KR20020020849A - 카로티노이드 에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카로티노이드가 하기 화학식 1의 카로티노이드 에스테르임을 특징으로하는 가금류, 생선 및 갑각류의 사료에 하나이상의 카로티노이드를 포함함으로써 난황, 가금류의 외피 및/또는 피하 지방, 및 생선 및 갑각류의 고기 및/또는 외피를 염색시키는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R은 메틸, C3-16알킬, C3-16알케닐 또는 C5-8사이클로알킬이다.
또한 가금류, 생선 또는 갑각류를 위한 적절한 카로티노이드가 풍부한 사료, 이런 사료에 혼입하기 위한 프리믹스, 이런 프리믹스에 혼입하기 위해 하나이상의 이들 카로티노이드 에스테르를 함유하는 소구슬 및 염색 방법에서의 카로티노이드 에스테르의 용도에 관한 것이다. 화학식 1의 카로티노이드 에스테르의 일부는 신규한 화합물이고, 이들은 본 발명의 추가의 양태를 구성한다.

Description

카로티노이드 에스테르{CAROTENOID ESTERS}
본 발명은 일부가 신규한, 식품 및 사료 산업에서의 염색에 유용한 카로티노이드 에스테르에 관한 것이다.
카로티노이드가 식물 및 동물 세계에서 흔한 천연 안료이고, 일부 경우에는 또한 합성 수단에 의해 생산됨은 널리 공지되어 있다. 또한, 카로티노이드는 합성적으로 생산될 수 있고, 자연에는 존재하지 않을 수 있다. 많은 중요한 카로티노이드는 식품과 사료 산업에서 안료로서 사용되고, 예를 들면 난황, 가금류, 생선 및 갑각류의 염색에 사용되며, 특히 에틸 베타-아포-8'-카로티노에이트(카로필(등록상표, Carophyll) 옐로우), 아스타크산틴(카로필 핑크) 및 칸타크산틴(카로필 레드)가 있다. 이 목적을 위해서 카로티노이드 안료는 동물의 외피, 예를 들면, 가금류의 경우 가죽, 몸체 및 부리, 생선 및 갑각류의 경우 가죽, 비늘 및 껍질, 경우에 따라 가금류의 피하 지방 및 생선 및 갑각류의 고기, 또는 계란(난황)과 같은 동물의 생산물의 시각적 색체 인상을 개선시키고 보다 미적으로 허용가능하게 하는 방법으로서, 동물의 식량에 첨가된다. 염색의 개선은 많은 다른 요소들 중에서도관계되는 카로티노이드의 특정한 흡광하는 공액된 이중 결합 시스템, 카로티노이드가 풍부한 사료를 섭취한 후 카로티노이드가 동물의 신체에 흡수되는 용이도(축적률) 및 대상 동물의 신체 조직 또는 제품에서의 카로티노이드 또는 임의의 대사 산물의 농도에 의존한다. 그러나, 선택된 카로티노이드의 구조에 대한 지식으로부터 그 화합물이 이 적용 용도에서 안료로서 얼마나 효과적으로 작용하는지를 예상할 수는 없다. 관련된 추가의 인자는 사료가 처해진 일반적인 조건 하에서 보관될 때 동물 사료의 예를 들면 공기 산화, 빛, 온도 및 습기에 대한 카로티노이드의 안정성이다.
가금류의 경우, 염색의 허용가능한 수준 및 품질은 식용 새의 외피 및 난황에 바람직하다. 소비자들이 진하게(특히 풍부한 황금색 노란색) 착색된 난황을 선호하기 때문에 난황의 색을 개선시키기 위한 물질의 사용이 일반적으로 촉진된다. 시각적 외관은 실제로 품질 평가에서 중요한 인자이다. 예를 들면 세계 여러 곳에서 구이용 새 및 장식용 새는 외피, 특히 가죽, 몸체 및 부리, 및 브로일러의 경우 또한 피하 지방이 특정 기준의 염색을 만족시키면 보다 미적으로 허용가능하다. 풀의 소비를 감소시키고 낮은 섬유질, 높은 열량의 사료를 이용하는 현대의 집중적 가금류 사육 방법이 잘 염색된 가금류와 난황을 생산하는 것을 어렵게 하기 때문에 보충적 염색의 필요성이 오늘날에는 특히 널리 퍼져 있다.
소비자에게 식용 제품이 보다 매력적으로 보이도록 카로티노이드가 풍부한 사료를 생선 및 갑각류에게 먹임으로써 생선, 특히 다양한 종의 송어 및 연어의 고기와 외피, 및 갑각류, 예를 들면 게, 바다가재 및 새우의 고기와 외피를 염색시키는 것으로 또한 잘 알려져 있다.
또한, 낙농 제품, 예를 들면 버터 및 치즈와 같은 영양 제품, 및 립스틱과 같은 화장품은 적절한 생산 방법의 적합한 단계에서 카로티노이드를 도입함으로써 염색되는 것으로 알려져 있다.
