, 물 250 ml를 투입하였다. 여기에 n-헥산 80 ml를 투입하여 10분간 교반 세정하고, 30분 정치한 후 수층을 분리하였다. 수층에 교반하에서 농염산 8.3 g을 서서히 적하한 후, 30분간 더 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 물 100 ml로 세정한 후 55 ℃에서 24시간 건조하여 목적물 23.8 g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 상기 참고 합성예 1과 동일하다.
<참고 합성예 3>
α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴의 합성
칼륨 3급 부틸레이트 70 g 및 테트라히드로푸란 450 ml의 혼합물에 4-클로로벤질시아니드 45 g, 2-트리플루오로메틸벤조일클로라이드 62 g 및 테트라히드로푸란 210 ml의 혼합물을 15 ℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 액체 온도를 실온으로 되돌려 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 얻은 잔사에 빙수 500 ml를 투입하여 15분간 교반한 후, 염화메틸렌 500 ml로 세정하였다. 수층을 농염산으로 pH 3 내지 4로 한 후, 염화메틸렌 600 ml로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조하여 감압 농축하였다. 잔사에 n-헥산 300 ml를 첨가하여 세정하고, 목적물 87.6 g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR δ ppm (용매: CDCl3/400 MHz)
7.41(d, 2H), 7.58-7.68(m, 5H), 7,75(m, 1H)
<참고 합성예 4>
α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴의 합성
4-클로로벤질시아니드 5.8 g, 2-트리플루오로메틸벤조산에틸 10 g 및 나트륨에틸레이트 2.9 g을 톨루엔 100 ml에 첨가한 후, 환류하에서 8시간 반응시켰다.반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물 200 ml를 첨가하여 추출하였다. 수층을 6 N-염산으로 pH 6 내지 7로 한 후, 염화메틸렌 400 ml를 첨가하여 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 목적물 6.3 g을 얻었다. 이것의 NMR 스펙트럼 데이터는 상기 참고 합성예 3과 동일하다.
이어서, 본 발명의 시험예를 기재한다.
<시험예 1>
화합물 D 및 화합물 E 각각의 10 ％ 수성 현탁제를 물에 분산시키고, 유효 성분이 150 ppm이 되도록 약액을 조정하였다. 이 약액을 귤응애가 기생한 온주밀감수 (직경 24 cm, 높이 29 cm 플라스틱제 포트에 심은 것)에 분무기를 사용하여 산포 처리한 후, 온실 내에 방치하였다. 산포 전 및 산포 후 7일, 12일, 18일, 26일째에 온주밀감수의 모든 잎에 기생하는 귤응애 성충수를 조사하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 귤응애 성충수
산포전 7일째 12일째 18일째 26일째
D 111 0 4 2 65
E 106 0 2 1 4
무산포 63 86 65 87 363
화합물 D 및 화합물 E 모두 우수한 유해 생물 방제 효과를 나타내는 것 및 화합물 E가 보다 우수한 유해 생물 방제 효과를 나타내는 것을 표 1로부터 알 수 있었다.
<시험예 2>
화합물 H 및 화합물 G 각각의 10 ％ 수성 현탁제를 전착제 (신리노; 닛본 노야꾸 가부시끼 가이샤 제조) 0.02 ％를 포함하는 물에 분산시키고, 유효 성분이 150 ppm이 되도록 약액을 조정하였다. 이 약액을 점박이응애가 기생한 가지 (직경 17 cm, 높이 19 cm 플라스틱제 포트에 심은 것)에 분무기를 사용하여 산포 처리한 후, 온실 내에 방치하였다. 산포 전 및 산포 후 5일, 9일, 12일, 15일째에 가지에 기생하는 점박이응애 성충수를 조사하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
화합물 점박이응애 성충수
산포전 5일째 9일째 12일째 15일째
H 111 0 1 18 42
G 106 1 0 2 4
무산포 97 218 218 420 365
화합물 H 및 화합물 G 모두 우수한 유해 생물 방제 효과를 나타내는 것 및 화합물 G가 보다 우수한 유해 생물 방제 효과를 나타내는 것을 표 2로부터 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 또는 그의 혼합물로서, 트리메틸, 옥틸 및 옥타데실로부터 선택되는 알킬기가 실리카에 화학 결합된 충전제를 고정상으로서 사용하고, 물, 메탄올 및 아세토니트릴로부터 선택되는 극성 용매를 이동상으로서 사용하는 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
    <화학식 I>
    식 중, T는 R2로 치환된 페닐 또는 R2로 치환된 피리딜이고, Q는 R3으로 치환될 수도 있는 페닐, R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R3으로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 R3으로 치환될 수도 있는 벤질이고, R1은 -C(=O)R4또는 -C(=S)R4이고, R2및 R3은 각각 할로겐, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수 도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알킬술피닐, 치환될 수도 있는 알킬술포닐, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알케닐술피닐, 치환될 수도 있는 알케닐술포닐, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐술피닐, 치환될 수도 있는 알키닐술포닐, 니트로, 시아노, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 페닐술피닐, 치환될 수도 있는 페닐술포닐, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오 또는 치환될 수도 있는 벤조일이고, R4는 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오, -N(R5)R6, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J이고, R5및 