놀랍게도 이후에 구체적으로 언급되는 바와 같이, 특정한 카로티노이드 에스테르는 이런 목적으로 이제까지 사용되는 것으로 알려진 카로티노이드 에스테르, 특히 에틸 베타-아포-8'-카로티노에이트보다 상기 지시된 용도에서 안료로서 보다 효과적인 것으로 발견되었다. 따라서, 본 발명은 카로티노이드 에스테르가 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로하는 하나이상의 카로티노이드 에스테르를 이런 가금류, 생선 또는 갑각류의 사료에 포함시킴으로써 난황, 가금류의 외피 및/또는 피하 지방, 및 생선 및 갑각류의 고기 및/또는 외피를 염색시키는 방법을 제공한다:
화학식 1
상기 식에서,
R은 메틸, C3-16알킬, C3-16알케닐 또는 C5-8사이클로알킬이다.
본 발명의 범위에서, 용어 "C3-16알킬" 또는 "C3-16알케닐"은 각각 직쇄 및 분지쇄 알킬 및 알케닐 기, 예를 들면 각각 n- 및 이소프로필 및 tert-부틸 또는 비닐 및 4-메틸-3-펜테닐을 포함한다. 용어 "C5-8사이클로알킬"은 예를 들면 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
상기 화학식 1은 이성질체 형태가 구체적으로 언급되지 않는 한, 이성질체 형태, 예를 들면 광학적 및 시스/트랜스 또는 E/Z 이성질체, 및 이의 혼합물을 포함한다. E/Z 이성질체의 경우, 모든 E 이성질체가 일반적으로 바람직하다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방법뿐 만 아니라, (이후에 정의되고 개시되는) 이들 카로티노이드 에스테르의 적용 형태에서 화학식 1의 카로티노이드 에스테르는 다음으로 구성된 군에서 선택된다:
메틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 CAN:4273-73-8 (1)
n-프로필 베타-아포-8'-카로티노에이트 (2)
n-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 CAN:148216-79-9 (3)
이소부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 CAN:148216-80-2 (4)
sec-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 CAN:148216-81-3 (5)
이소아밀 베타-아포-8'-카로티노에이트 CAN:148216-83-5 (6)
2-메틸-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 (7)
2,2-디메틸프로필 베타-아포-8'-카로티노에이트 (8)
2-에틸-1-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 (9)
n-헥실 베타-아포-8'-카로티노에이트 CAN:148216-84-6 (10)
2-메틸-1-펜틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 (11)
4-메틸-2-펜틸 베타 아포-8'-카로티노에이트 (12)
n-라우릴 베타-아포-8'-카로티노에이트 (13)
n-세틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 (14)
사이클로펜틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 (15)
사이클로헥실 베타-아포-8'-카로티노에이트 CAN:148216-83-7 (16)
이소프로필 베타-아포-8'-카로티노에이트 (17)
tert-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 (18)
2-펜틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 (19)
가장 바람직한 양태에서, 화학식 1의 카로티노이드 에스테르는 R이 C3-6알킬인 것들, 특히 17 내지 19의 마지막에 열겨된 3개의 카로티노이드 에스테르로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명은 또한 효과량의 하나이상의 상기 화학식 1의 카로티노이드 에스테르, 바람직하게는 상기 열거된 카로티노이드 에스테르 1 내지 19, 가장 바람직하게는 17 내지 19에서 선택된 것을 카로티노이드 에스테르(들)로서 함유함을 특징으로 하는, 가금류, 생선 또는 갑각류를 위한, 그리고 난황, 가금류의 외피 및/또는 피하 지방 및 생선 및 갑각류의 고기 및/또는 외피의 염색을 위한, 카로티노이드 에스테르가 풍부한 사료를 제공한다.
본 발명의 방법 및 카로티노이드가 풍부한 사료에서 유용한 카로티노이드 에스테르의 일부는 당 분야에 공지되어 있고, 이들(모두 7개의) 공지된 카로티노이드 에스테르는 각각의 화학 약자 수(Chemical Abstracts number, CAN)로서 상기 리스트에서 명명되어 있다.
그러나, 당 분야에서 이들 공지된 카로티노이드 에스테르가 본원에서 지시된 용도, 예를 들면 난황의 색을 개선시키기 위한 용도에서 안료로서 사용될 수 있다고는 어떤 방식으로든 나타나 있지 않다.
본 발명의 것들, 즉 2, 7 내지 9, 11 내지 15 및 17 내지 19를 포함하는 화학식 1의 신규한 카로티노이드 에스테르는 유사한 구조의 공지된 카로티노이드 에스테르, 예를 들면 에틸 베타-아포-8'-카로티노에이트를 생산하는 것과 유사한 방법에 의해 적절한 출발 물질로부터 제조될 수 있다(예를 들면 문헌[Helv. Chim. Acta 42, 862 ff.(1959)], [같은 책 49, 369 ff.(1966)], [Pure Appl. Chem. 14, 245ff.(1967)], 스위스 특허 제 382,148 호 및 미국 특허 제 3,113,961 호를 참조할 수 있다). 따라서, 화학식 1의 카로티노이드 에스테르는 예를 들면 a) 바람직한 알콜 성분 및 염기의 존재 하에서 에틸 베타-아포-8'-카로티노에이트의 트랜스에스테르화(마치(J. March)의 문헌[Advanced Organic Chemistry, 3판, Wiley Interscience, 1985, p351]); b) 염기의 존재하에서 (3-알콕시카보닐-2-부테닐)-트리페닐포스포늄 클로라이드와 베타-아포-12'-카로테날의 위티그 반응(구엑스(W. Guex) 등의 미국 특허 제 3,113,961 호; 카도간(Cadogan)의 문헌[OrganophosphorusReagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979]); 또는 c) 베타-아포-8'-카로틴산과 트리플루오로아세트산으로부터 제조된 혼합된 무수물로부터(파리쉬(R.C. Parish) 등의 문헌[J. Org. Chem. 30, 927(1965)]를 참조할 수 있다) 수득될 수 있다.
본 발명의 방법을 실현하기 위해서, 카로티노이드 에스테르는 적절하게 가금류, 생선 또는 갑각류 사료를 통해 적용된다. 염색을 개선시키는 카로티노이드 에스테르는 자연스런 방식으로 적절한 동물에 의해 소화된다. 적절한 사료는 또한 그 자체가 난황, 가금류의 외피 및/또는 피하 지방 및 생선 및 갑각류의 고기 및/또는 외피를 일반적으로 염색시키는 다른 천연 및/또는 인공(합성적으로 생산된) 카로티노이드(예를 들면 유럽 특허 제 630,578 B1 호 및 유럽 특허 제 718,284 B1 호)를 포함할 수 있다. 사료중의 첨가된 카로티노이드 에스테르(들)의 함량은 일반적으로 카로티노이드 에스테르가 풍부한 사료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 150ppm(mg/kg 또는 0.00001 내지 0.015중량%)의 범위이다. 가금류 사료에서, 특히 알낳는 닭 또는 구이용 닭을 위한 사료에서, 첨가된 카로티노이드 에스테르(들)의 함량은 0.25 내지 80ppm의 범위이고, 생선 또는 갑각류용 사료의 경우, 이 함량은 바람직하게는 2.5 내지 150ppm이다.
본 발명에 따른 가금류, 생선 또는 갑각류 사료의 성분은 다르게는 통상적일 수 있고, 사료는 또한 하나이상의 화학식 1의 카로티노이드 에스테르가 도입되는 생산 과정 동안의 일부 단계에서 물리적 혼합, 펠렛화, 압출, 미세캡슐화, 분무 등을 포함하는 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 가금류 사료의 종래의 성분은 예를들면, 일반적으로 갈거나 부서진 형태의 밀, 옥수수, 보리, 사탕수수, 귀리, 쌀 및/또는 콩 가루를 경우에 따라 주 성분으로(각각의 경우 약 10중량%이상) 포함한다. 소량(5중량% 이하, 또는 일부 경우 1중량% 이하)의 추가의 성분은 예를 들면 생선, 고기 및/또는 뼈 가루, 밀겨, 밀집, 효모, 가수분해된 지방, 수지, 라드, 석회석, 소금, 메티오닌 프리믹스, 광물 프리믹스, 비타민 프리믹스 및/또는 뭉침방지제를 포함한다. 임의의 가금류 사료에는 본 발명에 따른 가금류 사료를 제공하기 위해 하나이상의 화학식 1의 카로티노이드 에스테르가 풍부하다. 본 발명의 전형적인 생선 또는 갑각류 사료는 첨가된 카로티노이드 에스테르(들)외에, 단백질의 주 공급원으로서, 생선 가루, 밀 및 뼈 가루, 콩 가루, 밀가루, 끊인 전분, 효모, 생선 기름, 콩 기름, 콩 레시틴, 메티오닌, 비타민 및 광물을 포함한다. 이런 사료의 단백질, 지방 및 탄수화물 함량은 각각 약 40 내지 50중량%, 15 내지 40중량% 및 약 10중량%이다.
가금류, 생선 또는 갑각류 사료에 혼입하기 위한 카로티노이드 에스테르(들) 및 선택적인 임의의 추가의 카로티노이드는 소구슬 형태(전형적인 소구슬 조성물에 대해서는 유럽 특허 제 630,578 B1 호 및 제 718,284 B1 호를 참조할 수 있다)로 소위 프리믹스(스타인버그(W. Steinberg), 그라숀(M.A. Grashorn), 클륀터(A.M. Klunter) 쉬엘(J. Schierle)의 문헌["Comparative pigmentation efficiency of two products containing either apo-ester or tagetes extracts in egg yolks and liquid eggs", Arch. Geflugelk. 64(4), 180-187(2000)]을 참조할 수 있다)에 혼입될 수 있고, 프리믹스 또한 사료에 첨가된다. 그 자체가 본 발명의 또다른 양태를나타내는 소구슬은 카로티노이드 에스테르(들)와는 별개로 통상적으로 젤라틴과 탄수화물의 전분 피복된 매트릭스 및 하나이상의 산화방지제, 예를 들면 에톡시퀸 및/또는 아스코빌 팔미테이트를 함유한다.