R6은 각각 수소, 알킬 또는 알콕시이고, J는 O, S 및 N으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하는 5 또는 6원 복소환기 (복소환기는 치환될 수도 있음)이며, 단 이하의 (1), (2), (3), (4), (5)의 화합물을 제외한다. (1) T가 R2로 치환된 페닐, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R1이 -C(=O)R4이고, 동시에 R4가 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, -N(R5)R6, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J인 화합물, (2) T가 R2로 치환된 페닐, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R1이 -C(=S)R4이고, 동시에 R4가 -N(R5)R6인 화합물, (3) T가 R2로 치환된 피리딜, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐 또는 R3으로 치환될 수도 있는 피리딜이고, R1이 -C(=O)R4이며, 동시에 R4가 알킬인 화합물, (4) α-(3,5-디메톡시페닐)-β-(2-메톡시-4-메틸페닐)-β-아세톡시아크릴로니트릴 및 (5) α-(3,5-디메톡시페닐)-β-(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)-β-아세톡시아크릴로니트릴.
  2. 제1항에 있어서, 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 60 ％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 기하 이성체 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체가 E체인 기하 이성체 또는 기하 이성체 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체가 Z체인 기하 이성체 또는 기하 이성체 혼합물.
  5. 하기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 또는 그의 혼합물 중, 트리메틸, 옥틸 및 옥타데실로부터 선택되는 알킬기가실리카에 화학 결합된 충전제를 고정상으로서 사용하고, 물, 메탄올 및 아세토니트릴로부터 선택되는 극성 용매를 이동상으로서 사용하는 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 제조하는 방법으로서, (a) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물과 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 염기 및 용매의 존재하에서 반응시키거나, 또는 (b) 상기 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 짧은 유지 시간을 갖는 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 광조사하에서 이성화시키거나, 상기 중 어느 하나의 방법에 의해 상기 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    식 중, T는 R2로 치환된 페닐 또는 R2로 치환된 피리딜이고, Q는 R3으로 치환될 수도 있는 페닐, R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R3으로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 R3으로 치환될 수도 있는 벤질이고, R1은 -C(=O)R4또는 -C(=S)R4이고, R2및 R3은 각각 할로겐, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수 도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알킬술피닐,치환될 수도 있는 알킬술포닐, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알케닐술피닐, 치환될 수도 있는 알케닐술포닐, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐술피닐, 치환될 수도 있는 알키닐술포닐, 니트로, 시아노, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 페닐술피닐, 치환될 수도 있는 페닐술포닐, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오 또는 치환될 수도 있는 벤조일이고, R4는 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오, -N(R5)R6, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J이고, R5및 R6은 각각 수소, 알킬 또는 알콕시이고, J는 O, S 및 N으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하는 5 또는 6원 복소환기 (복소환기는 치환될 수도 있음)이며, 단 이하의 (1), (2), (3), (4), (5)의 화합물을 제외한다. (1) T가 R2로 치환된 페닐, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R1이 -C(=O)R4이고, 동시에 R4가 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, -N(R5)R6, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J인 화합물, (2) T가 R2로 치환된 페닐, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R1이 -C(=S)R4이고, 동시에 R4가 -N(R5)R6인 화합물, (3) T가 R2로 치환된 피리딜, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐 또는 R3으로 치환될 수도 있는 피리딜이고, R1이 -C(=O)R4이며, 동시에 R4가 알킬인 화합물, (4) α-(3,5-디메톡시페닐)-β-(2-메톡시-4-메틸페닐)-β-아세톡시아크릴로니트릴 및 (5) α-(3,5-디메톡시페닐)-β-(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)-β-아세톡시아크릴로니트릴.
    <화학식 II>
    식 중, T 및 Q는 상술한 바와 같다.