소구슬은 일반적으로 활성 성분으로서 1 내지 20중량%의 하나이상의 화학식 1의 카로티노이드 에스테르, 바람직하게는 하나이상의 상기 열거된 카로티노이드 에스테르 1 내지 19, 가장 바람직하게는 17 내지 19를 함유하고, 프리믹스는 일반적으로 0.001 내지 15중량%의 활성 성분을 함유한다.
본 발명은 또한 난황, 가금류의 외피 및/또는 피하 지방, 및 생선 및 갑각류의 고기 및/또는 외피를 염색하기 위한 하나이상의 이들 카로티노이드 에스테르의 용도를 제공한다. 이 용도는 바람직하게는 산란 기간의 난황의 염색 또는 구이용 닭의 염색을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
아르곤 대기하에서, 5.26g의 (3-이소프로폭시카보닐-2-부테닐)-트리페닐포스포늄 클로라이드, 4g의 베타-아포-12'-카로테날 및 80ml의 메탄올을 200ml들이 플라스크(불활성 조건)에 혼합하였다. 그런 다음, 메탄올중의 나트륨 메틸레이트의 30% 용액 2.23ml를 교반하면서 30분 내에 불활성 조건하에서 25℃에서 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 4시간동안 추가로 교반한 후, 82ml의 물 및 0.34ml의 아세트산을 첨가하였다. 그런 다음, 혼합물을 16시간 동안 환류 온도에서 교반하였다. 그런 다음 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 생성된 결정성 침전물을여과에 의해 수집하고 12ml의 이소프로판올 2회 및 40ml의 물로 세척하였다.
생성물, 조질 이소프로필 베타-아포-8'-카로티노에이트(약 9g)를 7ml의 물과 함께 140ml의 아세톤으로부터 재결정화시켜 3.6g의 적갈색 결정을 생성하였다. 이소프로필 베타-아포-8'-카로티노에이트의 수율은 76%(HPLC에 따르면 약 97%의 카로티노이드 에스테르의 총 함량)였다.
이 실시예는 위티그 반응에 의한 본 발명의 화합물(17번 화합물)의 생성을 예시한다.
실시예 2
아르곤 대기 하에서, 30.56g의 에틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 및 144.5ml의 2-펜탄올을 750ml들이 플라스크중의 250ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 메탄올중의 나트륨 메틸레이트 30% 용액 4.79ml를 첨가하였다(불활성 조건). 반응 혼합물을 가열하고 환류 온도에서 교반하였다. 생성된 에탄올을 메틸렌 클로라이드와 공비 혼합물로서 증류하였다. 증류물을 신선한 메틸렌 클로라이드로 치환하였다. 반응은 3시간 후에 거의 종료되었고 1.64ml의 아세트산으로 중화한 후, 메틸렌 클로라이드를 65℃의 증기 온도까지 증류를 이용하여 메탄올로 치환하였다. 수득된 결정 현탁액을 여과하고 수집된 진홍색 결정 침전물을 메탄올 및 물로 세척하였다. 건조 후에, 30.26g의 조질 2-펜틸 베타-아포-8'-카로티노에이트를 90.7%(HPLC에 따르면 약 97%의 카로티노이드 에스테르 총 함량)의 수율로 수득하였다.
이 실시예는 트랜스에스테르화 방법에 의한 본 발명의 화합물(19번 화합물)의 생산을 예시한다.
실시예 3
아르곤 대기 하에서, 47.01g의 에틸 베타-아포-8'-카로티노에이트, 282ml의 테트라하이드로푸란, 179ml의 에탄올 및 41.26g의 수산화칼륨 및 534ml의 물을 반응 플라스크(불활성 조건)에서 혼합하였다. 혼합물을 환류 하에서 가열하고 3시간동안 교반하고, 이동안 모든 고형 성분은 3시간동안 용액으로 용해되었다.
25℃에서 냉각시키고 434.5ml의 염산(물중 10%)을 첨가한 후 생성된 현탁액을 감압하에서 여과하였다. 그런 다음 수집된 결정 침전물을 300ml의 물로 세척하고 감압하에서 60℃에서 건조시켰다. 46.91g의 베타-아포-8'-카로틴산을 자적색 결정으로서 수득하였다.
이렇게 수득된 조질 베타-아포-8'-카로틴산, 440ml의 톨루엔 및 55.6ml의 트리플루오로아세트산 무수물을 아르곤 대기하에서 혼합하고 60℃로 가열하여 투명한 용액을 수득하였다. 188ml의 tert-부탄올을 10분 내에 적가하고 그런 다음 용액을 120g의 10% 가성 소다로 조심스럽게 중화하였다. 수성 상을 분리시킨 후, 유기 상을 3회의 150ml의 물로 세척한 후 감압 하에서 건조되도록 농축하였다. 유성 잔기를 50ml의 아세톤에 용해시키고 200ml의 메탄올을 아르곤 대기하에서 교반하면서 첨가하였다. 생성된 결정 현탁액을 2시간동안 환류하면서 가열하였다. 25℃로 냉각시킨 후에, 여과하고, 150ml의 메탄올로 세척하고 감압하에서 건조시켜 36.7g의 조질 tert-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트를 73.6%(HPLC에 따르면 약 82.9%의 카로티노이드 에스테르 총 함량)의 수율로 수득하였다.
이 실시예는 혼합된 무수물 방법에 의한 본 발명의 화합물(18번 화합물)의 제조를 예시한다.
실시예 4
카로티노이드 에스테르 함유 소구슬 조성물
성분 중량%
카로티노이드 에스테르 11.5%
에톡시퀸 2.2%
아스코빌 팔미테이트 1.1%
젤라틴, 블룸 140 31.0%
덱스트린 황색 13.2%
슈크로즈(결정성) 13.2%
옥수수 전분 27.8%
실시예 5
일반론
염색 효율을 난황, 구이용 닭 몸통의 등 피부 및 구이용 닭의 다리에서 시각 점수화를 수반하는 반사 비색계(로슈 컬러 팬(Roche Colour Fan))에 의해 평가하였다. 에틸-β-아포-8'-카로티노에이트(대조군) 및 다른 카로티노이드 에스테르의 점착을 난황 및 구이용 닭의 등 피부에서 결정하였다. 또한, 혈장 및 복부지방의 카로티노이드 수준을 측정하였다.
"알낳는 암탉"의 동물 시험을 위한 물질 및 방법
동물 영양을 위한 로슈 연구소(프랑스, 빌라즈-네프 에프-68305 CRNA)에서 난황 염색 시험에 사용되는 표준 시험 고안에 따라 시험을 수행하였다. 매년 2월에 염색 시험을 새로운 무리의 알낳는 닭을 이용하여 시작하였다. 시험 초기에 알낳는 암탉(192마리, 'ISA 브라운(Brown)' 유형)의 나이는 다음과 같다.
H-19/98 51주
H-25/98 59주
H-12/99 36주
H-18/99 60주
H-05/00 23주
시험 전에, 암탉에게 28일 이상동안 (CRNA에서 제조한) 카로티노이드 보충물이 없는 카로티노이드 저함량 기초 식사를 먹였다. 기초 식사의 조성에 대한 세부 사항은 표 1에 열거되어 있다. 시험 동안, 대조군은 사료 kg 당 2mg 미만의 총 크산토필의 낮은 카로티노이드 기초 식사를 하고, 다른 동물들은 3주동안 적절한 안료가 보충된 이 식사를 먹었다. 식사를 으깬 형태로 수시로 동물에게 주었다. 암탉은 자유롭게 수돗물에 접근할 수 있었다. 보충되지 않은 대조군 처리 외에 다음 처리를 시험하였다(표 7 내지 9를 참조할 수 있다).
"구이용 닭" 동물 시험에 대한 물질 및 방법
에프-49290 샹 로랑 드 라 플랑 쿠베르 드 라 보하디에르로부터의 로스(Ross) 308(시험 MC-24/98 및 MC 02/99) 및 로스 508(MC-11/99; MC-16/99; MC-24/99 및 MC-03/00) 유형의 닭을 이용하여 시험하였다. 하루된 구이용 닭을 성에 따라 분리하여 각각 10마리씩 실험군으로 중량에 따라 나누고 톱밥을 깐 마루 우리에서 사육하였다. 닭에게 22일까지(시험 MC-24/98; MC-02/99 및 MC-11/99) 또는 15일까지(시험 MC-16/99; MC-24/99 및 MC-03/00) 그 조성이 표 2에 나타난 사료 kg 당 총 크산토필이 2mg 미만인 낮은 카로티노이드 기초 사료를 닭에게 먹였다. 3주간의 후속적인 시험 기간동안, 닭에게 적절한 안료로 보충된 기초 식사를 주었다. 사료를 첫주 동안에는 부수어진 펠렛으로 먹였고 다음부터는 펠렛으로 먹였다. 동물들은 사료 및 물에 제한 없이 접근하였다. 주어진 처리는 한 군의 수탉 및 한 군의 암탉을 포함한다. 각군의 닭을 22일째(시험 MC-24/98; MC-02/99 및 MC-11/99) 또는 15일째(시험 MC-16/99; MC-24/99 및 MC-03/00) 및 43일째에 칭량하였다. 42일째에 군당 5마리의 닭을 무직위로 선택하여 표식하였다. 경부 정맥으로부터 혈액 시료를 취하였다. 실험 말(44일째)에 동물을 상업적인 도살장(프랑스 당마리, 프리버거)에서 도살하였다. 다음날, 표지된 닭의 피부(몸통의 등) 및 다리의 색을 반사 비색계(CIE-랩(Lab) 시스템의 미놀타(Minolta) CR 200)로 측정하였다. 등 피부 및 복부 지방의 시료를 수득하고, 각각의 시험군에 대해 수집하고 카로티노이드 농도를 결정하였다. 사료, 혈장, 피부 및 복부 지방의 카로티노이드의 농도를 표 1 및 2에 개시된 표준 방법에 따라 결정하였다.