    <화학식 III>
    X-R1
    식 중, R1은 상술한 바와 같고, X는 할로겐이다.
  6. 제5항에 기재된 방법에 의해 제조되는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
  7. 하기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물 또는 그의 염의 기하 이성체 또는 그의 혼합물 중, 트리메틸, 옥틸 및 옥타데실로부터 선택되는 알킬기가 실리카에 화학 결합된 충전제를 고정상으로서 사용하고, 물, 메탄올 및 아세토니트릴로부터 선택되는 극성 용매를 이동상으로서 사용하는 역상 액체 크로마토그래피로 분석했을 경우에 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 염기 및 용매의 존재하에서 반응시키고, 이어서 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 상기 보다 긴 유지 시간을 갖는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    식 중, T는 R2로 치환된 페닐 또는 R2로 치환된 피리딜이고, Q는 R3으로 치환될 수도 있는 페닐, R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R3으로 치환될 수도 있는 피리딜 또는 R3으로 치환될 수도 있는 벤질이고, R1은 -C(=O)R4또는 -C(=S)R4이고, R2및 R3은 각각 할로겐, 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알킬술피닐, 치환될 수도 있는 알킬술포닐, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알케닐술피닐, 치환될 수도 있는 알케닐술포닐, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐술피닐, 치환될 수도 있는 알키닐술포닐, 니트로, 시아노, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 페닐술피닐, 치환될 수도 있는 페닐술포닐, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오 또는 치환될 수도 있는 벤조일이고, R4는 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 치환될 수도 있는 알킬티오, 치환될 수도 있는 알케닐티오, 치환될 수도 있는 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오, -N(R5)R6, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J이고, R5및 R6은 각각 수소, 알킬 또는 알콕시이고, J는 O, S 및 N으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하는 5 또는 6원 복소환기 (복소환기는 치환될 수도 있음)이며, 단 이하의 (1), (2), (3), (4), (5)의 화합물을 제외한다. (1) T가 R2로 치환된 페닐, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R1이 -C(=O)R4이고, 동시에 R4가 치환될 수도 있는 알킬, 치환될 수도 있는 알케닐, 치환될 수도 있는 알키닐, 치환될 수도 있는 알콕시, 치환될 수도 있는 알케닐옥시, 치환될 수도 있는 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, -N(R5)R6, 치환될 수도 있는 페닐, 치환될 수도 있는 페녹시, 치환될 수도 있는 페닐티오, 치환될 수도 있는 벤질, 치환될 수도 있는 벤질옥시, 치환될 수도 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J인 화합물, (2) T가 R2로 치환된 페닐, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐, R1이 -C(=S)R4이고, 동시에 R4가 -N(R5)R6인 화합물, (3) T가 R2로 치환된 피리딜, Q가 R3으로 치환될 수도 있는 티에닐 또는 R3으로 치환될 수도 있는 피리딜이고, R1이 -C(=O)R4이며, 동시에 R4가 알킬인 화합물, (4) α-(3,5-디메톡시페닐)-β-(2-메톡시-4-메틸페닐)-β-아세톡시아크릴로니트릴 및 (5) α-(3,5-디메톡시페닐)-β-(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)-β-아세톡시아크릴로니트릴.
    <화학식 IV>
    Q-CH2CN
    식 중, Q는 상술한 바와 같다.
    <화학식 V>
    T-COZ
    식 중, T는 상술한 바와 같고, Z는 할로겐 또는 알콕시이다.
    <화학식 III>
    X-R1
    식 중, R1은 상술한 바와 같고, X는 할로겐이다.
  8. 제7항에 기재된 방법에 의해 제조되는 기하 이성체 또는 이 기하 이성체를 보다 많이 포함하는 기하 이성체 혼합물.
  9. 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물의 기하 이성체가 E체인 화합물 또는 그의 염.
  10. 상기 화학식 I로 표시되는 아크릴로니트릴계 화합물의 기하 이성체가 Z체인 화합물 또는 그의 염.
  11. 제1항, 제9항 또는 제10항의 기하 이성체 또는 기하 이성체 혼합물을 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제.
  12. 제1항, 제9항 또는 제10항의 기하 이성체 또는 기하 이성체 혼합물을 유효 성분으로서 함유하는 살충제, 살진드기제 또는 살선충제.
  13. 제1항, 제9항 또는 제10항의 기하 이성체 또는 기하 이성체 혼합물을 유효성분으로서 유해 생물에 작용시키는 것을 특징으로 하는 유해 생물의 방제 방법.
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