알낳는 암탉을 위한 기초 사료의 조성
성분 함량%
밀 40.0
쌀 21.8
귀리 7.5
콩 가루(50% CP) 14.0
콩 기름 2.5
생선 고기(70% CP) 4.0
석회석 7.8
인산이칼슘 1.3
염 0.1
비타민/광물/메티오닌-프리믹스(1530, 아그로 베이스(Agro Base)) 1.0
계산된 함량(kg 당)
물질대사가능한 에너지 11.8MJ
조질 단백질 177g
조질 지방 46.6g
라이신 9.0g
메티오닌 + 시스테인 7.0g
칼슘 37.2g
이용가능한 인 3.9g
비타민(kg 당)
비타민 A: 10,000IU; 비타민 D3: 2,000I.U.; 비타민 E:: 10.0mg; 비타민 K3: 1.02mg; 비타민 B1: 1.00mg; 비타민 B2;4.00mg; 비타민 B6: 1.00mg; 비타민 B12:0.01mg; 니아신:20.0mg; 판토텐산: 6.0mg; 폴산: 0.56mg; 비오틴: 0.05mg; 콜린: 30.0mg
광물(Kg당)
Na: 1.96g; K: 5.18g; Mg: 0.98g; Mn: 124mg; Fe: 783mg; Cu: 17.8mg; Zn: 88.1mg; I: 1.24mg; Co: 1.05mg; Se: 0.30mg
구이용 닭을 위한 기초 사료의 조성
성분 함량%
밀 29.0
파쇄된 쌀 28.0
콩 가루 30.0
생선 고기(70% CP) 5.0
가수분해된 지방 4.9
석회석 0.6
염 0.2
DL 메티오닌 0.2
인산이칼슘 1.2
콜린 클로라이드(75%) 0.1
비타민/광물-프리믹스 0.8
계산된 함량(kg 당)
물질대사가능한 에너지 12.97MJ
조질 단백질 220.1g
조질 지방 65.4g
라이신 12.8g
메티오닌 + 시스테인 9.3g
칼슘 9.1g
이용가능한 인 4.49g
비타민(kg 당)
비타민 A: 12,000IU; 비타민 D3: 2,600I.U.; 비타민 C: 150mg; 비타민 E: 64.4mg; 비타민 K3: 3.1mg; 비타민 B1: 3.0mg; 비타민 B2;9.1mg; 비타민 B6: 6.0mg; 비타민 B12:0.03mg; 니아신: 78.0mg; 판토텐산: 36.0mg; 폴산: 1.5mg; 비오틴: 0.08mg; 콜린: 1999mg
광물(Kg당)
Na: 1.52g; Ca: 9.12g; K: 8.21g; Mg: 1.70g; Fe: 197.7mg; Cu: 20.2mg; Zn: 62.1mg; I: 0.94mg; Co: 0.13mg; Se: 0.30mg
안료 효능을 측정하는 방법
스타인버그(Steinberg) 등의 문헌[Arch. Geflugelk 64(4), 180-187(2000)]에 개시된 바와 같이 난황 색상을 평가하였다. 난황을 난백으로부터 손으로 분리하였다. 3 내지 6개의 단리된 난황을 합하고 칭량하고 유리 막대로 색이 균질하게 나타날 때까지 교반하였다. 색조를 로슈 난황 색 팬(Roche Yolk Colour Fan, RYCF, 1993버전)을 이용하여 시각적으로 점수매겼다. 모여진 난황의 일부를 약 2cm 두께층을 생성하는 유리 큐벳으로 이동시키고 분산 D65-조명 및 8°관찰각으로 닥터 랑즈 제노 컬러(Dr. Lange Xeno Color) LS 100 분광 비색계를 이용하여 측정하였다.
구이용 닭의 피부 및 다리의 색을 분산 D65-조명 및 0°관찰각으로 트리스티뮬러스 미놀타(tristimulus Minolta) CR-300 비색계를 이용하여 측정하였다. 마른 구이용 닭 몸통의 등의 3군데 다른 지점에서 피부 색을 판독하고 3개의 측정치의 평균값을 기록하고, 다리의 색은 발가락 사이의 둥근 부분에서 1회 측정하였다.
색 자료를 h*(색조) 및 C*(채도)를 포함하는 CIE L*a*b*값으로 표현하였다. 처리 및 시험 당 표에 주어진 값은 4개의 난황을 모은 것 또는 10마리의 구이용 닭의 등 피부 및 다리(5마리는 수컷이고 5마리는 암컷이다)의 색 측정의 평균을 나타낸다.
HPLC 분석
사료중의 다양한 카로티노이드 에스테르의 함량을 쉬엘르(Schierle) 등의 방법(J. Schierle, N, Faccin, V. Riegert, Analytical Methods for Vitamins and Carotenoids in Feed, Revised Supplement: Determination of Stabilized Apocarotenoic Ester and Canthaxanthin in Premixes and Feeds, 로슈 출판 번호 50771(1995), CH-4070 바젤 소재의 에프. 호프만-라 로슈 리미티드에서 공공 이용가능)에 따라 결정하였다. 변형으로서, n-헥산중의 7% 대신 0.5% 아세톤을 함유하는 정상상 HPLC의 이동상은 카로티노이드 에스테르의 E/Z-이성질체의 분리를 개선시킨다. 헥산중의 각각의 기준 물질의 열 이성질화된 용액의 크로마토그래피에 의해 피크는 다양한 카로티노이드 에스테르의 모든 E- 및 Z-이성질체에 연관된다. HPLC 시스템은 에틸 β-아포-8'-카로티노에이트의 모든 E-이성질체를 이용하여 보정된다. 다양한 변형체의 반응 인자는 개별적인 분자량을 고려하여 에틸 β-아포-8'-카로티노에이트의 인자로부터 유추되었다. Z-이성질체의 특이적 흡광이 더 낮기 때문에 Z-이성질체 분획의 함량은 1.4의 보정 인자를 이용하여 모든 E-이성질체의 반응을 기준으로 계산되었다.
인-피드(in-feed) 분석을 위한 HPLC 시스템을 또한 난황, 구이용 닭의 조직 및 구이용 닭의 혈장에서 카로티노이드 에스테르를 정량하는데 이용하였지만, 다양한 매트릭스에 따라 추출 방법은 상이하였다.
혈장 추출의 경우 1.0g의 잘 혼합된 혈장 시료를 1.0ml의 광물제거된 물 및 4.0ml의 에탄올과 함께 10ml들이 시험관에 넣고 내용물을 볼텍스(Vortex) 교반기에서 혼합하였다. 4.0ml의 n-헥산을 첨가한 후에 시험관을 유리 마개로 밀봉하고, 수평 교반 장치상에서 5분간 교반하였다. 혼합물을 약 2500g에서 5분간 원심분리하여 상의 분리를 촉진시켰다. 상부의 유기상 분획을 자동시료기에 의해 HPLC로 주입하였다.
난황을 추출하기 위해서, 10g의 수집되고 균질화된 난황을 분산 장치(폴리트론(Polytron))을 이용하여 10ml의 광물제거된 물과 혼합하였다. 1.0g의 희석된 난황을 1.0ml의 광물제거된 물 및 2.0ml의 에탄올이 있는 10ml 들이 시험관에 넣고 내용물을 볼텍스 교반기에서 혼합하였다. 4.0ml의 n-헥산을 첨가한 후에, 혼합물을 혈장에 대해 개시된 바와 같이 처리하였다. 난황 지질로 인해 n-헥산 상이 4.0에서 4.3ml로 팽창되었고, 이는 카로티노이드 에스테르 함량의 계산에 고려되었다.
5마리의 수컷 또는 암컷의 몸통으로부터의 구이용 닭의 등 피부 또는 복부 지방을 모집하고 레취 그린도믹스(Retsch Grindomix) GM200을 이용하여 균질화시켰다. 1.0g의 조직 페이스트를 1.0g의 마그네슘 설페이트 하이드레이트와 혼합하고 분산 장치(폴리트론)를 이용하여 8.0ml 분획의 아세톤 3회로 철저하게 추출하였다. 혼합된 추출액을 여과하고 50℃에서 질소 유동하에서 증발시켰다. 유성 잔류물을 용해시키고 부피측정용 플라스크에서 0.5% 아세톤을 포함하는 n-헥산으로 10ml가 되게 첨가하였다. 용액을 교반하고 HPLC 장치에 주입하였다.
구이용 닭의 혈장, 피부 및 지방중의 안료
대조군(시판 제품 카로필 황색(Carophyll Yellow): 에틸 β-아포-8'-카로티노에이트, 소위 아포-에스테르)과 비교한 에틸 β-아포-8'-카로티노에이트의 등가물로서 이소프로필 β-아포-8'-카로티노에이트(17번 화합물)의 농도는 혈장중에서 129%, 피부에서 134%, 지방에서 88%였다. tert-부틸 β-아포-8'-카로티노에이트(18번 화합물)의 상응하는 값은 각각 103%, 189% 및 113%이고, 2-펜틸 β-아포-8'-카로티노에이트(19번 화합물)의 상응하는 값은 88%, 134% 및 85%였다(표 3). 다른 12개의 시험된 카로티노이드 에스테르와 비교시(표 4) 17번, 18번 및 19번 화합물의 농도는 에틸 β-아포-8'-카로티노에이트와 등가인 것으로 측정되었고, 적어도 피부에서는 실질적으로 더 높다.
반사 비색계
피부중의 안료 농도의 증가된 값은 피부 및 다리에서 반사 비색계의 값에 의해 확인되었다. 채도 C*a*b*값이 실질적으로 개선되었고, 이는 대조군보다 17, 18 및 19번 화합물이 보다 진한 색임을 나타낸다. 색조 h*a*b*는 유의하게 변화하지 않았다(표 5). 측정된 채도 값의 증가는 도살된 구이용 닭의 피부 및 다리의 시각적 등급화를 이용하여 보정될 수 있었다(표 5). 다른 12개의 시험된 카로티노이드 에스테르의 색 값(표 6)은 대조군의 범위이다.
결론
시험된 카로티노이드 에스테르중 3개(17, 18 및 19번 화합물)는 대조군 보다 피부에서의 농도, 피부 및 다리에서의 색 강도(채도 C*a*b*)의 측면에서 상당히 더 효과적이다. 또한, 다른 12개의 시험된 카로티노이드 에스테르는 대조군에 비해 필적할만한 품질을 갖는다.
난황중의 안료
에틸 β-아포-8'-카로티노에이트의 등가물로서의 시험된 카로티노이드 에스테르의 분석적 함량, 점착 속도 및 로슈 컬러 팬 값(RYCF)은 표 7 및 8에 나타난다. 17, 18 및 19번 화합물의 난황에서의 농도는 대조군의 범위이다(표 7). 점착 속도(점착 속도의 계산: 스타인버그(Steinberg) 등의 문헌[Arch. Geflugelk, 64(4), 180-187(2000)])는 몇몇 예외가 있지만, 대조군에 상응한다(표 7 및 8).
반사 비색계
카로티노이드 에스테르의 값(색조 h*a*b*및 채도 C*a*b*) 및 RYCF의 값은 일부 예외가 있긴 하지만, 대조군의 값에 상응한다(표 9 및 10).
결론
17, 18 및 19번 화합물 및 다른 12개의 시험된 카로티노이드 에스테르는 난황에서 점착 속도 및 색 강도(채도 C*a*b*)의 측면에서 대조군과 비교시 필적할만한 품질을 갖는다.
종래 사용되던 카로티노이드 에스테르보다 보다 효과적인 안료인 본 발명의 카로티노이드 에스테르를 이용하여 난황, 가금류의 외피 및/또는 피하 지방, 및 생선 및 갑각류의 고기 및/또는 외피를 염색시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 카로티노이드 에스테르가 하기 화학식 1의 것들임을 특징으로 하는, 가금류, 생선 또는 갑각류의 사료에 하나이상의 카로티노이드 에스테르를 포함함으로써 난황, 가금류의 외피 및/또는 피하 지방, 및 생선 및 갑각류의 고기 및/또는 외피를 염색시키는 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 메틸, C3-16알킬, C3-16알케닐 또는 C5-8사이클로알킬이다.
  2. 카로티노이드로서 효과량의 하나이상의 하기 화학식 1의 카로티노이드 에스테르를 함유함을 특징으로 하는, 난황, 가금류의 고기, 외피 및/또는 피하 지방, 및 생선 및 갑각류의 고기 및/또는 외피를 염색하고자 하는 가금류, 생선 또는 갑각류를 위한 카로티노이드가 풍부한 사료:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 메틸, C3-16알킬, C3-16알케닐 또는 C5-8사이클로알킬이다.
  3. 하나이상의 하기 화학식 1의 카로티노이드 에스테르를 카로티노이드(들)로서 1 내지 20중량% 함유함을 특징으로 하는, 가금류, 생선 또는 갑각류를 위한 프리믹스 또는 사료에 혼입하기 위한 하나이상의 카로티노이드를 함유하는 소구슬:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 메틸, C3-16알킬, C3-16알케닐 또는 C5-8사이클로알킬이다.
  4. 하나이상의 하기 화학식 1의 카로티노이드 에스테르를 카로티노이드로서 0.001 내지 15중량% 함유함을 특징으로 하는, 가금류, 생선 또는 갑각류를 위한 사료에 혼입하기 위한 하나이상의 카로티노이드를 함유하는 프리믹스:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 메틸, C3-16알킬, C3-16알케닐 또는 C5-8사이클로알킬이다.
  5. n-프로필 베타-아포-8'-카로티노에이트, 2-메틸-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트, 2,2-디메틸프로필 베타-아포-8'-카로티노에이트, 2-에틸-1-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트, 2-메틸-1-펜틸 베타-아포-8'-카로티노에이트, 4-메틸-2-펜틸 베타-아포-8'-카로티노에이트, n-라우릴 베타-아포-8'-카로티노에이트, n-세틸 베타-아포-8'-카로티노에이트, 사이클로펜틸 베타-아포-8'-카로티노에이트, 이소프로필 베타-아포-8'-카로티노에이트, tert-부틸 베타-아포-8'-카로티노에이트 및 2-펜틸 베타-아포-8'-카로티노에이트로 구성된 군에서 선택되는 카로티노이드 에스테르.
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